DE2731937A1 - Gefuellte cyanoacrylatklebstoffzusammensetzungen - Google Patents
Gefuellte cyanoacrylatklebstoffzusammensetzungenInfo
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Description
Patentanwälte
Dr.-Ing. Walter Abitz Dr. Dieter F. M ο rf Dipl.-Phys. M. G;ilschneder
8 München So, Pienzenauerstr. 28
H. JUL! 1977 ICC-31
LOCHTE (IRELAND) LIMITED Ballyfennot, Dublin, Irland
Gefüllte Cyanoacrylatklebstoffzusammensetzungen
709883/1084
ICC-31
Die Erfindung betrifft eine Cyanoacrylatklebstoffzusammensetzung, die mit einem Copolymer- oder Terpolymerharz, das
von dem Cyanoacrylatmonomeren gelöst oder solvatisiert werden kann, verdickt ist und die eine wesentlich verbesserte
Abschälfestigkeit aufweist. Weiterhin ist die Lagerstabilität verbessert. Bevorzugte Verdickungsmittel sind Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymere,
Methacrylat-Butadien-Styrol-Terpolymere und Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere.
Bevorzugte Monomere sind Methyl- und Äthylcyanoacrylate.
Die Erfindung betrifft Cyanoacrylatklebstoffzusammensetzungen mit verbesserter Schälfestigkeit, die eingearbeitet
bestimmte organische Füllstoffe enthalten.
Flüssige Cyanoacrylatzusammensetzungen sind seit langem als
ausgezeichnete Klebstoffe bekannt. Einer ihrer Hauptnachteile ist jedoch ihre relativ niedrige Abschälfestigkeit.
Eine Vielzahl von Füllstoffen wurde in Cyanoacrylatklebstoffzusammensetzungen
eingearbeitet, um die Eigenschaften in bestimmter Weise zu ändern. In der US-PS 2 794 788 wird
die Verdickung von Cyanoacrylatklebstoffen beschrieben, indem man darin bestimmte Mengen an polymeren Alkylcyanoacrylaten
wie auch andere Verbindungen einschließlich Polyacrylate, -methacrylate und Celluloseester, wie Acetat,
Propionat und Butyrat, auflöst.
In der US-PS 3 836 377 werden als zusätzliche, bekannte Verdickungsmittel
Polyvinylather, wie Polyvinylmethyläther,
unter anderem beschrieben. In der US-PS 3 692 752 werden
verdickte Cyanoacrylatlösungen, die bestimmte Polyätheracrylate/methacrylate,
Acryl/Methacrylsäureester von bis-(Hydroxyalkyl)
-pho sphonsäurederi vatei und Acryl /Methacrylsäureester von tris-(Hydroxyalkyl)-cyanursäurederivaten,
enthalten, beschrieben.
- 1 709883/1084
ICC-31 "" b
Die obigen Literaturstellen betreffen verdickte, homogene Lösungen, die organische Verbindungen als Verdickungsmittel
enthalten. Es wurden weiterhin verschiedene anorganische Materialien als Füllstoffe vorgeschlagen, die auch die
Wirkung besitzen, daß sie die Zusammensetzung verdicken. So wird in der US-PS 3 663 501 die Herstellung eines Zahnzements
beschrieben, der inerte, feinverteilte Feststoffe, wie abgerauchtes Siliciumdioxid, Quarz und Aluminiumoxid, enthält.
Ähnlich wird in der US-PS 3 607 542 die Herstellung einer wasserbeständigen Cyanoacrylatpaste beschrieben, die
unlösliche, inerte Füllstoffe, wie u.a. Salze von Calcium, Titan, Zink, Zinn, Aluminium, Eisen und Kupfer, enthält.
Keine der obigen Literaturstellen betrifft die spezifische Verbesserung der Abschälfestigkeit noch die Verwendung der
erfindungsgemäßen spezifischen organischen Zusatzstoffe. Von zwei der erfindungsgemäßen Zusatzstoffe ist es jedoch
bekannt, daß sie die Schlagfestigkeit bestimmter, harter Kunststoffe, wie hartem PVC, verbessern. Diese Zusatzstoffe
sind Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS)- und Methacrylat-Butadien-Styrol
(MBS)-Block- oder -Pfropf-Terpolymere. Diese
Materialien sind jedoch als Schälfestigkeits-Modiüizierungsmittel
nicht bekannt, noch ist bekannt, da3 sie bei Klebstoff systemen, die bei Zimmertemperatur härtbar, verwendet
werden können.
Gegenstand der Erfindung ist eine verbesserte, härtbare Klebstoff zusammensetzung, die enthält:
(a) einen monomeren Ester der 2-Cyanoacrylsäure,
(b) für je 100 Gew. Teile des monomeren Esters etwa 3 bis etwa 30 Gew.Teile eines organischen Materials
aus der Gruppe
(i) Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer (ii) Methacrylat-Butadien-Styrol-Terpolymer
(iii) Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymer, das
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mindestens 50 Mol-So Vinylidenchlorid enthält, wobei die Zusammensetzung eine verbesserte Abschälfestigkeit
besitzt, verglichen mit dem entsprechenden, nichtverdickten Klebstoff.
Die Zusammensetzung enthält ebenfalls bevorzugt einen oder
mehrere bekannte saure und freie Radikalinhibitoren und gegebenenfalls andere funktionelle Zusatzstoffe für bestimmte
Zwecke, wie zur Verbesserung der thermischen Beständigkeit, zur Einfärbung, zur Beschleunigung der Härtungsreaktion,
für die Vernetzung usw. beitragen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen eine wesentlich verbesserte Abschälfestigkeit, verglichen mit Vergleichs-Cyanoacrylatklebstoffen.
Überraschenderweise wurde weiterhin gefunden, daß die Zusammensetzungen eine verbesserte Lagerungsstabilität
aufweisen und daß sie nicht das unerwünschte "Zähflüssigkeits"-Verhalten anderer verdickter Cyanoacrylatzusammensetzungen
besitzen.
Die erfindungsgemäßen Klebstoffzusammensetzungen enthalten Cyanoacrylatester als Grundlage. Am häufigsten besitzen die
Ester die Formel
CN
CH2=C-COOR
in der R eine C^g-Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-,
Phenyl- oder heterocyclische (wie Furfuryl)-Gruppe bedeutet. Die obige Gruppe R kann selbstverständlich irgenwelche
Bindungen oder Substituenten enthalten, die die Wirkung des Monomeren hinsichtlich seiner Funktion in der
Cyanoacrylatklebstoffzusammensetzung nicht stören, wie es stark basische Substituenten tun können, die die Stabilität
der Klebstoffzusammensetzungen nachteilig beeinflussen können.
Bevorzugte Monomere sind solche, worin R eine Cyclohexyl- oder eine Cj-Cg-Alkyl- oder Alkenylgruppe bedeutet.
709883/108;
ICC-31 "".T-
Am meisten bevorzugt sind die Methyl- und Äthylcyanoacrylate. Die Ester können einzeln oder im Gemisch verwendet werden.
Die obigen monomeren Ester der 2-Cyanoacrylsäure können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. nach
den in den US-PSen 2 467 927 und 3 254 111 beschriebenen Verfahren.
Cyanoacrylatesterklebstoffzusammensetzungen enthalten im allgemeinen
einen anionischen Inhibitor, z.B. eine saure Verbindung, die in dem Ester der 2-Cyanoacrylsäure löslich ist
und die die anionische Polymerisation inhibiert. Bei der vorliegenden Erfindung ist der spezielle, gewählte Inhibitor
nicht kritisch, und eine Reihe von geeigneten Inhibitoren für die anionische Polymerisation ist gut bekannt.
Die am besten bekannten sind die löslichen, sauren Gase, wie Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Stickoxid und Fluorwasserstoff.
Vor kurzem wurden organische SuIton-Inhibitoren entwickelt. Die Sultone können allgemein durch die Formel
Il
0 S=O
dargestellt werden, worin X eine organische Gruppe bedeutet, die die -S(O2)O-Gruppe in einem 4-, 5- oder 6-gliedrigen
heterocyclischen Ring, bevorzugt einem 5-gliedrigen heterocyclischen Ring, verbindet. Bevorzugt ist X eine Kohlenwasserstoff
gruppe , obgleich sie irgendwelche Substituenten oder Bindungen enthalten kann, die das SuIton für seine beabsichtigte
Verwendung als Stabilisator der Klebstoffzusammensetzung nicht nachteilig beeinflussen. Eine weitere, überraschend
gute Klasse von Stabilisatoren sind organische Sulfonsäuren, bevorzugt mit einem Molekulargewicht unter etwa
400. Die Sulfonsäure sollte, damit sie als Stabilisator in
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den Klebstoffzusammensetzungen optimal wirkt, einen pKa-Wert
(Dissoziationskonstante in Wasser) von weniger als etwa 2,8 und bevorzugt weniger als etwa 1,5 besitzen.
Obgleich es nicht wesentlich ist, enthalten die erfindungsgemäßen Cyanoacrylatklebstoffzusammensetzungen ebenfalls einen
Inhibitor für die freie Radikalpolymerisation. Die am meisten bevorzugten Inhibitoren sind solche des Phenoltyps,
wie Chinon, Hydrochinon, t-Butylcatechol, p-Methoxyphenol
usw.
Die oben erwähnten Inhibitoren können innerhalb weiter Bereiche verwendet werden. Im allgemeinen gelten für die übliche
Praxis jedoch die folgenden Richtlinien, wobei alle Zahlen Gew.%, bezogen auf die Klebstoffzusammensetzungen,
sind: saure Gase - etwa 0,001 bis etwa 0,06 Gew.96; Sultone etwa
0,1 bis etwa 10 Gew.%; Sulfonsäuren - etwa 0,0005 bis etwa 0,1 Gew.?6; freie Radikalinhibitoren - etwa 0,001 bis
etwa 1 Gew.%.
Andere, übliche Zusatzstoffe für die Cyanoacrylatklebstoffzusammensetzungen
sind Weichmacher. Weichmacher dienen dazu, daß die gehärteten Bindungen weniger hart bzw. weniger
spröde sind und somit dauerhafter sind. Die üblichsten dieser Weichmacher sind C^-C^Q-Alkylester von dibasischen Säuren,
wie Sebacinsäure und Malonsäure. Andere Weichmacher, wie Diarylather und Polyurethane, können ebenfalls verwendet
werden und eine Vielzahl anderer Weichmacher ist weiterhin bekannt.
Zusätzlich zu dem Monomeren ist der zweite erforderliche Bestandteil
ein Verdickungsmittel von mindestens einer der Arten, wie sie zuvor beschrieben wurden. Geeignete Verdikkungsmittel
sind organische Copolymere oder Terpolymere der Block- oder Pfropfpolymerisationsarten. Damit die PoIy-
- 5 -7 09883/1084
meren gut wirken» müssen sie mit dem Cyanoacrylatmonomeren
"verträglich" sein. Der Ausdruck "verträglich" bedeutet, daß
die Polymeren die Lagerstabilität der Klebstoffzusammensetzung
nicht wesentlich stören dürfen. Wie im folgenden näher erläutert wird, sollten die Polymeren mindestens teilweise
von dem Cyanoacrylatmonomeren solvatisiert werden, so daß eine homogene Lösung oder Suspension gebildet wird. Man
nimmt an, daß das Molekulargewicht kein kritischer Parameter bei der Auswahl geeigneter, polymerer Verdickungsmittel der
angegebenen Arten ist. Die Auswahl des Molekulargewichts kann so nach freier Wahl erfolgen. Offensichtlich werden solche
Faktoren, wie die Löslichkeit und die Verdickungsfähigkeit, beeinflußt, aber die Auswahl des Molekulargewichts hinsichtlich
dieser Eigenschaften kann von dem Fachmann aufgrund einfacher Routineversuche leicht bestimmt werden.
Die erfindungsgemäßen Verdickungsmittel sind alle in ihrer Art einzigartig und verleihen Standardklebebindungen, die
unter Verwendung von Cyanoacrylatklebstoffzusammensetzungen, die sie enthalten, erzeugt werden, eine höhere Abschälfestigkeit,
verglichen mit der Abschälfestigkeit ähnlicher Bindungen, die unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung,
aber ohne Verdickungsmittel, oder unter Verwendung der gleichen Zusammensetzung, die mit irgendeinem anderen Verdickungsmittel
außer den oben aufgeführten Verdickungsmitteln,verdickt wurden.
Die Abschälfestigkeit ist eine praktisch nützliche Eigenschaft
einer Klebebindung und ist ein Parameter der Eigenschaft, die allgemein als Bindungsfestigkeit bezeichnet wird.
Sie wird entsprechend den ASTM D 1876 American Standard Test-Verfahren bestimmt. Kurz erläutert werden zwei Stücke von
einem Stahlkeil, die jeweils 25,4 cm χ 2,54 cm χ 0,0127 cm
(i0"x1"x0,005n) messen, zuerst durch Behandlung mit Lösungsmitteldampf
entfettet, dann Seite an Seite unter Verwendung der zu prüfenden Klebstoffzusammensetzung verklebt, wobei man
- 6 709883/1084
zwei Enden freiläßt. Die freien Enden werden dann von einem Spezialdynamometer ergriffen, und die Abschälfestigkeit wird
angegeben als die Kraft, die erforderlich ist, um die beiden Keilstücke mit einer bestimmten oder gegebenen Geschwindigkeit
auseinanderzuziehen. Die Abschälfestigkeit wird in
kg Kraft/cm Streifenbreite angegeben.
Obgleich irgendwelche Polymeren, die die obigen funktioneilen Beschreibungen erfüllen, geeignet sind, sind bevorzugte Polymere
ABS-und MBS-Terpolymere und Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymere.
Es ist ein einzigartiges Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die verwendeten Verdickungsmittel einen Einfluß auf
die Viskosität der Zusammensetzung ausüben. Bekannte Polymere mit hohem Molekulargewicht, die in den Cyanoacrylaten
vollständig löslich sind, erhöhen die Viskosität wesentlich. Mit diesen viskosen Cyanoacrylatklebstoffen tritt jedoch eine
Schwierigkeit auf, die als "Zähflüssigkeit" (stringing) bekannt ist. Wird der Klebstoff verwendet, kann ein feiner,
haarähnlicher Faden aus Klebstoff von der Flüssigkeit herausgezogen werden, und dieser stört die richtige Verwendung
des Klebstoffs. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Verdickungsmittel erhöhen die Viskosität der Klebstoffe
ebenfalls, aber auf ganz andere Art. Da ihre Moleküle diskontinuierlich sind (Block- und Pfropfcopolymere anstelle
kontinuierlicher Homopolymerer oder häufig alternierender Copolymerer), können sie sich nie vollständig lösen. Man
nimmt an, daß die Styrol-Acrylnitril-Teile der ABS-Moleküle
und die Methacrylatteile der MBS-Moleküle, z.B. wenn sie
in Cyanoacrylat dispergiert sind, durch das Cyanoacrylatmonomer solvatisiert werden, daß aber die kautschukartigen,
Butadien- oder Styrol-Butadien-Teile der Moleküle nicht
solvatisiert werden. Auf diese Weise wird eine glatte Suspension gebildet, die als "diskontinuierliche Lösung" bezeichnet
werden könnte. Man nimmt an, daß diese Diskontinuität
- 7 -709883/1084
die Bildung und Verbreitung der "Zähflüssigkeit11 verhindert.
Sie ist somit eine nützliche Eigenschaft der entsprechenden Verdickungsmittel.
Eine weitere, vorteilhafte und überraschende Eigenschaft der
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist ihre verbesserte Lagerungsstabilität,
die mit den üblichen, beschleunigten Lagerungsstabilitätstests bestimmt wird, verglichen mit Vergleichszusammensetzungen
einschließlich eines Vergleichs mit nichtvermischten Monomeren, aus denen eine gegebene erfindungsgemäße
Zusammensetzung hergestellt wird. Dieses Merkmal wird in den folgenden Beispielen 13 bis 18 erläutert.
Cyanoacrylatklebstoffe, die mit ABS, MBS und Polyvinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymeren
hergestellt werden, besitzen eine größere Stabilität bei beschleunigten Versuchen als
die Monomeren, aus denen die Klebstoffe erzeugt werden. Man nimmt an, daß dies darauf zurückzuführen ist, daß alle diese
Materialien, wie sie üblicherweise erzeugt werden, geringe Mengen Säure enthalten und Säuren als Stabilisatoren für
Cyanoacrylate verwendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die angegebenen Teile werden durch das Gewicht ausgedrückt. Wirksame
und bevorzugte Bereiche wurden mitaufgenommen, sind jedoch nur Annäherungen. Klebstoffe zum Prüfen werden hergestellt,
indem man bekannte Menge bevorzugter Verdickungsmittel zu geeignet stabilisierten Cyanoacrylatmonomeren zugibt, das
Gemisch rührt und es ausreichend erhitzt, so daß man eine einheitliche Dispersion oder Lösung des Verdickungsmittels
in dem Monomeren erhält. Die Abschälfestigkeit dieser Klebstoffe
wird gemessen und mit der von Cyanoacrylatmonomeren verglichen, die mit Poly-(methylmethacrylat), einem gut bekannten,
in oer Literatur beschriebenen Verdickungsmittel, das im folgenden als PMM bezeichnet wird, verdickt sind.
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In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen für die Verdickungsmittel verwendet:
ABS Nr. 1: ein ABS-Polymer mit niedrigem Molekulargewicht,
niedrigem bis mittlerem Elastomergehalt und hohem Styrolgehalt; vertrieben von Borg-Warner unter dem Warenzeichen
"Blendex 211";
ABS Nr. 2: ein ABS-Polymer mit mittlerem Molekulargewicht, mittlerem Elastomergehalt und mittlerem Styrolgehalt;
vertrieben von Borg-Warner unter dem Warenzeichen "Blendex 101";
MBS Nr. 1 und 2: diese sind MBS-Polymere, hergestellt
durch Polymerisation eines Gemisches aus Styrol und Methacrylatmonomeren in Anwesenheit eines Polybutadien-Latex.
Das Verhältnis der Komponenten wird so gewählt, daß bestimmte Eigenschaften der Gemische dieser Polymeren mit Polyvinylchlorid
die bestmöglichen Eigenschaften sind, wobei die Eigenschaften die folgenden sind:
MBS Nr. 1: (nur) Schlagfestigkeit; vertrieben von Borg-Warner unter dem Warenzeichen "Blendex 436";
MBS Nr. 2: Schlagfestigkeit und Klarheit; vertrieben
von Rohm & Haas unter dem Warenzeichen "Paraloid KM 611»;
VAC: ein Vinylidenchlorid/Acrylnitril-Copolymer, worin Vinylidenchlorid die Hauptkomponente ist; vertrieben
von Dow unter dem Warenzeichen "Saran F 220".
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Beisp. Monomer
Nr. |
Methylcyanoacrylat | Verwend. Menge (Teile) |
Ver dickungs mittel |
Verwend. Menge (Teile) |
Ungefähr wirksamer Bereich (Teile) |
Ungefähr bevorzugt. Bereich (Teile) |
Abschäl festigkeit kg cm |
1 | dito | 100 | keins | - | - | - | 0,11 |
2 | dito | 100 | PMM | 8 | - | - | 0,34 |
3 | dito | 100 | ABS Nr. 1 | 10 | 5-50 | 10-30 | 0,58-0,88 |
4 | dito | 100 | ABS Nr. 1 | 25 | 5-50 | 10-30 | 2,00 |
5 | dito | 100 | ABS Nr. 2 | 20 | 5-50 | 10-30 | 1,39 |
6 | dito | 100 | MBS Nr. 1 | 20 | 5-50 | 10-30 | 0,43 |
7 | dito | 100 | MBS Nr. 2 | 20 | 5-50 | 10-30 | 1,43 |
8 | Äthylcyanoacrylat | 100 | VAC | 10 | 2-20 | 4-15 | 1,32 |
9 | dito | 100 | keins | - | - | - | 0,15 |
10 | dito | 100 | PMM | 8 | - | - | 0,23 |
11 | dito | 100 | ABS Nr. 1 | 20 | 5-50 | 10-20 | 0,87- |
12 | 100 | ABS Nr. 2 | 20 | 5-50 | 10-30 | 1,36 |
Die Beispiele 1, 2, 9 und 10 sind Vergleichsbeispiele und sind nur zu Vergleichszwecken aufgeführt. Jeder Abschälfestigkeitswert,
der aufgeführt ist, ist der mittlere Wert von 10 bis 20 Bestimmungen, die mit je zwei Paaren verklebter
Stahlstreifen durchgeführt wurden, d.h. es ist der mittlere Wert von 20 bis 40 Bestimmungen.
Hinsichtlich der Lagerstabilität wurde beobachtet, daß Cyanoacrylate allmählich beim Lagern bei Zimmertemperatur,
selbst in Anwesenheit von Stabilisatoren, polymerisieren. Diese Polymerisation kann bewirken, daß Klebstoffe auf ihrer
Grundlage in etwa 1 bis 2 Jahren bei Zimmertemperaturen fest werden oder ein Gel bilden. Das Verfahren wird bei höheren
Temperaturen beschleunigt, und es wird geschätzt, daß das Verfahren bei 55°C etwa um das 20fache schneller ist als bei
20°C. Die Lagerstabilität wird daher zweckdienlich bei 55°C bestimmt. In den folgenden Beispielen 13 und 15 wird dies
erläutert. Die Beispiele 13 und 15 sind Vergleichsbeispiele, die mit auf bekannte Weise stabilisierten Cyanoacrylaten
durchgeführt wurden, wohingegen die Beispiele 14 und 16 bis 18 erfindungsgemäße Beispiele sind und die Lagerstabilität
der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erläutern.
Beisp. Bestandteil Menge Lagerbeständ.
Nr. (Teile) bei 55°C (Tage)
13 Methylcyanoacrylat (Vergleich)
14 Methylcyanoacrylat plus ABS Nr. 1
15 Athylcyanoacrylat (Vergleich)
16 Athylcyanoacrylat plus
ABS Nr. 2
17 Methylcyanoacrylat plus MBS Nr. 2
18 Methylcyanoacrylat plus VAC
Ende der Beschreibung.
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100 | 31 |
100 20 |
34 |
100 | 20,5 |
100 20 |
40 |
100 20 |
54 |
100 10 |
39 |
Claims (8)
1. Verdickte, härtbare Klebstoffzusammensetzung, dadurch
gekennzeichnet, daß sie enthält
(a) einen monomeren Ester der 2-Cyanoacrylsäure,
(b) für je 100 Gew.Teile des monomeren Esters etwa 3 bis etwa 30 Gew.Teile eines organischen Materials aus der
Gruppe
(i) Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer (ii) Methacrylat-Butadien-Styrol-Terpolymer
(iii) Vinylidenchlorid-Acrylnitril-Copolymer, das
mindestens 50 Mol-% Vinylidenchlorid enthält,
wobei die Zusammensetzung verbesserte Abschälfestigkeit, verglichen mit dem entsprechenden, nichtverdickten Klebstoff,
besitzt.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine stabilisierende Menge eines
sauren Stabilisators und eines freien Radikalinhibitors enthält.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der monomere Ester Methylcyanoacrylat oder Äthylcyanoacrylat ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das organische Material ein Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymer
ist.
5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das organische Material ein Methacrylat-Butadien-Styrol-Terpolymer
ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Material ein Vinylidenchlorid-
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ORIGINAL INSPECTED
ICC-31
Acrylnitril-Copolymer ist, das mindestens 50 Mol-% Vinylidenchlorid
enthält.
7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an organischem Material etwa
5 bis etwa 25 Gew.Teile beträgt.
8. Verdickte, härtbare Klebstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält
(a) einen monomeren Ester der 2-Cyanoacrylsäure,
(b) für je 100 Gew.Teile des monomeren Esters etwa 3 bis etwa 30 Gew.Teile eines organischen Materials, das
ein Block- oder Pfropf-Copolymer oder -Terpolymer mit einem Molekülteil enthält, der durch das Cyanoacrylatmonomer solvatisiert
wird, und mit einem Molekülteil, der durch das Cyanoacrylatmonomer nicht wesentlich solvatisiert wird,
wobei die Zusammensetzung eine verbesserte Abschälfestigkeit, verglichen mit dem entsprechenden, nichtverdickten Klebstoff,
besitzt.
709883/1084
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DE19772731937 Withdrawn DE2731937A1 (de) | 1976-07-14 | 1977-07-14 | Gefuellte cyanoacrylatklebstoffzusammensetzungen |
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GB (1) | GB1582693A (de) |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110099565A (zh) * | 2016-12-29 | 2019-08-06 | 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 | 具有聚合物流变改性剂的增稠有机液体组合物 |
Families Citing this family (52)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4440910A (en) * | 1982-01-18 | 1984-04-03 | Loctite Corporation | Toughened cyanoacrylates containing elastomeric rubbers |
JPS5946682U (ja) * | 1982-09-20 | 1984-03-28 | 株式会社テイサク | 油圧式打撃装置 |
US4444933A (en) * | 1982-12-02 | 1984-04-24 | Borden, Inc. | Adhesive cyanoacrylate compositions with reduced adhesion to skin |
US4477607A (en) * | 1983-08-31 | 1984-10-16 | Loctite Corporation | Thixotropic cyanoacrylate compositions |
JPS6052198A (ja) * | 1983-08-31 | 1985-03-25 | Pioneer Electronic Corp | スピ−カ |
USRE32889E (en) * | 1983-08-31 | 1989-03-14 | Loctite Corporation | Thixotropic cyanoacrylate compositions |
US4560723A (en) * | 1983-11-14 | 1985-12-24 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Cyanoacrylate adhesive composition having sustained toughness |
US4550041A (en) * | 1984-12-14 | 1985-10-29 | Loctite Corporation | Article containing a thixotropic additive and cyanoacrylate monomer employed for developing latent fingerprints |
KR910001027B1 (ko) * | 1985-05-17 | 1991-02-19 | 와렌 그레고리 레자르 | 시아노아크릴레이트 중합 억제 조성물 |
AU634121B1 (en) * | 1991-08-23 | 1993-02-11 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Toughened cyanoacrylate adhesive composition containing polyester polymers |
JPH06271817A (ja) * | 1993-03-23 | 1994-09-27 | Three Bond Co Ltd | α−シアノアクリレート系接着剤組成物及びその製造方法 |
US6150450A (en) * | 1994-11-14 | 2000-11-21 | Mitsubishi Plastics, Inc. | Plastic compositions and plastic cards made thereof |
US5650138A (en) * | 1995-03-15 | 1997-07-22 | Resler; Renee | Composition and method for applying protective coating on a nail surface |
JPH08259899A (ja) * | 1995-03-23 | 1996-10-08 | Three Bond Co Ltd | シアノアクリレート系接着剤組成物 |
DE19633258C1 (de) | 1996-08-17 | 1997-08-28 | Iversen Hydraulics Aps | Druckverstärker für Fluide, insbesondere für Hydraulikflüssigkeiten |
JPH10211970A (ja) * | 1997-01-28 | 1998-08-11 | Three Bond Co Ltd | シアノアクリレート接着剤用の刷毛付き容器 |
US5922783A (en) * | 1997-02-27 | 1999-07-13 | Loctite Corporation | Radiation-curable, cyanoacrylate-containing compositions |
US6822052B2 (en) * | 2001-05-24 | 2004-11-23 | Henkel Corporation | Toughened cyanoacrylate adhesives containing alkene-acrylate copolymers and method for production |
US6660327B2 (en) * | 2001-12-28 | 2003-12-09 | Mattel, Inc. | Process of applying a cyanoadhesive composition |
US6867241B2 (en) * | 2002-01-31 | 2005-03-15 | Henkel Corporation | Radiation-curable, cyanoacrylate-containing compositions |
WO2003065841A1 (en) * | 2002-02-05 | 2003-08-14 | Henkel Corporation | Luminescing and/or fluorescing radiation-curable, cyanoacrylate-containing compositions |
US7390851B1 (en) | 2003-01-06 | 2008-06-24 | Loctite (R&D) Limited | Toughened cyanoacrylate compositions |
US20040131827A1 (en) * | 2003-01-06 | 2004-07-08 | Loctite (R&D) Limited | Toughened cyanoacrylate compositions |
US8071675B2 (en) * | 2005-12-19 | 2011-12-06 | Loctite (R&D) Limited | Cyanoacrylate composite forming system |
US8729121B2 (en) | 2007-06-25 | 2014-05-20 | Adhezion Biomedical, Llc | Curing accelerator and method of making |
EP2742875B1 (de) | 2007-11-14 | 2016-02-24 | Adhezion Biomedical, LLC | Cyanoacrylgewebehaftstoffe |
EP2116126A1 (de) | 2008-05-06 | 2009-11-11 | Henkel AG & Co. KGaA | Verfahren und Vorrichtung zur Pfropfung von Pflanzen mit schnell härtenden Haftmitteln |
US8293838B2 (en) | 2008-06-20 | 2012-10-23 | Adhezion Biomedical, Llc | Stable and sterile tissue adhesive composition with a controlled high viscosity |
US8198344B2 (en) | 2008-06-20 | 2012-06-12 | Adhezion Biomedical, Llc | Method of preparing adhesive compositions for medical use: single additive as both the thickening agent and the accelerator |
US20110117047A1 (en) | 2008-06-23 | 2011-05-19 | Adhezion Biomedical, Llc | Cyanoacrylate tissue adhesives with desirable permeability and tensile strength |
US8652510B2 (en) | 2008-10-31 | 2014-02-18 | Adhezion Biomedical, Llc | Sterilized liquid compositions of cyanoacrylate monomer mixtures |
US9254133B2 (en) | 2008-10-31 | 2016-02-09 | Adhezion Biomedical, Llc | Sterilized liquid compositions of cyanoacrylate monomer mixtures |
US8609128B2 (en) * | 2008-10-31 | 2013-12-17 | Adhezion Biomedical, Llc | Cyanoacrylate-based liquid microbial sealant drape |
US11147722B2 (en) * | 2008-11-10 | 2021-10-19 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Absorbent article with a multifunctional acrylate skin-adhesive composition |
AU2010215821B2 (en) | 2009-02-20 | 2015-09-10 | Covidien Lp | Methods and devices for venous occlusion for the treatment of venous insufficiency |
JP5955832B2 (ja) | 2010-03-22 | 2016-07-20 | ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | マクロ光開始剤およびそれらの硬化性組成物 |
US9309019B2 (en) | 2010-05-21 | 2016-04-12 | Adhezion Biomedical, Llc | Low dose gamma sterilization of liquid adhesives |
JP5629009B2 (ja) | 2010-09-15 | 2014-11-19 | ヘンケル アイルランド リミテッド | 二成分系シアノアクリレート/カチオン硬化性接着剤システム |
WO2013013080A1 (en) | 2011-07-20 | 2013-01-24 | Sapheon, Inc. | Enhanced ultrasound visualization of intravascular devices |
CN110330902A (zh) | 2012-01-23 | 2019-10-15 | 汉高知识产权控股有限责任公司 | 双组分氰基丙烯酸酯/可自由基固化粘合剂体系 |
US8808620B1 (en) | 2012-02-22 | 2014-08-19 | Sapheon, Inc. | Sterilization process design for a medical adhesive |
US8981027B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-03-17 | Henkel IP & Holding GmbH | Two-part, cyanoacrylate/cationically curable adhesive systems |
US9421297B2 (en) | 2014-04-02 | 2016-08-23 | Adhezion Biomedical, Llc | Sterilized compositions of cyanoacrylate monomers and naphthoquinone 2,3-oxides |
EP2995663A1 (de) | 2014-09-12 | 2016-03-16 | Afinitica Technologies, S. L. | Schnelles und elastisches Klebemittel |
EP2995664B1 (de) | 2014-09-12 | 2019-08-28 | Afinitica Technologies, S. L. | Alleskleber |
EP3327043B1 (de) * | 2015-07-21 | 2021-04-21 | Toagosei Co., Ltd. | Härtbare zusammensetzung |
EP3124509A1 (de) | 2015-07-31 | 2017-02-01 | Afinitica Technologies, S. L. | Schnell lichthärtende cyanoacrylatzusammensetzungen |
GB2576792B (en) | 2018-08-13 | 2022-09-14 | Henkel Ag & Co Kgaa | A two-part cyanoacrylate curable adhesive system |
GB2576791B (en) | 2018-08-13 | 2022-09-14 | Henkel Ag & Co Kgaa | A two-part cyanoacrylate curable adhesive system |
US20200123424A1 (en) * | 2018-10-18 | 2020-04-23 | Clayton L. Allen | Instant drying crazy and super glue |
GB2582537B (en) | 2019-03-04 | 2022-02-23 | Henkel IP & Holding GmbH | Two-part, cyanoacrylate/cationically curable adhesive systems |
WO2024003053A1 (en) | 2022-06-28 | 2024-01-04 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Method of underwater bonding |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2794788A (en) * | 1952-11-01 | 1957-06-04 | Eastman Kodak Co | Adhesive compositions containing alkyl esters of cyanoacrylic acid |
US3607542A (en) * | 1966-10-10 | 1971-09-21 | Fred Leonard | Underwater adhesive process |
US3692752A (en) * | 1968-10-31 | 1972-09-19 | Matsumoto Seiyaku Kogyo Kk | Adhesive composition containing {60 -cyanoacrylate as its main ingredient |
US3663501A (en) * | 1970-06-11 | 1972-05-16 | Johnson & Johnson | Adhesive cement |
IE35430B1 (en) * | 1971-01-06 | 1976-02-18 | Intercontinental Chem Co Ltd | High-viscosity cyanoacrylate adhesive compositions and processes for their preparation |
IE36799B1 (en) * | 1971-12-14 | 1977-03-02 | Loctite Ltd | Cyanoacrylate adhesive composition |
US4042442A (en) * | 1976-11-29 | 1977-08-16 | Eastman Kodak Company | 2-Cyanoacrylate adhesive composition |
-
1976
- 1976-07-14 IE IE1554/76A patent/IE45626B1/en unknown
-
1977
- 1977-07-11 US US05/814,582 patent/US4102945A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1977-07-14 GB GB29594/77A patent/GB1582693A/en not_active Expired
- 1977-07-14 JP JP8458377A patent/JPS5330643A/ja active Pending
- 1977-07-18 FR FR7721883A patent/FR2358455A1/fr active Granted
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN110099565A (zh) * | 2016-12-29 | 2019-08-06 | 阿克苏诺贝尔化学品国际有限公司 | 具有聚合物流变改性剂的增稠有机液体组合物 |
US11678661B2 (en) | 2016-12-29 | 2023-06-20 | Nouryon Chemicals International B.V. | Thickened organic liquid compositions with polymeric rheology modifiers |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2358455B1 (de) | 1983-07-29 |
IE45626B1 (en) | 1982-10-20 |
FR2358455A1 (fr) | 1978-02-10 |
JPS5330643A (en) | 1978-03-23 |
AU2700377A (en) | 1979-01-18 |
GB1582693A (en) | 1981-01-14 |
IE45626L (en) | 1978-01-14 |
US4102945A (en) | 1978-07-25 |
CA1125946A (en) | 1982-06-15 |
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