DE69203033T2 - Mehrkomponenten-Klebemittelsystem. - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mehrkomponenten-Klebemittelsystem (im folgenden auch "Klebemittel-Zusammensetzung" genannt), obgleich deren Komponenten nicht notwendigerweise in einer einzigen Zusammensetzung vereinigt sind, wie nachfolgend genauer beschrieben wird. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Klebemittelsystem vom Acryltyp.
- Die Verwendung von Konstruktionsklebemitteln hat sich in den letzten Jahren wesentlich verstärkt, hauptsächlich auf dem Luftfahrt- und Automobilsektor, was zur Entwicklung neuer hochwirksamer Klebemittelsysteme führte. Die Verwendung von Konstruktionsklebemitteln in diesen Gebieten hat den Ersatz konventioneller metallischer Materialien durch polymere Materialien erleichtert. Ferner hat die Herstellung und Entwicklung dieser Konstruktions- Acrylklebemittel ihre Anwendung ebenfalls auf nicht vorbehandelten Oberflächen oder selbst nicht vollkommen sauberen Oberflächen ermöglicht, ohne daß die Haftungswirkung allzu nachteilig beeinträchtigt wurde. Die Konstruktions-Acrylklebemittel bestehen im allgemeinen aus einer Mischung von Acrylpolymeren, die nach einem radikalischen Mechanismus polymerisieren. Sie zeigen Klebemitteln auf Epoxid-Basis vergleichbare mechanische Eigenschaften mit dem Vorteil wesentlich kürzerer Aushärtungszeiten, höherer Scher- und Schlagfestigkeit und der Möglichkeit, bruchbeständige Verbindungen zu realisieren, selbst bei nicht sehr sauberen Oberflächen.
- Da die Acrylmatrizen nach der Vernetzung brüchig sind, vergrößert der Zusatz eines Elastomers zur Formulierung deren Zähigkeit. Die mechanischen Eigenschaften der brüchigen Polymere können tatsächlich vebessert werden, indem man in die Matrix Teilchen einer elastomeren Phase, deren Anwesenheit die Zähigkeit des Materials erhöht, inkorporiert.
- US-A-3 591 438 beschreibt eine Zweikomponenten-Zusammensetzung, in der die Klebemittel-Komponente besteht aus (i) einem Acrylsäureester, der ein Peroxid (als Polymerisationsstarter) und (ii) ein Starteraktivierungsmittel enthält, das aus einer Mischung auf der Basis von Aldehyd-Amin-Kondensationsprodukten, gegebenenfalls kombiniert mit Metallsalzen, besteht. US-A-3 642 750 beschreibt eine Dichtungsmittel-Zusammensetzung, die einen Acrylsäureester, einen einwertigen cycloaliphatischen Alkohol und ein organisches Peroxid umfaßt. Eine andere, in US-A-3 203 941 beschriebene Dichtungsmittel-Zusammensetzung besteht aus Tetramethylenglykoldimethacrylat, einem Polyamin und einer organischen Säure.
- In allen Klebemittel-Zusammensetzungen des Standes der Technik sind die Hauptbestandteile (a) ein schwefelhaltiges Elastomer, ausgewählt aus chlorsulfoniertem Polyethylen und Mischungen von Sulfonylchlorid mit chloriertem Polyethylen (b) ein polymerisierbares Vinylmonomer, (c) ein organisches Peroxid als Starter.
- Diese Zusammensetzungen sind nicht völlig frei von Nachteilen. Tatsächlich zeigen sie beispielsweise eine kurze Topfzeit. Weiter müssen bei ihrer Herstellung (in industriellem Maßstab) beträchtliche Mengen Peroxide oder Hydroperoxide verarbeitet werden, die, wenn sie nicht mit äußerster Vorsicht gehandhabt werden, zu Explosionen führen können, vor allem, wenn die Temperatur ansteigt. Schließlich verringert die Tendenz der Peroxide, sich zu zersetzen, ihre Wirksamkeit als Starter der Polymerisationsreaktion. US-A-4 447 588 eliminiert solche Probleme radikal, indem (anstelle der Peroxide) Verbindungen auf der Basis von Triazinen eingesetzt werden, die weit stabiler als die Peroxide und Hydroperoxide sind. Diese Triazinverbindungen sind jedoch nicht leicht verfügbar und/oder schwer zu synthetisieren.
- Es wurde nun gefunden, daß die oben genannten Nachteile durch neue Konstruktions- Mehrkomponenten-Klebemittel drastisch reduziert werden können, die eine längere Topfzeit und eine ausgezeichnete Aushärtungszeit besitzen und von mit der Handhabung von Hydroperoxiden, Peroxiden oder ähnlichen Startern in Zusammenhang stehenden Gefährdungen völlig frei sind.
- In seinem breitesten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Mehrkomponenten-Klebemittelsystem, welches umfaßt:
- (A) eine Lösung eines Elastomers in einem polymerisierbaren Acryl-Monomer,
- (B) einen Polymerisationsstarter, ausgewählt aus Peroxiden, Hydroperoxiden, Persäuren, Perestern, Oxaziridinen, fluorierten Oxaziridinen und deren Mischungen und
- (C) ein Starteraktivierungsmittel, das gekennzeichnet ist durch die Anwesenheit
- (D) eines Starterstabilisierungsmittels, ausgewählt aus Cyclodextrinen, Calyxarenen, Hohlraumbildnern (Cavitands) und deren Mischungen. Vorzugsweise enthält die obige Zusammensetzung zusätzlich (E) ein Vernetzungsmittel, ausgewählt beispielsweise aus Acrylsäure- und Methacrylsäureestern von Diolen, Triolen und Polyolen, insbesondere Ethylenglykoldiacrylat und -dimethacrylat. Das Vernetzungsmittel wird der Lösung gewöhnlich in Mengen von 0.1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung, zugesetzt.
- Spezielle Beispiele geeigneter Acrylmonomere für Komponente (A) sind Methacrylsäure, Acrylsäure, deren C&sub1;-C&sub2;&sub0;-(Cyclo)alkylester, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Hexylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat und Glycidylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid und deren Mischungen. Bevorzugte Monomere sind Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat, vorzugsweise in Mischung mit Methacrylsäure. Andere mit den oben genannten Monomeren copolymerisierbare Monomere sind in lT-A- 19950 A/88 genannt.
- Für die Verwendung in Komponente (A) bevorzugte Elastomere sind chlorsulfoniertes Polyethylen und chlorsulfonierte Copolymere von Ethylen mit geringen Mengen Propylen und/oder (einem oder mehreren) anderen (α-)Olefinen mit 4 bis 12 (und vorzugsweise 4 bis 10) Kohlenstoffatomen. Das chlorsulfonierte Polyethylen kann bekanntermaßen durch Umsetzung linearen oder verzweigten Polyethylens mit Sulfonylchlorid oder mit S0&sub2; und Chlor erhalten werden. Es wird z.B. unter dem Warenzeichen "Hypalon " verkauft. Alternativ sind Chlorsulfonierte Polymere Mischungen von Sulfonylchloriden mit chloriertem Polyethylen. Die Sulfonylchloride können beispielsweise ausgewählt werden aus C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylsulfonylchloriden (wie Methan- oder Butansulfonylchlorid), C&sub6;-C&sub2;&sub4;-Arylsulfonylchloriden (wie Benzoloder Toluolsulfonylchlorid) und Sulfonylchloriden, die Heteroatome enthalten, wie Diphenylether-4,4'-disulfonylchlorid.
- Als weitere Alternative ist es möglich, jedes andere Elastomer, sei es natürlich oder synthetisch, zu verwenden, das im Acrylmonomer löslich ist, z.B. Polybutadien, Butadien/Acrylnitril-Copolymere, elastomere Polyacrylate, Polyisopren, Polychloropren, Polyurethan-Elastomere oder fluorierte Elastomere, gegebenenfalls eingesetzt in Mischung mit den Sulfonylchloriden. Für diesen Zweck geeignete Elastomere sind z.B. in US-A-4 112 013, 4 182 644, 4 451 615 und 4 645 810 und in lT-A- 19950 A/88 und 22141 A/90 aufgelistet. Die Polymer/Monomer-Verhältnisse können über einen breiten Bereich variieren; ein Bereich von 25 bis 500 (z.B. 100 bis 250) Gew.-Teilen Monomer pro 100 Gew.-Teile Polymer wird bevorzugt. Die Menge an Sulfonylchlorid, wenn vorhanden, liegt gewöhnlich im Bereich von 0.1 bis 5 Mol-%, bezogen auf die Doppelbindungen des Acrylmonomers; Mengen über 5 Mol-% können verwendet werden, ohne daß sie jedoch die Aggregationseigenschaften des Klebemittelsystems verändern.
- Als Polymerisationsstarter (B) kann jeder der entsprechenden üblichen freien Radikalerzeuger, wie sie beispielsweise in "Free Radicals in Solution", C. Walling, J. Wiley & Sons, New York (1957), und in "The Chemistry of 0rganic Film Formers", D.H.Solomon, J. Wiley & Sons, New York, (1967), Seite 135, beschrieben sind, verwendet werden. Die Menge an Starter liegt im allgemeinen im Bereich von 0.1 bis 2 Gew.-% der Zusammensetzung. Ist der Starter eine Peroxidverbindung, wird sie vorzugsweise ausgewählt aus Cumolhydroperoxid (CHP), tert Butylhydroperoxid (T-BHP), n-Butylhydroperoxid (n-BHP), tert-Amylhydroperoxid, Methylethylketonhydroperoxid,Cyclohexanonperoxid,3,5-Dimethyl-3,5-dihydroperoxy-1,2-dioxolan, Diethylketonhydroperoxid, Methylisobutylketonhydroperoxid und deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind Cumolhydroperoxid und tert-Butylhydroperoxid. Was Beispiele von Persäuren und Perestern angeht, die als Komponente (B) geeignet sind, wird auf US-A-4 429 088 verwiesen.
- Geeignete Oxaziridine (B) konnen beispielsweise ausgewahlt werden aus den in IT-A-19950 A/88 und 20579 A/90 beschriebenen Verbindungen. Geeignete Beispiele fluorierter 0xaziridi ne (B) konnen in US-A-4 874 875 und 4 948 903 gefunden werden, ausgezeichnete Ergebnisse können durch Verwendung von 3,3-Pentamethylen-2-cyclohexyloxaziridin erhalten werden.
- Das Starteraktivierungsmittel (C) kann aus einen breiten Spektrum von Verbindungen ausgewählt werden. Typische Beispiele sind die Kondensationsprodukte von Aldehyden mit Aminen, welche allein oder in Mischung mit Metallsalzen oder anderen geeigneten Additiven, wie in EP-A-334 376, 334 377 und 334 378 beschrieben, verwendet werden können. Besonders vorteilhafte Ergebnisse können durch die Verwendung von Kondensationsprodukten von Butyraldehyd mit Anilin, bevorzugt in Mischung mit einem Kupfersalz, z.B. Kupfersaccharinat, erzielt werden. Diese Produkte (bekannt unter der Bezeichnung DHP) werden als VANAX 808 vertrieben. Das Gewichtsverhältnis von Aktivierungsmittel (C)/Starter (B) liegt gewöhnlich im Bereich von 1:1 bis 10:1 (z.B. 3:1 bis 8:1).
- Im folgenden werden die Starterstabilisierungsmittel (D), die die vorliegenden Zusammensetzungen kennzeichnen, beschrieben. Die Cyclodextrine (vom α, β- oder γ-Typ) sind bekannte makromolekulare organische Verbindungen mit einem inneren Hohlraum von nichtpolarer Natur, beschrieben z.B. in HU-A-196 578 und durch Y. Matsui et al., Bull. Chem. Soc. Japan, 43, 1909 (1970). Besonders bevorzugt sind die β-Cyclodextrine (β-CD).
- Die "Calyxarene" sind makromolekulare organische Verbindungen, die einen Hohlraum (Calyx) aufweisen, der durch aromatische Teile des Moleküls (Aryleinheiten) definiert ist. Für eine genauere Beschreibung wird Bezug genommen z.B. auf US-A-4 699 966, die internationale Patentanmeldung WO 89/08092 und JP-A-1988/197544 und 1989/007837.
- Die "CAVITANDS" (Hohlraumbildner) sind bekannte organische Verbindungen, die gekennzeichnet sind durch einen vororganisierten lyophilen Hohlraum. Sie sind beispielsweise in IT- A-22522 A/89 beschrieben.
- Natürlich können auch andere Stabilisatoren in den vorliegenden Zusammensetzungen eingeschlossen sein. Beispiele sind Antioxidantien, wie Phenolverbindungen. Ein besonders bevorzugtes Antioxidans ist BHT (Di-tert-butyl-para-kresol).
- Um mögliche Mißverständnisse zu vermeiden, sollte das folgende im Gedächtnis behalten werden:
- - Cyclodextrine, Calyxarene und Cavitands sind Starterstabilisierungsmittel, die überraschenderweise fähig sind, ein Peroxid in ihrem jeweiligen Hohlraum aufzunehmen und die gefährliche thermische Zersetzung des Starters zu verhindern, ohne in irgendeiner Weise seine wertvollen Eigenschaften (Fähigkeit, die Polymerisation zu starten) im Klebemittelsystem zu verändern (negativ zu beeinflussen). Diese Eigenschaft wurde von der Anmelderin zuerst beobachtet.
- - BHT und andere analoge Stabilisatoren vom Phenoltyp, z.B. die in EP-A-334 378 beschriebenen, sind dagegen Mittel, die chemisch durch Blockierung der Radikale wirken, die sich als Ergebnis der Zersetzung des Starters bilden. Es kann also auf die Verwendung von BHT und ähnlichen Verbindungen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verzichtet werden, obwohl die zusätzliche Verwendung bevorzugt wird.
- Die Cyclodextrine (und die anderen Makrocyclen) verhindern die thermische Zersetzung eines (eingelagerten) Peroxids bis zu Temperaturen von etwa 150 bis 200 ºC und manchmal sogar höher. Es wurde weiter gefunden, daß es möglich ist, einige dieser komplexierten Peroxide, darunter Cumolhydroperoxid, unter Hochvakuum (2 mm Hg) bei 56 ºC ohne Verlust an Hydroperoxid zu lagern.
- Die erfindungsgemäßen Klebemittel-Zusammensetzungen sind gekennzeichnet durch die Anwesenheit eines effektiven radikalischen Polymerisations-Redoxsystems, wobei erreicht werden können:
- - längere Topfzeiten, gemessen als die Zeit, während der keine Viskositätserhöhung über 10 % auftritt, wenn die Proben einer beschleunigten Härtung bei 40 ºC ausgesetzt werden,
- - sehr kurze Aushärtungszeiten, gemessen als die Zeit, nach der es nicht möglich ist, zwei verklebte Teststücke durch manuelles Anlegen einer Scherkraft zu trennen. Die Aushärtungszeiten liegen im allgemeinen von unter 15 Sekunden bis über 2 Minuten,
- - eine höhere thermische Stabilität, d.h. keine Zersetzung des Peroxids bis zu einer Temperatur von 150 bis 200 ºC.
- Das erfindungsgemäße Klebemittelsystem kann beispielsweise gemäß der Primer-Technik verwendet werden, die das Aufbringen der Klebemittelkomponente auf eine Oberfläche und das Aufbringen des Aktivierungsmittels auf die andere Oberfläche umfaßt. Weiterhin können sie nicht nur bei Raumtemperatur, sondern auch bei höherer Temperatur verwendet werden, sowohl während des Aushärtens als auch während der Verarbeitung. Schließlich können die erfindungsgemäßen Systeme auf porösen und glatten Oberflächen verwendet werden, ohne notwendig eine Vorbehandlung der Oberfläche, auf die sie aufgebracht werden sollen, zu erfordern. Materialien, die mit Hilfe der erfindungsgemäßen Acrylklebemittel aneinandergeklebt werden können, sind beispielsweise Metalle und deren Legierungen, wie Stahl, Aluminium und Kupfer, polymere Materialien, Holz, Glas, Papier, vorgestrichene Oberflächen usw.
- Die folgenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung, sollen aber den Umfang der Erfindung nicht beschränken.
- In allen Tests wurden die Klebemittelsysteme hergestellt, indem man die Mischungen bei Raumtemperatur rührte, bis das Polymer sich vollständig aufgelöst hatte Die resultierenden Klebemittelsysteme wurden charakterisiert durch Messung der Scherkraft gemäß ASTM D 1002-72 (1983) und der Aushärtungszeit. Genauer wurden sechs einfache Überlappungsverbindungen für jedes Klebemittelsystem hergestellt, wobei Stahl-Teststücke (120 x 25 x 1.5 mm) verwendet wurden, die mit Trichlorethylen entfettet und geätzt wurden. Auf ein Teststück wurde ein Film von Klebemittelpaste mit einer Dicke von etwa 0.5 mm aufgebracht, auf das andere Teststück ein Film aus Aktivierungsmittel, bestehend aus DHP (+ Kupfersaccharinat). Dann wurden die beiden Teststücke verbunden. Die Überlappungsscherfestigkeit (Scherbeanspruchung) wurde unter Verwendung eines Geräts MTS 810, gemäß ASTM D 1002-72 (1983), gemessen, wobei eine konstante Geschwindigkeit von 1 mm/Min beibehalten wurde.
- Die Aushärtungszeit wurde unter Verwendung der selben Klebemethode gemessen, wobei die gleichen zu verbindenden Teststücke und die gleichen Behandlungen (wie die für die Vorbereitung der Verbindungen bei der Messung der Scherstärke verwendeten) eingesetzt wurden und wobei die minimale Aushärtungszeit, die nötig war, um ein Aufbrechen der Verbindung zu verhindern, wenn Scherbeanspruchung manuell angelegt wurde, gemessen wurde.
- Zu einer Mischung von 30 g chlorsulfoniertem Polyethylen (enthaltend 30 Gew.-% Chlor, bekannt unter dem Warenzeichen HYPALON 20), 47 mMol Sulfonylchlorid pro 100 g Polymer, 33.8 g Methacrylsäure und 1 g Ethylenglykoldimethacrylat wurden 34.5 g Ethylmethacrylat zugesetzt. Die obigen Komponenten wurden bei Raumtemperatur bis zur vollständigen Lösung des Polymers gemischt (nach 24 Stunden). Die so erhaltene Klebemittelpaste wurde vervollständigt durch Zusatz von 0.3 g Di-tert-butyl-para-kresol (BHT) und 0.4 g eines Radikalerzeugungsmittels des üblichen Typs (Starter), d.h. Cumolhydroperoxid (CHP). Die Brookfield-Viskosität der Paste betrug 34000 mPas. Dann wurden Stahl-Teststücke (120 x 25 x 1.5 mm) hergestellt, indem man sie 4 Minuten lang in einer Lösung, die 10 Gew.-% H&sub2;SO&sub4;, 10 Gew.-% HNO&sub3; und 80 Gew.-% Wasser enthielt, geätzt. Ein Film aus Paste mit einer Dicke von etwa 0.5 mm wurde auf einem Teststück verteilt, während auf dem anderen Teststück das Aktivierungsmittel verteilt wurde, d.h. ein Butyraldehyd-Anilin-Kondensationsprodukt (DHP-Aktivierungsmittel, beschrieben in US-A-3 591 438, das 0.01 Gew.- % einwertiges Kupfer, eingeführt in Form von Kupfersaccharinat, enthielt. Die zwei Teststücke wurden verbunden und bei einem Druck von etwa 2 N/m² gepreßt. Die Überlappungsscherfestigkeit wurde nach 24 Stunden bei Raumtemperatur (+ 1 Stunde bei 100 ºC), gefolgt vom Überlappen der beiden Teststücke, mit einem Dynamometer lNSTRON TM- SM/10 gemäß ASTM D 1002-72 (1983) gemessen, wobei eine Schergeschwindigkeit von 1mm/Min beibehalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben, in der auch die Ergebnisse der anderen Beispiele wiedergegeben sind.
- Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von CHP 0.4 g tert-Butylhydroperoxid (t-BHP) verwendet wurde. Die Ergebnisse, hinsichtlich der Topfzeit noch nicht zufriedenstellend, sind in Tabelle 1 angegeben. Die Brookfield-Viskosität der Paste betrug 36000 mPas.
- Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des einfachen Starters (CHP) 4 g des entsprechenden (mit β-Cyclodextrin) komplexierten Starters, entsprechend etwa 0.4 % freien CHPs, verwendet wurde. Die Brookfield-Viskosität betrug 48000 mPas. Daten und Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Der komplexierte Starter war zuvor auf folgende Weise hergestellt worden:
- 10 g β-Cyclodextrin wurden in 500 ml entsalztem Wasser bei 45 ºC gelöst, worauf 5 g CHP zugesetzt wurden, wobei die Lösung zwei Stunden lang konstant gerührt wurde. Dann wurde die Lösung in Eis gekühlt, darauf wurde der resultierende Niederschlag von der Mutterlauge durch Filtration abgetrennt und mit kaltem Wasser gewaschen. Während das Cumolhydroperoxid (nicht komplexiert) bei etwa 120 ºC explodiert, explodierte das wie oben beschrieben CHP-komlexierte nicht, wenn es etwa 5 Minuten lang auf 200 ºC erhitzt wurde.
- Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei ein anderer Typ eines komplexierten Starters, nämlich mit 4 g β-Cyclodextrin komplexiertes tert-Butylhydroperoxid (entsprechend 0.4 % freiem t-BHP), verwendet wurde. Dieser komplexierte Starter war zuvor gemäß dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellt worden. Während das (nicht komplexierte) tert-Butylhydroperoxid bei 109 ºC explodiert, wurde das komplexierte t-BHP etwa 5 Minuten lang auf 200 ºC erhitzt, ohne daß irgendein Anzeichen explosiver Zersetzung zu beobachten war. Daten und Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die Scherkraft wurde auch bei verschiedenen Aushärtungsgraden gemessen (für alle Zusammensetzungen der Beispiele 1 bis 4), und die Aushärtung wurde durchgeführt, indem die Paste bei einer Temperatur von 40 ºC gehalten wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. TABELLE 1 Bsp. Nr. Starter Aushärtungszeit (Sekunden) Zersetzungstemperatur von Peroxid und Komplexen Topfzeit (Tage) Scherkraft (N/mm²) Viskosität (mPas) etwa 120 ºC (**) über 200 ºC (***) CHP = Cumolhydroperoxid t-BHP = tert-Butylhydroperoxid CD = Cyclodextrin (*) Vergleichsbeispiel; (**) reines Peroxid; (***) komplexiertes Peroxid TABELLE 2 SCHERKRAFT (N/mm²) Beispiel nr. nach 5 Tagen nach 10 Tagen nach 30 Tagen nach 60 Tagen (*) Vergleichsbeispiel
- Einer Mischung von 35 g chlorsulfoniertem Polyethylen von Beispiel 1, 22.3 g Methacrylsäure und 1 g Ethylenglykoldimethacrylat wurden 40 g Ethylmethacrylat zugesetzt. Die Mischung wurde in einem Reaktor bei Raumtemperatur gemischt bis zur vollständigen Lösung des Polymers, nach 24 Stunden. Die resultierende Klebemittelpaste wurde durch Zugabe von 0.3 g Di-tert-butyl-para-kresol (BHT) und 0.4 g eines Radikalerzeugungsmittels (Starter), d.h. Cumolhydroperoxid (CHP) fertiggestellt. Die Brookfield-Viskosität der Paste betrug 80000 mPas. Was die Herstellung der Teststücke und die entsprechenden Tests anbelangt, wird auf Beispiel 1 verwiesen. Daten und Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.
- Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei anstelle des CHP 0.4 g tert-Butylhydroperoxid (t-BHP) verwendet wurden. Die immer noch sehr unbefriedigenden Ergebnisse (bezüglich der Topfzeit) sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Die Brookfield-Viskosität betrug 76000 mPas.
- Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei anstelle des einfachen Starters (CHP) 4 g des (mit β- Cyclodextrin) komplexierten Starters verwendet wurden. Die Brookfield-Viskosität betrug 86000 mPas. Daten und Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Dem Vergleich mit Beispiel 3 kann entnommen werden, daß eine Änderung des Gewichtsverhältnisses Ethylmethacrylat/Methacrylsäure (von 1:1 nach 2:1) und eine geringe Erhöhung der Menge an Elastomer die technologischen Eigenschaften (hinsichtlich der Klebefähigkeit) nicht wesentlich ändern.
- Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei eine andere Art komplexierten Starters, nämlich 4 g β- Cyclodextrin-komplexiertes t-BHP, verwendet wurde. Die Viskosität betrug 80000 mPas. Daten und Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. Die Pasten der Beispiele 5 bis 8 wurden bei 50 ºC gehärtet; die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
- Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 0.4 g 3,3-Pentamethylen-2-cyclohexyloxaziridin anstelle von CHP eingesetzt wurden. Daten und Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben.
- Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei anstelle des Komplexes (CHP + β-CD) 4 g des Komplexes von 3,3-Pentamethylen-2-cyclohexyloxaziridin und β-CD verwendet wurden. Letzterer Komplex war nach den in Beispiel 3 beschriebenen Modalitäten hergestellt worden, wobei jedoch anstelle von CHP Oxaziridin verwendet wurde. Daten und Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. TABELLE 3 Bsp. Nr. Starter Aushärtungszeit (Sekunden) Topfzeit (Tage) Scherkraft (N/mm²) Viskosität (mPas) (*) Vergleichsbeispiel TABELLE 4 SCHERKRAFT (N/mm²) Beispiel Nr. nach 10 Tagen nach 30 Tagen nach 60 Tagen (*) Vergleichsbeispiel TABELLE 5 Bsp. Nr. Starter Aushärtungszeit (Sekunden) Zersetzungstemperatur von Oxaziridin und Komplex Topfzeit (Tage) Scherkraft (N/mm²) Viskosität (mPas) Oxaz. (0.40 g) Oxaz. + CD (4 g) etwa 120 ºC (**) über 200 ºC (***) Oxaz. = Oxaziridin CD = Cyclodextrin (*) Vergleichsbeispiel; (**) reines Oxaziridin; (***) komplexiertes Oxaziridin
Claims (10)
1. Mehrkomponenten-Klebemittelsystem, welches umfaßt:
(A) eine Lösung eines Elastomers in einem polymerisierbaren Acryl-Monomer,
(B) einen Polymerisationsstarter, ausgewählt aus Peroxiden, Hydroperoxiden, Persäuren,
Perestern, Oxaziridinen, fluorierten 0xaziridinen und deren Mischungen,
(C) ein Starteraktivierungsmittel und
(D) ein Starterstabilisierungsmittel, ausgewählt aus Cyclodextrinen, Calyxarenen,
Hohlraumbildnern (Cavitands) und deren Mischungen.
2. Klebemittelsystem gemäß Anspruch 1, welches zusätzlich umfaßt:
(E) ein Vernetzungsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus (Meth)acrylestern von Diolen,
Triolen und Polyolen, insbesondere Ethylenglykol-diacrylat und -dimethacrylat,
vorzugsweise in Mengen zwischen 0.1 und 2 Gew.-%, bezogen auf die
Zusammensetzung.
3. Klebemittelsystem gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 und 2, worin das Acrylmonomer
von Komponente (A) ausgewählt ist aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat,
Cyclohexylmethacrylat und Mischungen eines oder mehrerer dieser Methacrylate mit
Methacrylsäure.
4. Klebemittelsystem gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin das Elastomer von
Komponente (A) ausgewählt ist aus:
- chlorsulfoniertem Polyethylen,
- chlorsulfonierten Copolymeren von Ethylen mit geringen Mengen Propylen und/oder
α-Olefinen mit 4 bis 1 2 Kohlenstoffatomen,
- Mischungen von einem oder mehreren Sulfonylchloriden mit chloriertem Polyethylen
und deren Mischungen.
5. Klebemittelsystem gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Starter (B)
ausgewählt ist aus Cumolhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid, 3,3-Pentamethylen-2-
cyclohexyloxaziridin und deren Mischungen.
6. Klebemittelsystem gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin das
Starteraktivierungsmittel (C) ausgewählt ist aus Kondensationsprodukten von Aldehyden mit Aminen,
gegebenenfalls in Kombination mit Metallsalz, insbesondere Kupfersaccharinat.
7. Klebemittelsystem gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin das
Starterstabilisierungsmittel (D) beta-Cyclodextrin umfaßt.
8. Klebemittelsystem gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, welches zusätzlich 2,6-
Di-tert-butyl-para-kresol umfaßt.
9. Komplexe von Cyclodextrinen, insbesondere beta-Cyclodextrin, mit Oxaziridinen und
fluorierten Oxaziridinen.
10. Komplex gemäß Anspruch 9, nämlich der Komplex von beta-Cyclodextrin mit
3,3-Pentamethylen-2-cyclohexyloxaziridin.
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