DE2731906A1

DE2731906A1 - Pastenfoermige cyanoacrylatklebstoffzusammensetzung

Info

Publication number: DE2731906A1
Application number: DE19772731906
Authority: DE
Inventors: Edward Roger Gleave
Original assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Current assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Priority date: 1976-07-14
Filing date: 1977-07-14
Publication date: 1978-01-19
Also published as: US4105715A; IT1079307B; JPS5330642A; IE45111L; FR2358454A1; IE45111B1; CA1096993A; FR2358454B1; AU522468B2; GB1582871A; AU2694377A

Description

Patentanwälte Dr.-Ing. Walter Abitz Dr. Dieter F. M ο rf Dipl.-Piiys. M. ii.-jlichnader 8 Münchsn 86, Pien:eaauerstr. 28

H. JULI 1977

ICC-30

LOCTITE (IRELAND) LIMITED Ballyfermot, Dublin, Irland

Pastenförmige Cyanoacrylatklebstoffzusammensetzung

709883/1069

ICC-30

Die Erfindung betrifft eine Cyanoacrylatklebstoffzusammensetzung bzw. -masse in thixotroper Pastenform, die durch Vermischen eines flüssigen Cyanoacrylatesters mit pulverförmigen organischen Füllstoffen, ausgewählt unter (i) Polycarbonaten, (ii) Polyvinylidenfluoriden, (iii) Polyäthylenen und (iv) Acrylblockcopolymerharzen, die gesättigte Elastomersegmente enthalten, hergestellt wird. Die Konzentration an Füllstoff beträgt etwa 5 bis 100 Gew.Teile. Die Teilchengröße der Füllstoffe beträgt etwa 2 bis 200 Mikron.

Die Erfindung betrifft Cyanoacrylatklebstoffzusammensetzungen bzw. -massen, die durch Einarbeitung feinverteilter organischer Pulver in thixotropen und nichttropfenden Zustand überführt werden.

Flüssige Cyanoacrylatzusammensetzungen sind seit langem als ausgezeichnete Klebstoffe bekannt. Nachdem sie bei industriellen Anwendungen vielfach Anwendung finden, werden die Cyanoacrylate auf dem Verbraucherklebstoffmarkt seit kurzem viel mehr verkauft. Verschiedene inhärente Eigenschaften der Cyanoacrylate, die bei industriellen, automatischen Anwendungseinrichtungen keine besonderen Schwierigkeiten erzeugen, sind bei der Verwendung durch den Verbraucher für ihre nichtqualifizierte Zustimmung nachteilig.

Unter diesen Eigenschaften sind (1) die relativ niedrige Viskosität der Klebstoffe, die bewirkt, daß sie von der Anwendungsstelle an eine Stelle, an der sie unerwünscht sind, ablaufen oder abtropfen, und (2) ihre extrem schnelle Härtungsgeschwindigkeit, wenn sie durch geringe Feuchtigkeitsmengen, wie sie in der menschlichen Haut auftreten, katalysiert werden. Diese Eigenschaften haben oft bewirkt, daß die Cyanoacrylate von unerfahrenen Verbrauchern nur schwierig und mühsam verwendet werden können. Dementsprechend wäre eine Cyanoacrylatklebstoffzusammensetzung mit kontrollierten Fließ-

- 1 709883/1069

eigenschaften und einer leichteren Anwendbarkeit wünschenswert, die trotzdem ihre gewünschte schnelle Härtungsgeschwindigkeit und Bindungsfestigkeit beibehalten würde. Eine solche Klebstoffzusammensetzung wäre für den Verbrauchermarkt von großem Vorteil wie auch bei industriellen Anwendungen, wo diese Eigenschaften von Vorteil sind.

Um die Eigenschaften zu ändern, hat man eine Vielzahl von Füllstoffen in Cyanoacrylatklebstoffzusammensetzungen eingearbeitet. In der US-PS 2 794 788 wird die Verdickung von Cyanoacrylatklebstoffen durch Auflösen einer bestimmten Menge an polymeren Alkylcyanoacrylaten wie auch von anderen Verbindungen einschließlich Polyacrylaten und Methacrylaten und Celluloseestern, wie Acetat, Propionat und Butyrat, beschrieben.

In der US-PS 3 836 377 werden unter weiteren bekannten Verdickungsmitteln Polyvinylather, wie Polyvinylmethyläther, erwähnt. In der US-PS 3 692 752 werden verdickte Cyanoacrylatlösungen beschrieben, die bestimmte Polyätheracrylate/methacrylate, Acry!/Methacrylsäureester von bis-(Hydroxyalkyl)-phosphonsäurederivaten und Acryl/Methacrylsäureester von tris-(Hydroxyalkyl)-cyanursäurederivaten enthalten.

Die zuvor erwähnten Literaturstellen betreffen verdickte, homogene Lösungen, die organische Verbindungen als Verdikkungsmittel enthalten. Es wurden weiterhin verschiedene anorganische Materialien als Füllstoffe vorgeschlagen, die ebenfalls die Wirkung besitzen, daß sie die Zusammensetzung verdicken. So wird in der US-PS 3 663 501 die Herstellung eines Zahnzements beschrieben, der inerte, feinverteilte Feststoffe, wie abgerauchtes Siliciumdioxid, Quarz und Aluminiumoxid enthält. Ähnlich wird in der US-PS 3 607 542 die Herstellung eimer wasserbeständigen Cyanoacrylatpaste be-

- 2 709883/1069

schrieben, die unlösliche, inerte Füllstoffe, wie Salze von u.a. Calcium, Titan, Zink, Zinn, Aluminium, Eisen und Kupfer, enthält.

In keiner der bekannten Literaturstellen wird die Verwendung bestimmter, feinverteilter organischer Pulver beschrieben, die sich in dem Cyanoacrylatmonomer nicht lösen oder nicht vollständig lösen und die das flüssige Cyanoacrylat in ein nichttropfendes, thixotropes Gel oder eine Paste überführen.

Gegenstand der Erfindung ist eine thixotrope, härtbare Klebstoff zusammensetzung, die enthält

(a) einen monomeren Ester von 2-Cyanoacrylsäure,

(b) auf je 100 Gew.Teile des monomeren Esters etwa 5 bis etwa 100 Gew.Teile eines feinverteilten, organischen Pulvers, ausgewählt aus der Gruppe

(i) Polycarbonate
(ii) Polyvinylidenfluoride (iii) Polyäthylene

(iv) Acrylblockcopolymerharze, die gesättigte Elastomersegmente enthalten.

Die Zusammensetzung^ enthält weiterhin bevorzugt einen oder mehrere bekannte Säure- und freie Radikalinhibitoren und gegebenenfalls andere funktionelle Zusatzstoffe für bestimmte Zwecke, wie zur Verbesserung der thermischen Beständigkeit, zur Erzeugung von Farbe, zur Beschleunigung der Härtungsreaktion, zum Vernetzen usw.

Durch Einstellung der Menge und Art des Füllstoffs können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. Massen in verschiedenen Formen, von einem losen Gelee bzw. Gallert zu einer dicken Paste, erzeugt werden. Sie besitzen jedoch in allen Formen thixotrope Eigenschaften.

- 3 -709883/1069

ICC-30

Es war überraschend und hat nicht nahegelegen, daß diese Zusammensetzungen die Bindefestigkeit der ungefüllten Cyanoacrylatklebstoff e, selbst wenn sie viele Füllstoffe enthalten, fast vollständig beibehalten.

überraschenderweise können erfindungsgemäß Klebstoffzusammensetzungen bzw. -massen auf der Grundlage von Cyanoacrylatestern geschaffen werden. Am häufigsten bzw. im allgemeinen besitzen die Ester die Formel

CN
CH₂=C-COOR

in der R eine C₁ ^g-Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Cycloalkenyl-, Phenyl- oder heterocyclische (wie eine Furfuryl-)-Gruppe bedeutet. Die obige Gruppe R kann selbstverständlich irgendwelche Bindungen oder Substituenten enthalten, die das Monomer bei seiner beabsichtigten Wirkung als Cyanoacrylatklebstoffzusammensetzung nicht stören, wie stark basische Substituenten, die die Stabilität der Klebstoffmasse nachteilig beeinflussen können. Bevorzugte Monomere sind solche, worin R eine Cyclohexyl- oder eine Cj-Cg-Alkyl- oder eine Alkenylgruppe bedeutet. Am meisten bevorzugt sind Methyl- und Äthylcyanoacrylate. Die Ester können einzeln oder als Gemisch verwendet werden.

Die oben beschriebenen monomeren Ester der 2-Cyanoacrylsäure können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z.B. nach den Verfahren, wie sie in den US-PSen 2 467 927 und 3 254 111 beschrieben werden.

Cyanoacrylatester-Klebstoffzusammensetzungen enthalten im allgemeinen einen anionischen Inhibitor, z.B. eine saure Verbindung, die in dem Ester der 2-Cyanoacrylsäure löslich ist und die die anionische Polymerisation inhibiert. Der spezifische Inhibitor, der verwendet wird, ist bei der vorliegenden Er findung nicht kritisch, und eine Vielzahl geeigneter Inhibitoren für anionische Polymerisation ist gut bekannt.

709883/Jf>69

Die am besten bekannten sind lösliche, saure Gase, wie Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Stickoxid und Fluorwasserstoff. Vor kurzem wurden organische Sultoninhibitoren entwickelt. Die Sultone werden durch die Formel

O
π
O S=O

dargestellt, worin X eine organische Gruppe bedeutet, die die -S(0₂)0-Gruppe in einem 4-, 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, bevorzugt einem 5-gliedrigen heterocyclischen Ring, verbindet. Bevorzugt ist X eine Kohlenwasserstoff gruppe, obgleich sie irgendwelche Substituenten oder Bindungen enthalten kann, die die Eigenschaften des Sultone als Stabilisator in der Klebstoffzusammensetzung nicht nachteilig beeinflussen. Eine weitere, wertvolle Klasse von Stabilisatoren sind organische Sulfonsäuren, bevorzugt mit einem Molekulargewicht unter etwa 400. Damit die Verbindungen als Stabilisatoren in den Klebstoffzusammensetzungen optimal wirksam sind, sollte die Sulfonsäure einen pKa-Wert (Dissoziationskonstante in Wasser) unter etwa 2,8 und bevorzugt unter etwa 1,5 besitzen.

Obgleich es nicht wesentlich ist, enthalten die erfindungsgemäßen Cyanoacrylatklebstoffzusammensetzungen im allgemeinen einen Inhibitor für die freie Radikalpalymerisation. Die bevorzugtesten dieser Inhbitoren gehören dem Phenoltyp an, wie Chinon, Hydrochinon, t-Butylcatechol, p-Methoxyphenyl usw.

Die obigen Inhibitoren können innerhalb weiter Bereiche verwendet werden. Die folgenden, allgemeinen Richtlinien sind für die normale Praxis Beispiele. Alle Zahlen sind als Gew.tf, bezogen auf die Klebstoffzusammensetzung, angegeben: saure Gase - etwa 0,001 bis etwa 0,06 Gew.#; Sultone - etwa 0,1 bis

- 5 -709883/1069

icc-30 ³~ 2731908

etwa 10 Gew.%; Sulfonsäuren - etwa 0,0005 bis etwa 0,1 Gew.96; freie Radikalinhibitoren - etwa 0,001 bis etwa 1 Gev.%.

Andere, übliche Zusatzstoffe für Cyanoacrylatklebstoffzusammensetzungen sind Weichmacher. Weichmacher sollen bewirken, daß die gehärteten Bindungen weniger spröde sind und somit dauerhafter sind. Die üblichsten dieser Weichmacher sind C₁-C₁₀-AIkYIeStCr von dibasischen Säuren, wie Sebacinsäure und Malonsäure. Andere Weichmacher, wie Diary lather und Polyurethane, können ebenfalls verwendet werden, und eine Vielzahl anderer Weichmacher ist ebenfalls bekannt.

Zusätzlich zu dem Monomeren ist der zweite, erforderliche Bestandteil ein Füllstoff, der ausgewählt wird unter

(a) Polycarbonaten, z.B. Polyester der Kohlensäure,

(b) Polyvinylidenfluorid (verschiedene Qualitäten),

(c) Polyäthylen und

(d) Acrylblockcopolymerharz, die gesättigte, acrylische Elastomersegmente enthalten.

Bevorzugte Füllstoffe der Art (d) sind Acrylblockcopolymere, hergestellt durch Polymerisation eines Gemisches aus Methacrylatmonomeren in Anwesenheit eines Latex aus Acrylatesterpolymer (die Verhältnisse der verschiebenen Komponenten werden so gewählt, daß die Schlagfestigkeit der Gemische aus Copolymeren mit Polyvinylchlorid maximal ist und daß gleichzeitig das Quellen des Extrudats während des Extrudierens dieser Gemische minimal ist; diese Verfahren sind gut bekannt) . Gemische dieser Füllstoffe können ebenfalls verwendet werden. Entsprechende, geeignete Konzentrationen dieser Materialien sind, bezogen auf 100 Gew.Teile Monomer,

(a) etwa 5 bis 15 Gew.Teile, bevorzugt etwa 8 bis 12 Teile,

(b) etwa 35 bis 100 Gew.Teile, bevorzugt etwa 60 bis 80 Teile,

- 6 709883/1069

icc-30 -*0- 273190S

(c) etwa 60 bis 100 Gew.Teile, bevorzugt etwa 70 bis 80 Teile, und

(d) etwa 10 bis 20 Gew.Teile, bevorzugt etwa 12 bis 15 Teile.

Der Füllstoff kann allmählich zu dem Monomeren unter guter Bewegung unter Bildung eines glatten, homogenen Fluids zugegeben werden. Bevorzugt wird ein Vermischen unter Einwirkung hoher Scherkräfte verwendet. Die Herstellung eines homogenen Gemisches kann ebenfalls erfolgen, indem man den organischen Füllstoff in einem flüchtigen Lösungsmittel, das mit dem Cyanoacrylat verträglich ist, löst oder suspendiert, das Lösungsmittel gut in dem Cyanoacrylat verrührt und anschließend das Lösungsmittel verdampft.

Die so erzeugte Zusammensetzung wird bevorzugt so formuliert, daß sie einen oder mehrere Inhibitoren und Stabilisatoren, wie sie an sich gut bekannt sind und wie sie zuvor beschrieben wurden, enthält.

Die Teilchengröße der organischen Pulver, die als Füllstoffe bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann entsprechend der technischen Quellen, der Art der Polymerisation, die bei der Herstellung verwendet werden, usw. variieren. Bei der vorliegenden Erfindung liegen geeignete Teilchengrößen normalerweise im Bereich von etwa 2 bis etwa 200 Mikron, bevorzugt etwa 5 bis etwa 50 Mikron. Die Auswahl der geeigneten Teilchengröße (oder der technischen Qualität) wird durch Vorversuche bestimmt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Eine Cyanoacrylatpastenzusammensetzung wird hergestellt, indem man die folgenden Materialien vermischt:

- 7 -709883/1069

100 Gew.Teile Äthylcyanoacrylat, das 40 ppm Hydroxypropan-sulfonsäure als Inhibitor enthält, 65 Gew.Teile Polyvinylidenfluoridpulver mit

einer Teilchengröße von etwa 5 Mikron, Warenzeichen Kynar 301, vertrieben von Pennwalt (U.K.) Limited.

Das entstehende Produkt ist eine glatte, weiße Paste, die. thixotrop ist und nicht tropft und leicht verstrichen werden kann. Die Klebebindung, die mit diesem Produkt erzeugt wird, härtet schnell und ist nur geringfügig weniger fest als ähnliche Bindungen, die mit dem entsprechenden, nichtgefüllten (Vergleich) Cyanoacrylat hergestellt werden.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Methylcyanoacrylat verwendet wird. Man erhält ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 3

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß Polyvinylidenfluorid durch eine äquivalente Menge an entweder PoIycarbonat oder Polyäthylen ersetzt wird. Mit Ausnahme der Farbe erhält man in beiden Fällen ähnliche Ergebnisse.

Wie bereits erwähnt, besitzen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Nicht-Newtonsche Viskositätseigenschaften, was aus den folgenden Beobachtungen hervorgeht.

(1) Die Zusammensetzungen fließen unter ihrem eigenen Gewicht nicht, können jedoch leicht fließfähig gemacht werden, indem man eine etwas größere Kraft anwendet. Dies zeigt ein entweder Binghamsches plastisches oder pseudoplastisches Verhalten an, d.h. eine Art fluides Verhalten, bei dem eine gewisse Türschwellenbeanspruchung bzw. -spannung auf ein Fluid angewendet werden muß, bevor es fließt.

- 8 709883/1069

ICC-30

(2) Wenn sie während kurzer Zeit gerührt werden, ändern die Zusammensetzungen ihre Konsistenz, so daß sie jetzt unter ihrem eigenen Gewicht fließen. Beim Stehen nimmt die Zusammensetzung wieder ihre ursprüngliche Konsistenz an und fließt nicht mehr unter ihrem eigenen Gewicht. Dies zeigt ein thixotropes Verhalten im wahren Sinn an, d.h. eine Änderung der scheinbaren Dichte mit der Zeit, wenn das Fluid gerührt wird.

Die vorliegende Erfindung soll nicht durch irgendwelche theoretischen Erläuterungen beschränkt werden; es scheint jedoch eine Zwischenwirkung zwischen dem Cyanoacrylatmonomeren und der Füllstoffsubstanz für die Erzeugung der thixotropen Konsistenz verantwortlich zu sein; die thixotrope Konsistenz ist das Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung. Die eingearbeiteten Füllstoffsubstanzen, die alle organische Polymere sind, besitzen in den Cyanoacrylatmonomeren eine niedrige Löslichkeit. Es wird jedoch eine bestimmte Menge an Cyanoacrylatmonomer in den Polymerteilchen absorbiert und bewirkt, daß diese quellen und erweichen. Die Polymeren werden daran gehindert, sich vollständig zu lösen, entweder (i) dadurch, daß sie kristalline Polymere sind, die sich unter ihrer kristallinen Schmelztemperatur befinden und daher aus der Lösung "ausgefroren¹¹ sind (wie die Polycarbonate und Polyvinylidenfluoride); (ii) dadurch, daß sie ausreichend unlöslich sind und so die Möglichkeit einer Lösung ausgeschlossen wird), oder (iii) dadurch, daß sie aus Molekülen bestehen, die Segmente enthalten, die löslich sind, die an nichtlösliche Segmente gebunden sind (Acrylblockcopolymere).

Diese Eigenschaften der Füllstoffsubstanzen ergeben eine flüssige Struktur, die polymere, gequollene Polymerteilchen mit etwas gelee-artiger Konsistenz enthält, die in innigem Kontakt miteinander sind und von einer dünnen Flüssigkeit um-

- 9 -709883/1069

ICC-30 °

geben sind, die die Zwischenräume zwischen den Teilchen ausfüllt. Dies führt offensichtlich zu dem Strömungsverhalten, das sich von dem einer kontinuierlichen Flüssigkeit stark unterscheidet.

Ende der Beschreibung.

- 10 -

709883/1069

Claims

Loctite (Ireland) Limited * 'ί?:3-%θ ^ Patentansprüche

1. Thixotrope, härtbare Klebstoffzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie enthält

(a) einen monomeren Ester der 2-Cyanoacrylsäure,

(b) für je 100 Gew.Teile monomeren Ester etwa 5 bis etwa 100 Gew.Teile eines feinverteilten, organischen Pulvers, ausgewählt unter

(i) Polycarbonaten
(ii) Polyvinylidenfluoriden (iii) Polyäthylenen

(iv) Acrylblockcopolymerharzen, die gesättigte Elastomersegmente enthalten.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich eine stabilisierende Menge eines sauren Stabilisators und eines freien Radikalinhibitors enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der monomere Ester Methylcyanoacrylat oder Äthylcyanoacrylat ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Pulver Polycarbonat ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Pulver Polyvinylidenfluorid ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Pulver Polyäthylen ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Pulver ein Acrylblockcopolymer ist, das gesättigte Elastomersegmente enthält.

709883/1069 ORIGINAL INSPECTED

8. Zusammensetzung nach Anspruch 5 t dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des organischen Pulvers etwa 60 bis etwa 80 Gew.Teile beträgt.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Pulver eine Teilchengröße von etwa 5 bis etwa 50 Mikron besitzt.

709883/ 1069