DE2531180C2 - Anaerobe Mischung - Google Patents

Description

CH2=C(X)COORO[COOROCOOR"O]„COOR'OCOOROCOC(X)=CH₂

worin X für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder die Methylgruppe, R für einen Rest der Glykole oder Bisphenole; R' für einen Rest der Glykole, Bisphenole oder Polyole; R" für einen Alkyl- oder π Arylrest steht, /2=0 oder > 1 ist, als Polymerisationsabstoppmittel Bis-(5-methyl-3-tert.-butyl-2-oxypheny])-methan, als Initiator der Polymerisation Benzoylperoxid in Verbindung mit Ferrocen als Polymerisationsbeschleuniger, genommen in einem Verhältnis von 1 :1 bis 1 :0,005, und als Weichmachungsmittel einen polymerisationsfähigen Acrylsäureester der Formel

R'"-OOC-C(CH₃) = CH₂

2-> worin R'" für einen Alkylrest mit 8 bis 12 C-Atomen sieht, enthält.

2. Anaerobe Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als polymerisationsfähiges Oligokarbonatacrylat Bis-(methacryloxyäthylenkarbonat)tetraäthylenglykol in einer Menge von 48 Gewichtsteilen und Bis(methacryloxyäthylenkarbonat)diphenylolpropan in einer Menge von 50 Gewichtsteilen sowie Bis-(5-methyl-3-tertbutyl-2-oxyphenyl)-melhan in einer Menge von 0,03 Gewichtsteilen, Benzoylperoxid in Verbindung mit Ferrocen, in einem Verhältnis von 1 :0,l, in einer Menge von 0,275 Gewichtsteilen und Oktylmethacrylat in einer Menge von 2 Gewichtsteilen, enthält.

Die Erfindung bezieht sich auf polymerisierbare Mischungen, insbesondere auf anaerobe Mischungen zum Fixieren, Hermetisieren und Verdichten von Baugruppen verschiedener Erzeugnisse. Die Verwendung solcher Mischungen beruht auf ihrer Fähigkeit, nach dem Aufbringen auf verschiedene Oberflächen unter anaeroben Bedingungen zu erhärten. Es bilden sich dabei feste nicht schmelzbare und unlösliche Polymere mit raumvernetzter Struktur, die die geforderten Betriebseigenschaften aufweisen.

Die bekannten anaeroben Mischungen bestehen aus Oligomeren oder Monomeren mit endständigen polymerisationsfähigen Gruppen, darunter Acrylgruppen, Inhibitoren und Initiierungssätzen, sowie Weichmachungsmitteln; sie unterschieden sich voneinander durch die chemische Natur der Komponenten oder durch die Mengenverhältnisse derselben.

Als polymerisationsfähige Komponente verwendet man in der Hauptsache Oligomere der Acrylreihe der allgemeinen Formel

CH₂=C-C-O-

(CH₂),,,-

CH

R¹

-CHO

C-C = CH₁

O R gleich H, -CKj, —C₂H₅, —CH₂OH, —CH₂ — OC — C-CH₂

R¹ gleich II, Halogen, oder Alkylrest;

R" gleich H,—OH, —0-C-C = CH₂-

O R'

bedeuten, und

m, ρ, η für ganze Zahlen größer als 0 oder gleich 0

stehen.
Es wird hierzu auf die US-PSen 26 28 178, 28 95 950, 41 322. 30 43 820, 32 03 941, 32 18 305, 30 46 262 und die GB-PSen 9 28 307,8 75 985 verwiesen.

Es sind auch anaerobe Mischungen bekannt, in welchen man als polymerisationsfähige Komponente

oligomere Ester mit endständigen Gruppen der Acrylreihe der allgemeinen Formel

[CH₂ = C(R¹¹¹JCOO(Ri ^VO)„]₂R^V
verwendet, worin

R¹" gleich-H, -Cl, -CH₃₁-C₂H₅,
R^1V gleich -(CH₂J₂-, -CH₂-C(CH₃)H,

-(CH₂J₃;
R^v gleich-(CH₂Jm, ortho-, meta-,

para-Phenyl, -CH = CH-,

-CH = C(CH₃J-;
m gleich O bis 8;
η gleich 1 bis 4 bedeutet.

Als Initiator verwendet man !Cumolhydroperoxid, Hydroperoxid von Cyclohexan, Methyläthylketon oder Benzoylperoxid. Als Beschleuniger werden Triethylamin, Piperidin und Dimethylanilin verwendet (US-PS 34 57 212).

Als Inhibitoren verwendet man in den bekannten Mischungen häufig Hydrochinon und Benzochinon.

Die bekannten anaeroben Mischungen behalten ihre Eigenschaften während einer Lagerdauer von einigen Monaten bis zu einem Jahr bei.

Als Charakteristik für die Qualität der anaeroben Mischung dient deren Prüfung in Baugruppen mit Schraubengewinde, deren Ergebnisse in der Größe des maximalen Reibmomentes ausgedrückt werden.

Die bekannten anaeroben Mischungen werden durch maximale Werte des Reibmomentes von etwa 480 kp · cm gekennzeichnet.

Ein wesentlicher Nachteil dieser bekannten Mischungen ist, daß sie schlecht auf einigen metallischen Oberflächen, insbesondere der Kadmiumoberfläche, erhärten. Zur Beschleunigung der Erhärtung der Mischungen in solchen Fällen wendet man eine Oberflächenbehandlung des Metalls mit verschiedenen Beschleunigern an, welche Lösungen von Aminen, Isocyanaten oder Metallsalzen der Fettsäuren mk wechselnder Wertigkeit in chlorierten Kohlenwasserstoffen darstellen. Diese Beschleuniger haben einen unangenehmen Geruch und sind toxische Stoffe.

Außerdem gewährleisten die in den oben genannten Patentschriften beschriebenen Mischungen ausreichende Festigkeit gegen dynamische Belastungen, die insbesondere in Erzeugnissen entstehen, die bei starker Vibration unter hohem Druck betrieben werden, nicht.

Zweck der vorliegenden Erfindung ist es, die genannten Nachteile zu vermeiden.

Die Aufgabe bestand darin, durch die Wahl der Komponenten und deren Mengen eine anaerobe Mischung zu entwickeln, die eine hohe Festigkeit gegen dynamische Belastungen aufweist, auf metallischer Oberfläche, darunter auf Kadmiumoberfläche zu erhärten vermag und fähig ist, in fertigem Zustand längere Zeit aufbewahrt zu werden.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch Bereitung and Verwendung einer anaeroben Mischung auf der Basis eines polymerisationsfähigen Oligomeren der Acrylreihe, die ein Polymerisations-Abstoppmittel, einen Initiator der Polymerisation in Verbindung mit einem PoIymerLationsbeschleuniger sowie ein Weichmachungsmittel enthält, wobei sie erfindungsgemäß als polymerisationsfähiges Oligomer der Acrylreihe mindestens ein Oligokarbonatacrylat der allgemeinen Formel

CH₂=C(X)COORO[COOROCOOr 'O]„COOR'OCOOROCOC(X)=CH₂

worin X für ein Wasserstoff- oder Halogenalom oder die Methylgruppe, R für einen Rest der Gkykole oder Bisphenole, R' für einen Rest der Glykole, Bisphenole oder Polyole; R" für einen Alkyl- oder Arylrest steht, /?=0 oder >1 ist, als Polymerisations-Abstoppmittel Bis-(5-methyl-3-tert.-butyl-2-oxyphenyl)-methan, als Initiator der Polymerisation Benzoylperoxid in Verbindung mit Ferrocen als Polymerisationsbeschleuniger, genommen in einem Verhältnis von 1 : 1 bis 1 :0,005, und als Weichmachungsmittel einen polymerisationsfähigen Acrylsäureester der Formel

R'»-OOC-C(CH₃) = CH₂

worin R'" für einen Alkylrest mit 8 bis 12 C-Atomen steht, enthält.

Die besten Resultate erzielt man unter Verwendung einer anaeroben Mischung, welche erfindungsgemäß Oligokarbonatacrylat in einer Menge von 97 Gewichtsteilen, Bis-(5-methyl-3-tert.-butyl-2-oxyphenyl)methan in einer Menge von 0,02 bis 0,03 Gewichtsteilen, Benzoylperoxid in Verbindung mit Ferrocen in einer Menge von 0,05 bis 1 Gewichtsteilen, einen polymerisationsfähigen Acrylsäureester in einer Menge von 2 bis 5 Gewichtsteilen enthält.

Man verwendet zweckrnäßigerweise als polymerisationsfähigen Acrylsäureester Oktylmethacrylat.

Eine der Varianten der Durchführung der Erfindung ist eine anaerobe Mischung, welche zwei polymerisationsfähige Oligokarbonatacrylate, das Bis-(methacryloxyäthylenkarbonatjtetraäthylenglykol in einer Menge von 48 Gewichtsteilen und das Bis(methacryl-oxyäthylenkarbonp.tjdiphenylolpropan in einer Menge von 50 Gewichtsteilen, das Bis-(5-methyl-3-tert.-butyl 2-oxyphenylj-methan in einer Menge von 0,03 Gewichtsteilen, das Benzo>lperoxid in Verbindung mit Ferroren, genommen in einem Verhältnis von 1 :0,l, in einer Menge von 0,275 Gewichtsleilen, und Oktylmethacrylat in einer Menge von 2 Gewichtsteilen enthält.

Eine andere Variante der Erfindung ist eine anaerobe Mischung, die das Bis(methacryloxyäthylenkarbonat)diäthylenglykol in einer Menge von 98 Gewichtsteilen, das Bis-(5-methyl-3-tert.-buty!-2-oxyphenyl)methan in einer Menge von 0,03 Gewichtsteilen, das Benzoylperoxid in Verbindung mit Ferrocen in einem Verhältnis von 1 : 0,1 in einer Menge von 0,275 Gewichtsteilen, das Oktylmethacrylat in einer Menge von 2 Gewichtsteilen enthält.

Die vorgeschlagene anaerobe Mischung macht es möglich, solche Werte des Reibmomentes in Gewindeverbindungen zu erhalten, die ungefähr anderthalbmal so hoch liegen wie die bei der Verwendung bekannter anaerober Mischungen erhaltenen Werte.

Das erfindungsgemäß angewandte Oxidations-Reduktions-System zur Einleitung der Polymerisation der anaeroben Mischung, welches ein Gemisch von Benzoylperoxid in Verbindung mit Ferrocen in einem Verhältnis von 1:1 bis 1 :0,005 darstellt, macht es möglich, die Mischung praktisch auf beliebiger fester Oberfläche, darunter auch auf Kadmium- oder verkadmeter Oberfläche, bei normaler Temperatur erhärten zu lassen und dabei hohe Festigkeitswerte zu erzielen. Zum Unterschied von den bekannten Beschleunigern, die zum Erhärtenlassen anaerober Mischungen auf verschiedenen metallischen Oberflächen verwendet wer-

den und toxische Stoffe oder Stoffe mit unangenehmem Geruch (Lösungen von Aminen, Isocyanaten oder Metallsalzen der Fettsäuren wechselnder Wertigkeit) darstellen, ist das vorgeschlagene erfndungsgemäße Initiierungssystem, das Benzoylperoxid in Verbindung mit Ferrocen enthält, nicht toxisch und besitzt keinen unangenehmen Geruch. Darüber hinaus gestattet es, wie es nachstehend gezeigt werden soll, die gebrauchsfertige anaerobe Mischung längere Zeit aufzubewahren.

Die Lagerfrist der erfindungsgemäßen anaeroben Mischung beträgt 6 Monate bei einer Temperatur von 20⁰C.

Die auf der Basis von Oligokarbonatacrylaten bereiteten anaeroben Mischungen besitzen eine hohe chemische Beständigkeit gegen Lösungsmittel, wie Toluol, Aceton, Äthylalkohol, Benzin, und verlieren ihre Festigkeitswerte während 3 Monaten nicht.

Die anaeroben Mischungen auf der Basis von Oligokarbonatacrylaten sind korrosicnsinaktiv und tropenbeständig.

Weitere Vorteile und Vorzüge der Erfindung werden aus der nachstehend angeführten ausführlichen Beschreibung zu ersehen sein.

Zum Unterschied von den bekannten anaeroben Mischungen verleihen die Oligokarbonatacrylate den Mischungen erhöhte Festigkeitseigenschaften.

So haben Prüfungen in Gewindepaaren ergeben, daß die Mischung auf Basis von Oligoesteracrylat in ihren Festigkeitswerten der Mischung auf der Basis von Oligokarbonatacrylat nachsteht.

Zur Ermittlung vergleichender Festigkeitswerte wurde eine anaerobe Mischung wie folgt bereitet. Man bereitete ein Gemisch, bestehend aus 98 Gewichtsteilen

Bis(methacryloxyäthylenkarbonat)tetraäthylenglykol
und 2 Gewichtsteilen Oktylmethacrylat. Das Gemisch teilte man in zwei Hälften. Der einen Hälfte des Gemisches gab man 0,25 Gewichtsteile Benzoylperoxid (1), der anderen 0,025 Gewichtsteile Ferrocen (II) zu. Bei Montage von Gewindepaaren wurde auf die Oberfläche der Mutter das Gemisch (I), auf die Oberfläche der Schraube das Gemisch (I!) aufgetragen, wonach die Montage der Gewindeverbindung erfolgte. Die zusammengebauten Gewindepaare hielt man 24 Stunden bei Zimmertemperatur.

Auf ähnliche Weise verwendete man die anaerobe Mischung auf der Basis von Bis(methacrylat)tetraäthylenglykol.

Vergleichende Versuchsergebnisse, erhalten unter identischen Bedingungen, sind in der Tabelle 1 angeführt.

Tabelle 1

Bezeichnung
d^'s Oligomers

Drehwinkel der Mutter

0° 90° 180° 270° 360°

Reibniomenl, kp · cm

Dimethacrylatletra- 200 480 400 350 300

äthylenglykol

Bis(methacryl- 300 600 550 480 380

oxyäthylen-

karbonal)tetra-

äthylenglykol

Unter dem Reibmoment verstehen wir die Größe des Drehmomentes, das die Möglichkeit einer Drehung der Mutter bei verschiedenen Drehwinkeln gewährleistet.

Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen anaeroben Mischungen verwendeten Oligokarbonatacrylate erhält man unter großtechnischen Bedingungen, sie besitzen hohe Reinheit und Stabilität bei Lagerung.

Als erfindungsgemäße polymerisationsfähige Oligokarbonatacrylate können für die Herstellung anaerober Mischungen folgende Verbindungen verwendet werden:

Bis-acryloxyäthylenkarbonat-äthylenglykol

₂ = CH-CO-CH₂CH₂-OCO-CH₂CH₂-OCO-CH₂CH₂-Oc-CH = CH₂

Il Ii Il Il

O O O O

II) Bis(acryloxyäthylenkarbonat)diäthylenglykol
CH₂=CH-CO-CH₂CH₂-OCO-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-OCO-CH₂CH₂-Oc-CH = CH₂

Il Il Il 11

OO OO

III) Bis(acryloxyäthylenkarbonat)triäthylenglykol
CH₂=CH-CO-CH₂CH₂-OCO(CH₂CH₂O)₂CH₂CH₂-OCO-Ch₂CH₂-OC-CH = CH₂

Il Il Il Il

OO OO

IV) Bis(acryloxya'thylenkarbonat)tetraüthylenglykol:

CH₂ = CH-CO-CH₂CH₂-OCO(CH₂CH₂O)₃CH₂CH₂-OCO-CH₂CH₂-OC-Ch = CH₂ OO OO

7 8

V) [iis(acrylo\\;ith\icnkarhonal )bntandiol-1,4:
CH^CH-CO-CH.CH.-OCO-iCH^-OCO-CHzCH.-OC-CI^CH,

Il Il ' Il 'Il

O O O

VI) B is( aery loxyiilhylenkarbonat !diphenyl propan:

CH₃ CH₂ = CH-CO-CH:CH₂-OCO-<^~V

O O CH

ΥΠ) ijis(aeryioxy;ithyienkarbonai)resomn:

C-<, ^-OCO-CH₂CH₂-OC-CH=CH₂

= CH-CO-CHJCH₁-OCO-^N-OCo-CH₂CH₁-OC-CH =

o V

VIII) Bis(acryloxydiphcnylkarbonat)diiithylcnglykol:

CH₃

CH₁=CH-CO-/ V-C-/ VoCO-CH₁CH₁-OCO-

CH,

C0-CH=CH₂

O CH, 0 O CH₃ O

IX) Oligokarbonatacrylat auf der Basis von Resorcin und Diphenylolpropan:

! CH₃ ,

1 ι

CHj = CH-CO-CH₂CH₁-O JCO^ \-C-</ V0C0-/V0

O ίο CH₃ ^/ j

" 'V-OCO-CH-CH.-OC-CH = CH.

Il ο ο

X) Bislmethacryloxyäthylenkarbonattdiäthylenglykol:

CH=C(CH,)-C O-CH₁C H₁-OCO-CH₁CH₁OCH₂CH₂-OCO-CH₂CH₁-Oc-C(CH₃J=CH₁

Il Il

O OO

Il

XI) Oligokarbonatacrylat auf der Basis von Diälhylenglykol:

CH₂ = C(CHj)-CO-CH₂CH₂-O

CO-CH₂CH₂OCH₂CH₂-O"

CO-CH₂CH₂OCH₂CH₁-,

LOCO-CH₁CH₁-OC -C(CH₃J=CH₂

Il Ii

O O

XII) Bisimethacryloxyäthylenkarbonatjtetraäthylenglykol:

CH₁=C(CH₃)-CO-CH,CH₂-OCO-(CH₁CH₂O)₃-CH₇CH₁-OCO-CH₂CH₂-OC-C(CH3)=CH₂

Il " Il Il Il

00

9 10

XIII) B is(methacryloxyiithylenkarbonat)di phony lol propan:

CU, C H, = C(C H₃)-CO-CH₁CH₁-OCO-^ S-C^f>-OCO-CH₁CH,-OC-C(CH,)=CH,

Il Il ^v=/ I ^=/ Il Il

ο ο cn, ο ο

XIV) Bisfchloracryloxyiithylcnkarhonattiithylenglykol:

CH₂ = C(CI)-CO-CH₂CH₂-OCO-CHJCH₂-OCO-CH₂CH₃-OC-C(Cd = CH; O O O O

XV) U i s( met hacry lox vat hy lenkarbonat (resorcin:

CH₁ = C(CH₃)-CO-CH₁CH₁-OCO-Y^Y-OCO-CH₂CH₁-OC -C(CH₃J=CH₁

Il Il \J Il "Il

ο ο ^ ο ο

XVI) Bisfmethacryloxyathylenk-irbonatlpropylcnglykol:

C H₂ = C(CH₃)CO -C H₂C H₂-OCO -C H₂- CH -CH₁-OCO-CH₁CH₁-OC -C(CH₃J = C H₂

Il Il I Il Il

ο ο cn., ο ο

XVII) Bislmethacryloxyalbylenkarbonatjtetradekandiol-l^:

CH₂ = C(CH₃)-CO-CH₂CH₂-OCO-CH₂CH-OCO-CH₂CH₂-OC-C(CH₃J = CH₂ O O Ci₂H₂₅ O O

XVIII) Bisfmethacryloxyäthylenkarbonatjdioxydiphenyloxid-^':

-O OO OO

= C(CH₃J-CO-CH₂CH₂-OCO-^f S-O-< VOCO-CH₂CH₁-OC-C(CHj)=CH₂

XIX) BisimethacryloxyäthylenkarbonaOoxyäthyldiphenylpropan:

= C(CHj)-CO-CH₂CH₂-OCO-CH₂CH₂-O^f >-C-<f S-O-CH₂CH₂-OCO-

CH,CH,-OC-(CH,)C =

Il ο

XX) Bisfmethacryloxyathylenkarbonatjoxypropyl-p-xylylenglykol:

CH₂=C(CH₃)-CO-CH₂CH₂-OCO-CH₂-CH-O-CH₂-(^

L 3J-CH₂-O-CH-CH₁-OCO

CH₃

CH₃

CH₂CH₂-OC-C(CH₃)=CH₂

Il ο

Il

XXI) Tris(melh;icryloxy;iihylenglyzorink;irbon;it): O O

Il I

C H₂ = C(CH,)- CO -C! I₃C H₂ OCC)-CII, O O

Il Il

C H₂= C(C H.,)-C O - CI I_:C II₂-OCO -CH 0 O

Il Il

CH₂=CIC H.,)- C0 - CH₂C11₂- OCO - C H₂

Die anaeroben Mischungen können sowohl auf der Basis der oben angeführten individuellen Verbindungen als auch auf der Basis ihrer Gemische bereitet werden.

Zur Gewährleistung längerer Lagerfristen der Oligokarbonatacrylate werden diesen im Herstellungsprozeß als Polymerisationsabstoppmittel Bis-(5-methyl-3-tert.-buty!-2-oxyphenyl)methan zugesetzt, das eine Lagerfestigkeit des Monomeis von 1 Jahr und mehr gewährleisten. Gewöhnlich schwankt die Menge des Polymerisationsabstoppmittels in einem Bereich von 200 bis 300 · 10-" Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Oligomers.

Die Polymerisation der Oligokarbonatacrylate bei deren Anwendung in anaeroben Mischungen wird durch Verwendung als Initiator von Benzoylperoxid in Verbindung mit Ferrocen beschleunigt; Benzoylperoxid wird in einer Menge von 0.05 bis 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile des Oligokarbonatacrylates eingesetzt. Die Zugabe von Benzoylperoxid in größeren als die maximale Mengen führt zu einer augenblicklichen Polymerisation und zur Senkung der Lagerfrist der Mischung.

Als optimale Menge des Benzoylperoxids kann 0,5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Oligokarbonatacrylates angesehen werden, weil sie eine normale Wirkung der anaeroben Mischung bei längerer Lagerung und eine genügend rasche Erhärtung des Oligokarbonatacrylates gewährleistet.

Zwecks Ermöglichung der Anwendung der anaeroben Mischung bei normaler Temperatur wurde als Beschleuniger der Zersetzung des Benzoylperoxids Ferrocen gewählt. Durch Veränderung seiner Konzentration lassen sich praktisch beliebige Erhärtungsgeschwindigkeiten erzielen.

Seine Verwendung bringt keine zusätzlichen Komplikationen mit sich, läßt sich leicht durchführen und gestattet es, die erforderliche Festigkeit der Verbindung rasch zu erreichen. Die besten Resultate erzielt man bei einem Verhältnis von Benzoylperoxid zu Ferrocen von 1 :0,l. Die Abhängigkeit der Gelatinierung des Oligokarbonatacrylates und des Anwachsens der Festigkeit der Verbindung von der Konzentration des Benzoylperoxids und des FeTocens in der anaeroben Mischung ist in der Tabelle 2 dargestellt.

Als Oligokarbonatacrylat verwendet man vorzugsweise Bisimethacryloxyäthylenkarbonatjtriäthylenglykol.

Unter der Geschwindigkeit der Gelatinierung verstehen wir die Zeit des Auftretens von Gel auf den verkadmeten Gewindepaaren »Schraube/Mutter« M 10x1,5.

Das Schubmoment ist die Größe des Drehmomentes, das der ursprünglichen Verschiebung der Mutter gegen die Schraube entspricht.

Tabelle 2

Benzoylperoxidmenge.
Gew.-Teile

Ferrocenmenge, Gew.-Teile

Gclatinierzeit, Min.

Schubmomem, kp · cm
nach dem Halten während
10 Min. 15 Min.

30 Min.

ISO Min.

0,005

0,05

0,1

0,005

0,05

0,1

0.03

0,005

0,05

0.1

über 4720

40

50 10 3 15 90 30 20 0
0

120

200

100
120
0
0
0
0

0
0

150

230

140

140

SO

180 260

200 220 140

30 50

100 240 280

80 280 240 2öö

10 100 120

In Tabelle 3 sind gegenübergestellt die Prüfergebnisse von Gewindepaaren »Schraube/Mutter«, zusammengebaut unter Verwendung anaerober Mischung auf der Basis von Oligokarbonatacrylat, Bis(methacryloxyäthylenkarbonat)äthylenglykol, mit Benzoylperoxid und Ferrocen, und die Prüfergebnisse erhalten unter denselben Bedingungen bei der Anwendung der anaeroben Mischung »Loctite 54«.

Die anaerobe Mischung »Loctite 54« wurde sowohl ohne Zusätze als auch mit einem Zusatz des Erhärtungsbeschleunigers der Firma »Loctite Corp.«, bekannt unter der Bezeichnung »Activator Τ« geprüft Die Handelsnamen »Loctide 54« und »Activator Τ« werden von der Herstellerfirma für anaerobe Mischungen verwendet, die hauptsächlich zum Versiegeln der Fittings von Rohrleitungen angewendet werden. Die genaue Zusammensetzung dieser im Handel befindlichen Mischungen ist nicht bekannt, jedoch wird die Mischung »Loctite 54« in den vorher erwähnten US-Patentschriften und den GB-Patentschriften sowie

auch in den DE-PS 9 53 563 und 11 09 891 beschrieben. Dabei werden die Methacrylatester, einschließlich Mischungen von Dimethacrylatestern von Äthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetra- und Pentaäthylenglykol angewendet. Als Polymerisationsinitiatoren werden die Oxidationsprodukte der vorerwähnten Ester, Kumolhydroperoxid und andere radikalbildende Polymerisationsinitiatoren verwendet. Als Inhibitoren wird vorzugsweise Hydrochinon verwendet. Als Polymerisutionsbeschleuniger werden insbesondere Triäthylamin und Tributylamin empfohlen.

Aus den angeführten Prüfergebnissen geht hervor, daß die Festigkeit der Gewindeverbindung unter Verwendung der anaeroben Mischung »Loctite 54« auf Titan-, Aluminium-, verkadmeten Oberflächen unbefriedgend niedrig ist, während die Verwendung als initiierender Zusatz von Benzoylperoxid in Verbindung mit Ferrocen als Beschleuniger des Zerfalls von Benzoylperoxid es möglich macht, die anaerobe Mischung praktisch auf beliebiger, darunter auch auf verkadmeter Oberfläche erhärten zu lassen.

Tabelle 3

Werkstoff der Größe des Reibmomentes, kr> ■ cm Gewindepaare

Mischung auf
der Basis von
Oligokarbonatacrylat

Loctite 54

ohne Be- mit Beschleuniger schleuniger

Aluminium

Verkadmete

Oberfläche

235
190
175
225

175 20 20 RO

170

145

80

150

Als Weichmachungsmittel für die anaerobe Mischung sind erfindungsgemäß poylmerisationsfähige Acrylsäureester der allgemeinen Formel

Ii

R'" — O —C-C = CH₂

CH₃

worin R'" für einen Alkylrest mit 8 bis 12 C-Atomen steht, gewähli.

Diese Ester sind niedrigviskose Flüssigkeiten, die dem Polymeren eine gewisse zusätzliche Elastizität erteilen.

Gleichzeitig können diese Stoffe in dem Falle, wenn es notwendig ist, die Viskosität der Mischung zu senken, als polymerisationsfähige Verdünnungsmittel verwendet werden.

Die Menge des polymerisationsfähigen Esters in der anaeroben Mischung beträgt 2 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Oligokarbonatacrylates.

Erfindungsgemäß verwendet man ein Gemisch von Methacrylestern, in denen R'" ein Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Die Zugabe geringer Mengen dieser Ester senkt unbedeutend die Festigkeit, was auf die Erhöhung der Elastizität des Polymers zurückzuführen sein dürfte.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend konkrete Beispiele für deren Durchführung angeführt.

Beispiele 1 bis 7

Diese Beispiele veranschaulichen die Veränderung der physikalisch-mechanischen Eigenschaften der anaeroben Mischung in Abhängigkeit von dem gewählten Oligomeren. Die Mischung wurde in Form von zwei Gemischen bereitet. Das erste Gemisch bestand zu 98 Gewichtsteilen aus Oligomer, zu 0,03 Gewichtsteilen aus Bis-(5-methyl-3-tert.-butyl-2-oxyphenyl)-methan als Polymerisationsabstoppmittel, zu 0.5 Gewichtsteilen aus Benzoylperoxid und zu 2 Gewichtsteilen aus Oktylmethacrylat.

Das zweite Gemisch bereitete man aus 98 Gewichtsteilen des gleichen Oligomers, 0,03 Gewichtsteilen des gleichen Polymerisationsabstoppmittels, 0,05 Gewichtsleilen des Ferrocens und 2 Gewichtsteilen des Oktylmethacrylats.

Das erste Gemisch brachte man auf eines der Teile des Gewindepaares »Schraube/Mutter«, das zweite auf das andere Teil dieses Paares auf und baute das Gewindepaar zusammen. Als Gewindepaare verwendete man verkadmete Stahlschraube und verkadmete Mutter M 10x1,5.

Die in der Tabelle 4 dargestellten Ergebnisse wurden nach dem Halten der Gewindepaare bei einer Temperatur von 20⁰C während 24 Stunden erhalten.

Tabelle 4

Nr. des
Beispiels

Oligomer

Reibmomeni, kp ■ cm

0° 90- 180°

270°

1. Bis( Acryloxyäthylenkarbonat)äthylenglykol

2. Bis(rnethacryloxyäthylenkarbonat)diäihylenglykol

3. OHgokarbonatacrylat auf der Basis von Diäthylenglykol (n = 5)

4. Bis(methacryloxyäthylenkarbonat)tetraäthylenglykol

5. Bis(methacryloxyäthylenkarbonat)diphenylpropan

6. BisichloracryloxyäthylenkarbonaOdiäthylenglykol

7. Bis(methacryloxyäthylenkarbonat)resorcin

200	580	400	350	300
220	600	550	400	380
420	380	360	340	320
300	600	550	480	380
280	550	520	500	480
260	62C	580	500	400
240	540	500	480	450

Beispiel 8

In einem Kolben, der 100 Gewichtsteile Bis(acryloxyäthylenkarbonat)-butandiol-l,4 und 0,02 Gewichtsteile Bis-(5-methyl-3-tert-butyl-2-oxyphenyl)-methan enthält, löste man 0,5 Gewichtsteile Benzoylperoxid auf. In einem anderen Kolben löste man 0,05 Gewichtsteile

Ferrocen in 100 Gewichtsteilen Bis(acryloxyäthylenkarbonat)butandiol-l,4 und 0.02 Gewichtsteile Bis-(5-methyl-3-tert.-butyl-2-oxyphenyl)-methan auf. Dann bereitete man zwei Lösungen mit einer Konzentration des Oktylmethacrylats in Bis(acryloxyäthylenkarbonat)butandiol-1,4 von 2 bzw. 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Oligokarbonatacrylat und gab diese Lösungen, wie oben beschrieben, in gleichen Mengen

das Benzoylperoxid bzw. das Ferrocen zu.

Dann brachte man die Benzoylperoxid enthaltend« Lösung auf die Schraube und die ferrocenhaltige Lösunj auf die Mutter auf. Danach schraubte man die Muttc auf die Schraube auf und hielt die Gewindepaare be einer Temperatur von 20° C während 24 Stunden.

Die Ergebnisse des Losdrehens der Schrauben sind ii der Tabelle 5 angeführt.

Tabelle 5

Menge des Oktyl-

melhacrylates in

Gewichtsteilen auf 0° 90° 180° 270° 360°

100 Gewichtsteile

Oligokarbonalacrylat Kcibmnmenl. kp ■ cm Drehwinkel der Mutter

90° 180° 270°

550 500 440 380
530 490 450 400
480 430 400 330

Beispiel 9

Zu 50 Gewichtsteilen Bis(methacryloxyäthylenkarbonatWiphenylpropan gab man 48 Gewichtsteile Bis(methacryloxyäthylenkarbonat)tetraäthylenglykol, 2 Gewichtsteile Oktylmethacrylat und Bis-(5-methyl-3-tert.-butyl-2-oxyphenyl)-methan in in einer Menge von 0,03 Gewichtsteilen hinzu. Die Lösung trennte man in zwei Hälften. Der einen Hälfte gab man 0.25 Gewichtsteile Benzoylperoxid, der anderen 0,025 Gewichtsteile Ferrocen zu. Analog zu den Beispielen 1 bis 7 brachte man die Mischung auf die Schraube bzw. auf die Muttei auf, baute das Gewindepaa,· zusammen und drehte nacl 24 Stunden Lagerung oe\ Zimmertemperatur los.

In der Tabelle 6 sind die Werte des Reibmomentes be verschiedenen Drehwinkeln der Mutter angeführt. Zun Vergleich sind Angaben angeführt, die beim Losdrehe: der Schrauben erhalten wuide. die man auf de anaeroben Mischung »Loctite 54« zusammenbaute, be Zimmertemperatur 24 Stunden hielt und dann wahrem 1 Stunde bei einer Temperatur von 100⁰C erhitzte.

Tabelle 6

Nr. Bezeichnung der Mischung

Drehwinkel der Mutter
0° 90°

Reibmoment, kp ■ cm

180°

270°

1. Mischung auf Basis von Bis(methacryloxyäthylen- 340 650 620 580 550 karbonaOdiphenylpropan

2. Loctite 54 220 480 420 380 360

Beispiel 10

Analog dem in Beispielen 1 bis 9 beschriebenen Mischungen bereitete und prüfte man eine anaerobe Mischung, welche Bis(methacryloxyäthylenkarbonat)diäthylenglykol in einer Menge von 98 Gewichtsteilen, Oktylmethacrylat in einer Menge von 2 Gewichtsteilen, Benzoylperoxid in Verbindung mit Ferrocen in einer Menge von 0,275 Gewichtsteilen, die in einem Verhältnis von 1 : 0,1 genommen wurde, und Bis-(5-methyl-3-tert.-butyl-2-oxyphenyl)-methan in einer Menge von 0,03 Gewichtsteilen enthält.

Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 7 angeführt.

Tabelle

Drehwinkel der Mutter
0° 90° 180° 270°

Reibmoment, kp · cm 225 575 500 450 38C

230 213/2'

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Anaerobe Mischung auf der Basis eines polymerisationsfähigen Oligomers der Acylreihe. die ein Polymerisationsabstoppmittel, einen Initiator der Polymerisation in Verbindung mit einem Polymerisationsbeschleuniger sowie ein Weichmachungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die anaerobe Mischung als polymerisationsfähiges Oligomer der Acrylreihe mindestens ein Oligokarbonatacrylat der allgemeinen Formel