DE2308850B2

DE2308850B2 - Verfahren zum einkapseln von fluessigen, anaerob haertenden zusammensetzungen in mikrokapseln

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Publication number: DE2308850B2
Application number: DE19732308850
Authority: DE
Inventors: Andrew G Weatogue; Litteral Gerald M. New Britain; Hartford Conn. Bachmann (V.St.A.)
Original assignee: Henkel Loctite Corp
Current assignee: Henkel Loctite Corp
Priority date: 1972-02-22
Filing date: 1973-02-22
Publication date: 1977-09-29
Also published as: BR7301253D0; US3826756A; FR2173167A1; GB1411475A; AU5206073A; SE399434B; FR2173167B1; CA995525A; AU450416B2; DE2308850A1; IT982859B

Description

Mikroverkapselte Flüssigkeiten sind bekannt, insbesondere durch ihre Anwendung bei kohlefreien Durchschreibpapieren. Praktisch von Bedeutung sind auch mikroverkapselte Farbstoffe, Riechstoffe, Chemikalien für die Landwirtschaft und Medikamente mit verlängerter Wirkungsdauer.

Ein größeres technisches Gebiet, in dem die Möglichkeiten für mikroverkapselte Flüssigkeiten noch nicht völlig ausgeschöpft sind, ist das Gebiet der flüssigen Klebstoff- und Versiegelungsmassen. Werden die Klebstoffe bzw. Versiegelungsmittel mikroverkapselt, so können sie an vorbestimmten Stellen, wo die Klebstoff- oder Versiegelungsfunktion stattfinden soll, aufgetragen werden, damit zu einem späteren Zeitpunkt durch ein Vermischen der Kapseln der Klebstoff oder das Versiegelungsmittel freigesetzt wird.

Von besonderem Interesse ist das Verkapseln von anaeroben Kleb- bzw. Versiegelungsmassen, d. h. vorkatalysierte, polymerisierbare, flüssige Mischungen, die bei Sauerstoffausschluß härten. Solange die Massen eine ausreichende Berührung mit Sauerstoff haben, etwa in einem nur halb gefüllten Behälter, findet keine Härtung statt. Wird der Sauerstoff ausgeschlossen, etwa zwischen eng anliegenden Metalloberflächen, so findet die Härtung innerhalb kurzer Zeit statt.

Das Verkapseln von Klebstoff- und Versiegelungsmassen, einschließlich anaerob härtenden Klebstoff- und Versiegelungsmassen, ist bekannt; vgl. zum Beispiel die US-PS 34 89 599. Unter anderem wird dort die Bildung von diskreten Tröpfchen anaerober Zusammensetzungen in einer wäßrigen Flüssigkeit beschrieben, wobei die Tröpfchen mit Schwefeldioxid oder Natriumbisulfit in Berührung gebracht werden. Dadurch wird eine schnelle Polymerisation an der Oberfläche der Tropfen eingeleitet und es bildet sich eine einkapselnde Hülle um den Rest der flüssigen anaeroben Zusammensetzung. Auch aus der DT-OS 20 23 999 ist es bekannt, mikroverkapselte anaerob härtende Klebstoffmasser unter Verwendung von Schwefeldioxid oder Natriumbisulfit als Katalysator herzustellen. Diese Klebstoffe sine jedoch im Hinblick auf ihre Klebekraft verbesserungsbedürftig. Außerdem neigt Schwefeldioxid dazu, in den Mikrokapseln zu verbleiben und dort eine unerwünschte, vorzeitige Polymerisation zu bewirken. Die Nachteile von Natriumbisulfit werden weiter unten erläutert.

Aus zahlreichen anderen Druckschriften ist es auch ίο bekannt, eine zweite Substanz oder eine Kombination von Substanzen zu verwenden, um eine Schutzhülle um einen flüssigen Kern zu bilden. Die bekannten Verfahren betreffen im allgemeinen die Ausfällung eines kolloiden oder eines synthetischen, organischen PoIymeren aus der kontinuierlichen Phase einer Emulsion. Dabei wird um emulgierte, flüssige Tropfen eine umkapselnde Hülle gebildet. Ein weiteres Verfahren bedient sich der Grenzflächenpolymerisation, wobei eine erste Substanz in der zu verkapselnden Flüssigkeit und eine zweite Substanz in der kontinuierlichen Phase der Emulsion gelöst wird. Bei diesen Verfahren nimmt die zu verkapselnde Flüssigkeit an der Bildung der Hülle nicht aktiv teil.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine wirkungsvolle und einfache Verfahrensweise für die Verkapselung von anaerob härtenden Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die zu besonders gut klebenden Mikrokapseln mit stabiler Hülle führen.

Der Gegenstand der Erfindung ist im Patentanspruch definiert.

Die Verwendung von Redox-Katalysatoren zur Durchführung von Polymerisationsreaktionen ist an sich bekannt (vgl. z. B. US-PS 30 30 319). Es ist jedoch überraschend, daß man bei Verwendung derartiger Katalysatorsysteme bei der Mikroverkapselung von Klebstoffen zu einer in situ-Bildung von stabilen und zusammenhängenden Kapselwandungen gelangt.

Der Ausdruck »Acrylsäureester« soll «-substituierte Acrylsäureester, insbesondere Methacrylate und Chloracrylate, umfassen. Die Art des Acrylsäureester ist nicht kritisch. Nach einer bevorzugten Ausführungsform findet das Einkapseln der anaeroben Zusammensetzung in einem wäßrigen Medium statt. Darum werden Acrylsäureester mit einer niedrigen Wasserlöslichkeit bevorzugt, beispielsweise Acrylsäureester, die sich bei Raumtemperatur in Wasser zu nicht mehr als 2 Gewichtsprozent lösen. Anaerobe Zusammensetzungen, die beim Härten vernetzte Polymere bilden oder anderweitige wesentliche intermolekulare Bindungen aufweisen, ergeben besonders dauerhafte Klebstoffe und Versiegelungsmassen. Deswegen werden monome re Di- oder andere Acrylsäureester mit mehr als einer Acrylsäuregruppe bevorzugt. Eine weitere bevorzugte Klasse sind Monoacrylsäureester, bei denen die Alkoholkomponete des Esters eine polare Gruppe aufweist, die eine Vernetzung oder eine andere intermolekulare Bindung begünstigt. Bevorzugte polare Gruppen sind Hydroxylgruppen, Aminogruppen (vorzugsweise aikylsubstituierte Aminogruppen), Halogen, Cyan, heterocyclische und Cyclohexylgruppen. Typische bevorzugte Di- oder andere Acrylsäureester mit mehr als einer Acrylsäuregruppe sind Äthylen-, Propylen- und Butylendiacrylate, Polyäthylen- und Polypropylenglykoldiacrylate, Trimethylolpropantriacrylate und andere vergleichbare Verbindungen, wie sie aus dem Stand der Technik bekannt sind. Typische Beispiele für die vorgenannten Monoacrylsäureester sind

Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylacrylate,

ter'-.-Butylaminoäthylacrylate,
Cyclohexylacrylat,
tert.-Hydrofurfurylacrylat und
Chloräthylacrylat.

Als Peroxyinitiator wird vorzugsweise ein organ;-sches Hydroperoxid verwendet. Die Alkylperoxide und organische Perester sind als Initiatoren geeignet, sind jedoch eindeutig den organischen Hydroperoxiden unterlegen und werden darum, falls sie eingesetzt werden, vorzugsweise in Kombination mit wenigstens einem geringen Anteil eines organischen Hydroperoxids verwendet. Der Peroxyinitiator kann in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 20 Gewichtsprozent der anaeroben Zusammensetzung, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 10 Gewichtsprozent, eingesetzt werden.

Weitere Bestandteile können zu den anaeroben Zusammensetzungen zugegeben werden. Von besonderer Bedeutung sind latente Polymerisationsbeschleuniger. Obwohl diese Verbindungen nicht die Härtung der anaeroben Zusammensetzung einleiten oder deren Stabilität behindern, beschleunigen sie doch die Härtungsgeschwindigkeit, sobald die Härtung durch den Polymerisationsinitiator in der Abwesenheit von Sauerstoff eingeleitet worden ist. Eine bevorzugte Klasse von Beschleunigern sind organische Amine praktisch jeder Art und organische Sulfimide. Durch Routineversuche kann man die optimalen Mengen für diese Verbindungen, die von Additiv zu Additiv verschieden sind, feststellen. Im allgemeinen haben sich Mengen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent der anaeroben Zusammensetzung als geeignet erwiesen.

Eine weitere brauchbare Verbindungsklasse, die den anaeroben Zusammensetzungen zugegeben werden kann, sind Stabilisatoren für die freiradikalische Polymerisation, die eine vorzeitige Härtung der Zusammensetzungen verhindert. Die am häufigsten eingesetzten Inhibitoren für die freiradikalische Polymerisation sind Chinone und Hydrochinone. Weitere entsprechende Inhibitoren sind bekannt. Zusätzlich zu den vorgenannten Verbindungen können Klebemittel, thixotrope Stoffe, Verdicker, Weichmacher, Farbbildner und eine große Anzahl weiterer funktioneller Additive zugegeben werden.

Die erste Stufe bei der Herstellung der eingekapselten anaeroben Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Verteilung oder Emulgierung der anaeroben Zusammensetzung in einem flüssigen, mit der anaeroben Zusammensetzung nicht mischbaren Reaktionsmedium. Nachstehend wird häufig auf die vorzugsweise eingesetzten wäßrigen Reaktionsmedien Bezug genommen. Die Erfindung ist jedoch nicht auf wäßrige Reaktionsmedien beschränkt.

Es ist häufig wünschenswert, das Reaktionsmedium mit weiteren Bestandteilen zu versetzen, und zwar mit Emulgiermitteln, die die Bildung und Verteilung der diskreten Tröpfchen der anaeroben Zusammensetzung im Reaktionsmedium erleichtern. Die am häufigsten eingesetzten Emulgiermittel in wäßrigen Systemen sind organische Polyhydroxyverbindungen, wie Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose und verschiedene Zukker und Zuckerderivate. Polyvinylalkohol wird als Emulgator bevorzugt Es ist möglich, verschiedene Salze oder lösliche organische Verbindungen, die die Löslichkeit der anaeroben Zusammensetzung in Wasser vermindern und dadurch die Wirksamkeit des Einkapselungsverfahrens steigern, zuzusetzen. Nach der Zugabe

der anaeroben Zusammensetzung zum Reaktionsmedium wird das System bewegt, um die Teilchen verteilt zu halten. Die Rührgeschwindigkeit in Kombination mit dem eingesetzen Emulgiermittel ist ausschlaggebend für die Einstellung der Teilchengröße der diskreten Tröpfchen. Am brauchbarsten sind eingekapselte Produkte mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 50 bis etwa 2000 μ, jedoch können selbstverständlich Ansätze von eingekapselten Teilchen hergestellt werden, bei denen eine wesentliche Verteilung der Teilchengrößen vorliegt. Um die gewünschte Teilchengröße zu erzielen, soll die Rührgeschwindigkeit so eingestellt werden, daß Teilchen einer Größe von etwa 50 bis 2000 μ gebildet werden. Es wurde festgestellt, daß solche Teilchengrößen mit den üblichen Mischaggregaten leicht einstellbar sind.

Vorzugsweise wird ein Monomeres, das im Einkapselungsmedium löslich und in der anaeroben Zusammensetzung zumindest etwas löslich ist, dem Reaktionsmedium zugegeben, vorzugsweise vor der Zugabe und der Emulgierung der anaeroben Zusammensetzung. Monomere, die mit den Acryisäureestern leicht copolyrnerisieren, können nach den Reaktivitätsverhältnisseri der Monomeren, die verwendet werden, ausgewählt werden, wobei diese Verhältnisse in der Literatur beschrieben sind (vgl. Polymer Handbook, Brandrup & Immergut, Interscience Pub., New York, 1966).

Es wurde festgestellt, daß die bevorzugte Klasse von Comonomeren andere Acrylsäureester und Acrylamide sind. Typische Beispiele für geeignete Monomere, die in dem wäßrigen System verwendet werden können, sind Hydroxyäthyl- und Hydroxypropylacrylate, Acryl- oder Methacrylsäure, Acrylamid und Diacetonacrylamid. Das Comonomere ist aus den nachfolgend beschriebenen Gründen vorzugsweise monofunktionell, jedoch kann es polare Gruppen, wie sie vorher im Hinblick auf die Acrylsäureester der anaeroben Zusammensetzungen diskutiert wurden, enthalten.

Zahlreiche Variationsmöglichkeiten hinsichtlich der Mengen der verschiedenen Bestandteile sind möglich. Beispielsweise kann die Menge der anaeroben Zusammensetzung, die dem Reaktionsmedium zugegeben wird, innerhalb eines weiten Bereiches variieren, nämlich im Bereich von ungefähr 0,5 bis etwa 25 Gewichtsprozent des Reaktionsmediums. Vorzugsweise werden aus Gründen der Produktivität und Wirksamkeit keine extrem niedrigen Mengen verwendet. Aus dem gleichen Grund werden auch keine extrem hohen Mengen eingesetzt, weil dadurch die Emulgierung erschwert wird und häufig die Teilchen dazu neigen, während oder nach der Einkapselungsstufe zu agglomerieren. Vorzugweise beträgt der Anteil der anaeroben Zusammensetzungen etwa 2 bis etwa 15 Gewichtspro zent des Reaktionsmediums. Die Emulgiermittel werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent des Reaktionsmediums eingesetzt.

Große Variationsmöglichkeiten bestehen auch beim Zusatz von Comonomeren zum Reaktionsmedium. Extrem niedrige Mengen sollten nicht eingesetzt werden, weil dadurch die Vorteile der Zugabe dieser Comonomeren nicht im vollen Umfang eintreten. Bei extrem hohen Mengen kann sich das Comonomere in der anaeroben Zusammensetzung lösen und «deren Eigenschaften ändern und darüber hinaus kann die Wirksamkeit der Einkapselung durch die Bildung von erheblichen Mengen eines Polymeren im Reaktionsme dium bei der Zugabe des Katalysatorsystems beeinflußt werden. Vorzugsweise wird das Comonomeire in

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Mengen von etwa 10 bis etwa 300 Gewichtsprozent der anaeroben Zusammensetzung, insbesondere von etwa 50 bis etwa 200 Gewichtsprozent, eingesetzt.

Wenn das; emulgierte System, wie vorstehend beschrieben, hergestellt worden ist, wird das Zweikomponenten-Redox-Katalysatorsystem zugesetzt. Die durch die Reaktion der ersten Verbindung im reduzierten Zustand mit dem Peroxyinitiator der anaeroben Zusammensetzung gebildeten freien Radikale lösen die Polymerisation der anaeroben Zusammensetzung an der Oberfläche der diskreten Tropfen aus. Die zweite Verbindung im Katalysatorsystem ist ein Reduktionsmittel, das die erste Verbindung reduziert, wodurch diese die vorerwähnte Reaktivität erhält.

Die erste, reduzierbare Verbindung ist vorzugsweise eine Übergangsmetallverbindung. Vorzugsweise werden diese Materialien im oxidierten Zustand eingesetzt, jedoch ist dies nicht absolut wesentlich. Die Übergangsmetallverbindung ist im Reaktionsmedium löslich, so daß sie sich einheitlich darin verteilt und mit den Tröpfchen der anaeroben Zusammensetzung in Berührung kommt.

Das Metall der Übergangsmetallver'oindung wird bei Berührung mit der zweiten Komponente des Katalysatorsystems in eine niedrigere Oxidationsstufe reduziert und bildet im Anschluß daran bei Berührung mit dem Peroxyinitiator freie Radikale, die die Polymerisation an der Oberfläche der diskreten Tröpfchen der anaeroben Zusammensetzung auslösen.

Das Übergangsmetall wird im Vergleich zu der anaeroben Zusammensetzung in einer verhältnismäßig niedrigen Menge verwendet. Dadurch wird die Wanderung einer unerwünscht hohen Menge des Übergangsmetalls in die anaerobe Zusammensetzung vor der Ausbildung der Umkapselungshülle verhindert, wodurch eine vorzeitige Härtung des flüssigen Kerns gleichzeitig oder im Anschluß daran resultieren könnte. Vorzugsweise wird das Übergangsmetall zu dem System in einer Menge zugegeben, die ausreicht, um einen molaren Anteil des Übergangsmetalls von 0,01 bis 0,2 Mol pro Mol Peroxypolymerisationsinitiator in der anaeroben Zusammensetzung, die sich im Reaktionsmedium befindet, zu bilden. Besonders bevorzugt wird das Übergangsmetall in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 0,1 Mol pro Mol Peroxypolymerisationsinitiator eingesetzt. In diesen Bereichen wird eine maximale Wirksamkeit erzielt unter gleichzeitiger Ausoildung von stabilen, eingekapselten Produkten.

Bevorzugte Übergangsmetalle für die Übergangsmetallverbindung sind Eisen, Kupfer, Kobalt, Mangan, Zinn, Titan, Chrom und Antimon. Besonders bevorzugt werden Eisen und Kupfer und insbesondere Eisen. Diese Metalle können in jeder löslichen Form im Reaktionsmedium verwendet werden. Wird ein wäßriges System verwendet, so liegen die Übergangsmetalle vorzugsweise als anorganische Verbindungen, vie Chloride, Bromide, Nitrate oder Nitrite, vor.

Das Reduktionsmittel des Katalysatorsystems wird zugegeben, um den reaktiven Zustand des Übergangsmetalls im Anschluß an die Reaktion des Übergangsme- tails und des Peroxypolymerisationsinitiators zu regenerieren. Auf diese Weise können niedrige Mengen des Übergangsmetalls eingesetzt werden, ohne daß die Wirksamkeit des Einkapselungsverfahrens oder die Stabilität der eingekapselten anaeroben Zusammensetzung negativ beeinflußt werden. Diese Verfahrensweise verursacht eine langsamere Einkapselung als sie durch die einfache Zugabe einer größeren Menge eines einzigen Reaktanten erzielt würde. Das Ergebnis ist eine einheitlichere, härtere und besser anliegende Umhüllung als sie nach bisherigen Verfahren erzielt werden konnte. Wird beispielsweise Natriumbisulfit verwendet, so bildet sich eine brüchige Umhüllung, welche zahlreiche Risse und andere Fehler aufweist, die Stabilitätsprobleme bei den anaeroben Zusammensetzungen und einen Verlust an der eingekapselten Flüssigkeit verursacht. Es wurde auch schon früher festgestellt, daß genügend außerordentlich aktives Material bei unmittelbarem Kontakt in die anaerobe Zusammensetzung wandert und dadurch sehr große Schwierigkeiten entstehen, einen wirklich stabilen, flüssigen Kern zu erzielen.

Um die Möglichkeit der Regenerierung des aktiven Teils der Übergangsmetallverbindung zu erzielen, muß das Reduktionsmittel im Katalysatorsystem in einem molaren Überschuß in bezug auf das Übergangsmetall eingesetzt werden. Vorzugsweise ist das Reduktionsmittel in einer Menge von etwa 1,1 bis 10 Mol, insbesondere etwa 1,1 bis 5 Mol und speziell 1,5 bis 3 Mol pro 1 Mol Übergangsmetaiiverbindung, vorhanden.

Typische Reduktionsmittel sind anorganische Säuren und Salze, wie Jodwasserstoffsäure und Kaliumjodid, organische Reduktionsmittel, wie Ascorbinsäure, Oxalsäure, Hydrochinon und Pyrogallol, sowie weitere bekannte Reduktionsmittel, wie anorganische Metallhydride, beispielsweise Natriumborhydrid und Lithiumaluminiumhydrid. Von den vorgenannten Stoffen wird Ascorbinsäure aufgrund ihrer Wirksamkeit, leichten Zugänglichkeit und Einfachheit und Sicherheit im Gebrauch bevorzugt.

Die vorstehend beschriebene Reaktion zur Bildung der umhüllenden Wand läßt man ablaufen, bis die Umhüllungswand eine ausreichende Härte hat und die Teilchen handhabbar geworden sind. Man läßt die Reaktion vorzugsweise nicht übermäßig lange ablaufen, weil anscheinend eine ausreichende Wanderung der Reaktanten durch die Hülle stattfindet und dadurch die Bildung einer zusätzlichen Umhüllungswand im inneren Teil erfolgt, die die Stabilität des flüssigen Kerns nachteilig beeinflußt und außerdem in unnötiger Weise die Menge des flüssigen Kerns vermindert. Durch Routineversuche kann leicht entschieden werden, welche Reaktionszeit für eine gegebene Kombination von Reaktanten erwünscht ist. Als allgemeine Regel läßt sich sagen, daß die Reaktion im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 60 Minuten und vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 10 Minuten durchgeführt werden kann. Nachdem die Reaktion soweit wie gewünscht durchgeführt worden ist, können die Kapseln aus dem Reaktionsmtdium entfernt werden.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dem Einkapselungsmedium vor der Entfernung der eingekapselten anaeroben Zusammensetzung ein Überschuß eines Oxidationsmittels zugegeben. Dadurch wird die umhüllungsbiidende Reaktion abgestoppt, indem alle restlichen Mengen des Reduktionsmittels verbraucht werden und das Übergangsmetall in seine unreaktive hohe Oxidationsstufe überführt wird. Man kann praktisch jedes übliche Oxidationsmittel, vorzugsweise solche, die im Einkapselungsmedium löslich sind, verwenden. Die Menge ist nicht kritisch, solange sie ausreicht, um beide Komponenten des Redox-Katalysator-Systems, wie es vorher beschrieben wurde, zu oxidieren. Typische Beispiele entsprechender Oxidationsmittel sind die wasserlöslichen Peroxyverbindungen, wie Peroxide, Hydroperoxide, Persäuren und

Perester sowie Kaliumjodid, Kaliumperchlorat und Natriumthiosuliat. Aus Gründen der Einfachheit und leichten Zugänglichkeit wird Wasserstoffperoxid bevorzugt.

Das vorstehend beschriebene Verfahren wird zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur durchgeführt. Selbstverständlich kann die Reaktionstemperatur variieren und kann je nach der Art der Kombination an Bestandteilen verändert werden. Es sollte aber beachtet werden, daß eine gewisse Wanderung der Bestandteile aus der anaeroben Zusammensetzung in das Reaktionsmedium und umgekehrt stattfindet, was aber den Einkapselungsprozeß nicht stört. Diese Wanderung kann man am einfachsten in der Bildung des Polymeren aus den wasserlöslichen Comonomeren im Reaktionsmedium erkennen, ein Anzeichen, daß der Peroxyinitiator in das Reaktionsmedium gewandert ist. Das Polymere kann im Anschluß an den Einkapselungsprozeß zusammen mit dem Reaktionsmedium einfach verworfen werden.

Die eingekapselten anaeroben Zusammensetzungen, wie sie erfindungsgemäß hergestellt werden, können direkt als Aufschlämmung im Reaktionsmedium, soweit eine solche Anwendung möglich ist, eingesetzt werden. Jedoch werden sie vorzugsweise aus dem Reaktionsmedium abfiltriert, getrocknet und dann bis zu ihrer Verwendung gelagert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft hinsichtlich der Herstellungszeit, der Wirksamkeit der Einkapselung und der Bildung von einheitlichen, stabilen, mikroverkapselten Produkten. Wenn zumindest ein Teil des Acrylsäureester ein Acrylsäureester mit mehr als einer Acrylsäurekomponente ist, so entstehen vernetzte Wandungen, die dauerhaft sind und eine ausreichende Härte aufweisen, so daß bei der Herstellung von diskreten, nicht agglomerierten Teilchen keine Probleme auftauchen. In gleicher Weise kann durch die vorher beschriebene Anwendung von Comonomeren der Vorteil erzielt werden, daß Umhüllungen mit verminderter Brüchigkeit entstehen, die wesentlich dauerhafter und widerstandsfähiger gegenüber Bruch beim Einwirken von Vibrationen und mechanischen Kräften sind. Diese Kombination von Eigenschaften war bisher nach den herkömmlichen Methoden für das Einkapseln von anaeroben Zusammensetzungen nicht erzielbar.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Verhältnis- und Prozentangaben auf das Gewicht.

B c i s ρ i c I 1

In ein großes Laboratoriumsbechcrglas werden ungefähr 2000 ml destilliertes Wasser mit einem Gehalt an 15 g Polyvinylalkohol gegeben. Dieses Gemisch wird mit 100 ml einer anacroben Zusammcnstzung aus den nachstehend angegebenen Bestandteilen versetzt.

Polyäthylcnglykoldimethacrylat 94,^r>%
(Durchschnittsniolekulargcwicht 330)
Cumolhydroperoxid 3,0

Diäthyl-p-toluidin 0,b (>o

Dimethyl-o-loluidin 0,3

Das erhaltene Gemisch wird mit einer geringeren Menge eines öllöslichen Farbstoffs und zur Verbesserung der Stabilität der iinaeroben Zusammensetzung <><, mit geringen Mengen an Stabilisatoren versetzt.

I lieruuf wird das System mittels eines Laboratoriumspropellcrrührm mit einer Geschwindigkeit von 60 U/min gerührt. Nach einer Rührzeit von mehreren Minuten erhält man eine Emulsion mit verhältnismäßig einheitlicher Teilchengröße. Sodann werden 2 ml einer gesättigten wäßrigen Lösung (annähernd 48 Gewichtsprozent)

Fe(NO₃)J ■ 9 H₂O

und im Anschluß daran 8 ml einer gesättigten wäßrigen Ascorbinsäurelösung (annähernd 21 Gewichtsprozent) zugegeben. Man rührt dieses System weitere 2'/2 Minuten und gibt dann 2 ml einer 30prozentigen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid zu, um die Oxidation der Katalysatoren zu beenden.

Man erhält im Reaktionsgemisch diskrete, im wesentlichen sphärische Teilchen. Diese Teilchen werden durch Filtration isoliert und auf Filterpapier über Nacht an der Luft getrocknet. Bei der am folgenden Tage erfolgten Untersuchung stellt man fest, daß die Teilchen aus einer harten, kontinuierlichen polymeren Umhüllung bestehen, die einen flüssigen Kern der anaeroben Zusammensetzung enthält. Die Flüssigkeit macht annähernd 70 Gewichtsprozent der Teilchen aus. Beim Lagern wird festgestellt, daß die Mikrokapseln ihr Aussehen praktisch nicht verändern und ihren flüssigen Kern mindestens 6 Monate bei Raumtemperatur behalten.

Die Kapseln lassen sich auf gereinigte Oberflächen von Standardschrauben aufbringen. Nach dem Aufschrauben von entsprechenden Muttern zerbrechen die Kapseln unter Freigabe der Flüssigkeit. Innerhalb 1 Stunde erhält man eine gehärtete, starke Bindung zwischen der Mutter und der Schraube.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird unter Verwendung der praktisch gleichen Bestandteile in gleichen Mengen und unter Anwendung der gleichen Verfahrenszeiten und Verfahrensbedingungen wiederholt, wobei aber vor der Emulgierung der anaeroben Zusammensetzung annähernd 100 ml Hydroxyäthylmethacrylat zu der Wasser/Polyvinylalkohol-Lösung gegeben werden.

Das Verfahren läuft praktisch in gleicher Weise wie in Beispiel 1 ab, mit der Ausnahme, daß die wäßrige Phase nach der Zugabe von Wasserstoffperoxid eine milchige Farbe annimmt. Dies ist vermutlich auf die Bildung von Poly(hydroxyäthylmethacrylat) in der flüssigen Phase zurückzuführen. Die wäßrige Phase, die das Poly(hydroxyäthylrnethacrylat) enthält, wird verworfen und die eingekapselten Produkte werden sorgfältig mit Wasser gewaschen, um das Polymcic von der Oberfläche zu entfernen.

Die nach diesem Beispiel erhaltenen eingekapselten Produkte werden mit den eingekapselten Produkten des ersten Beispiels verglichen. Obwohl man in beiden Füllen ausgezeichnete eingekapselte Produkte erhält, wird doch festgestellt, daß die Umhüllung bei den Kapseln von Beispiel 2 weniger brüchig und noch härter ist als die Umhüllung der Kapseln von Beispiel 1. Es v/ird auch festgestellt, daß in den Kapseln von Beispiel 2 ein etwas höherer Prozentsatz an Flüssigkeit enthalten ist, obwohl in beiden Fällen die Durchschnittstcilchengröße praktisch gleich ist, d. h. etwa 700 bis 800 μ.

Beispiel 3

Diis Verfuhren nach Beispiel 2 wird wiederholt, mit ein- Ausnahme, daß anstelle von KK) ml HydroxyüthylmrlluK'iyliii ein Gemisch iiiis llydroxypropylmcthacry-

7()!IMn/21tl

lat und Diacetonacrylamid im Volumenverhältnis 50 :50 verwendet wird. Man erhält praktisch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme, daß die nach Beispiel 3 hergestellten Kapseln einen noch etwas höheren Anteil an flüssigem Kern enthalten und die Umhüllungen im Vergleich zu Beispiel 2 noch etwas weniger brüchig sind.

Wenn man im vorgenannten Beispiel entweder sowohl das Hydroxypropylmethacrylat als auch das Diacetonacrylamid oder eine der Komponenten allein ganz oder zum Teil durch eine der nachfolgend aufgeführten Verbindungen ersetzt oder durch eine Kombination davon, so erhält man praktisch die gleichen Ergebnisse bei den mikroverkapselten, anaeroben Zusammensetzungen, wobei diese Mikrokapseln Wände haben, die verhältnismäßig stabil, nicht brüchig und anliegend sind:

Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylmethacrylat,
Methylacrylat, Acrylamid,
Methacrylamid, Dimethylacrylamid,
Dimethylmethacrylamid und
Hydroxymethylolacrylamid.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 3 wird wiederholt, mil der Ausnahme, daß anstelle von Eisen(III)-nitrai Kupfer(ll)-nitrat verwendet wird. Man erhält irr wesentlichen die gleichen Ergebnisse, d. h. sphärisch« mikroverkapselte Teilchen der anaeroben Zusammen setzung. Der einzige sichtbare Unterschied bei dei Reaktion ist darin zu sehen, daß die Einkapselungsreak tion bei der Verwendung von Kupfer(II)-nitrat etwa! schneller verläuft.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Einkapseln von flüssigen, anaerob härtenden Zusammensetzungen in Mikrokapseln, bei dem die anaerob härtende Zusammensetzung, die aus einem monomeren polymerisierbaren Acrylsäureester und einem Peroxypolymerisationsinitiator dafür in einer für die Polymerisation des Acrylsäureester unter Ausschluß von Sauerstoff ausreichenden Menge sowie gegebenenfalls weiteren üblichen Zusätzen besteht, in einer nicht mischbaren Flüssigkeit unter Rühren und Ausbildung von diskreten Tröpfchen dispergiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der Dispersion eine erste Verbindung gelöst wird, die im reduzierten Zustand mit dem Peroxypolymerisationsinitiator unter Ausbildung von freien Radikalen reagiert, wobei diese erste Verbindung in einer molaren Menge eingesetzt wird, die geringer ist als die molare Menge des Peroxypolymerisationsinitiators und daß der Dispersion eine zweite Verbindung zugesetzt wird, die ein Reduktionsmittel für die erste Verbindung darstellt, wobei diese zweite Verbindung in einer molaren Menge eingesetzt wird, welche die molare Menge der ersten Verbindung übersteigt.