DE2728524C3 - Mit zweiwertigem Europium aktivierte Erdalkalifluorhalogenidleuchtstoffe und deren Verwendung in Röntgenstrahlenbildwandlern - Google Patents

Description

4. Erdalkalifluorhalogenidleuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß d» und iU Zahlen in folgenden Bereichen sind:

0,01 <d, <0,10und0</₄ ^0,5.

5. Erdalkalifluorhalogenidleuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bs, d₅ und J^r ₅ Zahlen in folgenden Bereichen sind:

0,005 < fis< 0,70,0,01 < di< 0,10 und 0 < /₅< 04.

6. Erdalkalifluorhalogenidleuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß 65 eine Zahl in folgendem Erreich ist:

0<Ö5<0,5.

7. Verwendung der Erdalkaüfluorhalogenidleuchtstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 6 für die Fluoreszenzschicht von Röntgenstrahlenbildwandlern.

Die Erfindung bezieht sich auf komplexe Erdalkalifluorhalogenidleuchtstoffe und deren Verwendung in Röntgenstrahienbildwandlern.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf komplexe Halogenidleuchstoffe, die durch Aktivierung eines komplexen Grundmaterials, das als wesentliche Bestandteile ein Erdalkalimetallfluorid und ein Erdalkalimetallhalogenid enthält (das Grundmaterial wird nachstehend der Einfachheit halber als »Komplexhalogenid« bezeichnet) mit zweiwertigem Europium (EU²⁺) oder mit zweiwertigem Europium und dreiwertigem Terbium (Tb³⁺) hergestellt werden. Die Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung von Erdalkalifluorhalogenidleuchtstoffen in der Fluoreszenzschicht von Römgenstrahlenbildwandlern, wie Rönlgenstrahlenverstärkerschirme.

!n der japanischen Patentschrift Nr. 42 582/1974 ist ein mit Eu²⁺ aktivierter Halogenidleuchtstoff beschrieben, nämlich ein Eu²⁺-aktivierter Erdalkalimetallfluorohalogenirileuchtstoff mit einer Zusammensetzung gemäß der Formel

(Ha,„,.,_,,. Sr,. Ch,. Ku^)T(CI,__n._k. Ik,. Ι,.ι

wobei x, y, p, a und b Zahlen innerhalb der nachstehend angegebenen Bereiche sind:

y<0,20,x+v+p< \,a + b<\ und 0,001 </?<o",2O.

Dieser Leuchtstoff wird folglich durch Aktivierung eine» Erdalkalimetallfluorohalogenids, das ein Erdalkalimetallfluorid und ein Erdalkalimetallhalogenid umfaßt, min Eu²⁺ hergestellt Wie in der japnaischen Patentschrifii Nr. 42 582/1974 beschrieben und in deren F i g. 1 gezeigt ist, zeigen die Eu²⁺-aktivierten Erdalkalimetallfluoroha logenidleuchtstoffe eine hohe Emission nahe dem Ultraviolettbereich bei Erregung mit Röntgenstrahlen, Ultraviolettstrahlen oder Kathodenstrahlen. Der Leuchtstoff ist für Röntgenstrahlenverstärkerschirmt (nachstehend als »Verstärkerschirme« bezeichnet), Röntgenstrahlenfluoreszenzschirme (nachstehend als. »Fluoreszenzschirme«) und Röntgenstrahlenbildverstärkerröhren (nachstehend als »Verstärkerröhre^*: bezeichnet) geeignet. Mit anderen Worten sind diese Leuchtstoffe als Leuchtstoffe für Röntgenstrahlenbild· wandler (Verstärkerschirme, Fluoreszenzschirme und Verstärkerröhren werden nachstehend der Einfachheit halber als »Röntgenstrahlenbildwandler« bezeichnet) und als Leuchstoff für Fluoreszenzlampen geeignet.

M) Kathodenstrahlröhren und Verstärkerschirme mit diesen Leuchstoffen wurden praktisch eingesetzi. Aufgrund der Forderung nach erhöhter Empfindlichkeil bei Röntgenstrahlenbildwandlern entstand ein Bedürfnis für Leuchtstoffe, die stärker emittieren als die

*v> vorgenannten Eu²⁺-aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoffe.

Die vorgenannten Eu²⁺-aktivierten Erdalkalimetallflubrohalogenidleuchtstoffe zeigen zwar eine hohe

Emission bei Anregung mit Röntgenstrahlen, Ultraviolettstrahlen und Kathodenstrahlen, ihr sehr langes Nachleuchten macht sie jedoch für die Verwendung in Röntgenstrahlenbildwandlern, insbesondere Verstärkerschirmen, unbrauchbar. Es bestand daher ein Bedarf für Leuchtstoffe mit verbesserten Nachleuchtcharakteristiken.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Leuchtstoffen, die eine wirksamere Emission zeigen als die üblichen £u²⁺-aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoffe bei Röntgenstrahlen-, Ultraviolettstrablen- und Kathodenstrahlenanregung.

Ferner ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung von Leuchtstoffen, die bei Röntgenstrahlen-, Ultraviolettstrahlen- und Kathodenstrahlenanregung ein kürzeres Nachleuchten zeigen als übliche Eu²⁺-aktivierte Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchstoffe.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß diese Aufgabe durch einen Erdalkalifluorhalogenidleuchtstoff gelöst werden kann, der durch Aktivierung eines komplexen Halogenidgruncimaterials, das ein Erdalkalimetallfluorid und ein Erdalkalimet··: !!halogenid (nämlich die Grundmaterialbestandteile des vorgenannten Eu²+-aktivierten Erdalkalimetailfluorohalogenidleuchtstoffes) umfaßt und ferner ein Kaliumhalogenid oder ein Kaliumhalogenid und ein Erdalkalimetallsulfat als feste Lösung enthält, mit Eu²⁺ hergestellt werden

(Me,.;, Mg_x)F₂ · oMe

wobei Me, Me' und Me" jeweils wenigstens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeuten, X und X' Chlor oder Brom bedeuten und a, b, c, d, e und / Zahlen entsprechend einer der nachstehenden fünf Kombinationen sind:

kann. Diese Leuchtstoffe zeigen eine höhere Emission und bessere Nachleuchteigenschaften als die üblichen Eu³⁺-akiivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleut-htstoffe unter Röntgenstrahlen-, Ultraviolettstrahlen- und Kathodenstrahlenanregung.

Diese Leuchtstoffe sind insbesondere für Röntgenstrahlenbildwandler geeignet

Es wurde ferner gefunden, daß ein komplexer Halogenidleuchtstoff, hergestellt durch teilweisen oder ganzen Ersatz des Erdalkalimetalls des Erdalkalimetallfluorids, das eine der Komponenten des Grundmaterials des vorgenannten mit Eu²⁺ aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoff darstellt, durch Magnesium, oder eines komplexen Halogenidleuchtstoffes, hergestellt durch zusäztliche Koaktivierung des vorgenannten Eu²⁺-aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenid-Ieuchtstoffes mit Tb³⁺ eine sehr hohe Emission zeigt, die besser ist als jene der mit Eu²⁺ aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoffe unter Röntgenstrahlen-, Ultraviolettstrahlen- und Kathodenstrahlenanregung und besonders als Leuchtstoff für Röntgenstrahlenbildwandler geeignet ist

Die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung umfassen als wesentliche Komponenten ein Erdalkalimeteüfluorid und ein Erdalkaümetallhalogenid aktiviert durch Eu²⁺ oder 2u²⁺ und Tb³⁺ und können durch die nachstehende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

3 +

0.

1.) 0,80<ai< 1,50,0,10<ö,< 1,50, Ci = 0,0,001 < t/i < 0,20, d = 0 und /i

2.) 0,30<a₂< 1,50,0,10<fc<2,00, 0,01 < C₂ < 1,00,0,001 < (J₂ < 0,20, ei=0 und h

3.) a₃=l,A₃=O,C₃ = O,0,01<</)<0,10, 0 < ei < 0,05 und Z₃=O.

4.) a4=l,£₄ = 0,C4 =

5.) a₅ = 1,

6KX' ■ cMe"SO, : rfEu²', eTb

030 < a₂ < 130,0,10 < bi < 2,00,0,01 < C₂ < 1,00 und
0,001 <d₂< 0,20

(nachstehend als Leuchtstoff-II bezeichnet).

3. MeF₂ ■ Me'X₂ : U₃Eu²⁺, ^₃Tb^{3 +}

wobei Me und Me' jeweils wenigstens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Kalzium = 0. 40 bedeuten, X Chlor oder Brom bedeutet und dj und C₃ Zahlen in folgenden Bereichen sind

0,01 < c/₃<0,10und 0< ej<0,05

1,5, C₅=O, 0,001<£/₅< 0,20,

Die Erdalkalifluorhalogenidleuchtstoffe gemäß der Erfindung umfassen folglich fünf Arten von Leuchtstoffen entsprechend den nachstehenden Summenformeln:

1. MeF₂ · σ, Me'X₂ · 6,KX': rf,Eu²/

wobei Me und Me' jeweils wenigstens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeuten, X und X' Chlor oder Brom bedeuten und au b\ und d\ Zahlen in folgenden Bereichen sand:

0,80< ai < 1.50,0,10< b, < 1,50 und 0,001 < d_t <0,20

(nachstehend als Leuchstoff-I bezeichne;)

2. MeF^; _: ■ (i_: Me¹X. · Λ, KX' ■ <_; .Me"SO., · J-l:i:^:'

wobei Me, Me' und Me" jeweils wenigstens eines der Erdalkalimetalle Barium. Strontium oder Kalzium bedeuten, X und X' CVor oder Brom bedeuten und a₂, bi, Ci und d\ Zahlen in folgenden Bereichen sind:

(nachstehend als Leuchtstoff-HI bezeichnet).

4. (Me,__Λ, Mg_/:1)F₂ · Me'X₂ : rf₄ Eu²*

wobei Me und Me' jeweils wenigstens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeuten, X ChIo/ oder Brom bedeutet und dt und L Zahlen in folgenden Bereichen sind:

0,001 < d(<0,20und 0< U< 1
55

(nachstehend als Leuchtstoff-IV bezeichnet).

5. (Me,.,,, Mg,,) F₂ · Mc'X₂ ■ b_s KX' : rf, Eu""

wobei Me und Me' jeweils wenigstens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeuten, X und X' Chlor oder Brom bedeuten und b^ el- und /"5 Zahlen in folgenden Bereichen sind:

(nachstehend als Leuchtstoff-V bezeichnet).

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeich-

nungen näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 ein Diagramm des Emissionsspektrums des Eu^{2 +} -aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoffs,

F i g. 2 ein Diagramm des Verhältnisses zwischen der Menge von MgCU die als Flußmittel bei der Herstellung von Leuchtstoff-! benötigt wird und der mittleren Korngröße des erhaltenen Leuchtstoffes zeigt und weiterhin das Verhältnis zwischen der Menge MgCI? und der Standardabweichung der Korngrößenverteilung des erhaltenen Leuchtstoffs, wobei die Kurve a das Verhältnis zwischen der Menge MgCI₂ und der mittleren Korngröße, die Kurve b das Verhältnis zwischen der Menge MgCb und der Standardabweichung der Korngrößenverteilung zeigt und die Menge MgCI₂ auf der Abszisse in Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Leuchtstoffs angegeben ist,

Fig. 3 ein Diagramm des Emissionsspektrums eines Tvn« rips I .piirht«»nff«-l hpi Rftntopnitrahlprrpimno

Fig.4 und 5 Diagramme von Emissionsspektren verschiedener Typen des Leuchtstoffs-1 bei Erregung mit ultravioletten Strahlen mit einer Wellenlänge von 253,7 nm,

F i g. 6 ein Diagramm eines Emissionsspektrums eines Leuchtstoffs vom Typ II bei Röntgenstrahlerregung,

F i g. 7 ein Diagramm der Emissionsspektren verschiedener Typen des Leuchtstoffs-II bei Erregung mit ultravioletten Strahlen einer Wellenlänge von 253,7 nm,

Fig.8 ein mit dem Elektronenmikroskop hergestelltes Rasterbild des Eu²*-aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoffs,

Fig. 9 ein mit dem Elektronenstrahlmikroskop hergestelltes Rasterbild des Leuchtstoffs-II,

Fig. IO ein Diagramm der Emissionsspektren zweier Typen des Leuchtstoffs-III bei Röntgenstrahlerregung,

Fig. Il ein Diagramm der Emissionsspektren verschiedener Arten des Leuchtstoffs-1V bei Röntgenstrahlerregung,

Fig. 12 ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen der Menge fivWert) von KX' eines Typs des Leuchtstoffs-V vor dem Waschen mit kaltem Wasser und der Menge des verbleibenden KX' (byWert) des Leuchtstoffs nach dem Waschen mit kaltem Wasser angibt und

Fig. 13 und 14 Diagramme der Emissionsspektren verschiedener Typen des Leuchtstoffs-V bei Röntgenstrahlerregung,

Der erfindungsgemäße komplexe Halogenidleuchtstoff. nämlich Leuchtstoff-!, Leuchtstoff-11, Leuchtstoff-HI, Leuchtstoff-IV und Leuchtstoff-V wird nachfolgend genauer erklärt

a) Leuchtstoff-I

Leuchtstoff-I wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Als Ausgangsstoffe werden verwendet:

1. ein Erdalkalimetallfluorid mit der chemischen Formel MeF₂ (wobei Me wenigstens ein Erdalkalimetall Barium, Strontium oder Kalzium bedeutet),

Z ein Erdalkalimetallhalogenid mit der chemischen Formel Me'X2 (wobei Me' wenigstens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeutet und X Chlor oder Brom bedeutet),

3. KaJiumhalogenid mit der chemischen Formel KX' (wobei X' entweder Chlor oder Brom bedeutet, and

4. wenigstens ein EuroptumhaJogenid mit der chemischen Formel EuX"3 (wobei X" entweder Chlor

oder Brom bedeutet), Europiumoxid (Eu₂O₃) und Europiumverbindungen, die bei hohen Temperaturen leicht in Eu₂Oj umgewandelt werden können, wie Europiumnitrat, Europiumsulfat etc.

Die vorerwähnten vier Ausgangsstoffe werden in einem stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt, das durch die Formel

MeF₂ · 0,Me¹X₂ · Λ, KX' : i/,Eu³*

dargestellt ist, wobei Me, Me', X und X' die oben definierte Bedeutung haben und fli, b\ und d\ Zahlen sind, welche die folgenden Größen annehmen können:

0,80 < a, < 1,50,0,10 < b\ < 1,50 und 0,001 < <ή < 0.20.

Die Ausgangsstoffe werden in einer Kugelmühle oder

pinpm Mixpr plr frrünHIirh HlirrhmUrhl Vnm S**Pd-

?<> punkt der Emissionsintensität und der Nachglühcharakteristiken des erhaltenen Leuchtstoffs liegen die besonders bevorzugten Bereiche von a\, b\ und d\ bei

0,95 < a, < 1,20,0,20 < i>, < 1,0 und 0,01 < d, < 0,10.

Wenn Me das gleiche Erdalkalimetall wie Me' und a, = 1 ist, kann MeF₂ und Me'X₂ in den Rohmaterialien als MeF? Me'X₂ zusammen ausgefällt werden. Zu diesem Zweck wird eine wäßrige Lösung eines Alkalimetall-

iii fluorids wie NaF, KF etc. einer äquivalenten Menge wäßriger Lösung von Mp¹X₂ zugegeben, um Me'F₂ ■ Me'X₂ chemisch auszufällen. Diese Reaktion wird durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben

2Mc¹X₂+ 2NaF —> MeT, · Me¹X₂ { + 2 NaX

Zusammen mit den vorstehend genannten vier Rohmaterialien kann ein Flußmittel, wie es häufig zur in Herstellung komplexer Halogenidleuchtstoffe verwendet wird, wie Ammoniumhalogenid (z. B. NHiCI₁ NHiBr oder NHiF · HF) oder dergl. zusätzlich eingesetzt werden.

Die beschriebene Mischung der Ausgangsmaterialien wird in einen feuerfesten Behälter gegeben und erhitzt. Das Erhitzen erfolgt in einer schwach reduzierenden Atmosphäre, die beispielsweise einer Stickstoffatmosphäre, die 2% Stickstoff enthält, um Eu³ⁱ in Eu²⁺ umzuwandeln. Wenn das Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre stattfindet, werden die Erdalkalimetal le des Grundmaterials teilweise freigesetzt, w.s dem Leuchtstoff eine grau-schwarze oder gelb-graue Farbe gibt Diese Färbung setzt die Emissionsintensität des Leuchtstoffs stark herab. Der Temperaturbereich, in dem die Erwärmung stattfindet, soll zwischen 600 und 1000° C liegen, besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 700 bis 800⁰C Die Heizperiode hängt von der Menge der eingesetzten Ausgangsmaterialien, der Heiztemperatur etc. ab, in dem erwähnten Temperatur-Mi bereich beträgt eine geeignete Heizdauer etwa 1 bis 5 h. Ein Leuchtstoff mit einer besseren Emissionswirkung kann dadurch erhalten werden, daß das Erhitzen der Ausgangsmaterialmischung unter den erwähnten Heizbedingungen erfolgt, um zunächst einen Leuchtstoff zu bilden, worauf der Leuchtstoff unter den gleichen genannten uCänsgungen wenigstens nccu em weiteres Mal erhitzt wird. Nach dem Erhitzen wird das erhaltene Produkt verschiedenen Behandlungsschritten ausge-

setzt, die normalerweise bei der Herstellung von Leuchtstoff angewandt werden, wie Waschen, Trocknen, Aussieben etc. Die Waschbehandlung nach dem Heizen wird mit einem organischen Lösungsmittel wie Aceton, Äthylacetat. Butylacetat, Äthylalkohol etc. durchgeführt. Diese Lösungsmittel werden verwendet, weil die komplexen Halogenide, die im Grundmaterial de<> Leuchtstoffs enthalten sind, sich in heißem oder warmem Wasser zersetzen, so daß bei Waschung des erhitzten Produktes mit heißem oder warmem Wasser wie im Fall der Herstellung eines gewöhnlichen Leuchtstoffs, sich das Produkt von der Kristalloberfläche ausgehend allmählich in MeF). Me'X; und KX' zersetzt.

Der nach vorstehendem Verfahren hergestellte Leuchtstoff-1 hat die Zusammensetzung

MeF, ,/, Me \_; ■ Λ, KV : ,/, F.ir '

einer Korngrößenverteilung erhalten wird, der für den praktischen Gebrauch geeignet ist. Wenn die Menge des MgCb kleiner als 2 Gew.-% ist, wird sowohl die mittlere Korngröße als auch die Standardabweichung größer, was zu den unerwünschten oben beschriebenen Einflüssen führt. Wenn andererseits die Menge des MgCb größer als 20 Gew.% wird, wird die mittlere Korngröße unerwünscht klein, obwohl hinsichtlich der Standardabweichung kein Problem entsteht. Der besonders bevorzugte Bereich der eingesetzten MgCb-Menge liegt zwischen 5 und 15 Gew.-%. Das verwendete MgCb wird nach dem Erhitzen mit einem organischen Lösungsmittel ausgewaschen. Obwohl Fig. 2 die Beziehung zwischen der Menge des MgCI?, das bei der Herstellung des spezifischen Leuchtstoffs

Hai"; ■ BiIfI₂ ■ D.5 KCI : 0.06 Eir '

WUUCl IVIC, IVIC , Λ, Λ , a\, U\ UIIU

definierte Bedeutung haben. Der mit diesem Verfahren hergestellte Leuchtstoff-I weist eine im allgemeinen große mittlere Krongröße und eine weite Korngrößenverteilung auf oder mit anderen Worten seine Korngröße zeigt eine hohe Standardabweichung (log σ). Für die praktische Verwendung stellt eine große mittlere Korngröße und eine weite Korngrößenverteilung einen Nachteil dar. da die Beschichtungseigenschaften des Leuchtstoffs nachteilig beeinflußt werden, wenn er zur Bildung einer fluoreszierenden Schicht, einer Verstärkerröhre, fluoreszierenden Lampe, Kathode istrahlröhre etc. verwendet wird und weiterhin hat die fluoreszierende Schicht eine ungenügende Dichte und Adhäsionsfähigkeit. Wenn ein Leuchtstoff mit hoher mittlerer Korngröße und weiter Korngrößenverteilung als fluoreszierende Schicht eines Verstärkerschirms oder eines fluoreszierenden Schirms verwendet wird, wird die Bildqualität nachteilig beeinflußt. Eine breite Korngrößenverteilung ist weiterhin insofern unerwünscht, als die Ausbeute herabgesetzt wird, wenn der Leuchtstoff einer strengen Klassifikation zum Erhalt eines bestimmten Korngrößenbereiches unterzogen wird.

Durch Auswahl eines geeigneten Flußmittels bei der Herstellung des Leuchtstoff-I wurde versucht, die mittlere Korngröße und die Korngrößenverteilung so zu beeinflussen, daß sie zum praktischen Gebrauch geeignet ist. Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung von Magnesiumchlorid (MgCb) als Flußmittel die mittlere Korngröße und die Korngrößenverteilung so gesteuert werden können, daß sie für den praktischen Gebrauch geeignet sind. Das in F i g. 2 dargestellte Diagramm zeigt die Beziehung (Kurve a) zwischen der Menge (in Gew.-%) von MgCl₂, die für die Herstellung eines Leuchtstoffs mit der Formel

BaFj · BaCl₂ 0.5 KCI : 0.06Eu"

eingesetzt wird und der mittleren Korngröße des erhaltenen Leuchtstoffs und weiterhin die Beziehung (Kurve b) ■ zwischen der Menge MgCh und der Standardabweichung der Korngrößenverteilung des erhaltenen Leuchtstoffs. Die auf der Abszisse aufgetragene Menge MgCb ist in Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Leuchtstoffs

BaF₂ - BaCi₂ - 0.5 KCl : 0.06 Eu-

dargestellt. Von Fig.2 ergibt sich klar, daß bei Verwendung einer Menge MgQ₂ im Bereich von 2 bis 20% ein Leuchtstoff mit einer mittleren Korngröße und £ugcact£l wiiu Uhu uci iiiimcicit nuiiigiuuc uicsca

:n Leuchtstoffs und zwischen der Menge des zugesetzten MgCI₂ und der Standardabweichung der Korngrößenverteilung des Leuchtstoffs angibt, wurde festgestellt, daß auch für andere Typen des Leuchtstoffs-1 die korrespondierenden Kurven nur sehr wenig von denen

:'> des spezifischen Leuchtstoffs abweichen.

Aus Vorstehendem ergibt sich, daß die Menge des MgCl₂, die als Flußmittel zur Herstellung eines Leuchtstoffs mit geeigneter Korngröße und Korngrößenverteilung einzusetzen ist, zwischen 2 und 20

in Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.-% bezogen auf einen Leuchtstoff mit der angegebenen Zusammensetzung liegt. Der Leuchtstoff-I zeigt eine hochwirksame Emission von nahezu ultravioletten Strahlen bis blauem Licht bei Erregung mit Röntgenstrahlen, ultraviolettem Licht oder Kathodenstrahlen und weist weiterhin ausgezeichnete Nachleuchtcharakteristiken auf. In den F i g. 3, 4 und 5 sind die Emissionsspektren verschiedener Typen des Leuchtstoffs-I gezeigt. F i g. 3 zeigt das Emissionsspektrum

w eines Typs des Leuchtstoffs-1 bei Röntgenstrahlerrrgung und die F i g. 4 und 5 Diagramme der Emissionsspektren verschiedener Typen des Leuchtstoffs-I bei Erregung mit ultravioletten Strahlen. Aus den F i g. 3, 4 und 5 ergibt sich klar, daß das Emissionsspektrum des Leuchtstoffs-I zwei Emissions-Peaks aufweist, d. h. einen Peak in der Nähe des ultravioletten Bereichs von etwa 390 nm bis 400 nm und den zweiten Peak im blauen Bereich von etwa 420 nm bis 435 nm. Weiterhin ergibt sich aus F i g. 4, daß mit dem Anwachsen der Menge von

«ι KCl, das eine Komponente des Grundmaterials des Leuchtstoffs darstellt, der Emissions-Peak im blauen dereich zwischen 420 nm und 435 nm allmählich insteigt. Obwohl in F i g. 4 die Emissionsspektren dreier Typen des Leuchtstoffs mit der Formel

BaF₃ · BaCl₂ · 6, KCl : 0.06Eu²"

bei Erregung mit ultravioletten Strahlen dargestellt sind, wurde festgestellt, daß auch für den Fall anderer Leuchtstoffe dieses Typs mit anderen als der obigen Summenformel oder auch bei Röntgenstrahl- oder Kathodenstrahlerregung der Emissions-Peak im blauen Bereich zwischen 420 nm bis 435 nm mit Anwachsen des KCl-Gehaltes allmählich ansteigt Obwohl in der Figur nicht dargestellt, sind auch die Emissionsspektren der erwähnten Leuchtstoffe bei Elektronenstrahlerregung etwa die gleichen wie die Emissionsspektren bei Röntgenstrahlerregung.

b) Leuchtstoff-ll

Leuchtstoff-Il wird nach folgendem Verfahren hergestellt. An Ausgangsmaterialien wird verwendet:

1. ein Erdalkalimetallfluorid der chemischen Formel MeF2 (wobei Me wenigstens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeutet),

2. ein Erdalkalimetallhalogenid der chemischen Formel Me'X2 (wobei Me' wenigstens eines der n» Erdalkalimetalle Barium. Strontium oder Kalzium bedeutet und X Chlor oder Brom bedeutet).

3. ein Kaliumhalogenid der chemischen Formel KX' (wobei X' Chlor oder Brom bedeutet),

4. ein Erdalkalimetallsulfat der chemischen Formel Me"SC>4 (wobei Me" wenigstens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeutet), und

5. wenigstens ein Europiumhalogenid der chemischen Kormel tuX'i (wobei X^;; Chlor oder Brom ■" bedeutet), Europiumoxid (EU2O1) und Europiumverbindungen, die bei hohen Temperaturen leicht in EU2O3 umgewandelt werden können, wie Europiumnitrat, Europiumsulfat etc.

Die erwähnten fünf Ausgangsstoffe werden in einem stöchiometrischen Verhältnis ausgewogen, das durch die Formel

MeF, · ,;_; Mc¹X. ■ b_: KY c, Me'SO, ,A Iu''" _;,_;

ausgedrückt werden kann, wobei Me, Me', Me", X und X' die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben haben und a₂, b₂. C₂ und d: Zahlen in folgenden Bereichen darstellen: i-

0,30 < a₂ < 1,50.0,10 < bi < 2,00,
0.01 < C₂ < 1.00 und 0,001 < rf, < 0.20.

Die Ausgangsstoffe werden mittels einer Kugelmühle. =<< einem Mixer etc. grundlich durchmischt.

Aus der Sicht der Emissionswirkung, der Nachleuchtcharakteristik, der Koingestalt und der spezifischen Oberfläche des erhaltenen Leuchtstoffs liegen die bevorzugten Bereiche von a₂, th. c: und c/> wie folgt: -^

0,80 < a₂ < 1.20,0,20 < bi < 1.20,
0.05 < C₂ < 0.40 und 0.01 < d_z < 0,10.

Wenn Me das gleiche Erdalkalimetall wie Me' ist und ~<> a₂ = 1. kann MeF₂ und Me'X₂ in den eingangs erwähnten Ausgangsmaterialien als MeF₂ · Me'X₂ zusammen ausgefällt werden, wie im Falle der Herstellung des Leuchtstoffs vom Typ L

Zusammen mit den fünf Ausgangsmaterialien kann ein üblicherweise zur Herstellung von Leuchtstoffen verwendetes Flußmittel wie Ammoniumhaiogenid (z. B. NH₄Cl, NH₄Br, NH₄F ■ HF) oder Ammoniumsulfat (NH₄)₂SO₄ eingesetzt werden.

Die beschriebene Mischung der Ausgangsmaterialien wird in einen feuerfesten Behälter gegeben und erhitzt. Die Erhitzungsbedingungen sind vollständig die gleichen wie im Fall der Herstellung des vorstehend beschriebenen Leuchtstoffs-L

Nach dem Erhitzen wird das erhitzte Produkt Behandlungsschritten unterworfen, die üblicherweise bei der Herstellung von Leuchtstoffen angewandt werden, wie Waschen, Trocknen und Aussieben. Auswaschen nach der Erhitzung wird mit einem organischen I ösungsmittel wie Aceton, Äthylacetat. Butylacetat, Äthylalkohol etc. ausgeführt, wie auch im Fall der Herstellung des Leuchtstoffs-I. Der Grund für die Verwendung dieser Lösungsmittel liegt darin, daß die komplexen Halogenide, die im Grundmaterial des Leuchtstoffs enthalten sind, in heißem oder warmem Wasser zersetzen, so daß bei Waschen des wärmebehandelten Produktes mit heißem oder warmem Wasser wie im Fall der Herstellung normalen Leuchtstoffs sich das Produkt von der Kristalloberfläche her allmählich in MeF₂. Me'X₂, KX' und Me¹¹SO₄ zersetzt.

Der mit vorstehend beschriebenem Verfahren hergestellte Leuchtstoff-ll hat die Summenforniel

McI

ί'.ν /κ KX' ..Mc"S< >,

wobei Me, Me', X, X', a₂, b_:. c₂ und d_: die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben haben.

Dei Lcuciiisiufi-i! liai eine ausge/.eiciuieie emission im ultravioletten bis blauen Bereich bei einer Erregung mit Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen und Kathodenstrahlen und außerdem ausgezeichnete Nachleuchteigenschaften. Der Leuchtstoff hat darüberhinaus eine geeignete Korngestalt und spezifische Oberfläche für die Bildung einer fluoreszierenden Schicht.

In den F i g. 6 und 7 sind die Emissionsspektren verschiedener Typen des Leuchtstoffs-Il dargestellt. Fig. 6 zeigt das Emissionsspektrum eines Typs des Leuchtstoffs-Il bei Röntgenstrahlerregung und F i g. 7 die Emissionsspektren verschiedener Typen des Leuchtstoffs-Il bei Erregung mit ultravioletten Strahlen. Aus den F i g. 6 und 7 ergibt sich, daß das Emissionsspektrum des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs-Il nahe dein ultravioletten bis blauen Bereich liegt und wie sich insbesondere aus F i g. 7 ergibt, mit dem Gehalt von KCI. das ein Bestandteil aes Grundmaterials des Leuchtstoffs ist, der Emissions-Peak allmählich in Richtung ansteigender Wellenlängen wandert und sich die Emission im blauen Bereich allmählich steigert. Obwohl Fig. 7 nur die Emissionsspektren dreier verschiedener Leuchtstoffe mit der Summt iformel

BaF₂ ■ BaCl: · h- KCl ■ 0.2BaSO₄ : il.lK.lur'

bei Erregung mit Ultraviolettstrahlen zeigt, hat sich ergeben, daß auch für andere Leuchtstoffe der gleichen Art und unterschiedlichen Summenformeln und bei Erregung der Leuchtstoffe durch Röntgen- und Kathodenstrahlen die Emission im blauen Bereich allmählich ansteigt wenn die Menge des KCl wächst. Obwohl rieht direkt in den Figuren dargestellt, wurde festgestellt, daß die Emissionsspektren der Leuchtstoffe bei Kathodenstrahlerregung etwa die gleichen sind, wie die Emissionsspektren des Leuchtstoffs bei Röntgenstrahlerregung.

Der Leuchtstoff-II liefert eine hochwirksame Emission bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen and Kathodenstrahlen und besitzt weiterhin ausgezeichnete Nachleuchteigenschaften. Der Leuchtstoff besitzt weiterhin im Hinblick auf seine Verwendung als fluoreszierende Schicht eine geeignete Korngestalt und spezifische Oberfläche.

In Fig.9 ist ein mit einem Elektronenmikroskop aufgenommenes Rasterbild des Leuchtstoffs-Π gezeigt Wie aus dieser Figur zu ersehen ist. sind die einzelnen Körner des Leuchtstoffs-Il etwa kugelförmig und-nicht plattenförmig, wie dies der bekannte Eu²⁺-aktivierte

Il

Erd.-ilkalimetallfluorohalogenidleuchtstoff aufweist, der in Fig. 8 gezeigt ist. Der erfindungsgemäße Leucht stoff-II hat daher eine kleinere spezifische Oberfläche als der bekannte Eu-'"-aktivierte Erdalkalimetallfluoro

Ba

halogenidleuchtstoff.

In Tabelle 1 ist das Ölabsorptionsvolumen (von 100 g Leuchtstoff) von CaWCh-Leuchtstoff.dem bekannten

HaF-. Ba CI; · 0.2 KCI n.Oo Iu -1 eujit-tofl

(Leuchtstoff-I) und

BaI ;

CI.. · D.2 KCI ■ , H.iSO_; , I j -I ein.lit.inll'

(Leuchtstoff-II) zusammen mit ihren jeweils spezifischen Oberflächen angegeben. Das in der Tabelle angegebene ölabsorptionsvolumen wurde auf folgende Art und Weise bestimmt. 2 bis 20 g Leuchtstoff mit einer minieren Korngröße von 5,0 μ wurden 2 h bei 105 bis

ι ιυ V^ gciiut.Mii.1, aui ^MiU vjia3[/iatii ecguL/tn umu itrit einem Spachtel durchgeknetet, während gereinigtes Leinöl mittels einer Bürette tropfenweise zugegeben wurde. Wenn die geknetete Mischung stangenförmige Gestall annahm, wurde die Zugabe des Leinöls gestoppt und die Menge des verbrauchten Leinöls gemessen und danach das absorbierte ölvolumen auf 100 g Leuchtstoff mit folgender Gleichung ermittelt, je kleiner das absorbierte ölvolurncr; i~>; dc-iio kleiner i",! die spezifische Oberfläche.

Volumende·, jbMirbiciten OK wn

100 u

Λ die Menge in g des verbrauchten Leinöls und B die Menge in g des Leuchtstoffs darstellen. Die spezifische Oberfläche, die in Tabelle I angegeben ist. wurde direkt mittels eines spezifischen Oberflächen-Meters gernessen.

Tabelle

Leuchtstoff

Gewicht des
Min ims»
L.-ULhtsinli
.ilisurbiorten
ΠΚ (»lumens in a

Spezifische Oberfläche im nr/u

CaWO₄

BaF;- BaCI;: 0.06 Fu'' BaF; ■ BaCI; ■ 0.2 KCI : 0.06 Eu^;' (Leuchistoff-It BaF; BaCl; · 0.2 KCl · 0.2 BaSO, : 0/>6 Fu" BaF- ■ BaCI- ■ 0.2 KCl 0.4 BaSO- : n.iid Eu' Leuchtstoff-II)

28

Wie sich aus der vorstehenden Tabelle I ergibt, hat der Leuchtstoff-II eine deutlich kleinere spezifische Oberfläche als der bekannte Eu²"-aktivierte Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoff, dessen spezifische Oberfläche ähnlich der von CaW0₄-Leuchtstoff ist. Aus einem Vergleich des Ergebnisses des

BaF; B.'.Cl; ■ 11.2 KCl : 0.06 F.ir "-Leuchtstoff,

(Leuchtstoff-I) und dem BaF,- BaCL- 0.2KC1 ■ ,.,BaSO,: 0.06 Eu²'-Leuchtstoffs

(Leuchtstoff-II) ergibt sich, daß die Komponente, welche hauptsächlich für die Bildung eines kugelförmigen Korns und einer Reduzierung der spezifischen Oberfläche im Leuchtstoff-II verantwortlich ist Me"SO4 ist, das eine Komponente des Grundmaterials des Leuchtstoffs darstellt Das heißt im

BaF₂ ■ BaClj ■ 0,2KCl: 0.06Eu² "-Leuchtstoff

(Leuchtstoff-I), in dessen Grundmaterial Me"SQ» nicht enthalten ist, trat keine so deutliche Verminderung der spezifischen Oberfläche auf, wie im Falle des Leuchtstoffs-II.

Wie vorstehend beschrieben, sind die Körner des Leuchtstoffs-II kugelförmig und haben eine kleine spezifische Oberfläche. Eine fluoreszierende Schicht unter Verwendung des Leuchtstoff-II weist daher eine hohe Packungsdichte und daher eine ausgezeichnete Dichtheit und Adhäsionsfähigkeit auf. Da der Leuchtstoff-II verglichen mit dem konventionellen Eu²t-aktivierten ErdaDcalimetallfluorohalogenidieuchtstoff ausgezeichnete Nachglüheigenschaften hat, eine geeignete

Korngestalt und spezifische Oberfläche zur Bildung einer fluoreszierenden Schicht und bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen eine ausgezeichnete Emission zeigt, ist dieser Leuchtstoff für Röntgenstrahlenbildwandler, fluoreszierende Lampen ur.d Kathodenstrahlröhren aufs beste geeignet

c)Leuchtstoff-III

Der Leuchtstoff-Iil wird unter Verwendung der folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt

1. ein Erdalkalimetallfluorid der chemischen Formel MeFi (wobei Me wenigstens eines der Metalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeutet,

2. Erualkalimetallhalogenid der chemischen Formel Me'X: (wobei Me' wenigstens eines der Metalle Barium, Strontium oder Kalzium und X wenigstens Chlor oder Brom bedeuten, und

3. wenigstens ein Terbiumhaiogenid der chemischen Formel TbX'3 (wobei X' wenigstens Chlor oder Brom bedeuten), Terbiumoxid (TW)?) und Terbiumverbindungen, die bei hohen Temperaturen leicht in Tb₄O7 umgewandelt werden können, wie Terbiumnitrat, Terbiumsulfat etc. und wenigstens ein "Europiumhaiogenid der chemischen Formel EuX'3 (wobei X' die gleiche Bedeutung hat wie vorstehend definiert), Europiumoxid (EU2O3) und Europiumverbindungen, die sich bei hohen Temperaturen leicht in EU2O3 umwandeln lassen, wie Europiumnitrat, Europiumsulfat etc.

Die erwähnten drei Rohmaterialien werden in einem stöchiometrischen Verhältnis ausgewogen, das durch die Formel

dieser Waschmittel liegt darin, daß die komplexen Halogenide, die im Grundmaterial vorhanden sind, sich in heißem oder warmem Wasser zersetzen und daß im Falle, daß mit heißem oder warmem Wasser gewaschen wird, wie bei der Herstellung üblicher Leuchtstoffe, sich das Produkt allmählich von der Kristalloberfläche her in MeF₂ und Me¹X₂ zersetzt

Der mit vorstehendem Verfahren hergestellte Leuchtstoff-III kann durch folgende Summenformel ι ο dargestellt werden:

MeF₂ - Me'X, : ^₃Eu³⁺, e₃Tb^{3 +}

wobei Me, Me', dz und ea die gleiche Bedeutung haben wie vorstehend angegeben.

Leuchtstoff-III zeigt eine ausgezeichnete Emissionswirkung bei Erregung mit Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen und Kathodenstrahlen nahe dem ultravioletten bis grünen Licht

In Fig. 10 sind die Emissionsspektren zweier Typen des Leuchtstotfs-III bei Röntgenstrahierregung dargestellt Wie sich aus F i g. 10 ergibt, liegt die Emission im ultravioletten und grünen Bereich. Obwohl in der Figur nicht dargestellt, wurde festgestellt, daß auch die Emissionsspektren der Leuchtstoffe, die mit ultraviolettem Licht und Kathodenstrahlen erregt wurden, fast die gleichen sind, wie die Emissionsspektren mit einer Röntgenstrahlcregung.

MeF₂ · Me¹X₂ :

e₃Tb^{3 +}

ausgedrückt werden kann, wobei Me, Me' und X die gleiche Bedeutung haben, wie oben angegeben und dj und &} Zahlen sind, welche den Gleichungen 0,01 <t/j< 0,10 und 0<e3^0,05 gehorchen. Die Ausgangsstoffe werden mit einer Kugelmühle, einem Mixer etc. gründlich durchmischt Wenn Me das gleiche Erdalkalimetall ist wie Me', können wie im Fall der Herstellung des Leuchtstoffs-I MeF2 und Me'X2 im Ausgangsmaterial in Form von MeF2 · Me'X2 zusammen ausgefällt werden.

Zusammen mit den vorerwähnten drei Ausgangsmaterialien kann auch ein Flußmittel eingesetzt werden, das zur Herstellung komplexer Halogenidleuchtstoffe normalerweise verwendet wird, wie Ammoniumhalogenide B. NH₄Cl, NH₄Br, NH₄F · HF) oder dergl.

Die Mischung der Ausgangsmaterialien wird dann in einen feuerbeständigen Behälter gegeben und erhitzt. Die Erhitzungsbedingungen sind vollständig die gleichen wie im Falle der Herstellung des Leuchtstoffs-I.

Nach der Hitzebehandlung wird das hitzebehandelte Produkt weiteren Behandlungsschritten unterworfen, die normalerweise bei der Herstellung von Leuchtstoffen angewandt werden, wie Waschen, Trocknen. Sieben etc., um den gewünschten Leuchtstoff zu erhalten. Die Waschbehandlung nach dem Erhitzen wird mit kaltem Wasser unterhalb 15° C oder mit einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylalkohol etc. durchgeführt, wie bei der Herstellung des Leuchtstoffs-I. Der Grund für die Verwendung

d) Leuchtstoff-IV

Der Leuchtstoff-IV wird unter Verwendung der folgenden Ausgangsstoffe hergestellt:

1. Erdalkalimetallfluorid der chemischen Formel MeF₂ (wobei Me wenigstens eines der Metalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeutet),

2. Magnesiumfluorid der chemischen Formel MgFj,

3. Erdalkalimetallhalogenid der chemischen Formel Me'X₂ (wobei Me' wenigstens eines der Metalle Barium, Strontium oder Kalzium und X wenigstens eines der Elemente Chlor oder JJrom bedeuten), und

4. wenigstens ein Europiumhaiogenid der chemischen Formel EuX'3 (wobei X' wenigstens Chlor, Brom oder ein Fluor bedeutet), Europiumoxid (EU7O3) und Europiumverbindungen, die bei hohen Temperaturen leicht in Eu₂O₃ umgewandelt werden können, wie Europiumnitrat, Europiumsulfat etc.

Die erwähnten vier Ausgangsstoffe werden in einem stöchiometrischen Verhältnis ausgewogen, das durch folgende Formel ausgedrückt werden kann:

(Me₁ __/4, Mg₇₄)F₂ · Me'X₂ : 4Eu^{3 +}

wobei Me, Me' und X die gleiche Bedeutung haben wie vorstehend angegeben und dt und U Zahlen sind, die folgenden Gleichungen gehorchen:

0,001 <

Die Ausgangsstoffe werden mittels einer Kugelmühle, einem Mixer etc. gründlich durchmischt. Vom Gesichtspunkt einer möglichst wirksamen Emission liegen besonders bevorzugte Bereiche der Werte für O₄ und U der Mischung bei 0,01 <A<0,10 und 0</₄<0,5. Wenn in der vorerwähnten Zusammensetzung Z₄=I ist, d.h.

wenn die Summenformel der Mischung gleich

1 +

MgF₂-Me-X₃:^ Eu

ist, dann ist der Ausgangsstoff 1 der vier aufgezählten Ausgangsstoffe selbstverständlich unnötig.

Zusammen mit den drei oder vier Ausgangsstoffen kann ein Flußmittel eingesetzt werden, daß auch bei der Herstellung von bekannten komplexen Halogenidleuchtstoffen eingesetzt wird, wie beispielsweise Am- moniumhalogenid (NR₁C!, NH₄Br, NH₄F - HF).

Die wie vorbeschrieben zusammengestellte Mischung der Ausgangsstoffe wird dann in einen feuerfesten Behälter gegeben und erhitzt Die Erhitzungsbedingungen sind die gleichen wie im Falle der Herstellung des Leuchtstoffs-L

Nach dem Erhitzen ;vird das erhitzte Produkt weiteren Behandlungsschritten unterworfen, wie sie normalerweise bei der Herstellung von Leuchtstoffen durchgeführt werden, beispielsweise Waschen, Tracknen, Sieben etc, um den gewünschten Leuchtstoff zu erhalten. Das Waschen nach dem Erhitzen wird mit kaltem Wasser unterhalb 15° C oder mit einem organischen Lösungsmittel wie Aceton, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylalkohol etc, vorgenommen. Diese Waschmittel werden eingesetzt, da die komplexen Halogenide, die im Grundmaterial enthalten sind, sich in heißem oder warmem Wasser zersetzen und falls das Produkt mit heißem oder warmem Wasser gewaschen wird, wie bei der Herstellung gewöhnlicher Leuchstoffe, zersetzt sich das Produkt allmählich von der Kristalloberfläche in

(Me,._/4, Mg₇₄)F₂ und Me¹X₂.

Mit dem vorstehenden Verfahren wird der LeuchtstofM V mit folgender Summenformel erhalten

(Me₁.,,. Mg₇₄)F₂ · Me'X₂ : rf,Eu²⁺

wobei Me, Me', X₁ <U und U die gleiche Bedeutung haben, wie vorstehend angegeben.

Leuchtstoff-IV zeigt eine hochwirksame Emission im ultravioletten bis blauen Bereich bei einer Erregung mit Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen und Kathodenstrahlen. In F i g. 11 sind die Emissionsspektren verschiedener Typen des Leuchtstoffs-IV bei Röntgenstrahlerregung dargestellt. Wie sich aus F i g. 11 ergibt, liegt die Emission nahe des ultravioletten bis blauen Bereichs, wobei sich der Emissions-Peak allmählich in Richtung der längeren Wellenlängen verschiebt und sich die Blau-Emission allmählich verstärkt, wenn der Gehalt an Magnesium fA-Wert) ansteigt, das ein Bestandteil des Grundmaterials ist. Obwohl in F i g. 11 nur die Emissionsspektren des

(Ba,._/4, Mg^₄)F₂ ■ BaCI₂ : 0,06 Eu²'-Leuchtstoffs

bei Röntgenstrahlerregung gezeigt sind, wurde ebenfalls festgestellt, daß auch bei Leuchtstoffen gleichen Typus mit anderer Summenformel als der obigen oder im Fall einer Erregung durch ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen sich der Emissions-Peak allmählich in Richtung der längeren Wellenlängen verschob und die Blauemission allmählich anstieg, wenn der Gehalt von Mg gesteigert wurde, das ein Bestandteil des Grundmaterials ist.

e) Leuchtstoff-V

Der Leuchtstoff-V wird unter Verwendung folgender Ausgangsstoffe hergestellt

1. Erdalkalimetallfluorid der chemischen Formel MeF₂ (wobei Me wenigstens eines der Metalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeutet),

2. Magnesiumfluorid der chemischen Formel MgF₂,

3. Erdalkalimetallhalogenid der chemischen Formel Me'X2 (wobei Me' wenigstens eines der Metalle Barium, Strontium oder Kalzium und X wenigstens Chlor oder Brom bedeuten),

4. Kaliumhalogenid der chemischen Formel KX' (wobei X' wenigstens Chlor oder Brom bedeutet), und

5. wenigstens ein Europiumhalogenid der chemischen Formel EuX"₃ (wobei X" wenigstens Chior, Brom oder Fluor bedeutet), Europiumoxid (EU2O3) und Europiumverbindungen, die bei hohen Temperaturen leicht in EujO* umgewandelt werden können, wie Europiumnitrat, Europiumsulfat etc.

Die vorgenannten fünf Ausgangsstoffe werden in stöchiometrischem Verhältnis gemäß folgender Formel ausgewogen:

(Me₁._/5, Mg₇₅)F₂ · Me'X₂ · O₅KX': ^Eu^{3 +}

wobei Me, Me', X und X' die gleiche Bedeutung haben wie vorstehend angegeben und 63, ds und /5 Zahlen sind, die folgenden Gleichungen gehorchen:

0<bs< 1A0.001 <ds£

35 Die Stoffe werden mittels einer Kugelmühle, eines Mixers etc. gründlich durchmischt Vom Gesichtspunkt einer wirksamen Emission und Nachleuchtcharakteristik liegen die bevorzugten Werte für 65, </s und /5 in folgenden Bereichen

0,0055 ^0,70,0,0I <ds<0,10und0</₅<0,50.

Wenn /5 in der vorgenannten Summenformel gleich 1 wird, d. h, wenn die Summenformel der Mischung

MgF₂ · Me'X₂ *5KX':rf₅Eu^{) +}

ist, kann der unter 1 genannte Ausgangsstoff unter den fünf vorgenannten Stoffen selbstverständlich entfallen. Zusammen mit den vorgenannten vier oder fünf Ausgangsstoffen kann auch ein Flußmittel eingesetzt werden, wie es häufig bei der Herstellung der üblichen komplexen Halogenidleuchtstoffe verwendet wird, wie ein Ammoniumhalogenid (z. B. NH₄Cl, NH₄Br, NH₄F- HF)od. dgl.

Die genannte Mischung der Ausgangsstoffe wird in einen feuerfesten Behälter gegeben und erhitzt. Die Erhitzungsbedingungen sind exakt die gleichen wie im

μ Fall der Herstellung des Leuchtstoffs-!.

Nach dem Efhilzcn wird das erhitzte Produkt weiteren Behandlungsschritten unterworfen, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Leuchtstoffen durchgeführt werden, wie Waschen, Trocknen, Sieben

h? etc. Die Waschbehandlung nach dem Erhitzen wird mit kaltem Wasser unterhalb I5°C oder mit einem organischen Lösungsmittel wie Aceton, Äthylacetat, Butylacetat. Äthylalkohol etc. durchgeführt, wie auch im

10

Falle der Herstellung des Leuchtstoffs-I, Dies deshalb, da die komplexen Halogenide, die Bestandteil des Grundmaterials des Leuchtstoffs sind, sich in heißem oder warmem Wasser zersetzen und wenn das Produkt mit heißem oder warmem Wasser gewaschen wird, wie im Fall der Herstellung normaler Leuchtstoffe, zersetzt sich das Produkt allmählich von der Kristalloberfläche her in

(Me,._/s, Mg₇₅)F₂, Me¹X₂ und KX'.

In diesem Fall jedoch wird die Waschung vorzugsweise mit kaltem Wasser durchgeführt Die Gründe dafür sind die folgenden:

1. Wenn mit kaltem Wasser gewaschen wird, wird ein Leuchtstoff erhalten, welcher eire höhere Dispersibilität aufweist

2. Wenn gegebenenfalls ein Flußmittel beim Erhitzen verwendet wird, kann dies durch Waschen mit kaltem Wasser von dem erhitzten Produkt leichter getrennt werden.

3. Wenn ein organisches Lösungsmittel zum Waschen verwendet wird, besteht die Möglichkeit, daß beim Trocknen nach dem Waschschritt das Produkt Feuer fängt Diese Möglichkeit entfällt bei der 2s Verwendung von kaltem Wassser.

4. Die Verwendung von kaltem Wasser zum Waschen ist wirtschaftlicher als die Verwendung eines organischen Lösungsmittels.

30

Wenn das hitzebehandelte Produkt mit kaltem Wasser gewaschen wird, wird das Kaliumhalogenid (KX'X ein Bestandteil des Grunomaterials des Leuchtstoffes herausgelöst Die ii. Fig. 12 dargestellte Kurve zeigt das Verhältnis zwischen rf r Menge von KX' (is-Wert) im Leuchtstoff-V vor dem Waschen mit kaltem Wasser und die Menge des verbleibenden KX' (As-Wert) nach dem Waschen mit kaltem Wasser. Obwohl die in Fig. 12 dargestellte Kurve nur die Beziehung zwischen dem 65-Wert eines spezifischen Leuchtstoffes

(Ba₀₉₅, Mg₀₀J)F₂ · BaCI₂ · Zi₅KCl : 0,06Eu²⁺

vor dem Waschen mit kaltem Wasser und dem is-Wert des gleichen Leuchtstoffs nach einmaligem Waschen mit kaltem Wasser bei einer Geschwindigkeit von 11 pro 200 g Leuchtstoff wiedergibt, haben weitere Versuche ergeben, daß im Fälle von Leuchtstoffen des gleichen Typus wie oben angegeben aber unterschiedlicher Summenformel die Beziehung zwischen dem is-Wert jo vor dem Waschen und dem /v Wert nach dem Waschen fast die gleiche ist wie in Fi g. 12 angegeben, unter der Voraussetzung, daß die sonstigen Waschbedingungen die gleichen sind. Aus F i g. 12 ergibt sich klar, daß, falls der Leuchtstoff einen Z>s-Wert von 1,5 hat, welcher die obere Grenze der Menge von KCl bedeutet, und mit kaltem Wasser gewaschen wird, der ös-Wert nach dem Waschen den Wert von 0,5 annimmt Das heißt, wenn ein Leuchtstoff der Summenformel

.^, Mg₇₅)F₂ · Me¹X₂ · fc₅KX': ^₅Eu²

wobei Me und Me' jeweils wenigstens eines der Metalle Barium, Strontium oder Kalzium, X und X' jeweils Chlor oder Brom und bs, ds und /5 Zahlen darstellen, die folgenden Gleichungen genügen

(Ba,._/5, Mg_/})F₂ · BaCI₂ ■ Z)₅KCl : 0,06 Eu² ♦-Leuchtstoffs

dieser Leuchtstoff einmal mit kaltem Wasser bei einer Geschwindigkeit von 11 pro 200 g Leuchtstoff gewaschen wird, ergibt sich ein Leuchtstoff mit folgender Summenformel

(Me₁.^., Mg₇₅)F₂ - Me¹X₂ - Z)₅KX': </₅Eu^{2 +}

wobei Me, Me', X, X', ds und /5 die gleiche Bedeutung wie in der vorstehend gegebenen Formel haben und 65 eine Zahl ist, die der Gleichung 0 < bs < 0,5 gehorcht

Weitere Versucfc« haben ergeben, daß bei einmaliger Waschung des Leuchtstoffs-V mit kaltem Wasser mit einer Geschwindigkeit von 11 pro 200 g Leuchtstoff wie vorstehend beschrieben der gewaschene Leuchtstoff eine ausreichend ^Jnohe Dispersibilität aufweist

Leuchtstoff-V zeigt eine hochwirksame Emission im ultravioletten bis blauen Bereich bei einer Erregung mit Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen oder Kathodenstrahlen und weist darüber hinaus ausgezeichnete Nachleuchteigenschaften auf.

In den Fig. 13 und 14 sind Emissionsspektren verschiedener Typen des Leuchtstoffs-V dargestellt Die Kurven in Fig. 13 bedeuten Emissionsspektren des Leuchtstoffs-V wobei die Menge von KX' (£5-Wert) konstant gehalten wird und dh Menge von Mg (/5-Wert), geändert wird. Fig. 14 zeigt Emissionsspektren des Leuchtstoffs-V, wenn die Menge von Mg (/s-Wert) konstant gehalten wird und die Menge von KX' (bs-Wert) geändert wird. Wie sich aus den F i g. 13 und 14 klar ergibt, liegt die Emission des Leuchtstoffs-V in der Nähe des ultravioletten bis blauen Bereichs, wobei mit Anwachsen des Gehalts an Mg (/5-Wert) und KX' (is-Wert), dit beide Bestandteile des Grundmaterials des Leuchtstoffs sind, die Blauemission allmählich anwächst Obwohl die F i g. 13 und 14 Kurven darstellen, die Emissionsspektren des

bei Röntgenstrahlerregung darstellen, wurde durch weitere Versuche festgestellt, daß auch Leuchtstoffe des gleichen Typus mit unterschiedlicher Summenformel als der vorstehend angegebenen oder Leuchtstoffe, die mit ultravioletten Strahlen und Kathodenstrahlen erregt wurden, bei einem Anwachsen des Gehaltes an Mg und KX', die Bestandteile des Grundmaterials darstellen, die Blauemission allmählich anwächst

Wie in den vorstehenden Abschnitten a) bis e) festgestellt, liefern die komplexen Halogenidleuchtstoffe gemäß der Erfindung eine hochwirksame Emission bei Erregung mit Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen und Kathodenstrahlen. Ihre Emission ist höher als die Emission der bekannten Eu²⁺-aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoffe.

In Tabelle II ist die Geschwindigkeit des CaWO₄-Leuchtstoffs, des Eu²⁺-aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoffs, der in der japanischen Patentschrift Nr. 42 582/1974 beschrieben ist und der erfindungsgemäßen komplexen Halogenidleuchtstoffe in Verbindung mit regulären Röntgenfilmen bei Erregung durch Röntgenstrahlen sowie ihre Helligkeit durch relative Werte dargestellt, die auf CaWCv Leuchtstoff bezogen sind, der jeweils auf den Wert 100 gesetzt ist

27	19	Tabelle II	28 524	20	Erregung durch
Leuchtstoff			Elektronenstrahlen
		Erregung durch	(Beschleunigungs
	Rontgenstrahlcn-	ultraviolette	spannung 20 KVp,
	erregung (Röhren	Strahlen (253,7 nm)	Stromdichte
	spannung 80 KVp)	Helligkeit	1 μΑ/cm2) Helligkeit
	radiographische		100
CaWO4 (P5-B3 hergestellt von Dai Nippon Toryo	Geschwindigkeit
Co. Ltd.)		100	40
BaF2 ■ BaCl2:0,06 Eu2+	100		40
BaF2 · BaBr2:0,06 Eu2'		30	40
SrF2 · SrCI2:0,06 Eu2+	330	30	40
SrF2 · SrBr2:0,06 Eu2+	350	30	80
CaF2 · SrCl2:0,06 Eu2+	250	30
Leuchtstoff-I	280	60	280
BaFj - BaCl2 · 0,2 KC!: 0,06 EiT+	100		300
BaF2 · BaCl2 ■ 0,5 KCl: 0,06 Eu2+		300	280
BaF2 · BaCl2 · KCl: 0,06 Eu2+	360	320	250
BaF2 ■ 1,2 BaCl2 · 0,5 KCl: 0,06 Eu2+	350	320	280
BaF2 · BaBr2 - 0,4 KBr: 0,06 Eu2+	330	320	250
(Ba041Sr04)F2 · (Ba045Sr04)CI2 ■ 0,2 KCl: 0,06 Eu+2	350	300
BaF2 · SrBr2 · 0,2 KBr: 0,06 Eu2+	360	250	280
SrF2 · 1,1SrCl2 · KCI: 0,06 Eu2+	300		300
SrF2 · 0,9 SrBr2 · 0,5 KBr: 0,06 Eu2+		300	280
BaF2 · (Ba061Ca04)Cl2 · 0,5 KCl: 0,06 Eu2+	330	300	250
CaF2 ■ CaCI2 · 0,2 KCl: 0,06 Eu2+	270	250	200
Leuchtstoff-II	270	300
SrF2 · SrCl2 · 0,5 KCl · 0,2 SrSO4:0,06 Eu2+	240	300	300
SrF2 · SrBr2 · KBr · 0,4 SrSO4 : 0,06 Eu2+	90		280
BaF2 · BaCI2 · 0,5 KCl · 0,2 BaSO4:0,06 Eu2+		300	280
BaF2 · BaCI2 · KCl · 0,2 BaSO4 : 0,06 Eu2+	270	250	300
BaF2 · BaCI2 · 1,5 KCl · 0,2 BaSO4:0,06 Eu2+	270	320	300
BaF2 · 1,2 BaBr2 · 0,5 KBr · 0,2 BaSO4 :0,06 Eu2+	350	320	280
BaF2 · BaBr2 · 0,5 KBr · 0,6 BaSO4:0,06 Eu2+	330	330	260
BaF2 · 0,8 BaCI2 · KCl · 0,4 SrSO4:0,06 Eu2+	330	300	280
BaF2 · BaBr2 · 0,5 KCl · 0,2 SrSO4 :0,06 Eu2+	360	300	280
BaF2 · BaCI2 · KCl · 0,2 SrSO4:0,06 Eu2+	360	300	250
(Ba065Ca04)F2 · SrCl2 · 0,5 KCl · 0,3 BaSO4 :	330	300	250
0,06Eu2+'	360	250
LeuchtstofT-III	300	300
BaF2 · BaCI2 · 0,04 Eu2+, 0,002 Tb3+	240		80
BaF2 · BaCi2:0,04 Eu2+, 0,02 Tb3+			150
BaF2 ■ BaBr2: 0,04 Eu2+, 0,002 Tb3+		60	120
BaF2 · BaBr2:0,04 Eu2+, 0,02 Tb3+	400	120	180
SrF2 ■ SrCl2:0,04 Eu2+, 0,002 Tb3+	380	80	80
SrF2 · SrBr2:0,04 Eu}\ 0,002 Tb3+	420	150	140
Leuchtstoff-IV	380	60
(Ba0,99,Mg0,0,)F2 · BaCI2: 0,06 Eu2"	360	90	80
(Bao.95,Mgo.u5)Fj · BaCI2: 0,06 Eu2+	390		120
(Ba09MgO.,)F2 · BaCl2: 0,06 Eu2+		80	150
(Bao.75,Mgo.2s)F2 · BaCI2: 0,06 Eu2+	3Gn	ICJ	150
400	110
400	130
380

Fortsetzung

Leuchtstoff

	Röntgenslrahlen- erregung (Röhren spannung 80KVp) radiographische Geschwindigkeit	Erregung durch ultraviolette Strahlen (253,7 nm) Helligkeit	Erregung durch Elektronenstrahlen (Beschleunigungs spannung 20KVp, Stromdichte I :AA/cm2)Helligkeil
	340	150	160
	200	180	180
	120	200	200
	420	110	90
	150	200	200
	320	90	80
	350	100	80
	250	170	180
	380	90	90
	380	100	100
	420	150	160
*)	430	120	150
	420	200	190
	360	200	190
	120	200	200
	440	200	180
: *)	450	150	150
	440	220	200
	340	180	190
	400	170	190
	340	200	200

LeuchtstofT-IV

(Ba_n.5,Mgo.₅)F₂ · BaCI₂: 0,06 Eu²*
(Ba_flj,Mgo.7)F₂ · BaCI₂: 0,06 Eu^{2 +}
MgF₂ BaCl₂:0,06 Eu^2f
(Ban.,5.Mg_o.n5)F₂ · BaBr₂: 0,06 Eu²'
MgF₂- BaBr₂: 0,06 Eu²'
(Sr₀O₁Mg_n.,)F₂ · SrCI₂: 0,06 Eu"
(Sr„.<,5,Mg_o.n5)F, · SrBr₂: 0,06 Eu*'
(Sr_o.5,Mgo..s)F₂ · SrBr₂: 0,06 Eu²*
(Sr„.,.Mgo.i)F₂ · BaBr₂: 0,06 Eu²'

LeuchtstofT-V

(Ba„_w.Mgo,o])F- · BaCl₂ · 0,5 KCI: 0.06 Eu''
(Ba_n^Mg₀₁Vi)F' ■ BaCl₂ · 0,5 KCI: 0,06 Eu^:'
(Ba„,_;.Mgo.o<)F, · BaCl₂ · 0,01 KCl : 0,06 Eu²
(Ba„.o.Mg,„iF_: ■ BaCI, ■ 0.5 KCI: 0,06 Eu*²
(Ba₁₁,.Mg,,,)F, · BaCl₂ · 0,5 KCl: 0,06 Eu'"
MgF_: ■ BaCI, · 0.5 KCI : 0.06 Eu ^:
(Ba ,,,,-.Mg₁M₁OF:- BaBr₂ ■ KBr : 0,06 Eu"^:
(Ba,,„<.Mg,i,.5>F_: · BaBr_: · 0.03 KBr : 0.06 Eu'
ιBa,,,.MgnjlF;· BaBr,- KBr: 0.06 Eu'^:
(Sr₁ ,,..VIg,, ;)F; ■ SrCI, · 0.5 KBr: 0.6 Eu -"
(Sr,,,!.-.MgH₁₁UF,- BaBr; 0.5 KBr: 0.06 Eu^:'
(Sr₁ ,.Mg₁₁₁₁-IF; ■ SrBr; ■ KBr: 0.06 Eu^:

*) Dieser Leuchtstoff wurde durch einmaliges Waschen des Leuchtstoffs mit kaltem Wasser hei einer Geschwindigkeit von I I pro 200 g des Leuchtstoffs nach dem Erhitzen erhalten.

Wie sich aus Tabelle II ergibt, ist die Geschwindigkeit des komplexen Halogenidleuchtstoffs gemäß der Erfindung in Kombination mit einem regulären Röntgenfilm bei Röntgenstrahlerregung etwas größer als diejenige des bekannten Eu²'•-aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoffs und wesentlich höher als diejenige des CaWCu-Leuchtstoffs, der schon langer als Röntgenstrahlleuchtstoff bekannt ist Die erwähnten Tatsachen bedeuten, daß der erfindungsgemäße komplexe Halogenidleuchtstoff eine ausgezeichnete Emission bei Röntgenstrahlerregung zeigt und daß die Emissionsspektren des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs mit der spektralen Empfindlichkeit regulärer Röntgenstrahlenfilme übereinstimmen. Aus Tabelle II ergibt sich weiterhin, daß die komplexen Halogenidleuchtstoffe gemäß der Erfindung eine weit höhere Helligkeit erzeugen als der CaWOi-Leuchtstoff und die bekannten Eu² -¹- -aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoffe bei Erregung mit ultravioletten Strahler oder Kathodenstrahlen. Die Gründe, warum die komplexen Halogenidleuchtstoffe gemäß der Erfindung eine soviel höhere Helligkeit aufweisen als die bekannten Eu²-"--akiivierten ErdalkaiirneiaiifiuörohaJögeriidleüchtsioffe bei einer Erregung durch ultraviolette oder Kathodenstrahien sind die folgenden:

60

65

1. Im Leuchtstoff-I wird die Emission im Blaubereich durch die Verwendung von KX' zusätzlich zu MeF? und Me'X₂, die Bestandteile des Grundmaterials sind.

2. Im Leuchtstoff-II wird die Emission im Blaubereich durch die Verwendung von KX' und Me"SO* zusätzlich zu MeF₂ und Me'X₂ gesteigert, die Bestandteile des Grundmaterials sind.

3. Im Leuchtstoff-III wird die Emission in dem dem Ultraviolettbereich benachbarten Bereich durch Eu²⁺ sensibilisiert und gleichzeitig die Emission im grünen Bereich durch Tb³⁺ erhöht, das zusätzlich zu Eu²⁺ als Aktivierungsmittel verwendet wird.

4. Im LeuchtstofMV wird die Emission im blauen Bereich durch die Verwendung von MgF₂ zusätzlich zu MeF₂ und Me'X₂ gesteigert, die Bestandteile des Grundmaterials sind, und

5. Im Leuchtstoff-V wird die Emission im blauen Bereich durch die Verwendung von MgF₂ und KX' zusätzlich zu MeF₂ und Me'X₂ gesteigert, die Bestandteile des Grundmaterials sind.

Darüber hinaus haben Leuchtstoff-!, Leuchtstoff-II und Leuchtstoff-V eine kürzere Nachleuchtdauer bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen

und Kathodenstrahlen, verglichen mit den bekannten Eu^{2 f}-aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoffen.

In Tabelle IM sind die Nachleuchteigenschaften des CaWO<-Leuchtstoffs,des Eu²¹-aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoffs, wie er in der japani-24

sehen Patentschrift Nr. 42 582/1974 beschrieben ist, mit denen von Leuchtstoff-I, Leuchtstoff-II und Leuchtstoff-V bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen verglichen. In der Tabelle ist die Nachleuchtcharakteristik als ^!/io der Abklingzeit angegeben.

TaCjIIc III
Leuchtstoff

CaWO, (IVB-, hergestellt von Dai Nippon Toryo Co. Ltd.)

Hal·",· BnCl;: 0.06 Eu"
Bill·", · BiIBr₃: 0,06 Ku"
Sri-, SrCl·.: 0,06 Eu"
CaI", SrCI,: 0,06 Eu-"

I.eiichtstoiT-l

BaF,- BaCI, 0,2 KCl: 0,06 Eu²* BaF, BaCI, 0,5 KCI : 0.06 Eu" BaF, BaCI, KCI: 0,06 Eu" BaF, · 1.2 BaCI, ■ 0,5 KCl. 0,06 Eu^:" BaF; · BaBr., · 0,4 KBr : 0.06 Eu" (Ba₀ <,Sr„ OFi-(Ba₀ ^Sr₁₁₅)CI₁ 0,2 KCI :

0,06 Eu^;"

BaF, · SrBr₃ · 0,2 KBr : 0,06- Eu" SrF,- 1.1 SrCl·- KCI: 0.06 Eu" SrF; · 0.9 SrBr; ■ 0.5 KBr: 0.06 Eu" BaF, · (BanfCaojCI, · 0.5 KCI : 0.06 Eu" CaF, ■ CaCI₃ ■ 0.2 KCl : 0.06 Eu"

Leuchtstoff-II

SrF, ■ SrCl; · 0.5 KCI · 0.2 SrSO₄: 0,06 Eu" SrF; · SrBr_: ■ KBr · 0,4 SrSO₄: 0,06 Eu²" BaF₂ BaCl, ■ 0.5 KCl · 0,2 BaSO₄ : 0,06 Eu" BaF, ■ BaCl, · KCl · 0.2 BaSO₄: 0,06 Eu²" BaF, - BaCI₂ · 1,5 KCl · 0.2 BaSO₄: 0,06 Eu" BaF₂ · 1.2 BaBr₂ · 0,5 KBr ■ 0.2 BaSO₄: 0,06 Eu BaF₂ · BaBr, · 0.5 KBr · 0,6 BaSO₄: 0,06 Eu²' BaF₂ ■ 0,8 BaCI₂ · KCI ■ 0,4 SrSO₄ :0,06 Eu²⁺ BaF₂ · BaBr₂ · 0,5 KCl · 0,2 SrSO₄:0,06 Eu²⁺ BaF, · BaCI₂ · KCl ■ 0,2 SrSO₄ :0,06 Eu²' (Ba₀₆ICa₀₄)F₂ · SrCI₂ - 0,5 KCI - 0.3 BaSO₄ : 0,06 Eu²⁺

LeuchtstofT-V

(Bao.99,Mgo.oi)F₂ - BaCl₂ · 0,5 KCl: 0,06 Eu²⁺ (Ba₀₉₅AIg₀O₅)F₂ · BaCl₂ · 0.5 KCl: 0,06 Eu²" (Bao.95,Mgo.o5)F₂ ■ BaCl₂ ■ 0,01 KCl: 0,06 Eu²⁺ *) (Ba₀₉-Mg₀₁)F₂ ■ BaCI₂ ■ 0,5 KCI: 0,06 Eu²⁺ (Ba₀^Mg_0-J)F₂ · BaCl₂ - 0.5 KCl: 0,06 Eu²" MgF₂ - BaCl₂ ■ 0 j KCI: 0.06 Eu -

Erregung mit	Erregung mit	Erregung durch
Röntgenstrahlen	ultravioletten	Elektronenstrahlen
(Röhrenspannung	Strahlen (25.1,7 nm)	(Beschleunigungs
S0K\p) 1/10 Ab-	1/10 Abklingzeit	spannung 20 KVp,
kling/eit (in msek)	(in msek)	Stromdichte
		1 vA/cm-'l 1/10 Ah-
		kling/eit (in msek)
I	5	1
20	70	25
25	70	30
10	30	8
8	M)	8
2	15	5
1.5	12	3
1	10	2
1,5	10	2.5
Λ	20	8
t	20	7
1.5	20	6
1	10	;
2	15	6
L	15	S
1	12
1	10	3
2	15	6
2	15	3
1.5	12	3
1	10	2
2" 4	20	10
3	20	8
3	20	6
	20	5
2	20	7
2	15	5

0,5 0.5 1.0 0.5 0.5 2.0

10 8 S

12

0.5 0,5 1.0 0.5 1,0 3.0

2ft

lortset/une

I.euchtstol

Lrregung mit	Erregung mit	I'rregung durch
Röntgenstrahlen	ultravioletten	Hlektronenstrahlen
(Röhrenspannung	Strahlen (253.7 rim)	(Beschleunigungs
80KVp) 1/10 Ah-	1/10 Ahkling/eil	spannung 20 KVp.
kling/eit (in nisek)	(in msek)	Stromdichte
		I yA/cnv) 1/1(1 Ah
		kling/eit (in msek)
1.0	10	1.5
1.5	12"	2.0
1.0	10	1.0
0,5	7	0.5
1.0	10	1.5
1.0	10	1.0

I.euchtstoff-V

(Ba,,o;.Mg,,,,;)F^;, ■ BaBr, · KBr: 0.06 Ku"
(Ba_n^Mg₁₁₁₁OF⁷.- BaBr, ■ 0.03 KBr: 0.06 Ku" *)
(Ba₁,,(.Mg,, ,(F, ■ BaBr; KBr: 0,06 Ku"
(Sr₁₁ ,.Mg_nj )F", · SrCI.- ■ 0,5 KBr: 0,06 Ku"
(Sr₁₁^₁Mg₁₁₁K)F, ■ BnBr₅ ■ 0,5 KBr: 0,06 Eu"
iSr„o,.Mgrm₅)F, ■ SrBr, ■ KBr : 0_:06 Eu*²

*) Dieser Leuchtstoff wurde durch einmaliges Waschen des direkt darüber stehenden Leuchtstoffs mit kaltem Wasser hei einer Geschwindigkeit von I I pro 200 g Leuchtstoff erhalten.

Wie sich aus Tabelle III ergibt, ist der Leuchtstoff-I, Leuchtstoff-11 und Leuchtstoff-V dem bekannten Eu² ♦ -aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoff hinsichtlich der Nachleuchteigenschaften bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen überlegen, d. h. die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe weisen eine wesentlich kürzere Nachleuchtzeit auf. Aus den dargestellten Tatsachen ergibt sich, daß diese komplexen Halogenidleuchtstoffe gemäß der Erfindung eine hochwirksame Emission bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen zeigen und daß sie als Leuchtstoffe für Röntgenstrahlenbildwandler, fluoreszierende Lampen und Kathodenstrahlröhren bestens geeignet sind.

Die Nachleuchtcharakteristik des Leuchtstoffs-III und des Leuchtstoffs-IV sind fast die gleichen wie diejenigen des bekannten Eu²+-aktivierten ErdalkalimetallfluorohalogenidleMchtstoffs.

Wie vorstehend festgestellt, besitzen die komplexen Halogenidleuchtstoffe gemäß der Erfindung eine hochwirksame Emission nahe dem ultravioletten bis blauen Bereich (Leuchtstoff-I, Leuchtstoff-11, Leuchtstoff-IV und Leuchtstoff-V) oder eine hoch wirksame Emission nahe dem ultravioletten bis grünen Bereich (Leuchtstoff-IH) bei einer Erregung mit Röntgenstrah len, ultravioletten Strahlen und Kathodenstrahlen. Sie besitzen ebenfalls ausgezeichnete Nachleuchteigenschaften (Leuchtstoff-I, Leuchtstoff-II und Leuchtstoff-V) und sind äußerst geeignet als Leuchtstoffe für Röntgenstrahlenbildwandler, fluoreszierende Lampen und Kathodenstrahlröhren.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen weiter erklärt

Beispiel 1

Stronthimfluorid (SrF₂) Strontiumchlorid (SrQ₂ Kaliumchlorid (KCI) Europiumfluorid (EUF3)

6H₂O)

125 g 293 g

Die Mischung der oben beschriebenen Ausgangsstoffe wurde weiterhin mit 25 g MgQ₂ als Flußmittel gemischt und die Mischung gründlich in einer Kugelmühle vermengt. Die sich daraus ergebende

2', Mischung wurde in einen Aluminiumtiegel gegeben und dann 3 h lang bei 700°C in einer Stickstoffatmosphäre, die 2% Wasserstoff enthielt, erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde das ausgeglühte Produkt mit Aceton gewaschen, getrocknet und gesiebt, es wurde ein Leuchtstoff der

in Summenformel

SrF₂ · I.I SrCl₂ · KCI: 0,06 Eu^ ⁺

(Leuchtstoff-I) erhalten mit einer mittleren Korngröße )ί von 6,0 μ und einer Standardabweichung von 0,45. Der auf diese Weise hergestellte Leuchtstoff zeigte ausgezeichnete Emissionseigenschaften, wie in den Tabellen II und III dargestellt ist, bei einer Erregung mit Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen und Kathoden jo strahlen.

Beispiel 2

269 g Bariumchlorid (BaCl₂ ■ 2 H₂O) wurden in 5 I Wasser aufgelöst und zu der so erhaltenen BaCI₂-Lo-

•»5 sung wurde eine Natriumfluoridlösung gegeben, die durch Auflösen von 46 g Natriumfluorid in 1 1 Wasser hergestellt worden war. Der auf diese Weise gebildete weiße Niederschlag (BaF₂ · BaCl₂) wurde durch Filtration gewonnen und bei 100^JC getrocknet Danach wurden 19 g Kaliumchlorid in 50 ml Wasser aufgelöst und der Kaliumlösung 153 g Europiumchlorid (EuCk) und 192 g BaF₂-BaCl₂ zugegeben, die in obigen Verfahren erhalten worden waren, so daß eine pastenartige Mischung entstand, die gut geknetet und getrocknet wurde Zu der so hergestellten Mischung der Ausgangsmaterialien wurden 11g MgCI₂ und 11 g NH»C1 als Flußmittel zugegeben und die sich daraus ergebende Mischung in einer Kugelmühle gut durchmengt Die so erhaltene Mischung wurde in einen Ahuniniumtiegel gegeben und 2 h lang bei 740° C in einer Stickstoffatmosphäre mit 2% Wasserstoff erhitzt Nach dem Erhitzen wurde das ausgeglühte Produkt mit Butylacetat gewaschen, getrocknet und ausgesiebt Es wurde ein Leuchtstoff der Summenformel

⁶^ BaF₂ · BaO₂ - 0,5 KCl: 0,06 Eu²+

erhalten (Leuchtstoff-I), der eine mittlere Korngröße von 5,0 μ und eine Standardabweichung von 0,40

aufwies. Der Leuchtstoff zeig'e ausgezeichnete Emissionseigenschaften, die in Tabelle Il und III aufgeführt sind.

Beispiel 3

Bariumfluorid (BaFj)
Bariumchlorid (BaCI₂ ■ 2 HjO)
Kaliumchlorid (KCL)
Bariumsulfat (BaSO₄)
Europiumchlorid (EuCb)

175,4 g

244,6 g

37,3 g

46,7 g

15,5 g

Die Mischung der vorstehenden Ausgangsmaterialien wurde weiter mit 25 g NH₄CI und 25 g (NH₄J₂SO₄ als Flußmittel durchmischt und die sich ergebende Mischung in einer Kugelmühle gut vermengt. Die erhaltene Mischung wurde in einen Aluminiumtiegel gegeben und 2 h lang bei 72O⁰C in einer Stickstoffatmosphäre mit 2% Wasserstoff erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde das ausgeglühte Produkt mit Aceton gewaschen, getrocknet und gesiebt. Es ergab sich ein Leuchtstoff der Summenformel

BaF₂ BaCI₂ · 0,5 KCI · 0,2 BaSO₄ :0,06 Eu-'

(Leuchtstoff-11) mit einer mittleren Korngröße von 5.0 μ und einer Standardabweichung (log σ) von 0,40. Der Leuchtstoff zeigte ausgezeichnete Emissionseigenschaften wie in Tabelle II und III dargestellt ist. Die Körner des so erhaltenen Leuchtstoffes waren kugelförmig, wie in Fig.9 gezeigt ist. Die spezifische Oberfläche der Körner betrug 1.4m²/g. Dieser Leuchtstoff hat daher ausgezeichnete Pulvereigenschaften für eine Fluoreszenzschicht

Beispiel 4

Bariumfluorid (BaF₂) 87,8 g

Strontiumchlorid (SrCl₂ · 6 H₂O) 1333 g

Kaliumchlorid (KCl) 37,3 g

Strontiumsulfat (SrSO₄) 18,4 g

Europiumchlorid (EuCb) 7,8 g

Eine Mischung der vorstehend aufgeführten Ausgangsmaterialien wurde mit 10 g NH₄Cl als Flußmittel gemischt und die sich ergebende Mischung in einer Kugelmühle gut durchmengt Die Mischung wurde dann in einen Aluminiumtiegel gegeben und 1 h lang bei 680° C in einer Stickstoffatmosphäre mit 2% Wasserstoff erhitzt Das ausgeglühte Produkt wurde zerstoßen, wiederum in einen Aluminiumtiegel gegeben und 1 h lang bei 72O°C in einer Atmosphäre geglüht, welche dieselbe Zusammensetzung hatte wie zuvor. Nach dem Erhitzen wurde das ausgeglühte Produkt mit Aceton gewaschen, getrocknet und gesiebt Es wurde ein Leuchtstoff der Summenformel

BaF₂ ■ SrCI₂ - KCl - 0,2 SrSO* : 0,06 Eu²⁺

(Leuchtstoff-II) gewonnen, der eine mittlere Korngröße von 5,0 μ und eine Standardabweichung (log σ) von 038 aufwies. Der Leuchtstoff zeigte ausgezeichnete Emissionseigenschaften bei einer Erregung mit Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen und Kathodenstrahlen. Die Ergebnisse sind in Tabelle Π and ΪΪΪ dargestellt Die Körner des Leuchtstoffs waren kugelförmig, wie in F i g. 9 gezeigt ist, die spezifische Oberfläche der Körner betrug 1,3 m²/g. Der Leuchtstoff hatte somit geeignete Pulvereigenschaften für eine Fluoreszenzschicht.

Beispiel 5

Bariumfluorid (BaF₂)
Bariumchlorid (BaCI₂ ■ 2 H₂O) Europiumoxid (Eu₂Oj)
Terbiumoxid (Tb₄O?)

175,4 g 244,2 g 7,04 g 0,37 g

Eine Mischung der vorstehend genannten Ausgangsmaterialien wurde weiter mit 20 g NH₄CI als Flußmittel gemischt und die sich ergebende Mischung in einer Kugelmühle gut durchmengt. Die erhaltene Mischung wurde in ein Silikattiegel gegeben und 3 h lang bei 700°C in einer Stickstoffatmosphäre mit 2% Wasserstoff geglüht. Nach dem Glühen wurde das ausgeglühte Produkt mit kaltem Wasser (unterhalb 15°C) gewaschen, getrocknet und ausgesiebt. Es ergab sich ein Leuchtstoff der Summenformel

BaF₂- BaCl₂:0,04 Eu^{2 +} ,0,002 Tb^Jt

(Leuchtstoff-III). Der Leuchtstoff hatte eine mittlere Korngröße von 5,0 μ und eine Standardabweichung (log σ) von 0,40. Der Leuchtstoff zeigte eine ausgezeichnete Emission bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt.

Beispiel 6

Bariumfluorid (BaF;)
Bariumbromid (BaBr₂ ·
Europiumoxid (Eu₂Oj)
Terbiumoxid ^Tb₄O?)

2H₂O)

87,7 g 166,6 g 3.52 g 1.87 g

Eine Mischung der vorstehend genannten Ausgangematerialien wurde weiter mit 13 g NH₄Br als Fiußrrniic. vermischt und die emaltene Mischung in eine; Kugelmühle gründlich durchmengt. Die erhaltene Mischung wurde in ein Silikattiegel gegeben und 2 h lang bei 750°C in einer Stickstoffatmosphäre mii 2^u/o Wasserstoff geglüht Nach dem Erhitzen vjrde da-, ausgeglühte Produkt mit kaltem Wasser (unterhalb 15⁰C) gewaschen, getrocknet und gesiebt Es ergab sich ein Leuchtstoff der Summenformel

BaF₂ · BaBr₂:0,04 Eu²⁺, 0,02Tb³"

(Leuchtstoff-HI). Der Leuchtstoff hatte eine mittlere Korngröße von 4,8 μ und eine Standardabweichung (log σ) von 0,45. Der Leuchtstoff zeigte eine ausgezeichnete Emission bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Beispiel 7

Bariumfluorid (BaF₂)
Magneshimfluorid (MgF₂)
Bariumchlorid (BaQ₂ · 2 H₂O) Europiumoxid (Eu₂)

1573 g

6,2 g

2443 g

10,6 g

Eine Mischung der vorgenannten Ausgangsmaterialien wurde weiter mit 20 g NH₄Ci als Flußmittel gemischt und die sich ergebende Mischung in einer Kugelmühle gründlich durchmengt Die erhaltene

Mischung wurde in ein Silikattiegel gegeben und 2 h lang bei 75O⁰C in einer Stickstoffatmosphäre mit 2% Wasserstoff erhitzt Nach dem Erhitzen wurde das ausgeglühte Produkt mit kaltem Wasser (unterhalb 15° C) gewaschen, getrocknet und gesiebt Es ergab sich ein Leuchtstoff dir Summenformel

Mgo.i) F₂ · BaCl₂:0,06 Eu³+

(Leuchtstoff-IV). Der Leuchtstoff hatte eine mittlere Korngröße von 5,0 μ und eine Standardabweichung (log o) von 031- Der Leuchtstoff zeigte eine ausgezeichnete Emission bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Beispiel 8 Bariumfluorid (BaF₂) 833 g Magnesiumfluorid (MgF₂) 1,56 g Bariumbromid (BaBr₂ · 2 H₂O) 166,7 g Europiumoxid (Eu₂Oj) 53 g

Eine Mischung der vorstehend genannten Ausgangsmaterialien wurde weiter mit 12 g NH₄Br als Flußmittel gemischt und die sich ergebende Mischung in einer Kugelmühle weiter gründlich vermengt Die Mischung wurde dann in ein Silikattiegel gegeben und 3 h bei '80⁰C in einer Stickstoffatmosphäre mit 2% Wasserstoff erhitzt Nach dem Erhitzen wurde das geglühte Produkt mit kaltem Wasser (unterhalb 15°C) gewaschen, getrocknet und gesiebt Es ergab sich ein Leuchtstoff der Summenformel

(Bao.95, Mgo.05) F₂ · BaBr₂ :0,06 Eu²⁺

(Leuchtstoff-IV). Der Leuchtstoff hatte eine mittlere Korngröße von 4,8 μ und eine Standardabweichung (log 0) von 035. Der Leuchtstoff zeigte eine ausgezeichnete Emission bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.

Beispiel 9

Bariumfluorid (BaFj) Magnesiumfluorid (MgF₂) Bariumchlorid (BaCI₂ · 2 H₂O) Kaliumchlorid (KCI) Europiumoxid (Eu₂Ob)

166,6 g

3,1g

244Jg

373 g

10,5 g

Eine Mischung der vorstehend genannten Ausgangsmaterialien wurde weiter mit 20 g NH₄Cl als Flußmittel gemischt und die sich ergebende Mischung in einer Kugelmühle weiter gründlich vermengt Die erhaltene Mischung wurde in einen Silikattiegel gegeben und 3 h lang bei 720° C in einer Stickstoffatmosphäre mit 2% Wasserstoff erhitzt Nach dem Erhitzen wurde das ausgeglühte Produkt gründlich mit Äthylalkohol gewaschen, getrocknet und gesiebt Es ergab sich ein Leuchtstoff der Summenformel

(Bao.95, Mgo.05) F₂ ■ BaCIi ■ 03 KCI : 0,06 Eu"

(Leuchtstoff-V). Der Leuchtstoff hatte eine mittlere Korngröße von 5,0 μ und eine Standardabweichung (log σ) von 036. Der Leuchtstoff zeigte eine ausgezeichnete Emission bei Erregung mit Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen und Kathodenstrahlen. Die entsprechenden Ergebnisse sind in den Tabellen II und 111 wiedergegeben.

Beispiel 10

Eine Mischung der Ausgangsmaterialien von Beispiel 9 wurde unter den gleichen Erhitzungsbedingungen wie Beispiel 9 erhitzt Nach dem Erhitzen wurde das geglühte Produkt einmal mit kaltem Wasser (unterhalb 15°C) mit einer Geschwindigkeit von 11 pro 200 g geglühtem Produkt gewaschen, dann getrocknet und gesiebt Es ergab sich ein Leuchtstoff der Summenformel

(Bao.95, Mgo.05) F₂ · BaCI₂ ■ 0,01 KCI: 0,06 Eu²+

(Leuchtstoff-V) mit einer mittleren Korngröße von 4,8 μ und einer Standardabweichung (logo) von 038. Der Leuchtstoff zeigte ausgezeichnete Emissionseigenschaften bei Erregung durch ultraviolette Strahlen, Röntgenstrahlen und Kathodenstrahlen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II und III wiedergegeben.

Beispiel 11

Bariumfluorid (BaF₂) 833 g Magnesiumfluorid (MgF₂) 1,6 g Bariumbromid (BaBr₂ · 2 H₂O) 166,6 g Kaliumbromid (KBr) 59,5 g Europiumoxid (Eu₂Oj) 53 g

Eine Mischung der vorstehend genannten Ausgangs materialien wurde mit 15 g NH₄Br als Flußmitte vermischt und die sich ergebende Mischung in einei Kugelmühle weiter gründlich vermengt. Die erhaltene Mischung wurde in einen Silikattiegel gegeben und 2 r bei einer Temperatur von 760⁰C in einer Stickstoffat mosphäre mit 2% Wasserstoff erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde das geglühte Produkt gründlich mil Äthylalkohol gewaschen, getrocknet und gesiebt. Es ergab sich ein Leuchtstoff der Summenformel

(Ba₀₉₅, Mgo.05) F₂ · BaBr₂ · KBr : 0,06 Eu²⁺

(Leuchtstoff-V) mit einer mittleren Korngröße von 5,2 μ und einer Standardabweichung (logo) von 035. Dei Leuchtstoff besaß ausgezeichnete Emissionseigenschaf ten bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen. Die Ergebnisse sind ir Tabellen II und III wiedergegeben.

Beispiel 12

Eine Mischung der Ausgangsmaterialien des Beispiel: 11 wurde unter den gleichen Erhitzungsbedingunger, wie in Beispiel 11 genannt, erhitzt Nach dem Erhitzer ν, wurde das geglühte Produkt einmal mit kaltem Wassei (unterhalb 15' C) mit einer Geschwindigkeit von 1 I prc 200 g des geglühten Produktes gewaschen, dann getrocknet und gesiebt. Es ergab sich ein Leuchtstofl der Summenformel

(Ba_o.w, Mgo.05) F₂ · BaBr₂ · 0,03 KBr: 0,06 Eu^{2 +}

(Leuchtstoff-V) mit einer mittleren Korngröße von 5,0 μ und einer Standardabweichung (log o) von 036. Der Leuchtstoff zeigte ausgezeichnete Emissionseigenschaf-(,5 ten bei einer Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen. Die Ergebnisse sind in Tabellen Il und IM wiedergegeben.

llk'i/ii 7

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Mit zweiwertigem Europium aktivierte Erdalkalifluorhalogenidleuchtstoff e, gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

(Me,.j-, Mg₇)F₂ · aMe'Xj - 6KX' - cMe"SO₄ : </Eu²⁺, PTb^{3 +}

0,0,001 < t/i < 0,20, ei = 0 und /i = 0;

wobei Me, Me' und Me" jeweils wenigstens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Calci- ι ο um bedeuten, X und X' Chlor oder Brom bedeuten und a, b,c,d, e und /Zahlen entsprechend einer der nachstehenden fünf Zusammensetzungen sind:

1)

2-)

0,01 SP2< 1,00,0,001 <<4<0,20, C₂=Ound /₂=0;

0< Pi^ 0,05 und 6=0; ' '

4.) a*=Li)₄=O, c=0.0.001 <Λ^0,20, e»=0und0</i<l;und

C5=0und0</5<l.

25

2. Erdalkalifluorhalogenidleuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a,, 61 und d\ Zahlen in folgenden Bereichen sind:

,0,20<Z>i< 1,00 und

30

0,01^,-SO.lO.

3. ErdzlkalifluorrulogenLieuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a₂, O₂, C₂ und di Zahlen in folgenden Bereich η sind: .. 0,80<a₂<l,20, 0^0 < 62 < 1^0, 0,05 S C₂ < 0,40 und

0,0i<d2<0,10.