DE2728524C3 - Mit zweiwertigem Europium aktivierte Erdalkalifluorhalogenidleuchtstoffe und deren Verwendung in Röntgenstrahlenbildwandlern - Google Patents
Mit zweiwertigem Europium aktivierte Erdalkalifluorhalogenidleuchtstoffe und deren Verwendung in RöntgenstrahlenbildwandlernInfo
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Description
4. Erdalkalifluorhalogenidleuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß d» und iU
Zahlen in folgenden Bereichen sind:
0,01 <d, <0,10und0</4 ^0,5.
5. Erdalkalifluorhalogenidleuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bs, d5 und Jr 5
Zahlen in folgenden Bereichen sind:
0,005 < fis< 0,70,0,01 < di<
0,10 und 0 < /5< 04.
6. Erdalkalifluorhalogenidleuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß 65 eine Zahl
in folgendem Erreich ist:
0<Ö5<0,5.
7. Verwendung der Erdalkaüfluorhalogenidleuchtstoffe nach einem der Ansprüche 1 bis 6 für die
Fluoreszenzschicht von Röntgenstrahlenbildwandlern.
Die Erfindung bezieht sich auf komplexe Erdalkalifluorhalogenidleuchtstoffe und deren Verwendung in
Röntgenstrahienbildwandlern.
Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf komplexe Halogenidleuchstoffe, die durch Aktivierung eines
komplexen Grundmaterials, das als wesentliche Bestandteile ein Erdalkalimetallfluorid und ein Erdalkalimetallhalogenid enthält (das Grundmaterial wird
nachstehend der Einfachheit halber als »Komplexhalogenid« bezeichnet) mit zweiwertigem Europium (EU2+)
oder mit zweiwertigem Europium und dreiwertigem Terbium (Tb3+) hergestellt werden. Die Erfindung
bezieht sich ferner auf die Verwendung von Erdalkalifluorhalogenidleuchtstoffen in der Fluoreszenzschicht
von Römgenstrahlenbildwandlern, wie Rönlgenstrahlenverstärkerschirme.
!n der japanischen Patentschrift Nr. 42 582/1974 ist
ein mit Eu2+ aktivierter Halogenidleuchtstoff beschrieben, nämlich ein Eu2+-aktivierter Erdalkalimetallfluorohalogenirileuchtstoff mit einer Zusammensetzung gemäß der Formel
(Ha,„,.,_,,. Sr,. Ch,. Ku^)T(CI,_n.k. Ik,. Ι,.ι
wobei x, y, p, a und b Zahlen innerhalb der nachstehend
angegebenen Bereiche sind:
y<0,20,x+v+p< \,a + b<\ und
0,001 </?<o",2O.
Dieser Leuchtstoff wird folglich durch Aktivierung eine» Erdalkalimetallfluorohalogenids, das ein Erdalkalimetallfluorid und ein Erdalkalimetallhalogenid umfaßt, min
Eu2+ hergestellt Wie in der japnaischen Patentschrifii
Nr. 42 582/1974 beschrieben und in deren F i g. 1 gezeigt
ist, zeigen die Eu2+-aktivierten Erdalkalimetallfluoroha
logenidleuchtstoffe eine hohe Emission nahe dem Ultraviolettbereich bei Erregung mit Röntgenstrahlen,
Ultraviolettstrahlen oder Kathodenstrahlen. Der Leuchtstoff ist für Röntgenstrahlenverstärkerschirmt
(nachstehend als »Verstärkerschirme« bezeichnet), Röntgenstrahlenfluoreszenzschirme (nachstehend als.
»Fluoreszenzschirme«) und Röntgenstrahlenbildverstärkerröhren (nachstehend als »Verstärkerröhre^*:
bezeichnet) geeignet. Mit anderen Worten sind diese
Leuchtstoffe als Leuchtstoffe für Röntgenstrahlenbild·
wandler (Verstärkerschirme, Fluoreszenzschirme und Verstärkerröhren werden nachstehend der Einfachheit
halber als »Röntgenstrahlenbildwandler« bezeichnet) und als Leuchstoff für Fluoreszenzlampen geeignet.
M) Kathodenstrahlröhren und Verstärkerschirme mit
diesen Leuchstoffen wurden praktisch eingesetzi. Aufgrund der Forderung nach erhöhter Empfindlichkeil
bei Röntgenstrahlenbildwandlern entstand ein Bedürfnis für Leuchtstoffe, die stärker emittieren als die
*v> vorgenannten Eu2+-aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoffe.
Die vorgenannten Eu2+-aktivierten Erdalkalimetallflubrohalogenidleuchtstoffe zeigen zwar eine hohe
Emission bei Anregung mit Röntgenstrahlen, Ultraviolettstrahlen und Kathodenstrahlen, ihr sehr langes
Nachleuchten macht sie jedoch für die Verwendung in Röntgenstrahlenbildwandlern, insbesondere Verstärkerschirmen,
unbrauchbar. Es bestand daher ein Bedarf für Leuchtstoffe mit verbesserten Nachleuchtcharakteristiken.
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von Leuchtstoffen, die eine wirksamere Emission zeigen als
die üblichen £u2+-aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoffe
bei Röntgenstrahlen-, Ultraviolettstrablen- und Kathodenstrahlenanregung.
Ferner ist Aufgabe der Erfindung die Schaffung von Leuchtstoffen, die bei Röntgenstrahlen-, Ultraviolettstrahlen-
und Kathodenstrahlenanregung ein kürzeres Nachleuchten zeigen als übliche Eu2+-aktivierte Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchstoffe.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß diese Aufgabe durch einen Erdalkalifluorhalogenidleuchtstoff
gelöst werden kann, der durch Aktivierung eines komplexen Halogenidgruncimaterials, das ein
Erdalkalimetallfluorid und ein Erdalkalimet··: !!halogenid
(nämlich die Grundmaterialbestandteile des vorgenannten Eu2+-aktivierten Erdalkalimetailfluorohalogenidleuchtstoffes)
umfaßt und ferner ein Kaliumhalogenid oder ein Kaliumhalogenid und ein Erdalkalimetallsulfat
als feste Lösung enthält, mit Eu2+ hergestellt werden
(Me,.;, Mgx)F2 · oMe
wobei Me, Me' und Me" jeweils wenigstens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Kalzium
bedeuten, X und X' Chlor oder Brom bedeuten und a, b, c, d, e und / Zahlen entsprechend einer der
nachstehenden fünf Kombinationen sind:
kann. Diese Leuchtstoffe zeigen eine höhere Emission und bessere Nachleuchteigenschaften als die üblichen
Eu3+-akiivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleut-htstoffe
unter Röntgenstrahlen-, Ultraviolettstrahlen- und Kathodenstrahlenanregung.
Diese Leuchtstoffe sind insbesondere für Röntgenstrahlenbildwandler
geeignet
Es wurde ferner gefunden, daß ein komplexer Halogenidleuchtstoff, hergestellt durch teilweisen oder
ganzen Ersatz des Erdalkalimetalls des Erdalkalimetallfluorids, das eine der Komponenten des Grundmaterials
des vorgenannten mit Eu2+ aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoff
darstellt, durch Magnesium, oder eines komplexen Halogenidleuchtstoffes, hergestellt
durch zusäztliche Koaktivierung des vorgenannten Eu2+-aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenid-Ieuchtstoffes
mit Tb3+ eine sehr hohe Emission zeigt, die
besser ist als jene der mit Eu2+ aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoffe
unter Röntgenstrahlen-, Ultraviolettstrahlen- und Kathodenstrahlenanregung und besonders als Leuchtstoff für Röntgenstrahlenbildwandler
geeignet ist
Die Leuchtstoffe gemäß der Erfindung umfassen als wesentliche Komponenten ein Erdalkalimeteüfluorid
und ein Erdalkaümetallhalogenid aktiviert durch Eu2+
oder 2u2+ und Tb3+ und können durch die nachstehende
allgemeine Formel wiedergegeben werden:
3 +
0.
1.) 0,80<ai< 1,50,0,10<ö,<
1,50, Ci = 0,0,001
< t/i < 0,20, d = 0 und /i
2.) 0,30<a2<
1,50,0,10<fc<2,00,
0,01 < C2 < 1,00,0,001
< (J2 < 0,20, ei=0 und h
3.) a3=l,A3=O,C3 = O,0,01<</)<0,10,
0 < ei < 0,05 und Z3=O.
4.) a4=l,£4 = 0,C4 =
5.) a5 = 1,
6KX' ■ cMe"SO, : rfEu2', eTb
030 < a2
< 130,0,10
< bi < 2,00,0,01 < C2
< 1,00 und
0,001 <d2< 0,20
0,001 <d2< 0,20
(nachstehend als Leuchtstoff-II bezeichnet).
3. MeF2 ■ Me'X2 : U3Eu2+, ^3Tb3 +
wobei Me und Me' jeweils wenigstens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Kalzium
= 0. 40 bedeuten, X Chlor oder Brom bedeutet und dj und C3
Zahlen in folgenden Bereichen sind
0,01 < c/3<0,10und 0<
ej<0,05
1,5, C5=O, 0,001<£/5<
0,20,
Die Erdalkalifluorhalogenidleuchtstoffe gemäß der Erfindung umfassen folglich fünf Arten von Leuchtstoffen
entsprechend den nachstehenden Summenformeln:
1. MeF2 · σ, Me'X2 · 6,KX': rf,Eu2/
wobei Me und Me' jeweils wenigstens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Kalzium
bedeuten, X und X' Chlor oder Brom bedeuten und au b\
und d\ Zahlen in folgenden Bereichen sand:
0,80< ai < 1.50,0,10< b,
< 1,50 und 0,001 < dt <0,20
(nachstehend als Leuchstoff-I bezeichne;)
2. MeF; : ■ (i: Me1X. · Λ, KX' ■ <; .Me"SO., · J-l:i::'
wobei Me, Me' und Me" jeweils wenigstens eines der Erdalkalimetalle Barium. Strontium oder Kalzium
bedeuten, X und X' CVor oder Brom bedeuten und a2, bi, Ci und d\ Zahlen in folgenden Bereichen sind:
(nachstehend als Leuchtstoff-HI bezeichnet).
4. (Me,_Λ, Mg/:1)F2 · Me'X2 : rf4 Eu2*
wobei Me und Me' jeweils wenigstens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Kalzium
bedeuten, X ChIo/ oder Brom bedeutet und dt und L
Zahlen in folgenden Bereichen sind:
0,001 < d(<0,20und 0<
U< 1
55
55
(nachstehend als Leuchtstoff-IV bezeichnet).
5. (Me,.,,, Mg,,) F2 · Mc'X2 ■ bs KX' : rf, Eu""
wobei Me und Me' jeweils wenigstens eines der
Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Kalzium
bedeuten, X und X' Chlor oder Brom bedeuten und b^ el-
und /"5 Zahlen in folgenden Bereichen sind:
(nachstehend als Leuchtstoff-V bezeichnet).
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeich-
nungen näher erläutert. Es zeigt
F i g. 1 ein Diagramm des Emissionsspektrums des Eu2 + -aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoffs,
F i g. 2 ein Diagramm des Verhältnisses zwischen der
Menge von MgCU die als Flußmittel bei der Herstellung von Leuchtstoff-! benötigt wird und der mittleren
Korngröße des erhaltenen Leuchtstoffes zeigt und weiterhin das Verhältnis zwischen der Menge MgCI?
und der Standardabweichung der Korngrößenverteilung des erhaltenen Leuchtstoffs, wobei die Kurve a das
Verhältnis zwischen der Menge MgCI2 und der mittleren Korngröße, die Kurve b das Verhältnis zwischen der
Menge MgCb und der Standardabweichung der Korngrößenverteilung zeigt und die Menge MgCI2 auf
der Abszisse in Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Leuchtstoffs angegeben ist,
Fig.4 und 5 Diagramme von Emissionsspektren
verschiedener Typen des Leuchtstoffs-1 bei Erregung mit ultravioletten Strahlen mit einer Wellenlänge von
253,7 nm,
F i g. 6 ein Diagramm eines Emissionsspektrums eines Leuchtstoffs vom Typ II bei Röntgenstrahlerregung,
F i g. 7 ein Diagramm der Emissionsspektren verschiedener Typen des Leuchtstoffs-II bei Erregung mit
ultravioletten Strahlen einer Wellenlänge von 253,7 nm,
Fig.8 ein mit dem Elektronenmikroskop hergestelltes Rasterbild des Eu2*-aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoffs,
Fig. 9 ein mit dem Elektronenstrahlmikroskop hergestelltes Rasterbild des Leuchtstoffs-II,
Fig. IO ein Diagramm der Emissionsspektren zweier
Typen des Leuchtstoffs-III bei Röntgenstrahlerregung,
Fig. Il ein Diagramm der Emissionsspektren verschiedener Arten des Leuchtstoffs-1V bei Röntgenstrahlerregung,
Fig. 12 ein Diagramm, das das Verhältnis zwischen
der Menge fivWert) von KX' eines Typs des Leuchtstoffs-V vor dem Waschen mit kaltem Wasser
und der Menge des verbleibenden KX' (byWert) des
Leuchtstoffs nach dem Waschen mit kaltem Wasser angibt und
Fig. 13 und 14 Diagramme der Emissionsspektren
verschiedener Typen des Leuchtstoffs-V bei Röntgenstrahlerregung,
Der erfindungsgemäße komplexe Halogenidleuchtstoff. nämlich Leuchtstoff-!, Leuchtstoff-11, Leuchtstoff-HI, Leuchtstoff-IV und Leuchtstoff-V wird nachfolgend
genauer erklärt
a) Leuchtstoff-I
Leuchtstoff-I wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Als Ausgangsstoffe werden verwendet:
1. ein Erdalkalimetallfluorid mit der chemischen
Formel MeF2 (wobei Me wenigstens ein Erdalkalimetall Barium, Strontium oder Kalzium bedeutet),
Z ein Erdalkalimetallhalogenid mit der chemischen
Formel Me'X2 (wobei Me' wenigstens eines der
Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeutet und X Chlor oder Brom bedeutet),
3. KaJiumhalogenid mit der chemischen Formel KX' (wobei X' entweder Chlor oder Brom bedeutet, and
4. wenigstens ein EuroptumhaJogenid mit der chemischen Formel EuX"3 (wobei X" entweder Chlor
oder Brom bedeutet), Europiumoxid (Eu2O3) und
Europiumverbindungen, die bei hohen Temperaturen leicht in Eu2Oj umgewandelt werden können,
wie Europiumnitrat, Europiumsulfat etc.
Die vorerwähnten vier Ausgangsstoffe werden in einem stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt, das
durch die Formel
MeF2 · 0,Me1X2 · Λ, KX' : i/,Eu3*
dargestellt ist, wobei Me, Me', X und X' die oben definierte Bedeutung haben und fli, b\ und d\ Zahlen sind,
welche die folgenden Größen annehmen können:
0,80 < a, < 1,50,0,10
< b\ < 1,50 und 0,001 < <ή
< 0.20.
pinpm Mixpr plr frrünHIirh HlirrhmUrhl Vnm S**Pd-
?<> punkt der Emissionsintensität und der Nachglühcharakteristiken des erhaltenen Leuchtstoffs liegen die
besonders bevorzugten Bereiche von a\, b\ und d\ bei
0,95 < a, < 1,20,0,20
< i>, < 1,0 und 0,01
< d, < 0,10.
Wenn Me das gleiche Erdalkalimetall wie Me' und a,
= 1 ist, kann MeF2 und Me'X2 in den Rohmaterialien als
MeF? Me'X2 zusammen ausgefällt werden. Zu diesem
Zweck wird eine wäßrige Lösung eines Alkalimetall-
iii fluorids wie NaF, KF etc. einer äquivalenten Menge
wäßriger Lösung von Mp1X2 zugegeben, um
Me'F2 ■ Me'X2 chemisch auszufällen. Diese Reaktion
wird durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben
2Mc1X2+ 2NaF —>
MeT, · Me1X2 { + 2 NaX
Zusammen mit den vorstehend genannten vier Rohmaterialien kann ein Flußmittel, wie es häufig zur
in Herstellung komplexer Halogenidleuchtstoffe verwendet wird, wie Ammoniumhalogenid (z. B. NHiCI1 NHiBr
oder NHiF · HF) oder dergl. zusätzlich eingesetzt werden.
Die beschriebene Mischung der Ausgangsmaterialien wird in einen feuerfesten Behälter gegeben und erhitzt.
Das Erhitzen erfolgt in einer schwach reduzierenden Atmosphäre, die beispielsweise einer Stickstoffatmosphäre, die 2% Stickstoff enthält, um Eu3i in Eu2+
umzuwandeln. Wenn das Erhitzen in einer reduzierenden Atmosphäre stattfindet, werden die Erdalkalimetal
le des Grundmaterials teilweise freigesetzt, w.s dem
Leuchtstoff eine grau-schwarze oder gelb-graue Farbe gibt Diese Färbung setzt die Emissionsintensität des
Leuchtstoffs stark herab. Der Temperaturbereich, in dem die Erwärmung stattfindet, soll zwischen 600 und
1000° C liegen, besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 700 bis 8000C Die Heizperiode hängt von der
Menge der eingesetzten Ausgangsmaterialien, der Heiztemperatur etc. ab, in dem erwähnten Temperatur-Mi bereich beträgt eine geeignete Heizdauer etwa 1 bis 5 h.
Ein Leuchtstoff mit einer besseren Emissionswirkung kann dadurch erhalten werden, daß das Erhitzen der
Ausgangsmaterialmischung unter den erwähnten Heizbedingungen erfolgt, um zunächst einen Leuchtstoff zu
bilden, worauf der Leuchtstoff unter den gleichen genannten uCänsgungen wenigstens nccu em weiteres
Mal erhitzt wird. Nach dem Erhitzen wird das erhaltene
Produkt verschiedenen Behandlungsschritten ausge-
setzt, die normalerweise bei der Herstellung von Leuchtstoff angewandt werden, wie Waschen, Trocknen,
Aussieben etc. Die Waschbehandlung nach dem Heizen wird mit einem organischen Lösungsmittel wie
Aceton, Äthylacetat. Butylacetat, Äthylalkohol etc. durchgeführt. Diese Lösungsmittel werden verwendet,
weil die komplexen Halogenide, die im Grundmaterial de<>
Leuchtstoffs enthalten sind, sich in heißem oder warmem Wasser zersetzen, so daß bei Waschung des
erhitzten Produktes mit heißem oder warmem Wasser wie im Fall der Herstellung eines gewöhnlichen
Leuchtstoffs, sich das Produkt von der Kristalloberfläche ausgehend allmählich in MeF). Me'X; und KX'
zersetzt.
Der nach vorstehendem Verfahren hergestellte Leuchtstoff-1 hat die Zusammensetzung
MeF, ,/, Me \; ■ Λ, KV : ,/, F.ir '
einer Korngrößenverteilung erhalten wird, der für den praktischen Gebrauch geeignet ist. Wenn die Menge des
MgCb kleiner als 2 Gew.-% ist, wird sowohl die mittlere Korngröße als auch die Standardabweichung größer,
was zu den unerwünschten oben beschriebenen Einflüssen führt. Wenn andererseits die Menge des
MgCb größer als 20 Gew.% wird, wird die mittlere Korngröße unerwünscht klein, obwohl hinsichtlich der
Standardabweichung kein Problem entsteht. Der besonders bevorzugte Bereich der eingesetzten MgCb-Menge
liegt zwischen 5 und 15 Gew.-%. Das verwendete MgCb wird nach dem Erhitzen mit einem
organischen Lösungsmittel ausgewaschen. Obwohl Fig. 2 die Beziehung zwischen der Menge des MgCI?,
das bei der Herstellung des spezifischen Leuchtstoffs
Hai"; ■ BiIfI2 ■ D.5 KCI : 0.06 Eir '
definierte Bedeutung haben. Der mit diesem Verfahren hergestellte Leuchtstoff-I weist eine im allgemeinen
große mittlere Krongröße und eine weite Korngrößenverteilung auf oder mit anderen Worten seine
Korngröße zeigt eine hohe Standardabweichung (log σ). Für die praktische Verwendung stellt eine große
mittlere Korngröße und eine weite Korngrößenverteilung einen Nachteil dar. da die Beschichtungseigenschaften
des Leuchtstoffs nachteilig beeinflußt werden, wenn er zur Bildung einer fluoreszierenden Schicht,
einer Verstärkerröhre, fluoreszierenden Lampe, Kathode istrahlröhre etc. verwendet wird und weiterhin hat
die fluoreszierende Schicht eine ungenügende Dichte und Adhäsionsfähigkeit. Wenn ein Leuchtstoff mit
hoher mittlerer Korngröße und weiter Korngrößenverteilung als fluoreszierende Schicht eines Verstärkerschirms
oder eines fluoreszierenden Schirms verwendet wird, wird die Bildqualität nachteilig beeinflußt. Eine
breite Korngrößenverteilung ist weiterhin insofern unerwünscht, als die Ausbeute herabgesetzt wird, wenn
der Leuchtstoff einer strengen Klassifikation zum Erhalt eines bestimmten Korngrößenbereiches unterzogen
wird.
Durch Auswahl eines geeigneten Flußmittels bei der Herstellung des Leuchtstoff-I wurde versucht, die
mittlere Korngröße und die Korngrößenverteilung so zu beeinflussen, daß sie zum praktischen Gebrauch
geeignet ist. Es wurde festgestellt, daß bei Verwendung von Magnesiumchlorid (MgCb) als Flußmittel die
mittlere Korngröße und die Korngrößenverteilung so gesteuert werden können, daß sie für den praktischen
Gebrauch geeignet sind. Das in F i g. 2 dargestellte Diagramm zeigt die Beziehung (Kurve a) zwischen der
Menge (in Gew.-%) von MgCl2, die für die Herstellung
eines Leuchtstoffs mit der Formel
BaFj · BaCl2 0.5 KCI : 0.06Eu"
eingesetzt wird und der mittleren Korngröße des erhaltenen Leuchtstoffs und weiterhin die Beziehung
(Kurve b) ■ zwischen der Menge MgCh und der Standardabweichung der Korngrößenverteilung des
erhaltenen Leuchtstoffs. Die auf der Abszisse aufgetragene Menge MgCb ist in Gew.-% bezogen auf das
Gewicht des Leuchtstoffs
BaF2 - BaCi2 - 0.5 KCl : 0.06 Eu-
dargestellt. Von Fig.2 ergibt sich klar, daß bei
Verwendung einer Menge MgQ2 im Bereich von 2 bis
20% ein Leuchtstoff mit einer mittleren Korngröße und £ugcact£l wiiu Uhu uci iiiimcicit nuiiigiuuc uicsca
:n Leuchtstoffs und zwischen der Menge des zugesetzten
MgCI2 und der Standardabweichung der Korngrößenverteilung
des Leuchtstoffs angibt, wurde festgestellt, daß auch für andere Typen des Leuchtstoffs-1 die
korrespondierenden Kurven nur sehr wenig von denen
:'> des spezifischen Leuchtstoffs abweichen.
Aus Vorstehendem ergibt sich, daß die Menge des MgCl2, die als Flußmittel zur Herstellung eines
Leuchtstoffs mit geeigneter Korngröße und Korngrößenverteilung einzusetzen ist, zwischen 2 und 20
in Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 15 Gew.-%
bezogen auf einen Leuchtstoff mit der angegebenen Zusammensetzung liegt. Der Leuchtstoff-I zeigt eine
hochwirksame Emission von nahezu ultravioletten Strahlen bis blauem Licht bei Erregung mit Röntgenstrahlen,
ultraviolettem Licht oder Kathodenstrahlen und weist weiterhin ausgezeichnete Nachleuchtcharakteristiken
auf. In den F i g. 3, 4 und 5 sind die Emissionsspektren verschiedener Typen des Leuchtstoffs-I
gezeigt. F i g. 3 zeigt das Emissionsspektrum
w eines Typs des Leuchtstoffs-1 bei Röntgenstrahlerrrgung
und die F i g. 4 und 5 Diagramme der Emissionsspektren verschiedener Typen des Leuchtstoffs-I bei
Erregung mit ultravioletten Strahlen. Aus den F i g. 3, 4 und 5 ergibt sich klar, daß das Emissionsspektrum des
Leuchtstoffs-I zwei Emissions-Peaks aufweist, d. h. einen Peak in der Nähe des ultravioletten Bereichs von
etwa 390 nm bis 400 nm und den zweiten Peak im blauen Bereich von etwa 420 nm bis 435 nm. Weiterhin ergibt
sich aus F i g. 4, daß mit dem Anwachsen der Menge von
«ι KCl, das eine Komponente des Grundmaterials des
Leuchtstoffs darstellt, der Emissions-Peak im blauen dereich zwischen 420 nm und 435 nm allmählich
insteigt. Obwohl in F i g. 4 die Emissionsspektren dreier
Typen des Leuchtstoffs mit der Formel
BaF3 · BaCl2 · 6, KCl : 0.06Eu2"
bei Erregung mit ultravioletten Strahlen dargestellt sind,
wurde festgestellt, daß auch für den Fall anderer Leuchtstoffe dieses Typs mit anderen als der obigen
Summenformel oder auch bei Röntgenstrahl- oder Kathodenstrahlerregung der Emissions-Peak im blauen
Bereich zwischen 420 nm bis 435 nm mit Anwachsen des KCl-Gehaltes allmählich ansteigt Obwohl in der Figur
nicht dargestellt, sind auch die Emissionsspektren der erwähnten Leuchtstoffe bei Elektronenstrahlerregung
etwa die gleichen wie die Emissionsspektren bei Röntgenstrahlerregung.
b) Leuchtstoff-ll
Leuchtstoff-Il wird nach folgendem Verfahren
hergestellt. An Ausgangsmaterialien wird verwendet:
1. ein Erdalkalimetallfluorid der chemischen Formel MeF2 (wobei Me wenigstens eines der Erdalkalimetalle
Barium, Strontium oder Kalzium bedeutet),
2. ein Erdalkalimetallhalogenid der chemischen Formel
Me'X2 (wobei Me' wenigstens eines der n»
Erdalkalimetalle Barium. Strontium oder Kalzium bedeutet und X Chlor oder Brom bedeutet).
3. ein Kaliumhalogenid der chemischen Formel KX' (wobei X' Chlor oder Brom bedeutet),
4. ein Erdalkalimetallsulfat der chemischen Formel Me"SC>4 (wobei Me" wenigstens eines der Erdalkalimetalle
Barium, Strontium oder Kalzium bedeutet), und
5. wenigstens ein Europiumhalogenid der chemischen Kormel tuX'i (wobei X;; Chlor oder Brom ■"
bedeutet), Europiumoxid (EU2O1) und Europiumverbindungen,
die bei hohen Temperaturen leicht in EU2O3 umgewandelt werden können, wie Europiumnitrat,
Europiumsulfat etc.
Die erwähnten fünf Ausgangsstoffe werden in einem stöchiometrischen Verhältnis ausgewogen, das durch
die Formel
MeF, · ,;; Mc1X. ■ b: KY c, Me'SO, ,A Iu''" ;,;
ausgedrückt werden kann, wobei Me, Me', Me", X und X' die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben
haben und a2, b2. C2 und d: Zahlen in folgenden Bereichen
darstellen: i-
0,30 < a2 < 1,50.0,10
< bi < 2,00,
0.01 < C2 < 1.00 und 0,001 < rf, < 0.20.
0.01 < C2 < 1.00 und 0,001 < rf, < 0.20.
Die Ausgangsstoffe werden mittels einer Kugelmühle. =<<
einem Mixer etc. grundlich durchmischt.
Aus der Sicht der Emissionswirkung, der Nachleuchtcharakteristik,
der Koingestalt und der spezifischen Oberfläche des erhaltenen Leuchtstoffs liegen die
bevorzugten Bereiche von a2, th. c: und c/>
wie folgt: -^
0,80 < a2 < 1.20,0,20
< bi < 1.20,
0.05 < C2 < 0.40 und 0.01 < dz < 0,10.
0.05 < C2 < 0.40 und 0.01 < dz < 0,10.
Wenn Me das gleiche Erdalkalimetall wie Me' ist und ~<>
a2 = 1. kann MeF2 und Me'X2 in den eingangs erwähnten
Ausgangsmaterialien als MeF2 · Me'X2 zusammen ausgefällt
werden, wie im Falle der Herstellung des Leuchtstoffs vom Typ L
Zusammen mit den fünf Ausgangsmaterialien kann ein üblicherweise zur Herstellung von Leuchtstoffen
verwendetes Flußmittel wie Ammoniumhaiogenid (z. B. NH4Cl, NH4Br, NH4F ■ HF) oder Ammoniumsulfat
(NH4)2SO4 eingesetzt werden.
Die beschriebene Mischung der Ausgangsmaterialien
wird in einen feuerfesten Behälter gegeben und erhitzt. Die Erhitzungsbedingungen sind vollständig die gleichen wie im Fall der Herstellung des vorstehend
beschriebenen Leuchtstoffs-L
Nach dem Erhitzen wird das erhitzte Produkt Behandlungsschritten unterworfen, die üblicherweise
bei der Herstellung von Leuchtstoffen angewandt werden, wie Waschen, Trocknen und Aussieben.
Auswaschen nach der Erhitzung wird mit einem organischen I ösungsmittel wie Aceton, Äthylacetat.
Butylacetat, Äthylalkohol etc. ausgeführt, wie auch im Fall der Herstellung des Leuchtstoffs-I. Der Grund für
die Verwendung dieser Lösungsmittel liegt darin, daß die komplexen Halogenide, die im Grundmaterial des
Leuchtstoffs enthalten sind, in heißem oder warmem Wasser zersetzen, so daß bei Waschen des wärmebehandelten
Produktes mit heißem oder warmem Wasser wie im Fall der Herstellung normalen Leuchtstoffs sich
das Produkt von der Kristalloberfläche her allmählich in MeF2. Me'X2, KX' und Me11SO4 zersetzt.
Der mit vorstehend beschriebenem Verfahren hergestellte
Leuchtstoff-ll hat die Summenforniel
McI
ί'.ν /κ KX' ..Mc"S<
>,
wobei Me, Me', X, X', a2, b:. c2 und d: die gleiche
Bedeutung wie vorstehend angegeben haben.
Dei Lcuciiisiufi-i! liai eine ausge/.eiciuieie emission
im ultravioletten bis blauen Bereich bei einer Erregung mit Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen und Kathodenstrahlen
und außerdem ausgezeichnete Nachleuchteigenschaften. Der Leuchtstoff hat darüberhinaus eine
geeignete Korngestalt und spezifische Oberfläche für die Bildung einer fluoreszierenden Schicht.
In den F i g. 6 und 7 sind die Emissionsspektren verschiedener Typen des Leuchtstoffs-Il dargestellt.
Fig. 6 zeigt das Emissionsspektrum eines Typs des Leuchtstoffs-Il bei Röntgenstrahlerregung und F i g. 7
die Emissionsspektren verschiedener Typen des Leuchtstoffs-Il bei Erregung mit ultravioletten Strahlen. Aus
den F i g. 6 und 7 ergibt sich, daß das Emissionsspektrum des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs-Il nahe dein
ultravioletten bis blauen Bereich liegt und wie sich insbesondere aus F i g. 7 ergibt, mit dem Gehalt von
KCI. das ein Bestandteil aes Grundmaterials des Leuchtstoffs ist, der Emissions-Peak allmählich in
Richtung ansteigender Wellenlängen wandert und sich die Emission im blauen Bereich allmählich steigert.
Obwohl Fig. 7 nur die Emissionsspektren dreier verschiedener Leuchtstoffe mit der Summt iformel
BaF2 ■ BaCl: · h- KCl ■ 0.2BaSO4 : il.lK.lur'
bei Erregung mit Ultraviolettstrahlen zeigt, hat sich
ergeben, daß auch für andere Leuchtstoffe der gleichen Art und unterschiedlichen Summenformeln und bei
Erregung der Leuchtstoffe durch Röntgen- und Kathodenstrahlen die Emission im blauen Bereich
allmählich ansteigt wenn die Menge des KCl wächst. Obwohl rieht direkt in den Figuren dargestellt, wurde
festgestellt, daß die Emissionsspektren der Leuchtstoffe
bei Kathodenstrahlerregung etwa die gleichen sind, wie
die Emissionsspektren des Leuchtstoffs bei Röntgenstrahlerregung.
Der Leuchtstoff-II liefert eine hochwirksame Emission
bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen and Kathodenstrahlen und besitzt weiterhin
ausgezeichnete Nachleuchteigenschaften. Der Leuchtstoff
besitzt weiterhin im Hinblick auf seine Verwendung als fluoreszierende Schicht eine geeignete
Korngestalt und spezifische Oberfläche.
In Fig.9 ist ein mit einem Elektronenmikroskop
aufgenommenes Rasterbild des Leuchtstoffs-Π gezeigt Wie aus dieser Figur zu ersehen ist. sind die einzelnen
Körner des Leuchtstoffs-Il etwa kugelförmig und-nicht plattenförmig, wie dies der bekannte Eu2+-aktivierte
Il
Erd.-ilkalimetallfluorohalogenidleuchtstoff aufweist, der
in Fig. 8 gezeigt ist. Der erfindungsgemäße Leucht stoff-II hat daher eine kleinere spezifische Oberfläche
als der bekannte Eu-'"-aktivierte Erdalkalimetallfluoro
Ba
halogenidleuchtstoff.
In Tabelle 1 ist das Ölabsorptionsvolumen (von 100 g
Leuchtstoff) von CaWCh-Leuchtstoff.dem bekannten
HaF-. Ba CI; · 0.2 KCI n.Oo Iu -1 eujit-tofl
(Leuchtstoff-I) und
BaI ;
CI.. · D.2 KCI ■ , H.iSO;
, I j -I ein.lit.inll'
(Leuchtstoff-II) zusammen mit ihren jeweils spezifischen Oberflächen angegeben. Das in der Tabelle
angegebene ölabsorptionsvolumen wurde auf folgende Art und Weise bestimmt. 2 bis 20 g Leuchtstoff mit einer
minieren Korngröße von 5,0 μ wurden 2 h bei 105 bis
ι ιυ V^ gciiut.Mii.1, aui ^MiU vjia3[/iatii ecguL/tn umu itrit
einem Spachtel durchgeknetet, während gereinigtes Leinöl mittels einer Bürette tropfenweise zugegeben
wurde. Wenn die geknetete Mischung stangenförmige Gestall annahm, wurde die Zugabe des Leinöls gestoppt
und die Menge des verbrauchten Leinöls gemessen und danach das absorbierte ölvolumen auf 100 g Leuchtstoff
mit folgender Gleichung ermittelt, je kleiner das absorbierte ölvolurncr; i~>; dc-iio kleiner i",! die
spezifische Oberfläche.
Volumende·, jbMirbiciten OK wn
100 u
Λ die Menge in g des verbrauchten Leinöls und B die Menge in g des Leuchtstoffs darstellen.
Die spezifische Oberfläche, die in Tabelle I angegeben ist. wurde direkt mittels eines spezifischen Oberflächen-Meters
gernessen.
Leuchtstoff
Gewicht des
Min ims»
L.-ULhtsinli
.ilisurbiorten
ΠΚ (»lumens in a
Min ims»
L.-ULhtsinli
.ilisurbiorten
ΠΚ (»lumens in a
Spezifische Oberfläche im nr/u
CaWO4
BaF;- BaCI;: 0.06 Fu'' BaF; ■ BaCI; ■ 0.2 KCI : 0.06 Eu;' (Leuchistoff-It
BaF; BaCl; · 0.2 KCl · 0.2 BaSO, : 0/>6 Fu"
BaF- ■ BaCI- ■ 0.2 KCl 0.4 BaSO- : n.iid Eu' Leuchtstoff-II)
28
Wie sich aus der vorstehenden Tabelle I ergibt, hat der Leuchtstoff-II eine deutlich kleinere spezifische
Oberfläche als der bekannte Eu2"-aktivierte Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoff,
dessen spezifische Oberfläche ähnlich der von CaW04-Leuchtstoff ist. Aus
einem Vergleich des Ergebnisses des
BaF; B.'.Cl; ■ 11.2 KCl : 0.06 F.ir "-Leuchtstoff,
(Leuchtstoff-I) und dem BaF,- BaCL- 0.2KC1 ■ ,.,BaSO,: 0.06 Eu2'-Leuchtstoffs
(Leuchtstoff-II) ergibt sich, daß die Komponente, welche hauptsächlich für die Bildung eines kugelförmigen Korns und einer Reduzierung der spezifischen
Oberfläche im Leuchtstoff-II verantwortlich ist Me"SO4 ist, das eine Komponente des Grundmaterials
des Leuchtstoffs darstellt Das heißt im
BaF2 ■ BaClj ■ 0,2KCl: 0.06Eu2 "-Leuchtstoff
(Leuchtstoff-I), in dessen Grundmaterial Me"SQ» nicht
enthalten ist, trat keine so deutliche Verminderung der
spezifischen Oberfläche auf, wie im Falle des Leuchtstoffs-II.
Wie vorstehend beschrieben, sind die Körner des Leuchtstoffs-II kugelförmig und haben eine kleine
spezifische Oberfläche. Eine fluoreszierende Schicht unter Verwendung des Leuchtstoff-II weist daher eine
hohe Packungsdichte und daher eine ausgezeichnete Dichtheit und Adhäsionsfähigkeit auf. Da der Leuchtstoff-II verglichen mit dem konventionellen Eu2t-aktivierten ErdaDcalimetallfluorohalogenidieuchtstoff ausgezeichnete Nachglüheigenschaften hat, eine geeignete
Korngestalt und spezifische Oberfläche zur Bildung einer fluoreszierenden Schicht und bei Erregung durch
Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen eine ausgezeichnete Emission zeigt, ist dieser
Leuchtstoff für Röntgenstrahlenbildwandler, fluoreszierende
Lampen ur.d Kathodenstrahlröhren aufs beste geeignet
c)Leuchtstoff-III
Der Leuchtstoff-Iil wird unter Verwendung der
folgenden Ausgangsmaterialien hergestellt
1. ein Erdalkalimetallfluorid der chemischen Formel
MeFi (wobei Me wenigstens eines der Metalle Barium, Strontium oder Kalzium bedeutet,
2. Erualkalimetallhalogenid der chemischen Formel Me'X: (wobei Me' wenigstens eines der Metalle
Barium, Strontium oder Kalzium und X wenigstens Chlor oder Brom bedeuten, und
3. wenigstens ein Terbiumhaiogenid der chemischen
Formel TbX'3 (wobei X' wenigstens Chlor oder Brom bedeuten), Terbiumoxid (TW)?) und Terbiumverbindungen,
die bei hohen Temperaturen leicht in Tb4O7 umgewandelt werden können, wie
Terbiumnitrat, Terbiumsulfat etc. und wenigstens ein "Europiumhaiogenid der chemischen Formel
EuX'3 (wobei X' die gleiche Bedeutung hat wie vorstehend definiert), Europiumoxid (EU2O3) und
Europiumverbindungen, die sich bei hohen Temperaturen leicht in EU2O3 umwandeln lassen, wie
Europiumnitrat, Europiumsulfat etc.
Die erwähnten drei Rohmaterialien werden in einem stöchiometrischen Verhältnis ausgewogen, das durch
die Formel
dieser Waschmittel liegt darin, daß die komplexen Halogenide, die im Grundmaterial vorhanden sind, sich
in heißem oder warmem Wasser zersetzen und daß im Falle, daß mit heißem oder warmem Wasser gewaschen
wird, wie bei der Herstellung üblicher Leuchtstoffe, sich das Produkt allmählich von der Kristalloberfläche her in
MeF2 und Me1X2 zersetzt
Der mit vorstehendem Verfahren hergestellte Leuchtstoff-III kann durch folgende Summenformel
ι ο dargestellt werden:
MeF2 - Me'X, : ^3Eu3+, e3Tb3 +
wobei Me, Me', dz und ea die gleiche Bedeutung haben
wie vorstehend angegeben.
Leuchtstoff-III zeigt eine ausgezeichnete Emissionswirkung bei Erregung mit Röntgenstrahlen, ultravioletten
Strahlen und Kathodenstrahlen nahe dem ultravioletten bis grünen Licht
In Fig. 10 sind die Emissionsspektren zweier Typen des Leuchtstotfs-III bei Röntgenstrahierregung dargestellt
Wie sich aus F i g. 10 ergibt, liegt die Emission im ultravioletten und grünen Bereich. Obwohl in der Figur
nicht dargestellt, wurde festgestellt, daß auch die Emissionsspektren der Leuchtstoffe, die mit ultraviolettem
Licht und Kathodenstrahlen erregt wurden, fast die gleichen sind, wie die Emissionsspektren mit einer
Röntgenstrahlcregung.
MeF2 · Me1X2 :
e3Tb3 +
ausgedrückt werden kann, wobei Me, Me' und X die gleiche Bedeutung haben, wie oben angegeben und dj
und &} Zahlen sind, welche den Gleichungen 0,01
<t/j< 0,10 und 0<e3^0,05 gehorchen. Die Ausgangsstoffe
werden mit einer Kugelmühle, einem Mixer etc. gründlich durchmischt Wenn Me das gleiche
Erdalkalimetall ist wie Me', können wie im Fall der Herstellung des Leuchtstoffs-I MeF2 und Me'X2 im
Ausgangsmaterial in Form von MeF2 · Me'X2 zusammen
ausgefällt werden.
Zusammen mit den vorerwähnten drei Ausgangsmaterialien kann auch ein Flußmittel eingesetzt werden,
das zur Herstellung komplexer Halogenidleuchtstoffe normalerweise verwendet wird, wie Ammoniumhalogenide
B. NH4Cl, NH4Br, NH4F · HF) oder dergl.
Die Mischung der Ausgangsmaterialien wird dann in einen feuerbeständigen Behälter gegeben und erhitzt.
Die Erhitzungsbedingungen sind vollständig die gleichen wie im Falle der Herstellung des Leuchtstoffs-I.
Nach der Hitzebehandlung wird das hitzebehandelte Produkt weiteren Behandlungsschritten unterworfen,
die normalerweise bei der Herstellung von Leuchtstoffen angewandt werden, wie Waschen, Trocknen. Sieben
etc., um den gewünschten Leuchtstoff zu erhalten. Die Waschbehandlung nach dem Erhitzen wird mit kaltem
Wasser unterhalb 15° C oder mit einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, Äthylacetat, Butylacetat,
Äthylalkohol etc. durchgeführt, wie bei der Herstellung des Leuchtstoffs-I. Der Grund für die Verwendung
d) Leuchtstoff-IV
Der Leuchtstoff-IV wird unter Verwendung der folgenden Ausgangsstoffe hergestellt:
1. Erdalkalimetallfluorid der chemischen Formel MeF2 (wobei Me wenigstens eines der Metalle
Barium, Strontium oder Kalzium bedeutet),
2. Magnesiumfluorid der chemischen Formel MgFj,
3. Erdalkalimetallhalogenid der chemischen Formel Me'X2 (wobei Me' wenigstens eines der Metalle
Barium, Strontium oder Kalzium und X wenigstens eines der Elemente Chlor oder JJrom bedeuten),
und
4. wenigstens ein Europiumhaiogenid der chemischen Formel EuX'3 (wobei X' wenigstens Chlor, Brom
oder ein Fluor bedeutet), Europiumoxid (EU7O3) und Europiumverbindungen, die bei hohen Temperaturen
leicht in Eu2O3 umgewandelt werden
können, wie Europiumnitrat, Europiumsulfat etc.
Die erwähnten vier Ausgangsstoffe werden in einem stöchiometrischen Verhältnis ausgewogen, das durch
folgende Formel ausgedrückt werden kann:
(Me1 _/4, Mg74)F2 · Me'X2 : 4Eu3 +
wobei Me, Me' und X die gleiche Bedeutung haben wie vorstehend angegeben und dt und U Zahlen sind, die
folgenden Gleichungen gehorchen:
0,001 <
Die Ausgangsstoffe werden mittels einer Kugelmühle, einem Mixer etc. gründlich durchmischt. Vom Gesichtspunkt
einer möglichst wirksamen Emission liegen besonders bevorzugte Bereiche der Werte für O4 und U
der Mischung bei 0,01 <A<0,10 und 0</4<0,5. Wenn
in der vorerwähnten Zusammensetzung Z4=I ist, d.h.
wenn die Summenformel der Mischung gleich
1 +
MgF2-Me-X3:^ Eu
ist, dann ist der Ausgangsstoff 1 der vier aufgezählten
Ausgangsstoffe selbstverständlich unnötig.
Zusammen mit den drei oder vier Ausgangsstoffen kann ein Flußmittel eingesetzt werden, daß auch bei der
Herstellung von bekannten komplexen Halogenidleuchtstoffen eingesetzt wird, wie beispielsweise Am-
moniumhalogenid (NR1C!, NH4Br, NH4F - HF).
Die wie vorbeschrieben zusammengestellte Mischung der Ausgangsstoffe wird dann in einen feuerfesten
Behälter gegeben und erhitzt Die Erhitzungsbedingungen sind die gleichen wie im Falle der Herstellung des
Leuchtstoffs-L
Nach dem Erhitzen ;vird das erhitzte Produkt weiteren Behandlungsschritten unterworfen, wie sie
normalerweise bei der Herstellung von Leuchtstoffen durchgeführt werden, beispielsweise Waschen, Tracknen, Sieben etc, um den gewünschten Leuchtstoff zu
erhalten. Das Waschen nach dem Erhitzen wird mit kaltem Wasser unterhalb 15° C oder mit einem
organischen Lösungsmittel wie Aceton, Äthylacetat, Butylacetat, Äthylalkohol etc, vorgenommen. Diese
Waschmittel werden eingesetzt, da die komplexen Halogenide, die im Grundmaterial enthalten sind, sich in
heißem oder warmem Wasser zersetzen und falls das Produkt mit heißem oder warmem Wasser gewaschen
wird, wie bei der Herstellung gewöhnlicher Leuchstoffe, zersetzt sich das Produkt allmählich von der Kristalloberfläche in
(Me,./4, Mg74)F2 und Me1X2.
Mit dem vorstehenden Verfahren wird der LeuchtstofM V mit folgender Summenformel erhalten
(Me1.,,. Mg74)F2 · Me'X2 : rf,Eu2+
wobei Me, Me', X1 <U und U die gleiche Bedeutung haben,
wie vorstehend angegeben.
Leuchtstoff-IV zeigt eine hochwirksame Emission im
ultravioletten bis blauen Bereich bei einer Erregung mit Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen und Kathodenstrahlen. In F i g. 11 sind die Emissionsspektren verschiedener Typen des Leuchtstoffs-IV bei Röntgenstrahlerregung dargestellt. Wie sich aus F i g. 11 ergibt,
liegt die Emission nahe des ultravioletten bis blauen Bereichs, wobei sich der Emissions-Peak allmählich in
Richtung der längeren Wellenlängen verschiebt und sich die Blau-Emission allmählich verstärkt, wenn der
Gehalt an Magnesium fA-Wert) ansteigt, das ein
Bestandteil des Grundmaterials ist. Obwohl in F i g. 11
nur die Emissionsspektren des
(Ba,./4, Mg^4)F2 ■ BaCI2 : 0,06 Eu2'-Leuchtstoffs
bei Röntgenstrahlerregung gezeigt sind, wurde ebenfalls festgestellt, daß auch bei Leuchtstoffen gleichen
Typus mit anderer Summenformel als der obigen oder im Fall einer Erregung durch ultraviolette Strahlen und
Kathodenstrahlen sich der Emissions-Peak allmählich in Richtung der längeren Wellenlängen verschob und die
Blauemission allmählich anstieg, wenn der Gehalt von Mg gesteigert wurde, das ein Bestandteil des Grundmaterials ist.
e) Leuchtstoff-V
Der Leuchtstoff-V wird unter Verwendung folgender
Ausgangsstoffe hergestellt
1. Erdalkalimetallfluorid der chemischen Formel MeF2 (wobei Me wenigstens eines der Metalle
Barium, Strontium oder Kalzium bedeutet),
2. Magnesiumfluorid der chemischen Formel MgF2,
3. Erdalkalimetallhalogenid der chemischen Formel
Me'X2 (wobei Me' wenigstens eines der Metalle
Barium, Strontium oder Kalzium und X wenigstens Chlor oder Brom bedeuten),
4. Kaliumhalogenid der chemischen Formel KX'
(wobei X' wenigstens Chlor oder Brom bedeutet), und
5. wenigstens ein Europiumhalogenid der chemischen
Formel EuX"3 (wobei X" wenigstens Chior, Brom
oder Fluor bedeutet), Europiumoxid (EU2O3) und
Europiumverbindungen, die bei hohen Temperaturen leicht in EujO* umgewandelt werden können,
wie Europiumnitrat, Europiumsulfat etc.
Die vorgenannten fünf Ausgangsstoffe werden in stöchiometrischem Verhältnis gemäß folgender Formel
ausgewogen:
(Me1./5, Mg75)F2 · Me'X2 · O5KX': ^Eu3 +
wobei Me, Me', X und X' die gleiche Bedeutung haben
wie vorstehend angegeben und 63, ds und /5 Zahlen sind,
die folgenden Gleichungen gehorchen:
0<bs< 1A0.001 <ds£
35
Die Stoffe werden mittels einer Kugelmühle, eines Mixers etc. gründlich durchmischt Vom Gesichtspunkt
einer wirksamen Emission und Nachleuchtcharakteristik liegen die bevorzugten Werte für 65, </s und /5 in
folgenden Bereichen
0,0055 ^0,70,0,0I
<ds<0,10und0</5<0,50.
Wenn /5 in der vorgenannten Summenformel gleich 1
wird, d. h, wenn die Summenformel der Mischung
ist, kann der unter 1 genannte Ausgangsstoff unter den
fünf vorgenannten Stoffen selbstverständlich entfallen. Zusammen mit den vorgenannten vier oder fünf
Ausgangsstoffen kann auch ein Flußmittel eingesetzt werden, wie es häufig bei der Herstellung der üblichen
komplexen Halogenidleuchtstoffe verwendet wird, wie
ein Ammoniumhalogenid (z. B. NH4Cl, NH4Br,
NH4F- HF)od. dgl.
Die genannte Mischung der Ausgangsstoffe wird in einen feuerfesten Behälter gegeben und erhitzt. Die
Erhitzungsbedingungen sind exakt die gleichen wie im
μ Fall der Herstellung des Leuchtstoffs-!.
Nach dem Efhilzcn wird das erhitzte Produkt
weiteren Behandlungsschritten unterworfen, wie sie üblicherweise bei der Herstellung von Leuchtstoffen
durchgeführt werden, wie Waschen, Trocknen, Sieben
h? etc. Die Waschbehandlung nach dem Erhitzen wird mit
kaltem Wasser unterhalb I5°C oder mit einem
organischen Lösungsmittel wie Aceton, Äthylacetat, Butylacetat. Äthylalkohol etc. durchgeführt, wie auch im
10
Falle der Herstellung des Leuchtstoffs-I, Dies deshalb,
da die komplexen Halogenide, die Bestandteil des Grundmaterials des Leuchtstoffs sind, sich in heißem
oder warmem Wasser zersetzen und wenn das Produkt mit heißem oder warmem Wasser gewaschen wird, wie
im Fall der Herstellung normaler Leuchtstoffe, zersetzt sich das Produkt allmählich von der Kristalloberfläche
her in
(Me,./s, Mg75)F2, Me1X2 und KX'.
In diesem Fall jedoch wird die Waschung vorzugsweise mit kaltem Wasser durchgeführt Die Gründe dafür sind
die folgenden:
1. Wenn mit kaltem Wasser gewaschen wird, wird ein
Leuchtstoff erhalten, welcher eire höhere Dispersibilität aufweist
2. Wenn gegebenenfalls ein Flußmittel beim Erhitzen
verwendet wird, kann dies durch Waschen mit kaltem Wasser von dem erhitzten Produkt leichter
getrennt werden.
3. Wenn ein organisches Lösungsmittel zum Waschen verwendet wird, besteht die Möglichkeit, daß beim
Trocknen nach dem Waschschritt das Produkt Feuer fängt Diese Möglichkeit entfällt bei der 2s
Verwendung von kaltem Wassser.
4. Die Verwendung von kaltem Wasser zum Waschen ist wirtschaftlicher als die Verwendung eines
organischen Lösungsmittels.
30
Wenn das hitzebehandelte Produkt mit kaltem Wasser gewaschen wird, wird das Kaliumhalogenid
(KX'X ein Bestandteil des Grunomaterials des Leuchtstoffes herausgelöst Die ii. Fig. 12 dargestellte Kurve
zeigt das Verhältnis zwischen rf r Menge von KX' (is-Wert) im Leuchtstoff-V vor dem Waschen mit
kaltem Wasser und die Menge des verbleibenden KX' (As-Wert) nach dem Waschen mit kaltem Wasser.
Obwohl die in Fig. 12 dargestellte Kurve nur die Beziehung zwischen dem 65-Wert eines spezifischen
Leuchtstoffes
(Ba095, Mg00J)F2 · BaCI2 · Zi5KCl : 0,06Eu2+
vor dem Waschen mit kaltem Wasser und dem is-Wert
des gleichen Leuchtstoffs nach einmaligem Waschen mit kaltem Wasser bei einer Geschwindigkeit von 11 pro
200 g Leuchtstoff wiedergibt, haben weitere Versuche ergeben, daß im Fälle von Leuchtstoffen des gleichen
Typus wie oben angegeben aber unterschiedlicher Summenformel die Beziehung zwischen dem is-Wert jo
vor dem Waschen und dem /v Wert nach dem Waschen fast die gleiche ist wie in Fi g. 12 angegeben, unter der
Voraussetzung, daß die sonstigen Waschbedingungen die gleichen sind. Aus F i g. 12 ergibt sich klar, daß, falls
der Leuchtstoff einen Z>s-Wert von 1,5 hat, welcher die
obere Grenze der Menge von KCl bedeutet, und mit kaltem Wasser gewaschen wird, der ös-Wert nach dem
Waschen den Wert von 0,5 annimmt Das heißt, wenn
ein Leuchtstoff der Summenformel
.^, Mg75)F2 · Me1X2 · fc5KX': ^5Eu2
wobei Me und Me' jeweils wenigstens eines der Metalle Barium, Strontium oder Kalzium, X und X' jeweils Chlor
oder Brom und bs, ds und /5 Zahlen darstellen, die
folgenden Gleichungen genügen
(Ba,./5, Mg/})F2 · BaCI2 ■ Z)5KCl : 0,06 Eu2 ♦-Leuchtstoffs
dieser Leuchtstoff einmal mit kaltem Wasser bei einer Geschwindigkeit von 11 pro 200 g Leuchtstoff gewaschen wird, ergibt sich ein Leuchtstoff mit folgender
Summenformel
(Me1.^., Mg75)F2 - Me1X2 - Z)5KX': </5Eu2 +
wobei Me, Me', X, X', ds und /5 die gleiche Bedeutung
wie in der vorstehend gegebenen Formel haben und 65 eine Zahl ist, die der Gleichung 0
< bs < 0,5 gehorcht
Weitere Versucfc« haben ergeben, daß bei einmaliger
Waschung des Leuchtstoffs-V mit kaltem Wasser mit einer Geschwindigkeit von 11 pro 200 g Leuchtstoff wie
vorstehend beschrieben der gewaschene Leuchtstoff eine ausreichend Jnohe Dispersibilität aufweist
Leuchtstoff-V zeigt eine hochwirksame Emission im ultravioletten bis blauen Bereich bei einer Erregung mit
Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen oder Kathodenstrahlen und weist darüber hinaus ausgezeichnete
Nachleuchteigenschaften auf.
In den Fig. 13 und 14 sind Emissionsspektren verschiedener Typen des Leuchtstoffs-V dargestellt Die
Kurven in Fig. 13 bedeuten Emissionsspektren des Leuchtstoffs-V wobei die Menge von KX' (£5-Wert)
konstant gehalten wird und dh Menge von Mg (/5-Wert), geändert wird. Fig. 14 zeigt Emissionsspektren des Leuchtstoffs-V, wenn die Menge von Mg
(/s-Wert) konstant gehalten wird und die Menge von KX' (bs-Wert) geändert wird. Wie sich aus den F i g. 13
und 14 klar ergibt, liegt die Emission des Leuchtstoffs-V in der Nähe des ultravioletten bis blauen Bereichs,
wobei mit Anwachsen des Gehalts an Mg (/5-Wert) und KX' (is-Wert), dit beide Bestandteile des Grundmaterials des Leuchtstoffs sind, die Blauemission allmählich
anwächst Obwohl die F i g. 13 und 14 Kurven darstellen, die Emissionsspektren des
bei Röntgenstrahlerregung darstellen, wurde durch
weitere Versuche festgestellt, daß auch Leuchtstoffe des gleichen Typus mit unterschiedlicher Summenformel als
der vorstehend angegebenen oder Leuchtstoffe, die mit ultravioletten Strahlen und Kathodenstrahlen erregt
wurden, bei einem Anwachsen des Gehaltes an Mg und KX', die Bestandteile des Grundmaterials darstellen, die
Blauemission allmählich anwächst
Wie in den vorstehenden Abschnitten a) bis e) festgestellt, liefern die komplexen Halogenidleuchtstoffe gemäß der Erfindung eine hochwirksame Emission
bei Erregung mit Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen und Kathodenstrahlen. Ihre Emission ist höher
als die Emission der bekannten Eu2+-aktivierten
Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoffe.
In Tabelle II ist die Geschwindigkeit des CaWO4-Leuchtstoffs, des Eu2+-aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoffs, der in der japanischen Patentschrift Nr. 42 582/1974 beschrieben ist und der
erfindungsgemäßen komplexen Halogenidleuchtstoffe in Verbindung mit regulären Röntgenfilmen bei
Erregung durch Röntgenstrahlen sowie ihre Helligkeit durch relative Werte dargestellt, die auf CaWCv
Leuchtstoff bezogen sind, der jeweils auf den Wert 100 gesetzt ist
27 | 19 | Tabelle II | 28 524 | 20 | Erregung durch |
Leuchtstoff | Elektronenstrahlen | ||||
Erregung durch | (Beschleunigungs | ||||
Rontgenstrahlcn- | ultraviolette | spannung 20 KVp, | |||
erregung (Röhren | Strahlen (253,7 nm) | Stromdichte | |||
spannung 80 KVp) | Helligkeit | 1 μΑ/cm2) Helligkeit | |||
radiographische | 100 | ||||
CaWO4 (P5-B3 hergestellt von Dai Nippon Toryo | Geschwindigkeit | ||||
Co. Ltd.) | 100 | 40 | |||
BaF2 ■ BaCl2:0,06 Eu2+ | 100 | 40 | |||
BaF2 · BaBr2:0,06 Eu2' | 30 | 40 | |||
SrF2 · SrCI2:0,06 Eu2+ | 330 | 30 | 40 | ||
SrF2 · SrBr2:0,06 Eu2+ | 350 | 30 | 80 | ||
CaF2 · SrCl2:0,06 Eu2+ | 250 | 30 | |||
Leuchtstoff-I | 280 | 60 | 280 | ||
BaFj - BaCl2 · 0,2 KC!: 0,06 EiT+ | 100 | 300 | |||
BaF2 · BaCl2 ■ 0,5 KCl: 0,06 Eu2+ | 300 | 280 | |||
BaF2 · BaCl2 · KCl: 0,06 Eu2+ | 360 | 320 | 250 | ||
BaF2 ■ 1,2 BaCl2 · 0,5 KCl: 0,06 Eu2+ | 350 | 320 | 280 | ||
BaF2 · BaBr2 - 0,4 KBr: 0,06 Eu2+ | 330 | 320 | 250 | ||
(Ba041Sr04)F2 · (Ba045Sr04)CI2 ■ 0,2 KCl: 0,06 Eu+2 |
350 | 300 | |||
BaF2 · SrBr2 · 0,2 KBr: 0,06 Eu2+ | 360 | 250 | 280 | ||
SrF2 · 1,1SrCl2 · KCI: 0,06 Eu2+ | 300 | 300 | |||
SrF2 · 0,9 SrBr2 · 0,5 KBr: 0,06 Eu2+ | 300 | 280 | |||
BaF2 · (Ba061Ca04)Cl2 · 0,5 KCl: 0,06 Eu2+ | 330 | 300 | 250 | ||
CaF2 ■ CaCI2 · 0,2 KCl: 0,06 Eu2+ | 270 | 250 | 200 | ||
Leuchtstoff-II | 270 | 300 | |||
SrF2 · SrCl2 · 0,5 KCl · 0,2 SrSO4:0,06 Eu2+ | 240 | 300 | 300 | ||
SrF2 · SrBr2 · KBr · 0,4 SrSO4 : 0,06 Eu2+ | 90 | 280 | |||
BaF2 · BaCI2 · 0,5 KCl · 0,2 BaSO4:0,06 Eu2+ | 300 | 280 | |||
BaF2 · BaCI2 · KCl · 0,2 BaSO4 : 0,06 Eu2+ | 270 | 250 | 300 | ||
BaF2 · BaCI2 · 1,5 KCl · 0,2 BaSO4:0,06 Eu2+ | 270 | 320 | 300 | ||
BaF2 · 1,2 BaBr2 · 0,5 KBr · 0,2 BaSO4 :0,06 Eu2+ | 350 | 320 | 280 | ||
BaF2 · BaBr2 · 0,5 KBr · 0,6 BaSO4:0,06 Eu2+ | 330 | 330 | 260 | ||
BaF2 · 0,8 BaCI2 · KCl · 0,4 SrSO4:0,06 Eu2+ | 330 | 300 | 280 | ||
BaF2 · BaBr2 · 0,5 KCl · 0,2 SrSO4 :0,06 Eu2+ | 360 | 300 | 280 | ||
BaF2 · BaCI2 · KCl · 0,2 SrSO4:0,06 Eu2+ | 360 | 300 | 250 | ||
(Ba065Ca04)F2 · SrCl2 · 0,5 KCl · 0,3 BaSO4 : | 330 | 300 | 250 | ||
0,06Eu2+' | 360 | 250 | |||
LeuchtstofT-III | 300 | 300 | |||
BaF2 · BaCI2 · 0,04 Eu2+, 0,002 Tb3+ | 240 | 80 | |||
BaF2 · BaCi2:0,04 Eu2+, 0,02 Tb3+ | 150 | ||||
BaF2 ■ BaBr2: 0,04 Eu2+, 0,002 Tb3+ | 60 | 120 | |||
BaF2 · BaBr2:0,04 Eu2+, 0,02 Tb3+ | 400 | 120 | 180 | ||
SrF2 ■ SrCl2:0,04 Eu2+, 0,002 Tb3+ | 380 | 80 | 80 | ||
SrF2 · SrBr2:0,04 Eu}\ 0,002 Tb3+ | 420 | 150 | 140 | ||
Leuchtstoff-IV | 380 | 60 | |||
(Ba0,99,Mg0,0,)F2 · BaCI2: 0,06 Eu2" | 360 | 90 | 80 | ||
(Bao.95,Mgo.u5)Fj · BaCI2: 0,06 Eu2+ | 390 | 120 | |||
(Ba09MgO.,)F2 · BaCl2: 0,06 Eu2+ | 80 | 150 | |||
(Bao.75,Mgo.2s)F2 · BaCI2: 0,06 Eu2+ | 3Gn | ICJ | 150 | ||
400 | 110 | ||||
400 | 130 | ||||
380 | |||||
Fortsetzung
Leuchtstoff
Röntgenslrahlen- erregung (Röhren spannung 80KVp) radiographische Geschwindigkeit |
Erregung durch ultraviolette Strahlen (253,7 nm) Helligkeit |
Erregung durch Elektronenstrahlen (Beschleunigungs spannung 20KVp, Stromdichte I :AA/cm2)Helligkeil |
|
340 | 150 | 160 | |
200 | 180 | 180 | |
120 | 200 | 200 | |
420 | 110 | 90 | |
150 | 200 | 200 | |
320 | 90 | 80 | |
350 | 100 | 80 | |
250 | 170 | 180 | |
380 | 90 | 90 | |
380 | 100 | 100 | |
420 | 150 | 160 | |
*) | 430 | 120 | 150 |
420 | 200 | 190 | |
360 | 200 | 190 | |
120 | 200 | 200 | |
440 | 200 | 180 | |
: *) | 450 | 150 | 150 |
440 | 220 | 200 | |
340 | 180 | 190 | |
400 | 170 | 190 | |
340 | 200 | 200 |
LeuchtstofT-IV
(Ban.5,Mgo.5)F2 · BaCI2: 0,06 Eu2*
(Baflj,Mgo.7)F2 · BaCI2: 0,06 Eu2 +
MgF2 BaCl2:0,06 Eu2f
(Ban.,5.Mgo.n5)F2 · BaBr2: 0,06 Eu2'
MgF2- BaBr2: 0,06 Eu2'
(Sr0O1Mgn.,)F2 · SrCI2: 0,06 Eu"
(Sr„.<,5,Mgo.n5)F, · SrBr2: 0,06 Eu*'
(Sro.5,Mgo..s)F2 · SrBr2: 0,06 Eu2*
(Sr„.,.Mgo.i)F2 · BaBr2: 0,06 Eu2'
(Baflj,Mgo.7)F2 · BaCI2: 0,06 Eu2 +
MgF2 BaCl2:0,06 Eu2f
(Ban.,5.Mgo.n5)F2 · BaBr2: 0,06 Eu2'
MgF2- BaBr2: 0,06 Eu2'
(Sr0O1Mgn.,)F2 · SrCI2: 0,06 Eu"
(Sr„.<,5,Mgo.n5)F, · SrBr2: 0,06 Eu*'
(Sro.5,Mgo..s)F2 · SrBr2: 0,06 Eu2*
(Sr„.,.Mgo.i)F2 · BaBr2: 0,06 Eu2'
LeuchtstofT-V
(Ba„w.Mgo,o])F- · BaCl2 · 0,5 KCI: 0.06 Eu''
(Ban^Mg01Vi)F' ■ BaCl2 · 0,5 KCI: 0,06 Eu:'
(Ba„,;.Mgo.o<)F, · BaCl2 · 0,01 KCl : 0,06 Eu2
(Ba„.o.Mg,„iF: ■ BaCI, ■ 0.5 KCI: 0,06 Eu*2
(Ba11,.Mg,,,)F, · BaCl2 · 0,5 KCl: 0,06 Eu'"
MgF: ■ BaCI, · 0.5 KCI : 0.06 Eu :
(Ba ,,,,-.Mg1M1OF:- BaBr2 ■ KBr : 0,06 Eu":
(Ba,,„<.Mg,i,.5>F: · BaBr: · 0.03 KBr : 0.06 Eu'
ιBa,,,.MgnjlF;· BaBr,- KBr: 0.06 Eu':
(Sr1 ,,..VIg,, ;)F; ■ SrCI, · 0.5 KBr: 0.6 Eu -"
(Sr,,,!.-.MgH11UF,- BaBr; 0.5 KBr: 0.06 Eu:'
(Sr1 ,.Mg1111-IF; ■ SrBr; ■ KBr: 0.06 Eu:
(Ban^Mg01Vi)F' ■ BaCl2 · 0,5 KCI: 0,06 Eu:'
(Ba„,;.Mgo.o<)F, · BaCl2 · 0,01 KCl : 0,06 Eu2
(Ba„.o.Mg,„iF: ■ BaCI, ■ 0.5 KCI: 0,06 Eu*2
(Ba11,.Mg,,,)F, · BaCl2 · 0,5 KCl: 0,06 Eu'"
MgF: ■ BaCI, · 0.5 KCI : 0.06 Eu :
(Ba ,,,,-.Mg1M1OF:- BaBr2 ■ KBr : 0,06 Eu":
(Ba,,„<.Mg,i,.5>F: · BaBr: · 0.03 KBr : 0.06 Eu'
ιBa,,,.MgnjlF;· BaBr,- KBr: 0.06 Eu':
(Sr1 ,,..VIg,, ;)F; ■ SrCI, · 0.5 KBr: 0.6 Eu -"
(Sr,,,!.-.MgH11UF,- BaBr; 0.5 KBr: 0.06 Eu:'
(Sr1 ,.Mg1111-IF; ■ SrBr; ■ KBr: 0.06 Eu:
*) Dieser Leuchtstoff wurde durch einmaliges Waschen des Leuchtstoffs mit kaltem Wasser hei einer Geschwindigkeit von I I
pro 200 g des Leuchtstoffs nach dem Erhitzen erhalten.
Wie sich aus Tabelle II ergibt, ist die Geschwindigkeit des komplexen Halogenidleuchtstoffs gemäß der
Erfindung in Kombination mit einem regulären Röntgenfilm bei Röntgenstrahlerregung etwas größer
als diejenige des bekannten Eu2'•-aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoffs
und wesentlich höher als diejenige des CaWCu-Leuchtstoffs, der schon langer
als Röntgenstrahlleuchtstoff bekannt ist Die erwähnten Tatsachen bedeuten, daß der erfindungsgemäße komplexe
Halogenidleuchtstoff eine ausgezeichnete Emission bei Röntgenstrahlerregung zeigt und daß die
Emissionsspektren des erfindungsgemäßen Leuchtstoffs mit der spektralen Empfindlichkeit regulärer Röntgenstrahlenfilme
übereinstimmen. Aus Tabelle II ergibt sich weiterhin, daß die komplexen Halogenidleuchtstoffe
gemäß der Erfindung eine weit höhere Helligkeit erzeugen als der CaWOi-Leuchtstoff und die bekannten
Eu2 -1- -aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoffe
bei Erregung mit ultravioletten Strahler oder Kathodenstrahlen. Die Gründe, warum die komplexen
Halogenidleuchtstoffe gemäß der Erfindung eine soviel höhere Helligkeit aufweisen als die bekannten Eu2-"--akiivierten
ErdalkaiirneiaiifiuörohaJögeriidleüchtsioffe bei
einer Erregung durch ultraviolette oder Kathodenstrahien sind die folgenden:
60
65
1. Im Leuchtstoff-I wird die Emission im Blaubereich
durch die Verwendung von KX' zusätzlich zu MeF?
und Me'X2, die Bestandteile des Grundmaterials sind.
2. Im Leuchtstoff-II wird die Emission im Blaubereich
durch die Verwendung von KX' und Me"SO* zusätzlich zu MeF2 und Me'X2 gesteigert, die
Bestandteile des Grundmaterials sind.
3. Im Leuchtstoff-III wird die Emission in dem dem
Ultraviolettbereich benachbarten Bereich durch Eu2+ sensibilisiert und gleichzeitig die Emission im
grünen Bereich durch Tb3+ erhöht, das zusätzlich
zu Eu2+ als Aktivierungsmittel verwendet wird.
4. Im LeuchtstofMV wird die Emission im blauen
Bereich durch die Verwendung von MgF2 zusätzlich zu MeF2 und Me'X2 gesteigert, die Bestandteile
des Grundmaterials sind, und
5. Im Leuchtstoff-V wird die Emission im blauen Bereich durch die Verwendung von MgF2 und KX'
zusätzlich zu MeF2 und Me'X2 gesteigert, die
Bestandteile des Grundmaterials sind.
Darüber hinaus haben Leuchtstoff-!, Leuchtstoff-II
und Leuchtstoff-V eine kürzere Nachleuchtdauer bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen
und Kathodenstrahlen, verglichen mit den bekannten Eu2 f-aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoffen.
In Tabelle IM sind die Nachleuchteigenschaften des CaWO<-Leuchtstoffs,des Eu21-aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoffs,
wie er in der japani-24
sehen Patentschrift Nr. 42 582/1974 beschrieben ist, mit
denen von Leuchtstoff-I, Leuchtstoff-II und Leuchtstoff-V
bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen verglichen. In der
Tabelle ist die Nachleuchtcharakteristik als !/io der
Abklingzeit angegeben.
TaCjIIc III
Leuchtstoff
Leuchtstoff
CaWO, (IVB-, hergestellt von Dai Nippon Toryo
Co. Ltd.)
Hal·",· BnCl;: 0.06 Eu"
Bill·", · BiIBr3: 0,06 Ku"
Sri-, SrCl·.: 0,06 Eu"
CaI", SrCI,: 0,06 Eu-"
Bill·", · BiIBr3: 0,06 Ku"
Sri-, SrCl·.: 0,06 Eu"
CaI", SrCI,: 0,06 Eu-"
I.eiichtstoiT-l
BaF,- BaCI, 0,2 KCl: 0,06 Eu2*
BaF, BaCI, 0,5 KCI : 0.06 Eu" BaF, BaCI, KCI: 0,06 Eu" BaF, · 1.2 BaCI, ■ 0,5 KCl. 0,06 Eu:"
BaF; · BaBr., · 0,4 KBr : 0.06 Eu" (Ba0 <,Sr„ OFi-(Ba0 ^Sr115)CI1 0,2 KCI :
0,06 Eu;"
BaF, · SrBr3 · 0,2 KBr : 0,06- Eu"
SrF,- 1.1 SrCl·- KCI: 0.06 Eu"
SrF; · 0.9 SrBr; ■ 0.5 KBr: 0.06 Eu"
BaF, · (BanfCaojCI, · 0.5 KCI : 0.06 Eu"
CaF, ■ CaCI3 ■ 0.2 KCl : 0.06 Eu"
Leuchtstoff-II
SrF, ■ SrCl; · 0.5 KCI · 0.2 SrSO4: 0,06 Eu"
SrF; · SrBr: ■ KBr · 0,4 SrSO4: 0,06 Eu2"
BaF2 BaCl, ■ 0.5 KCl · 0,2 BaSO4 : 0,06 Eu"
BaF, ■ BaCl, · KCl · 0.2 BaSO4: 0,06 Eu2"
BaF, - BaCI2 · 1,5 KCl · 0.2 BaSO4: 0,06 Eu"
BaF2 · 1.2 BaBr2 · 0,5 KBr ■ 0.2 BaSO4: 0,06 Eu
BaF2 · BaBr, · 0.5 KBr · 0,6 BaSO4: 0,06 Eu2'
BaF2 ■ 0,8 BaCI2 · KCI ■ 0,4 SrSO4 :0,06 Eu2+
BaF2 · BaBr2 · 0,5 KCl · 0,2 SrSO4:0,06 Eu2+
BaF, · BaCI2 · KCl ■ 0,2 SrSO4 :0,06 Eu2'
(Ba06ICa04)F2 · SrCI2 - 0,5 KCI - 0.3 BaSO4 :
0,06 Eu2+
LeuchtstofT-V
(Bao.99,Mgo.oi)F2 - BaCl2 · 0,5 KCl: 0,06 Eu2+
(Ba095AIg0O5)F2 · BaCl2 · 0.5 KCl: 0,06 Eu2"
(Bao.95,Mgo.o5)F2 ■ BaCl2 ■ 0,01 KCl: 0,06 Eu2+ *)
(Ba09-Mg01)F2 ■ BaCI2 ■ 0,5 KCI: 0,06 Eu2+
(Ba0^Mg0-J)F2 · BaCl2 - 0.5 KCl: 0,06 Eu2"
MgF2 - BaCl2 ■ 0 j KCI: 0.06 Eu -
Erregung mit | Erregung mit | Erregung durch |
Röntgenstrahlen | ultravioletten | Elektronenstrahlen |
(Röhrenspannung | Strahlen (25.1,7 nm) | (Beschleunigungs |
S0K\p) 1/10 Ab- | 1/10 Abklingzeit | spannung 20 KVp, |
kling/eit (in msek) | (in msek) | Stromdichte |
1 vA/cm-'l 1/10 Ah- | ||
kling/eit (in msek) | ||
I | 5 | 1 |
20 | 70 | 25 |
25 | 70 | 30 |
10 | 30 | 8 |
8 | M) | 8 |
2 | 15 | 5 |
1.5 | 12 | 3 |
1 | 10 | 2 |
1,5 | 10 | 2.5 |
Λ | 20 | 8 |
t | 20 | 7 |
1.5 | 20 | 6 |
1 | 10 | ; |
2 | 15 | 6 |
L | 15 | S |
1 | 12 | |
1 | 10 | 3 |
2 | 15 | 6 |
2 | 15 | 3 |
1.5 | 12 | 3 |
1 | 10 | 2 |
2" 4 | 20 | 10 |
3 | 20 | 8 |
3 | 20 | 6 |
20 | 5 | |
2 | 20 | 7 |
2 | 15 | 5 |
0,5 0.5 1.0 0.5 0.5 2.0
10 8 S
12
0.5 0,5 1.0 0.5 1,0 3.0
2ft
lortset/une
I.euchtstol
Lrregung mit | Erregung mit | I'rregung durch |
Röntgenstrahlen | ultravioletten | Hlektronenstrahlen |
(Röhrenspannung | Strahlen (253.7 rim) | (Beschleunigungs |
80KVp) 1/10 Ah- | 1/10 Ahkling/eil | spannung 20 KVp. |
kling/eit (in nisek) | (in msek) | Stromdichte |
I yA/cnv) 1/1(1 Ah | ||
kling/eit (in msek) | ||
1.0 | 10 | 1.5 |
1.5 | 12" | 2.0 |
1.0 | 10 | 1.0 |
0,5 | 7 | 0.5 |
1.0 | 10 | 1.5 |
1.0 | 10 | 1.0 |
I.euchtstoff-V
(Ba,,o;.Mg,,,,;)F;, ■ BaBr, · KBr: 0.06 Ku"
(Ban^Mg1111OF7.- BaBr, ■ 0.03 KBr: 0.06 Ku" *)
(Ba1,,(.Mg,, ,(F, ■ BaBr; KBr: 0,06 Ku"
(Sr11 ,.Mgnj )F", · SrCI.- ■ 0,5 KBr: 0,06 Ku"
(Sr11^1Mg111K)F, ■ BnBr5 ■ 0,5 KBr: 0,06 Eu"
iSr„o,.Mgrm5)F, ■ SrBr, ■ KBr : 0:06 Eu*2
(Ban^Mg1111OF7.- BaBr, ■ 0.03 KBr: 0.06 Ku" *)
(Ba1,,(.Mg,, ,(F, ■ BaBr; KBr: 0,06 Ku"
(Sr11 ,.Mgnj )F", · SrCI.- ■ 0,5 KBr: 0,06 Ku"
(Sr11^1Mg111K)F, ■ BnBr5 ■ 0,5 KBr: 0,06 Eu"
iSr„o,.Mgrm5)F, ■ SrBr, ■ KBr : 0:06 Eu*2
*) Dieser Leuchtstoff wurde durch einmaliges Waschen des direkt darüber stehenden Leuchtstoffs mit kaltem Wasser hei einer
Geschwindigkeit von I I pro 200 g Leuchtstoff erhalten.
Wie sich aus Tabelle III ergibt, ist der Leuchtstoff-I,
Leuchtstoff-11 und Leuchtstoff-V dem bekannten Eu2 ♦ -aktivierten Erdalkalimetallfluorohalogenidleuchtstoff
hinsichtlich der Nachleuchteigenschaften bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen
und Kathodenstrahlen überlegen, d. h. die erfindungsgemäßen Leuchtstoffe weisen eine wesentlich kürzere
Nachleuchtzeit auf. Aus den dargestellten Tatsachen ergibt sich, daß diese komplexen Halogenidleuchtstoffe
gemäß der Erfindung eine hochwirksame Emission bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen
und Kathodenstrahlen zeigen und daß sie als Leuchtstoffe für Röntgenstrahlenbildwandler, fluoreszierende
Lampen und Kathodenstrahlröhren bestens geeignet sind.
Die Nachleuchtcharakteristik des Leuchtstoffs-III
und des Leuchtstoffs-IV sind fast die gleichen wie diejenigen des bekannten Eu2+-aktivierten ErdalkalimetallfluorohalogenidleMchtstoffs.
Wie vorstehend festgestellt, besitzen die komplexen Halogenidleuchtstoffe gemäß der Erfindung eine
hochwirksame Emission nahe dem ultravioletten bis blauen Bereich (Leuchtstoff-I, Leuchtstoff-11, Leuchtstoff-IV und Leuchtstoff-V) oder eine hoch wirksame
Emission nahe dem ultravioletten bis grünen Bereich (Leuchtstoff-IH) bei einer Erregung mit Röntgenstrah
len, ultravioletten Strahlen und Kathodenstrahlen. Sie besitzen ebenfalls ausgezeichnete Nachleuchteigenschaften (Leuchtstoff-I, Leuchtstoff-II und Leuchtstoff-V) und sind äußerst geeignet als Leuchtstoffe für
Röntgenstrahlenbildwandler, fluoreszierende Lampen und Kathodenstrahlröhren.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Beispielen weiter erklärt
Stronthimfluorid (SrF2)
Strontiumchlorid (SrQ2
Kaliumchlorid (KCI)
Europiumfluorid (EUF3)
6H2O)
125 g
293 g
Die Mischung der oben beschriebenen Ausgangsstoffe wurde weiterhin mit 25 g MgQ2 als Flußmittel
gemischt und die Mischung gründlich in einer Kugelmühle vermengt. Die sich daraus ergebende
2', Mischung wurde in einen Aluminiumtiegel gegeben und dann 3 h lang bei 700°C in einer Stickstoffatmosphäre,
die 2% Wasserstoff enthielt, erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde das ausgeglühte Produkt mit Aceton gewaschen,
getrocknet und gesiebt, es wurde ein Leuchtstoff der
in Summenformel
SrF2 · I.I SrCl2 · KCI: 0,06 Eu^ +
(Leuchtstoff-I) erhalten mit einer mittleren Korngröße )ί von 6,0 μ und einer Standardabweichung von 0,45. Der
auf diese Weise hergestellte Leuchtstoff zeigte ausgezeichnete Emissionseigenschaften, wie in den Tabellen
II und III dargestellt ist, bei einer Erregung mit Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen und Kathoden
jo strahlen.
269 g Bariumchlorid (BaCl2 ■ 2 H2O) wurden in 5 I
Wasser aufgelöst und zu der so erhaltenen BaCI2-Lo-
•»5 sung wurde eine Natriumfluoridlösung gegeben, die
durch Auflösen von 46 g Natriumfluorid in 1 1 Wasser hergestellt worden war. Der auf diese Weise gebildete
weiße Niederschlag (BaF2 · BaCl2) wurde durch Filtration
gewonnen und bei 100JC getrocknet Danach wurden 19 g Kaliumchlorid in 50 ml Wasser aufgelöst
und der Kaliumlösung 153 g Europiumchlorid (EuCk)
und 192 g BaF2-BaCl2 zugegeben, die in obigen
Verfahren erhalten worden waren, so daß eine pastenartige Mischung entstand, die gut geknetet und
getrocknet wurde Zu der so hergestellten Mischung der Ausgangsmaterialien wurden 11g MgCI2 und 11 g
NH»C1 als Flußmittel zugegeben und die sich daraus
ergebende Mischung in einer Kugelmühle gut durchmengt Die so erhaltene Mischung wurde in einen
Ahuniniumtiegel gegeben und 2 h lang bei 740° C in einer Stickstoffatmosphäre mit 2% Wasserstoff erhitzt
Nach dem Erhitzen wurde das ausgeglühte Produkt mit Butylacetat gewaschen, getrocknet und ausgesiebt Es
wurde ein Leuchtstoff der Summenformel
6^ BaF2 · BaO2 - 0,5 KCl: 0,06 Eu2+
erhalten (Leuchtstoff-I), der eine mittlere Korngröße
von 5,0 μ und eine Standardabweichung von 0,40
aufwies. Der Leuchtstoff zeig'e ausgezeichnete Emissionseigenschaften,
die in Tabelle Il und III aufgeführt sind.
Bariumfluorid (BaFj)
Bariumchlorid (BaCI2 ■ 2 HjO)
Kaliumchlorid (KCL)
Bariumsulfat (BaSO4)
Europiumchlorid (EuCb)
Bariumchlorid (BaCI2 ■ 2 HjO)
Kaliumchlorid (KCL)
Bariumsulfat (BaSO4)
Europiumchlorid (EuCb)
175,4 g
244,6 g
37,3 g
46,7 g
15,5 g
Die Mischung der vorstehenden Ausgangsmaterialien wurde weiter mit 25 g NH4CI und 25 g (NH4J2SO4 als
Flußmittel durchmischt und die sich ergebende Mischung in einer Kugelmühle gut vermengt. Die
erhaltene Mischung wurde in einen Aluminiumtiegel gegeben und 2 h lang bei 72O0C in einer Stickstoffatmosphäre
mit 2% Wasserstoff erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde das ausgeglühte Produkt mit Aceton gewaschen,
getrocknet und gesiebt. Es ergab sich ein Leuchtstoff der Summenformel
BaF2 BaCI2 · 0,5 KCI · 0,2 BaSO4 :0,06 Eu-'
(Leuchtstoff-11) mit einer mittleren Korngröße von 5.0 μ
und einer Standardabweichung (log σ) von 0,40. Der Leuchtstoff zeigte ausgezeichnete Emissionseigenschaften
wie in Tabelle II und III dargestellt ist. Die Körner des so erhaltenen Leuchtstoffes waren kugelförmig, wie
in Fig.9 gezeigt ist. Die spezifische Oberfläche der
Körner betrug 1.4m2/g. Dieser Leuchtstoff hat daher
ausgezeichnete Pulvereigenschaften für eine Fluoreszenzschicht
Bariumfluorid (BaF2) 87,8 g
Strontiumchlorid (SrCl2 · 6 H2O) 1333 g
Kaliumchlorid (KCl) 37,3 g
Strontiumsulfat (SrSO4) 18,4 g
Europiumchlorid (EuCb) 7,8 g
Eine Mischung der vorstehend aufgeführten Ausgangsmaterialien wurde mit 10 g NH4Cl als Flußmittel
gemischt und die sich ergebende Mischung in einer Kugelmühle gut durchmengt Die Mischung wurde dann
in einen Aluminiumtiegel gegeben und 1 h lang bei 680° C in einer Stickstoffatmosphäre mit 2% Wasserstoff
erhitzt Das ausgeglühte Produkt wurde zerstoßen, wiederum in einen Aluminiumtiegel gegeben und 1 h
lang bei 72O°C in einer Atmosphäre geglüht, welche
dieselbe Zusammensetzung hatte wie zuvor. Nach dem Erhitzen wurde das ausgeglühte Produkt mit Aceton
gewaschen, getrocknet und gesiebt Es wurde ein Leuchtstoff der Summenformel
BaF2 ■ SrCI2 - KCl - 0,2 SrSO* : 0,06 Eu2+
(Leuchtstoff-II) gewonnen, der eine mittlere Korngröße
von 5,0 μ und eine Standardabweichung (log σ) von 038 aufwies. Der Leuchtstoff zeigte ausgezeichnete Emissionseigenschaften bei einer Erregung mit Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen und Kathodenstrahlen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle Π and ΪΪΪ dargestellt Die
Körner des Leuchtstoffs waren kugelförmig, wie in F i g. 9 gezeigt ist, die spezifische Oberfläche der Körner
betrug 1,3 m2/g. Der Leuchtstoff hatte somit geeignete Pulvereigenschaften für eine Fluoreszenzschicht.
Bariumfluorid (BaF2)
Bariumchlorid (BaCI2 ■ 2 H2O) Europiumoxid (Eu2Oj)
Terbiumoxid (Tb4O?)
Bariumchlorid (BaCI2 ■ 2 H2O) Europiumoxid (Eu2Oj)
Terbiumoxid (Tb4O?)
175,4 g 244,2 g 7,04 g 0,37 g
Eine Mischung der vorstehend genannten Ausgangsmaterialien wurde weiter mit 20 g NH4CI als Flußmittel
gemischt und die sich ergebende Mischung in einer Kugelmühle gut durchmengt. Die erhaltene Mischung
wurde in ein Silikattiegel gegeben und 3 h lang bei 700°C in einer Stickstoffatmosphäre mit 2% Wasserstoff
geglüht. Nach dem Glühen wurde das ausgeglühte Produkt mit kaltem Wasser (unterhalb 15°C) gewaschen,
getrocknet und ausgesiebt. Es ergab sich ein Leuchtstoff der Summenformel
BaF2- BaCl2:0,04 Eu2 + ,0,002 TbJt
(Leuchtstoff-III). Der Leuchtstoff hatte eine mittlere
Korngröße von 5,0 μ und eine Standardabweichung (log σ) von 0,40. Der Leuchtstoff zeigte eine ausgezeichnete
Emission bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle II dargestellt.
Bariumfluorid (BaF;)
Bariumbromid (BaBr2 ·
Europiumoxid (Eu2Oj)
Terbiumoxid ^Tb4O?)
Bariumbromid (BaBr2 ·
Europiumoxid (Eu2Oj)
Terbiumoxid ^Tb4O?)
2H2O)
87,7 g 166,6 g 3.52 g 1.87 g
Eine Mischung der vorstehend genannten Ausgangematerialien
wurde weiter mit 13 g NH4Br als Fiußrrniic.
vermischt und die emaltene Mischung in eine;
Kugelmühle gründlich durchmengt. Die erhaltene Mischung wurde in ein Silikattiegel gegeben und 2 h
lang bei 750°C in einer Stickstoffatmosphäre mii 2u/o
Wasserstoff geglüht Nach dem Erhitzen vjrde da-, ausgeglühte Produkt mit kaltem Wasser (unterhalb
150C) gewaschen, getrocknet und gesiebt Es ergab sich
ein Leuchtstoff der Summenformel
BaF2 · BaBr2:0,04 Eu2+, 0,02Tb3"
(Leuchtstoff-HI). Der Leuchtstoff hatte eine mittlere
Korngröße von 4,8 μ und eine Standardabweichung (log σ) von 0,45. Der Leuchtstoff zeigte eine ausgezeichnete
Emission bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
Bariumfluorid (BaF2)
Magneshimfluorid (MgF2)
Bariumchlorid (BaQ2 · 2 H2O) Europiumoxid (Eu2)
Magneshimfluorid (MgF2)
Bariumchlorid (BaQ2 · 2 H2O) Europiumoxid (Eu2)
1573 g
6,2 g
2443 g
10,6 g
Eine Mischung der vorgenannten Ausgangsmaterialien
wurde weiter mit 20 g NH4Ci als Flußmittel
gemischt und die sich ergebende Mischung in einer Kugelmühle gründlich durchmengt Die erhaltene
Mischung wurde in ein Silikattiegel gegeben und 2 h lang bei 75O0C in einer Stickstoffatmosphäre mit 2%
Wasserstoff erhitzt Nach dem Erhitzen wurde das ausgeglühte Produkt mit kaltem Wasser (unterhalb
15° C) gewaschen, getrocknet und gesiebt Es ergab sich
ein Leuchtstoff dir Summenformel
(Leuchtstoff-IV). Der Leuchtstoff hatte eine mittlere Korngröße von 5,0 μ und eine Standardabweichung
(log o) von 031- Der Leuchtstoff zeigte eine ausgezeichnete Emission bei Erregung durch Röntgenstrahlen,
ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
Eine Mischung der vorstehend genannten Ausgangsmaterialien wurde weiter mit 12 g NH4Br als Flußmittel
gemischt und die sich ergebende Mischung in einer Kugelmühle weiter gründlich vermengt Die Mischung
wurde dann in ein Silikattiegel gegeben und 3 h bei '800C in einer Stickstoffatmosphäre mit 2% Wasserstoff erhitzt Nach dem Erhitzen wurde das geglühte
Produkt mit kaltem Wasser (unterhalb 15°C) gewaschen, getrocknet und gesiebt Es ergab sich ein
Leuchtstoff der Summenformel
(Bao.95, Mgo.05) F2 · BaBr2 :0,06 Eu2+
(Leuchtstoff-IV). Der Leuchtstoff hatte eine mittlere
Korngröße von 4,8 μ und eine Standardabweichung (log 0) von 035. Der Leuchtstoff zeigte eine ausgezeichnete Emission bei Erregung durch Röntgenstrahlen,
ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
Bariumfluorid (BaFj)
Magnesiumfluorid (MgF2)
Bariumchlorid (BaCI2 · 2 H2O) Kaliumchlorid (KCI)
Europiumoxid (Eu2Ob)
166,6 g
3,1g
244Jg
373 g
10,5 g
Eine Mischung der vorstehend genannten Ausgangsmaterialien wurde weiter mit 20 g NH4Cl als Flußmittel
gemischt und die sich ergebende Mischung in einer Kugelmühle weiter gründlich vermengt Die erhaltene
Mischung wurde in einen Silikattiegel gegeben und 3 h lang bei 720° C in einer Stickstoffatmosphäre mit 2%
Wasserstoff erhitzt Nach dem Erhitzen wurde das ausgeglühte Produkt gründlich mit Äthylalkohol gewaschen, getrocknet und gesiebt Es ergab sich ein
Leuchtstoff der Summenformel
(Bao.95, Mgo.05) F2 ■ BaCIi ■ 03 KCI : 0,06 Eu"
(Leuchtstoff-V). Der Leuchtstoff hatte eine mittlere Korngröße von 5,0 μ und eine Standardabweichung
(log σ) von 036. Der Leuchtstoff zeigte eine ausgezeichnete Emission bei Erregung mit Röntgenstrahlen,
ultravioletten Strahlen und Kathodenstrahlen. Die entsprechenden Ergebnisse sind in den Tabellen II und
111 wiedergegeben.
Beispiel 10
Eine Mischung der Ausgangsmaterialien von Beispiel 9 wurde unter den gleichen Erhitzungsbedingungen wie
Beispiel 9 erhitzt Nach dem Erhitzen wurde das geglühte Produkt einmal mit kaltem Wasser (unterhalb
15°C) mit einer Geschwindigkeit von 11 pro 200 g geglühtem Produkt gewaschen, dann getrocknet und
gesiebt Es ergab sich ein Leuchtstoff der Summenformel
(Bao.95, Mgo.05) F2 · BaCI2 ■ 0,01 KCI: 0,06 Eu2+
(Leuchtstoff-V) mit einer mittleren Korngröße von 4,8 μ und einer Standardabweichung (logo) von 038. Der
Leuchtstoff zeigte ausgezeichnete Emissionseigenschaften bei Erregung durch ultraviolette Strahlen, Röntgenstrahlen und Kathodenstrahlen. Die Ergebnisse sind in
Tabelle II und III wiedergegeben.
Beispiel 11
Eine Mischung der vorstehend genannten Ausgangs materialien wurde mit 15 g NH4Br als Flußmitte
vermischt und die sich ergebende Mischung in einei Kugelmühle weiter gründlich vermengt. Die erhaltene
Mischung wurde in einen Silikattiegel gegeben und 2 r bei einer Temperatur von 7600C in einer Stickstoffat
mosphäre mit 2% Wasserstoff erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde das geglühte Produkt gründlich mil
Äthylalkohol gewaschen, getrocknet und gesiebt. Es ergab sich ein Leuchtstoff der Summenformel
(Ba095, Mgo.05) F2 · BaBr2 · KBr : 0,06 Eu2+
(Leuchtstoff-V) mit einer mittleren Korngröße von 5,2 μ
und einer Standardabweichung (logo) von 035. Dei
Leuchtstoff besaß ausgezeichnete Emissionseigenschaf ten bei Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette
Strahlen und Kathodenstrahlen. Die Ergebnisse sind ir Tabellen II und III wiedergegeben.
Beispiel 12
Eine Mischung der Ausgangsmaterialien des Beispiel:
11 wurde unter den gleichen Erhitzungsbedingunger,
wie in Beispiel 11 genannt, erhitzt Nach dem Erhitzer
ν, wurde das geglühte Produkt einmal mit kaltem Wassei (unterhalb 15' C) mit einer Geschwindigkeit von 1 I prc
200 g des geglühten Produktes gewaschen, dann getrocknet und gesiebt. Es ergab sich ein Leuchtstofl
der Summenformel
(Bao.w, Mgo.05) F2 · BaBr2 · 0,03 KBr: 0,06 Eu2 +
(Leuchtstoff-V) mit einer mittleren Korngröße von 5,0 μ und einer Standardabweichung (log o) von 036. Der
Leuchtstoff zeigte ausgezeichnete Emissionseigenschaf-(,5 ten bei einer Erregung durch Röntgenstrahlen, ultraviolette Strahlen und Kathodenstrahlen. Die Ergebnisse
sind in Tabellen Il und IM wiedergegeben.
llk'i/ii 7
Claims (3)
1. Mit zweiwertigem Europium aktivierte Erdalkalifluorhalogenidleuchtstoff e, gekennzeichnet durch
die allgemeine Formel
(Me,.j-, Mg7)F2 · aMe'Xj - 6KX' - cMe"SO4 : </Eu2+, PTb3 +
0,0,001 < t/i
< 0,20, ei = 0 und /i = 0;
wobei Me, Me' und Me" jeweils wenigstens eines der Erdalkalimetalle Barium, Strontium oder Calci- ι ο
um bedeuten, X und X' Chlor oder Brom bedeuten und a, b,c,d, e und /Zahlen entsprechend einer der
nachstehenden fünf Zusammensetzungen sind:
1)
2-)
0,01 SP2<
1,00,0,001 <<4<0,20, C2=Ound /2=0;
0< Pi^ 0,05 und 6=0; ' '
4.) a*=Li)4=O, c=0.0.001 <Λ^0,20,
e»=0und0</i<l;und
C5=0und0</5<l.
25
2. Erdalkalifluorhalogenidleuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a,, 61 und d\
Zahlen in folgenden Bereichen sind:
,0,20<Z>i<
1,00 und
30
0,01^,-SO.lO.
3. ErdzlkalifluorrulogenLieuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a2, O2, C2 und
di Zahlen in folgenden Bereich η sind: ..
0,80<a2<l,20, 0^0
< 62 < 1^0, 0,05 S C2
< 0,40
und
0,0i<d2<0,10.
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