DE2945737A1 - Lumineszierendes aluminat - Google Patents
Lumineszierendes aluminatInfo
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Description
28.8.79 /^ PHN. 9288
"Lumineszierendes Aluminat"
Die Erfindung betrifft ein lumineszierendes ternäres Aluminat mit hexagonaler Kristalstruktur, die
der Struktur von Magnetplumbit verwandt ist. Weiter bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen eines
derartigen Aluminate, auf ein Leuchtschirm mit einem derartigen Aluminat und auf eine Niederdruckquecksilberdampf
entladungslampe mit einem derartigen Leuchtschirm.
Lumineszierende ternäre Aluminate sind aus der DE-OS 23 53 943 der Anmelderin bekannt. Diese
Aluminate sind aus drei Oxyden aufgebaut: ausser A12O„
enthalten sie zumindest ein Oxyd mit einem grossen positiven
Ion und zumin dest ein Oxyd mit einem kleinen zweiwertigen
Ion wie MgO und ZnO. Sie besitzen eine Kristallstruktur
gleich dem hexagonalen Magnetopiumbit (BaO.6Fe?0_) oder
'5 damit stark verwandt. Wenn man für das Oxyd mit grossem
positivem Ion Lanthanoxyd und/oder Ceroxyd wählt, bekommt man ternäre Aluminate mit sogenannter gestörter Magnetoplubbitstruktur.
Die Aluminate mit der letztgenannten
Struktur bilden geeignete Grundgitter für Aktivierung beispielsweise mit Terbium oder Dysprosium, wobei besonders
wirksame Leuchtstoffe erhalten werden können.
Bis heute wurde angenommen, dass für die Bildung ternärer Aluminatgitter mit gestörter Magnetopiumbit
struktur die Benutzung von Oxyden seltener Erd- ^ metalle mit verhältnismässig grossem Ionenradius, wie
Lanthan oxy d und Ceroxyd, notwendig war·. Die dreiwertigen
Lanthan- und Cerionen besitzen einen Radius von I.016 bzw. I.O34 A* (sieh "Handbook of Chemistry and Physics,
Cleveland, Ohio).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,
neue lumineszierend© terutii'e Aluminate mit dom Magneto—
pluiiibi t verwand tor Kristallstruktur üu schaffen.
0 3 0022/0672
28.8.79 & ■ ·' PHN. 9288
Die Aufgabe der Erfindung wird mit einem lumineszierenden ternären Aluminat mit hexagonaler
Struktur, die der Struktur von Magnetopiumbit verwandt ist, dadurch gelöst, dass das Aluminat Gadolinium enthält und
zumindest mit einem der Elemente Blei, Antimon, Cer, Zinn, Terbium, Mangan, Chrom und Dysprosium aktiviert ist,
dass die Zusammensetzung des Aluminate in einem ternären Phasendia gram ABC dargestellt werden kann, worin A -jGd„O,.
und zumindest einen der Oxyde J-La2O,,, -JCe?0 , -J-Tb„Ο_,
|Djr 0 , ^Sb2O , PbO und SnO darstellt, wobei von A
zumindest 1 M0I.96 {Gd O„, höchstens 60 Mol.$ -J-Tb„0«,
höchstens 20 Mol.# -J-Dy3O3, höchstens 20 Mol.% -J-Sb3O3,
höchstens 35 Mol.# PbO und höchstens 25 Mol.# SnO ist,
worin B das Oxyd Al 0„ darstellt, wobei höchstens 20 Mol.$
von Al3O3 durch Sc O3 und höchstens 10 Mol.# von Al3O3
durch Cr_O„ ersetzt sein kann, worin C zumindest eines
der Oxyde MgO, ZnO, -J-LiAlO und MnO darstellt, wobei
höchstens 20 Mol.# von C MnO ist, worin bis zu 10 Mol.#
von A1_O„ durch eine äquivalente Menge SiO„ zusammen mit
MgO und/oder ZnO ersetzt sein kann, und worin bis zu 98 Mol.# von A durch Sr und/oder CaO und gleichzeitig eine
äquimolare Menge von C durch -J-A1?O„ ersetzt sein kann,
in dem Sinne, dass zumindest 1 MoI.^ der Gesamtmenge
A + SrO + CaO aus -J-Gd2O., besteht, und dass der Gehalt
an A zumindest 0,02 ist, der Gehalt an B zumindest 0,55 und höchstens 0,95 ist und der Gehalt an C zumindest
gleich der Hälfte des Gehaltes an A.
Versuche, die zur Erfindung geführt haben, haben überraschenderweise herausgestellt, dass auch mit
-jGd2O„ als Oxyd mit grossem positivem Ion ternäre Aluminate
mit gestörter Magnetopiumbitstruktur erhalten werden können.
Dies war nicht zu erwarten, weil der Radius des dreiwertigen Gd-Ions (O,938 a) bedeutend geringer als der
der La- und Ce-Ionen ist.
Die luraineszierenden Aluminate nach der
Er.B-ndung sind ternäre Verbindungen, deren Zusammensetzung
im ternären Phasendia gram ABC dargestellt werden kann,
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• · * ■ · 28.8.79 ? i
PHN. 9288
wobei A das Oxyd mit grossem positivem Ion und C das
Oxyd mit kleinem zweiwertigen Ion darstellt. Mit B wird das Aluminiumoxyd bezeichnet.
Es wurde gefunden, dass die neue Gd enthaltende Aluminate eine vollständige Reihe von Mischkristallen mit
gleicher Kristallstruktur mit den bekannten La und/oder
Ce enthaltenden Aluminaten bilden können. In einem
lumineszierenden Aluininat nach der Erfindung kann daher für das Oxyd A neben ^Gd^O auch -^-La-O- und ^Ce^O»
verwendet werden, wobei jedoch das Oxyd A stets für mindestens 1 Mol.$ aus ^-Gd„O„ bestehen muss.
Wenn das Oxyd A γΟβρΟ« enthält, können
wirksame Leuchtstoffe erhalten werden. Es wurde weiter noch gefunden, dass auch Aktivierung mit einem oder
mehreren der Elemente Tb, Dy, Sb, Pb und Sn zu Leuchtstoffen führt. Die Oxyde dieser Aktivatorelemente bilden
ebenfalls Teile des Oxyds A. Dabei kann bereits eine wirksame Lumineszenz auftreten, wenn 0,1 Mol.$ des Oxyds A
aus Oxyd eines der erwähnten Aktivatorelemente besteht.
Die maximal zu verwendende Menge an Aktivatoroxyd ist an
gewissen Grenzen gebunden, weil die Lösbarkeit dieser Oxyde in den vorliegenden Gittern beschränkt ist und/oder
weil bei zu hohen Aktivatorgehalten durch Konzentrationslöschung Stoffe mit zu geringer Lumineszenz für praktische
Anwendungen erhalten werden. Daher besteht das Oxyd A in einem Aluminat nach der Erfindung höchstens für
60 Mol.# aus |Tb2O„, für höchstens 20 Mol.# aus -2-Dy3O3,
für höchstens 20 Mol.# aus -2Sb20„, für höchstens 35 Mol.$
aus PbO und für höchstens 25 Mol.$ aus SnO. Auch wenn mehr
als eines der erwähnten Aktivatoroxyde verwendet werden, ist in einem erfindungsgemässen Aluminat mindestens
1 Mol.# von A ^Gd2O3.
In einem erfindungsgemässen Aluminat kann
das AIpOo (mit B bezeichnet in der erwähnten allgemeinen
Formulierung) für höchstens 20 MoI.^ durch Sc„O„ einsetzt
sein. Ein derartiger Ersatz hat im allgemeinen geringen
Einfluss auf die Lumineszenzeigenschaften und ergibt
keine zusätzlichen Vorteile. Bei der Verwendung von mehr
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28.8.79 K 3 PHN.9288
als 20 Mol.% Sc_0„ werden Stoffe mit zu geringem Lichtstrom
erhalten, die ausserdem durch die Verwendung des teueren Elements Scandium kostbar sind. Es hat sich gezeigt, dass
die Aluminate mit Chrom aktiviert werden können. Das Chromoxyd ersetzt dabei einen Teil des Al 0„. Bereits wenn
0,1 Mol.% von B aus Cr?0„ besteht, kann wirksame Chrom-Emission
auftreten. Man ersetzt nicht mehr als 10 Mol.96 von B durch Cr^O«» weil für höhere Cr-Gehalte durch
KonzentrationslÖschung zu geringe Lichtströme erhalten
werden.
Es sei bemerkt, dass für das Oxyd B teilweise Galliumoxyd verwendet werden kann, wobei ebenfalls ternäre
Verbindungen mit dem Magnetopiumbit verwandter Struktur erhalten werden. Die Verwendung von Ga 0„ für Oxyd B bietet
im allgemeinen keine Vorteile. Weiter ist das Element Gallium teuerer als Aluminium, so dass vorzugsweise
galliumfreie Aluminate verwendet werden.
Für das Oxyd C mit kleinen zweiwertigem Ion
verwendet man zumindest eines der Oxyde MgO und ZnO.
Weiter kann auch yLiAlO diese Rolle erfüllen. Es hat sich
gezeigt, dass die Aluminate mit Mangan aktiviert werden können. Dabei bildet das MnO einen Teil des Oxyds C.
Bereits wenn 0,1 Mol.$ von C aus MnO besteht, kann wirksame Mn-Emission auftreten. Man verwendet keine grösseren
Mengen von MnO als 20 Mo 1.$ von C, weil bei dei^artigen
hohen Mn-Mengen wiederum durch KonzentrationslÖschung
geringe Lichtströme erhalten werden.
Es wurde gefunden, dass in den Aluminaten
nach der Erfindung bis zu höchstens 10MoI.^ von Al 0„
durch eine äquivalente Menge SiO zusammen mit MgO und/odor
ZnO ersetzt werden kann {',-emäss: pAly0, ipSiO., + pM{',o(/nO)
Bei einem derartigen Ersatz bleibt die Kristallstruktur
des Aluminate behalten und stellt man geringen Einfluss auf die Lumine sz en ζ eigens cha f ten fest.
Versuche haben weit ei" herausgestellt, dor;:-; cine
grosse gegenseitige Löslichkeit zwischen den neuen, Gd enthaltenden ternären Aluminaten mit gestörter
Magtietoplunibitstruktur und den bekannten Sr und/oder Ca
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28.8.79 6 $ PHN.9288
enthaltenden ternären Aluminaten, die die Magnetopiumbitstruktur
besitzen besteht. Es ist daher möglich, in den erfindungsgemässen Aluminaten bis zu 98 Mol.$ von A
durch SrO und/oder CaO zu ersetzen, wenn dabei gleichzeitig eine äquiraolare Menge des Oxyds C durch
ersetzt wird gemäss: qA + qC - qSrO (CaO) + q.
(beispielsweise: q.^Gd„OQ + qMgO ^qSrO(CaO) + q.4Al_0„)
Die so gewonnenen Verbindungen haben Magnetoplumbit-
oder gestörter Magnetopiumbitstruktur und ergeben bei der Aktivierung wirksame Leuchtstoffe. Auch bei diesem
Ersatz ist zumindest 1 M0I.9& der Gesamtmenge des Oxyds A
zusammen mit SrO und CaO aus -g-Gd-O,,.
Die Zusammensetzung der Aluminate nach der Erfindving findet man im ternären Phasendiagram ABC im
Bereich, der durch die Bedingungen A|>0,02,
0,55! [bI ^ 0,95 und fpl^ \ \\ · In diesen Ungleichheiten
stellen Γα] , ΓΒ1 und ΓC Jdie Gehalte oder
Molfraktionen der Oxyde, A, B bzw. C dar und ist IAJ + JBJ + Tel = 1. Xn der Zeichnung ist in Fig. 1
das ternäre Phasendiagram ABC dargestellt. Alle ternären
Verbindungen werden durch einen Punkt im Dreieck ABC dargestellt. Die erfindungsgemässen Aluminate haben eine
Zusammensetzung, die durch einen Punkt auf oder in dem
Viereck PQRS dargestellt wird.
Bevorzugt werden lumineszierende Aluminate nach der Erfindung, deren Gehalt an A zumindest 0,05 und
der Gehalte an B zumindest 0,70 ist und deren Gehalt an C zumindest gleich 2/3 des Gehalts an A ist. Diese Stoffe
haben alle Zusammensetzungen, die im Phasendiagram nach Fig. 1 durch Punkte auf oder im Dreieck TUV dargestellt
werden und weisen sehr gute Lumineszenzeigenschäften auf.
Die höchsten Lichtströme werden mit Aluminaten erhalten, deren Gehalt an Λ nahezu gleich der von C und
der Gel 1 alt an Π zumindest O,7O und hochstenκ 0,85 ist.
?ii Diese Verbindungen findet man im Phasen diagram nach Fi/';. 1
auf oder sehr nahe dem Linienstück XY.
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28.8.79 & Q PHN.9288
Vorzugsweise benutzt man in den erfindungsgemässen
Aluminaten für das Oxyd C MgO und/bder ZnO, weil damit die besten Ergebnisse erhalten werden.
Eine bevorzugte Gruppe erfindungsgemässer
Aluminate wird durch die mit Blei aktivierten Verbindungen gebildet, in denen 25 bis 99 Mol. 9ε des Oxyds A aus {Gd 0„
besteht. Der Bleigehalt wird dabei so gewählt, dass von 1 bis 35 Mol.5^ von A aus PbO besteht. Diese Stoffe weisen
auf besonders wirksame Weise die kennzeichnenden Linienemission
von Gadolinium bei einer Wellenlänge von etwa
313 um auf. Hierbei tritt das Blei als sogenannter Sensi-
__ bilisator für die Gadoliniumemission auf. Diese Aluminate
eignen sich sehr besonders für Verwendung in Lampen, beispielswei se Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen,
zum Beeinflussen photochemischer Prozesse, und insbesondere für medizinische Bestrahlungszwecke. Diese erfindungsgemässen
Aluminate, die zu den wirksamsten bis heute zur Verfügung stehenden Stoffe mit Gd-Emission gehören, bieten
den grossen Vorteil, dass sie bei der Verwendung in Lampen
nur einen geringen Rückfall des Strahlungsstroms während der Lebensdauer der Lampen aufweisen.
Es sei bemerkt, dass ebenfalls Gd-Emission mit den Gd enthaltenden Aluminaten erhalten werden kann,
die mit Sb aktiviert sind. Es hat sich gezeigt, dass die mit Sb sensibilisierten Verbindungen im allgemeinen weniger
wirksam sind als die mit Pb sensibilisierten Stoffe.
Eine zweite bevorzugte Gruppe lumineszicrender Aluminate nach der Erfindung wird durch die Stoffe gebildet,
in denen zumindest 25 Mol. °/o des Oxyds A aus ^-GdpO« bestellt
und die ausser mit Blei weiter noch mit zumindest einem der Elemente Tb, Dy, Mn und Cr aktiviert sind. Diese
Aluminate ergeben auf wijrksame Weise die kennzeichnende
Emission von Tb, Dy, Mn bzw. Cr. Die Anregungsenergie
wird in diesen Stoffen durch das Blei absorbiert und anschliessend über einen oder mehrere Gd--1 on en auf die
erwähnten Aktivatoren Tb, Dy, Mn und Cr übertragen. Insbesondere die mit Tb aktivierten Aluminate aus dieser
bevorzugten Gruppe bieten grosee Vorteile. Sie haben bei 030022/0672
ORIGINAL INSPECTED
28.8.79 7 PHN.9288
der Anregung rait kurzwelliger Ultraviolettstrahlung, beispielsweise mit der 25^-nm-Strahlung einer Niederdruckquecksilberdampfentladung,
eine Quantenausbeute, die nahezu
den wirksamsten bis heute bekannten Stoffen mit Tb-Emission entspricht. Dabei ist es ein Vorteil,dass nahezu keine
Emission des Bleis und des Gadoliniums festgestellt wird, und dass die Aluminate bei der Verwendung in Lampen einen
sehr geringen Rückfall des Lichtstroms aufweisen.
Eine dritte bevorzugte Gruppe erfindungs-
W gewässer Aluminate wird durch die mit Cer aktivierten
Verbindungen gebildet. Bei dieser Aktivierung tritt inahezu keine Konzentrationslöschung auf, so dass von 1 bis 99 Mol.#
des Oxyds A aus -J-Ce2Oo bestehen kann. Die Ce-Emission kann
sehr wirksam sein und besteht aus einem Band im langwelligen Teil des Ultravioletspektrums (Maximum des
Emissionsbandes X , abhängig von der Zusammensetzung
IHcL ^L
des Aluminate, bei etwa 305 bis 36O nm; Halbwertbreite
des Emissionsbandes A -|·, etwa 65 nm) . Diese Stoffe können
vorteilhaft in Lampen zur Beeinflussung photοchemischer
Prozesse verwendet werden.
Eine weitere bevorzugte Gruppe erfindungs-
gemässer Aluminate enthält äusser Ce auch mindestens einer
der Aktivatorelemente Tb, Dy, Mn und Cr. In diesen Verbindungen erfolgt Übertragung der Anregungsenergie
vom Ce, das als Sensibilisator dient, auf den zweiten Aktivator, wobei die kennzeichnende Emission des zweiten
Aktivatorelements erhalten wird.
Bei der Aktivierung mit zweiwertigem Zinn werden lumineszierende Aluminate erhalten, die bei der
Anregung beispielsweise mit 2$k nm-Strahlung die Zinn-Emission
aufweisen. Diese Emission liegt im nahen Teil des
ultravioletten Spektrums (X bei 355-373 rim,
max
Λ ι etwa 6O nm).
"2
"2
Es sei bemerkt, dass auch Übertragung von
Anregungsenergie von Zinn auf die erwähnten Elemente Tb, Dy, Mn und Cr möglich ist, aber die mit Zinn sensibilisierten
Aluminate sind im allgemeinen weniger wirksam als die erwähnten, mit Ce sensibilisierten Verbindungen.
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28.8.79 8 ΛΛ PHN.9288
Die lumineszierenden Aluminate nach der
Erfindung werden durch eine Feststoffreaktion bei erhöhter
Temperatur einer Mischung von Ausgangsstoffen erhalten.
Bevorzugt wird ein Verfahren zum Herstellen eines lumineszierenden Aluminate, das dadurch gekennzeichnet ist,
dass eine Mischung der Oxyde A, B und C der zusammensetzenden Elemente des zu bildenden Aluminate und/oder von
Verbindungen hergestellt wird, die bei der Temperaturerhöhung diese Oxyde liefern, wobei von 0,1,bis 10 Mol.$
des Metalls aus Oxyd B und/oder von 1 bis 100 Μο1.?έ des
Metalls aus Oxyd A und/oder C der Mischung als Fluorid zugesetzt wird, und dass die Mischung einer Temperaturbehandlung
bei 1200-I5OO C ausgesetzt wird. Es hat sich
gezeigt, dass die Verwendung eines Fluorids einer der zusammensetzenden Elemente in der Ausgangsmischung den
schnellen und vollständigen Verlauf der Bildungsreaktion
stark fördert.
Bevorzugt wird ein derartiges Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass von 0,1 bis 10 Mol.$
des Aluminiums in der Mischung als Aluininiumfluorid benutzt wird.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform
eines erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet,
dass der Mischung weiter pro Mol zu bildendes Aluminat von 0,05 bis 0,5 Mol BaO und ein Überschuss
von 0,3 bis 3 Mol Al 0 oder Verbindungen zugesetzt wird,
die bei der Temperaturerhöhung diese Oxyde ergeben. Versuche haben herausgestellt, dass ein derartiger
Zusatz zur Ausgangsmischung lumineszierende Aluminate mit einem höheren Licht strom ergibt, als im Falle,
wenn dieser Zusatz nicht erfolgt. Beim Zusatz von BaO und einer zusätzlichen Menge Al?0„ findet man im allgemeinen
Bariumaluminat im Reaktionsprodukt neben dem
gewünschten lumineszierenden Aluminat. Dies braucht
davon nicht getrennt zu werden, weil es nur geringe Mengen betrifft, die nicht stören.
Ausführungsbeispiele werden nachstehend an
Hand der Zeichnung naher erläutert. Es zeigen:
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ORIGINAL INSPECTED
28.8.79 ? μ PHN.9288
Fig. 1 das ternäre Phasendiagramm ABC, das
bereits erwähnt wurde,
Fig. 2 die spektrale Energieverteilung der Emission eines mit Blei aktivierten Aluminate,
Fig. 3 das Emissionsspektrum eines mit Blei
und Dysprosium .aktiAierten Aluminats,
Fig. h das Emissionsspektrum eines mit Blei
und Mangan aktivierten Aluminats, Fig. 5 das Emissionsspektrum eines mit Blei
und Chrom aktivierten Aluminats,
Fig. 6 das Emissionsspektrum eines mit Cer
aktivierten Aluminats,
Fig. 7 das Emissionsspektrum eines mit Cer
und Terbium aktivierten Aluminats, Fig. 8 eine Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe
nach der Erfindung schematisch und im Schnitt.
Beispiel 1
Beispiel 1
Man bildet eine Mischung aus 2,45 S Gd2O3
0,61 g MgO
8,26 g Al2O3
O,41 g AlF3OH2O
0,50 g PbO.
8,26 g Al2O3
O,41 g AlF3OH2O
0,50 g PbO.
Diese Mischung wird in einem Ofen 2 Stunden an der Luft bei einer Temperatur von 1450 C erhitzt. Nach dem Abkühlen
und Zerkleinern des gewonnenen Produkts zeigte sich, dass es aus einem lumineszierenden Aluminat der Formel
Gd oriPb 1 MgAl 0 bestand. Eine Röntgendiffraktionsanalyse
erwies, dass das Aluminat die Kristallstruktur gestörten Magnetopiumbits besass. Bei der Anregung durch
Strahlung einer Niederdruckquecksilberdampfentladung
(vorwiegend 25k nra) zeigte es sich, dass das Aluminat
die kennzeichnende Linienemission von Gd aufwies.
3S Das Emissionsspektrum, bestehend aus einem sehr schmalen
Band (Halbwertbreit e Ai > etwa k mn) mit einem Maximum
bei 313 inn» ist in Fig. 2 dargestellt. In dieser Figur
ist auf der horizontalen Achse die Wellenlänge X in nm
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28.8.79 VS' PHN.9288
und auf der vertikalen Achse die relative Intensität E der Emission in beliebigen Einheiten aufgetragen.
Die Absorption der anregenden Ultraviolettstrahlung A betrug für das Aluminat 939^· Es zeigte sich, dass die
Spitzenhöhe des Emissionsbandes, ph, (>9οβ>
der Spitzenhöhe des bekannten mit Wismut aktivierten Borats der Formel GdQ eLa 0 487Bi0 OnB3°6 betrue » das ebenfalls die Gd-Emission
aufweist.
Beispiele 2 bis 17
Beispiele 2 bis 17
I" Analog der Beschreibung im Beispiel 1 wurde
eine Anzahl mit Blei aktivierter Aluminate hergestellt (Beispiele 2 bis 15)» wobei die Zusammensetzung des
Aluminate variiert wurde. Weiter wurden zwei mit Antimon
aktivierte Aluminate (Beispielsweise 16 und 17) hergestellt,
in dem in der Heizmischung Sb-O,, statt PbO
benutzt wurde. Auch diese Aluminate weisen wirksame Gd-Emission auf. Die Ergebnisse von Messungen an diesen
Stoffen sind in die Tabelle I eingetragen. Die Tabelle gibt für jedes Beispiel, neben der Formel des Aluminats
die Grosse der Spitzenhöhe ph in ^o in bezug auf das
erwähnte bekannte Borat und weiter noch die Absorption Λ der anregenden Strahlung in °/o.
-TABELLE-
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ORIGINAL INSPECTED
28.8.79
VI
PHN.9288
10 15 20 25 30
Beispiel | Gdo, | Formel | 15MgAli1°19 | ph | A |
1 | Gd2, | 9OPbo, | 30MgA122°43,50 | 69 | 93 |
2 | Gdo, | 80Pb0, | 2ΟΜ^6Α126Ο46,5Ο5 | 41 | 81 |
3 | Gdo, | 87PbO, | T2MgAl6O11(5 | 57 | 74 |
4 | Gdo, | 92Pbo, | 2OMg4A13O°5O,5O5 | 57 | 89 |
5 | Gdo, | 87PbO, | 2OMgA1i6°26,5O5 | 51 | 70 |
6 | Gdo, | 87PbO, | 2OMgA136°56,5O5 | 66 | 86 |
7 | Gdo, | 87PbO, | 15MeAl1O,8ScO,2°19 | 45· | 68 |
8 | Gdo, | 90Pb0, | i5 MgA1i0Sc0i9 | 64 | 9^ |
9 | Gdo, | 90Pb0, | 15MgAi9Sc2O19 | 49 | 87 |
10 | Gdo, | 90Pb0, | 15ΜβΟ.97ΖηΟ,Ο3Α11°19 | 34 | 75 |
11 | Gdo | 90Pb0, | 15MgO,8OZnO, 20^1II0I9 | 71 | 93 |
12 | Gdo, | 90Pb0 | 15MgO,5OZnO, 50^11° 19 | 68 | 93 |
13 | Gdo, | 90Pb0, | 15^0,2O211O1SO41Ii0I9 | 64 | 93 |
14 | GdQ | 90Pb0' | ZnAl1 ^1 | 60 | 93 |
15 | MgAl11O19 | 58 | 93 | ||
16 | Gd0' | ^MgAl11O19 | 33 | 65 | |
17 | 33 | 61 | |||
Analog der Beschreibung im Beispiel 1 wird
ein mit Blei aktiviertes Aluminat hergestellt, wobei jedoch der Heizmischung pro Mol zu bildendes Aluminat
0,25 Mol BaC0„ und 1,50 Mol -A-I2 0I zugesetzt wurde.
Dazu stellte man eine Mischung her aus
1,27 g Gd2O3
0,40 g BaCO^
0,32 g MgO
5,66 g Al2O3
0,14 g AlF3OII2O
0,34 g PbO.
Die Mischung wurde 2 Stunden bei 1450 C an dor Lui't
erhitzt. Das gewonnene Produkt war ein Aluminat der
Formel Gd
und
es
«ich,
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ho
PHN.9288
dass es die Kristallstruktur gestörten Magnetoplumbits
besass. Das Aluminat enthielt eine geringe Bariumaluminatmenge,
die gar nicht störte.
Beispiel 19
Beispiel 19
Wie im Beispiel 18 wurde vorgegangen. Die lleizmischung
enhielt jedoch ZnO statt MgO. Beispiele 20 bis 22
Nach den in den oben Beispielen gegebenen
Verfahren wurden drei mit Blei aktivierte Aluminate erhalten, wobei ein Teil des Aluminiums durch eine äquivalente Menge
Si zusammen mit Mg ersetzt worden war.
In der folgenden Tabelle II sind für die Beispiele 18 bis 22 die Formeln der Aluminate und die
Ergebnisse der Messung der Spitzenhöhe und der Absorption gegeben.
Beispiel | Formel | ph | A |
181) 191> 202) 213) |
GdO,875PbO,1875MgAl11°19 GdO,875PbO,1875ZnAl11°19 GdO,9OPbO,1OM^1,5Al1OSiO,5°i8,95 GdO,875PbO,125Me1,25Al1O,5OSiO,25°i8,9^ GdO,875PbO,125Me1,25Al1O,5OSiO,25°i8,9/+ |
70 74 60 64 73 |
81 81 8* 77 75 |
1) Der Heizmischung war 0,25 Mol BaCO3 und 1,5 Mol Al3O3
pro Mol zu bildendes Aluminat zugesetzt.
2) Die Erhitzung der Heizmischung erfolgte bei 1500 C.
3) 0,25 Mol BaCO und 1,375 Mol Al3O3 wurden zugesetzt.
Erhitzung bei 14OO°C.
4) 0,25 Mol BaCO und 1,44 Mol Al 0 wurden zugesetzt.
ο
Erhitzung bei I5OO C. Die Quantenausbeute des Stoffes
Erhitzung bei I5OO C. Die Quantenausbeute des Stoffes
nach dem Beispiel 22 betrug 55 %.
Beispiele 23 bis 27
Fünf mit Blei und Terbium aktivierte Aluminate
wurden durch Erhitzung einer Ausgangsmischung· in einer
Stickstoffatmosphäre bei 1400°C (Beispiele 23 bis 25)
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ORIGINAL INSPECTED
28.8.79
46
PHN.9288
oder bei 15OO C (Beispiele 26 und 27) erhalten. Die Formeln
der Stoffe sind in der Tabelle III gegeben. Die Tabelle erwähnt weiter für diese Aluminate die Quantenausbeute q
in $ bei der Anregung mit 25Ί nm Strahlung und die Absorption
A der anregenden Strahlung (in ^). Die Anregungsenergie wird in diesen Stoffen im Blei absorbiert und über
einen oder mehrere Gd-Ionen auf den Terbiumaktivator übertragen. Die Stoffe weisen eine wirksame Terbiumemission
auf, wobei nahezu keine Blei- und Gadoliniumemission festgestellt wird.
15 20 25 30
Beispiel | Formel | a | A |
23 2k 251) 262> 272) |
GdO,8TbO,1PbO,1M^O,9Al11,1°9 GdO,85TbO,1PbO,05MgO,95Al11,05°19 GdO,67TbO,22PbO,11M^1,12Al1O,95°i8,99 Gd0,58Tb0,21Pb0,21M^1,06Al11°18,955 GdO,48TbO,26ibO,26MSi,O6Al11°18,93 |
51 56 81 75 76 |
85 72 73 82 85 |
1) Der Heizmischung war 0,10 Mol BaCOo und O.6O Mol Al2 03
zugesetzt.
2) Der Heizmischung war 0,05 Mol BaCO,, und 0,30 Mol Al2Oo
zugesetzt.
Wirksame Übertragung von Anregungsenergie . über Gd-Ionen ist in den mit Blei aktivierten Aluminaten
auch auf Dy, Mn oder Cr möglich. Die Formeln von vier Beispielen derartiger Aluminate sind in der Tabelle IV
gegeben. Die Tabelle erwähnt weiter den Wert der Quantenausbeute
q und die Absorption A.
3b
030022/0672
28.8.79
PHN.9288
10 15 20 25 30 3G
Beispiel | Formel | q | A |
28 291) 3O2) 313) |
^Ο,δΟ^Ο,ΙΟ^Ο,^2^1!!0^ 011O; 8O1ViO1^o ,1511^1Ii019 GdO,875PbO,125Me1,125MnO,125Allü,5O SiO,25°i8,9^ Gdo,9OPbo,i5MgA1ii^9Cro,oi°i9,75 |
37 28 31 30 |
89 87 82 91 |
1) In Fig. 3 ist die spektrale Energieverteilung der
von diesem Stoff ausgesandten Strahlung bei 2$k um
Anregung gegeben. Das Emissionsspektrum besteht aus die kennzeichnenden Dy-Bänder bei etwa 480 und 575 J»m.
Auch wird noch die Gd-Linienemission bei 313 nm gefunden
(in Fig. 3 um das 10-Fache verkleinert dargestellt).
2) Der Heizmischung was 0,25 Mol BaCO und 1 , kk Mo.l
zugesetzt. Das Emissionsspektruni dieses Aluminate ist
in Fig. k dargestellt und es zeigt sich, dass es ans
das grüne Manganband mit einem Maximum bei etwa 525 «m
besteht. Auch hier ist die Cd-Emission noch wahrnehmbar. 3) Das Emissionsspektrum dieses Stoffes ist in Fig. 5
dargestellt. Es besteht aus einem schmalen Band mit einem Maximum bei etwa 7OO nm.
Beispiel 32
Beispiel 32
Man stellt eine Mischung her aus: 1,61 g Gd2O3
0,51 g MgO
7,05 g Al2O3
0,51 g MgO
7,05 g Al2O3
0,17 e AiF3.3H2O
0,65 g CeO2.
Diese Mischung wurde 2 Stunden bei 1^50 C in einem Ofen
unter Durchführung von Stickstoff (5 l/Min.) erhitzt. Nach dem Abkühlen und Zerkleinern war ein luminoszi.erendes
Alumina L dor Formel. Gd Co MgA] 1010 erhalten.
Der Stoff weisb bei 25'+ lim-Anregung die Ce-Emission auf
(ein Band im nahen Teil des UV-Spektrums mit einem Maximum bei etwa 3^0 nm). Das Emissionsspektrum ist in Fig. 6
0 3 0022/067 2 original inspected
28.8.79
PHN.9288
dargestellt. Die relative Intensität I der ausgesandten Strahlung betrug 93$ in bezug auf einen als Vergleichsstoff
benutzten Leuchtstoff. Dieser Vergleichsstoff war das
bekannte mit Blei aktivierte Bariumdisilikat, das im
gleichen Teil des Spektrums emittiert. Die Absorption A der anregenden Strahlung betrug 93$.
Beispiele 33 bis 47
Analog der Beschreibung im Beispiel 32 wurde
eine Anzahl mit Cer aktivierter Aluminate mit verschiedenen Zusammensetzungen hergestellt. In der Tabelle V sind die
Formeln dieser Stoffe ('Beispiele 33 bis 4^) sowie die
Ergebnisse der Messung der relativen Intensität I in $ in bezug aug den im Beispiel 32 erwähnten Vergleichsstoff
und der Absorption A der anregenden Strahlung gegeben. Die Beispiele 46 und 47 beziehen sich auf mit Zinn
aktivierte Aluminate. Diese Stoffe emittieren in einem Band (X^ = 6θ nm) mit einem Maximum bei etwa 375 nm·
10 15
Beispio.' | Formel | I | A | |
32 | Gdo,7OCeo,3OM^Aliio19 | 93 | 93 | |
33 | Gdn οο^"β_ A1MgAl1101o | kk | 57 | |
34 | Gdo,'9OCeo,'ioMsA1ii°i9 | 86 | 89 | |
25 | 35 | Gd0,50Ce0,50MgAlii°19 | 86 | 95 |
36 | Gdn „Ce. -MgAl11O10 | 73 | 96 | |
37 | Gdo,'oiCeo,'99MeA1ii°i9 | 85 | 97 | |
38 | ^0,2^0, 5°βΟ,3ΜβΑ111Ο19 | 85 | 94 | |
39 | LaO,5GaO,2Ceo,3MeA1M°i9 | 85 | 93 | |
30 | 4o | Lan 2Gd0 Ce0 ^ZnAl1^ | 80 | 94 |
41 | Lao,'5Gdo,'2Ceo,'3ZnA1ii°i9 | 85 | 93 | |
42 | GdO,9CeO,1ZnAl11°i9 | 78 | 91 | |
43 | GdO,7CeO,3ZnAl11°19 | 65 | 96 | |
kk | ^"^n 1 n^rn oc^en n<"^^n ir^n ηζ01ο | 1) | - | |
3ü | Ί5 | Gdo!5üSrO,'45CeO,'()3M£To,'55A111 ,'45°19 | 2) | - |
kG | GdSn ^gAl1 0 1 | 38 | 60 | |
47 | GdSn0J1ZnAl11O19^ | 41 | 55 |
030022/0672
28.8.79
νβ
PHN.9288
nm Anregung: 77$ ^- = 310 rim.
max
nm Anregung:
max
= 3*40 nm.
1) Quantenausbeute bei
2) Quant en ausbeute bei
Beispiele k8 bis 54
Analog der Beschreibung im Beispiel 32 wurden
mit Ce aktivierte Aluminate hergestellt, die weiter Tb, Dy oder Cr als Aktivator enthielten. Diese Stoffe wiesen
die für die letztgenannten Aktivatoren kennzeichnende
Strahlung auf. Die Formel, die Quantenausbeute q und die
Absorption A sind für einen jeden dieser Stoffe in der Tabelle VI gegeben.
Beispiel | Formel | q | A |
/+8 i*9i) 50 51 52 53 |
GdO,52CeO,i5TbO,33MfiAlii°19 GdO,37CeO,3OTbO,33MeAli1°19 GdO,22Ceo,45Tbo,33MeA1ii°i9 Gdo,oiCeo,66Tbo,33MeA1iiOi9 GdO,37CeO,3OTbo,33ZnA1ii°i9 GdO,6OCeO,3ODyO,1OZnAl11°19 GdO,65CeO,3OMeAl11CrO.O5G19 |
73 7'+ 76 77 63 17 20 |
91 95 96 96 96 9h |
1) Das Emissionsspektrum dieses Stoffes ist in Fig. 7
dargestellt. Ausser der kennzeichnenden Tb-Emission
ist noch ein geringer Beitrag des Ce-Bandes zur ausgesandten Strahlung wahrnehmbar.
In Fig. 8 der Zeichnung ist schematisch und
im Schnitt eine Niederdruckque ck si lberdainpf ent ladung si ampe
nach der Erfindung dargestellt. Die Lampe ist mit einer rohrförmigen Glaswand 1 versehen. An den Enden der Lampe
sind Elektroden 2 und 3 angeordnet, zw.iechen denen im
Betrieb die Entladung erfolgt. Die Lampe ist mit einer Mischung von Edelgasen gefüllt, die als Startgas dient,
und mit einer geringen Quecksilbermenge. Die Wand 1 dient
weiter als Träger für die Leuchtstoffschicht h, die ein
lumineszierendes Aluniinat nach der Erfindung enthält.
Die Schicht k kann auf übliche Weise auf der Wand angebracht
werden, beispielsweise mit Hilfe einer Suspension,
die das lumineszierende Aluminat enthält.
030022/0672
ORIGINAL INSPECTED
Claims (12)
1. Lumineszierendes ternäres Aluminat mit hexagonaler Kristallstruktur, die der Struktur von
Magnetopiumbit verwandt ist, dadurch gekennzeichnet,
dass das Aluminat Gadolinium enthält und mit zumindest einem der Elemente Pb, Sb, Ce, Sn, Tb, Mn, Cr und Dy
aktiviert ist, dass die Zusammensetzung des Aluminate in einem ternären Phasendiagram ABC dargestellt werden
kann,
worin A ^Gd?O„ und zumindest eines der Oxyde
ILa2O3, 1-Ce2O3, IrTb2O3, iDy2°3' ^Sb2O3* PbO und SnO
darstellt, wobei von A zumindest 1 MoI.^ -^GdpO ,
höchstens 6O Mol.# -JT1S0V höchstens 20 Mol. ^Dy O „,
höchstens 20 Mol.# -JSb0O3, höchstens 35 Mol.# PbO inid
höchstens 25 Mol.% SnO ist,
worin B das Oxyd Al O3 darstellt, wobei
höchstens 20 Mol.% von Al 0~ durch Sc?0„ und höclistons
10 Mol.°/o von Al 0„ durch Crp0„ ersetzt sein kann,
worin C zumindest eines der Oxyde MgO, ZnO, -gLiAlO und MnO darstellt, wobei höchstens 20 Mol.$ von C
MnO ist,
worin bis zu 10 Mol. .^ von Al 0. durch eine
äquivalente Menge SiO zusammen mit MgO und/oder ZnO ersetzt sein kann,
worin bis zu 98 Mol.$ von A durch SrO
^5 und/oder CaO und gleichzeitig eine iiquiinolare Menge von
C durch -J-AJ.O0., ersetzt sein kaun, in dem Siiine, dass
zumindest 1 MoI.^ der Gesamtmenge A + SrO + CaO aus-· £-Gd,,O,
bestellt,
und dass der Gehalt an A zumindest 0,02 ist, der Gehalt an B ziiniinddst 0,5.5 und höchstens 0,95 und der
Gehalt an C zumindest gleich der Hälfte des Gehaltes au A
ist.
030022/0672 original inspected
28.8.79 2 PHN.9288
2. Lumineszierendes Aluminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an A" zumindest
0,05 und der Gehalt an B zumindest 0,70 ist, und der Gehalt an C zumindest gleich 2/3 des Gehalts an A ist.
3· Lumineszierendes Aluminat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an A nahezu gleich
dem von C und der Gehalt an B zumindest 0,70 und höchstens 0,85 ist.
k, Lumineszierendes Aluminat nach Anspruch 1,2
oder 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminat mit
Blei aktiviert ist, wobei von 1 bis 35 Mol.$ von A PbO und von 25 bis zu 99 Mol.# von A ^ GdpO„ ist.
5. Lumineszierendes Aluminat nach Anspruch 4,
dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminat weiter mit
zumindest einem der Elemente Tb, Dy, Mn und Cr aktiviert ist.
6. Lumineszierendes Aluminat nach Anspruch 1,
2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminat
mit Cer aktiviert ist, wobei von 1 bis 99 M0I.96 von A
ICeO3 ist.
7. Lumineszierendes Aluminat nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminat weiter mit
zumindest einem der Elemente Tb, Dy, Mn und Cr aktiviert ist.
8. Verfahren zum Herstellen eines lumineszierend on
Aluminate nach Anspruch 1 bis 71 dadurch gekennzeichnet,
dass eine Mischung der Oxyde A^ B und C der zusammensetzenden
Elemente des zu bildenden Aluminats und/oder von Verbindungen hergestellt wird, die bei der Temperaturerhöhung
diese Oxyde ergeben, wobei von 0,1 bis 10 Mol.% des Metalls aus Oxyd B und/oder von 1 bis 100 Mol.% des
Metalls aus Oxyd A und/oder C der Mischung als Fluorid ssugesätüt wird, und dass die Mischung einer Teinperatux·-
behandlung bei 1200 bis 15OO C ausgesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass von 0,1 bis 20 Μο1.?έ des Aluminiums
in der Mischung als Aluminiuinfluorid zugesetzt wird.
030022/0672
28.8.79 3 PHN.9288
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9> dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung weiter pro
Mol zu bildendes Alumiiiat von 0,05 bis 0,5 Mol BaO und ein
Überschuss von 0,3 bis 3 Mol Al_0„ oder Verbindungen
zugesetzt wird, die bei der Temperatur erhöhung diese Oxyde ergeben.
11. Leuchtschirm mit einem auf einem Träger angebrachten lumineszierend en Aluminat nach Anspruch
bis 7 oder in einem Verfahren nach Anspruch 8, 9 oder
erhalten.
12. Nie derdruckque ck silberdampfentladungslampe
mit einem Leuchtschirm nach Anspruch
030022/0672
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