DE2945737A1

DE2945737A1 - Lumineszierendes aluminat

Info

Publication number: DE2945737A1
Application number: DE19792945737
Authority: DE
Inventors: Gert Marinus Boogerd; Johannes Theodorus Wilhel Hair
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1978-11-21
Filing date: 1979-11-13
Publication date: 1980-05-29
Also published as: AU532148B2; BR7907483A; NL187212B; IT7927367A0; FR2442264B1; SE7909549L; DE2945737C2; CA1139545A; JPS5573777A; FR2442264A1; AU5281879A; BE880130A; GB2039517A; IT1162797B; GB2039517B; HU182915B; AR217563A1; ES486092A1; SE438324B; NL7811436A

Description

S.V.Philips'G!oc"!a^punfa'3r;s:-n_/Bn(lhov?n-^;.: ~ ..; -;:/· 2945737

28.8.79 /^ PHN. 9288

"Lumineszierendes Aluminat"

Die Erfindung betrifft ein lumineszierendes ternäres Aluminat mit hexagonaler Kristalstruktur, die der Struktur von Magnetplumbit verwandt ist. Weiter bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Herstellen eines derartigen Aluminate, auf ein Leuchtschirm mit einem derartigen Aluminat und auf eine Niederdruckquecksilberdampf entladungslampe mit einem derartigen Leuchtschirm.

Lumineszierende ternäre Aluminate sind aus der DE-OS 23 53 943 der Anmelderin bekannt. Diese Aluminate sind aus drei Oxyden aufgebaut: ausser A1₂O„ enthalten sie zumindest ein Oxyd mit einem grossen positiven Ion und zumin dest ein Oxyd mit einem kleinen zweiwertigen Ion wie MgO und ZnO. Sie besitzen eine Kristallstruktur gleich dem hexagonalen Magnetopiumbit (BaO.6Fe_?0_) oder '⁵ damit stark verwandt. Wenn man für das Oxyd mit grossem positivem Ion Lanthanoxyd und/oder Ceroxyd wählt, bekommt man ternäre Aluminate mit sogenannter gestörter Magnetoplubbitstruktur. Die Aluminate mit der letztgenannten Struktur bilden geeignete Grundgitter für Aktivierung beispielsweise mit Terbium oder Dysprosium, wobei besonders wirksame Leuchtstoffe erhalten werden können.

Bis heute wurde angenommen, dass für die Bildung ternärer Aluminatgitter mit gestörter Magnetopiumbit struktur die Benutzung von Oxyden seltener Erd- ^ metalle mit verhältnismässig grossem Ionenradius, wie Lanthan oxy d und Ceroxyd, notwendig war·. Die dreiwertigen Lanthan- und Cerionen besitzen einen Radius von I.016 bzw. I.O34 A* (sieh "Handbook of Chemistry and Physics, Cleveland, Ohio).

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,

neue lumineszierend© terutii'e Aluminate mit dom Magneto— pluiiibi t verwand tor Kristallstruktur üu schaffen.

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Die Aufgabe der Erfindung wird mit einem lumineszierenden ternären Aluminat mit hexagonaler Struktur, die der Struktur von Magnetopiumbit verwandt ist, dadurch gelöst, dass das Aluminat Gadolinium enthält und zumindest mit einem der Elemente Blei, Antimon, Cer, Zinn, Terbium, Mangan, Chrom und Dysprosium aktiviert ist, dass die Zusammensetzung des Aluminate in einem ternären Phasendia gram ABC dargestellt werden kann, worin A -jGd„O,. und zumindest einen der Oxyde J-La₂O,,, -JCe_?0 , -J-Tb„Ο_, |Djr 0 , ^Sb₂O , PbO und SnO darstellt, wobei von A zumindest 1 M0I.96 {Gd O„, höchstens 60 Mol.$ -J-Tb„0«, höchstens 20 Mol.# -J-Dy₃O₃, höchstens 20 Mol.% -J-Sb₃O₃, höchstens 35 Mol.# PbO und höchstens 25 Mol.# SnO ist, worin B das Oxyd Al 0„ darstellt, wobei höchstens 20 Mol.$ von Al₃O₃ durch Sc O₃ und höchstens 10 Mol.# von Al₃O₃ durch Cr_O„ ersetzt sein kann, worin C zumindest eines der Oxyde MgO, ZnO, -J-LiAlO und MnO darstellt, wobei höchstens 20 Mol.# von C MnO ist, worin bis zu 10 Mol.# von A1_O„ durch eine äquivalente Menge SiO„ zusammen mit MgO und/oder ZnO ersetzt sein kann, und worin bis zu 98 Mol.# von A durch Sr und/oder CaO und gleichzeitig eine äquimolare Menge von C durch -J-A1_?O„ ersetzt sein kann, in dem Sinne, dass zumindest 1 MoI.^ der Gesamtmenge A + SrO + CaO aus -J-Gd₂O., besteht, und dass der Gehalt an A zumindest 0,02 ist, der Gehalt an B zumindest 0,55 und höchstens 0,95 ist und der Gehalt an C zumindest gleich der Hälfte des Gehaltes an A.

Versuche, die zur Erfindung geführt haben, haben überraschenderweise herausgestellt, dass auch mit -jGd₂O„ als Oxyd mit grossem positivem Ion ternäre Aluminate mit gestörter Magnetopiumbitstruktur erhalten werden können. Dies war nicht zu erwarten, weil der Radius des dreiwertigen Gd-Ions (O,938 a) bedeutend geringer als der der La- und Ce-Ionen ist.

Die luraineszierenden Aluminate nach der

Er.B-ndung sind ternäre Verbindungen, deren Zusammensetzung im ternären Phasendia gram ABC dargestellt werden kann,

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wobei A das Oxyd mit grossem positivem Ion und C das Oxyd mit kleinem zweiwertigen Ion darstellt. Mit B wird das Aluminiumoxyd bezeichnet.

Es wurde gefunden, dass die neue Gd enthaltende Aluminate eine vollständige Reihe von Mischkristallen mit gleicher Kristallstruktur mit den bekannten La und/oder Ce enthaltenden Aluminaten bilden können. In einem lumineszierenden Aluininat nach der Erfindung kann daher für das Oxyd A neben ^Gd^O auch -^-La-O- und ^Ce^O» verwendet werden, wobei jedoch das Oxyd A stets für mindestens 1 Mol.$ aus ^-Gd„O„ bestehen muss.

Wenn das Oxyd A γΟβρΟ« enthält, können

wirksame Leuchtstoffe erhalten werden. Es wurde weiter noch gefunden, dass auch Aktivierung mit einem oder mehreren der Elemente Tb, Dy, Sb, Pb und Sn zu Leuchtstoffen führt. Die Oxyde dieser Aktivatorelemente bilden ebenfalls Teile des Oxyds A. Dabei kann bereits eine wirksame Lumineszenz auftreten, wenn 0,1 Mol.$ des Oxyds A aus Oxyd eines der erwähnten Aktivatorelemente besteht.

Die maximal zu verwendende Menge an Aktivatoroxyd ist an gewissen Grenzen gebunden, weil die Lösbarkeit dieser Oxyde in den vorliegenden Gittern beschränkt ist und/oder weil bei zu hohen Aktivatorgehalten durch Konzentrationslöschung Stoffe mit zu geringer Lumineszenz für praktische Anwendungen erhalten werden. Daher besteht das Oxyd A in einem Aluminat nach der Erfindung höchstens für 60 Mol.# aus |Tb₂O„, für höchstens 20 Mol.# aus -2-Dy₃O₃, für höchstens 20 Mol.# aus -₂Sb₂0„, für höchstens 35 Mol.$ aus PbO und für höchstens 25 Mol.$ aus SnO. Auch wenn mehr als eines der erwähnten Aktivatoroxyde verwendet werden, ist in einem erfindungsgemässen Aluminat mindestens 1 Mol.# von A ^Gd₂O₃.

In einem erfindungsgemässen Aluminat kann das AIpOo (mit B bezeichnet in der erwähnten allgemeinen Formulierung) für höchstens 20 MoI.^ durch Sc„O„ einsetzt sein. Ein derartiger Ersatz hat im allgemeinen geringen Einfluss auf die Lumineszenzeigenschaften und ergibt keine zusätzlichen Vorteile. Bei der Verwendung von mehr

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als 20 Mol.% Sc_0„ werden Stoffe mit zu geringem Lichtstrom erhalten, die ausserdem durch die Verwendung des teueren Elements Scandium kostbar sind. Es hat sich gezeigt, dass die Aluminate mit Chrom aktiviert werden können. Das Chromoxyd ersetzt dabei einen Teil des Al 0„. Bereits wenn 0,1 Mol.% von B aus Cr_?0„ besteht, kann wirksame Chrom-Emission auftreten. Man ersetzt nicht mehr als 10 Mol.96 von B durch Cr^O«» weil für höhere Cr-Gehalte durch KonzentrationslÖschung zu geringe Lichtströme erhalten werden.

Es sei bemerkt, dass für das Oxyd B teilweise Galliumoxyd verwendet werden kann, wobei ebenfalls ternäre Verbindungen mit dem Magnetopiumbit verwandter Struktur erhalten werden. Die Verwendung von Ga 0„ für Oxyd B bietet im allgemeinen keine Vorteile. Weiter ist das Element Gallium teuerer als Aluminium, so dass vorzugsweise galliumfreie Aluminate verwendet werden.

Für das Oxyd C mit kleinen zweiwertigem Ion verwendet man zumindest eines der Oxyde MgO und ZnO.

Weiter kann auch yLiAlO diese Rolle erfüllen. Es hat sich gezeigt, dass die Aluminate mit Mangan aktiviert werden können. Dabei bildet das MnO einen Teil des Oxyds C. Bereits wenn 0,1 Mol.$ von C aus MnO besteht, kann wirksame Mn-Emission auftreten. Man verwendet keine grösseren Mengen von MnO als 20 Mo 1.$ von C, weil bei dei^artigen hohen Mn-Mengen wiederum durch KonzentrationslÖschung geringe Lichtströme erhalten werden.

Es wurde gefunden, dass in den Aluminaten

nach der Erfindung bis zu höchstens 10MoI.^ von Al 0„ durch eine äquivalente Menge SiO zusammen mit MgO und/odor

ZnO ersetzt werden kann {',-emäss: pAl_y0, ipSiO., + pM{',o(/nO)

Bei einem derartigen Ersatz bleibt die Kristallstruktur des Aluminate behalten und stellt man geringen Einfluss auf die Lumine sz en ζ eigens cha f ten fest.

Versuche haben weit ei" herausgestellt, dor;:-; cine grosse gegenseitige Löslichkeit zwischen den neuen, Gd enthaltenden ternären Aluminaten mit gestörter Magtietoplunibitstruktur und den bekannten Sr und/oder Ca

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enthaltenden ternären Aluminaten, die die Magnetopiumbitstruktur besitzen besteht. Es ist daher möglich, in den erfindungsgemässen Aluminaten bis zu 98 Mol.$ von A durch SrO und/oder CaO zu ersetzen, wenn dabei gleichzeitig eine äquiraolare Menge des Oxyds C durch ersetzt wird gemäss: qA + qC - qSrO (CaO) + q.

(beispielsweise: q.^Gd„O_Q + qMgO ^qSrO(CaO) + q.4Al_0„)

Die so gewonnenen Verbindungen haben Magnetoplumbit- oder gestörter Magnetopiumbitstruktur und ergeben bei der Aktivierung wirksame Leuchtstoffe. Auch bei diesem Ersatz ist zumindest 1 M0I.9& der Gesamtmenge des Oxyds A zusammen mit SrO und CaO aus -g-Gd-O,,.

Die Zusammensetzung der Aluminate nach der Erfindving findet man im ternären Phasendiagram ABC im Bereich, der durch die Bedingungen A|>0,02,

0,55! [bI ^ 0,95 und fpl^ \ \\ · In diesen Ungleichheiten stellen Γα] , Γ^Β1 und ΓC Jdie Gehalte oder Molfraktionen der Oxyde, A, B bzw. C dar und ist IAJ + JBJ + Tel = 1. Xn der Zeichnung ist in Fig. 1 das ternäre Phasendiagram ABC dargestellt. Alle ternären Verbindungen werden durch einen Punkt im Dreieck ABC dargestellt. Die erfindungsgemässen Aluminate haben eine Zusammensetzung, die durch einen Punkt auf oder in dem Viereck PQRS dargestellt wird.

Bevorzugt werden lumineszierende Aluminate nach der Erfindung, deren Gehalt an A zumindest 0,05 und der Gehalte an B zumindest 0,70 ist und deren Gehalt an C zumindest gleich 2/3 des Gehalts an A ist. Diese Stoffe haben alle Zusammensetzungen, die im Phasendiagram nach Fig. 1 durch Punkte auf oder im Dreieck TUV dargestellt werden und weisen sehr gute Lumineszenzeigenschäften auf. Die höchsten Lichtströme werden mit Aluminaten erhalten, deren Gehalt an Λ nahezu gleich der von C und der Gel 1 alt an Π zumindest O,7O und hochstenκ 0,85 ist.

^?ii Diese Verbindungen findet man im Phasen diagram nach Fi/';. 1 auf oder sehr nahe dem Linienstück XY.

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Vorzugsweise benutzt man in den erfindungsgemässen Aluminaten für das Oxyd C MgO und/bder ZnO, weil damit die besten Ergebnisse erhalten werden.

Eine bevorzugte Gruppe erfindungsgemässer Aluminate wird durch die mit Blei aktivierten Verbindungen gebildet, in denen 25 bis 99 Mol. 9ε des Oxyds A aus {Gd 0„ besteht. Der Bleigehalt wird dabei so gewählt, dass von 1 bis 35 Mol.5^ von A aus PbO besteht. Diese Stoffe weisen auf besonders wirksame Weise die kennzeichnenden Linienemission von Gadolinium bei einer Wellenlänge von etwa

313 um auf. Hierbei tritt das Blei als sogenannter Sensi- __ bilisator für die Gadoliniumemission auf. Diese Aluminate eignen sich sehr besonders für Verwendung in Lampen, beispielswei se Niederdruckquecksilberdampfentladungslampen, zum Beeinflussen photochemischer Prozesse, und insbesondere für medizinische Bestrahlungszwecke. Diese erfindungsgemässen Aluminate, die zu den wirksamsten bis heute zur Verfügung stehenden Stoffe mit Gd-Emission gehören, bieten den grossen Vorteil, dass sie bei der Verwendung in Lampen nur einen geringen Rückfall des Strahlungsstroms während der Lebensdauer der Lampen aufweisen.

Es sei bemerkt, dass ebenfalls Gd-Emission mit den Gd enthaltenden Aluminaten erhalten werden kann, die mit Sb aktiviert sind. Es hat sich gezeigt, dass die mit Sb sensibilisierten Verbindungen im allgemeinen weniger wirksam sind als die mit Pb sensibilisierten Stoffe.

Eine zweite bevorzugte Gruppe lumineszicrender Aluminate nach der Erfindung wird durch die Stoffe gebildet, in denen zumindest 25 Mol. °/o des Oxyds A aus ^-GdpO« bestellt und die ausser mit Blei weiter noch mit zumindest einem der Elemente Tb, Dy, Mn und Cr aktiviert sind. Diese Aluminate ergeben auf wijrksame Weise die kennzeichnende Emission von Tb, Dy, Mn bzw. Cr. Die Anregungsenergie wird in diesen Stoffen durch das Blei absorbiert und anschliessend über einen oder mehrere Gd--1 on en auf die erwähnten Aktivatoren Tb, Dy, Mn und Cr übertragen. Insbesondere die mit Tb aktivierten Aluminate aus dieser bevorzugten Gruppe bieten grosee Vorteile. Sie haben bei 030022/0672

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der Anregung rait kurzwelliger Ultraviolettstrahlung, beispielsweise mit der 25^-nm-Strahlung einer Niederdruckquecksilberdampfentladung, eine Quantenausbeute, die nahezu den wirksamsten bis heute bekannten Stoffen mit Tb-Emission entspricht. Dabei ist es ein Vorteil,dass nahezu keine Emission des Bleis und des Gadoliniums festgestellt wird, und dass die Aluminate bei der Verwendung in Lampen einen sehr geringen Rückfall des Lichtstroms aufweisen.

Eine dritte bevorzugte Gruppe erfindungs-

W gewässer Aluminate wird durch die mit Cer aktivierten Verbindungen gebildet. Bei dieser Aktivierung tritt inahezu keine Konzentrationslöschung auf, so dass von 1 bis 99 Mol.# des Oxyds A aus -J-Ce₂Oo bestehen kann. Die Ce-Emission kann sehr wirksam sein und besteht aus einem Band im langwelligen Teil des Ultravioletspektrums (Maximum des Emissionsbandes X , abhängig von der Zusammensetzung

IHcL ^L

des Aluminate, bei etwa 305 bis 36O nm; Halbwertbreite des Emissionsbandes A -|·, etwa 65 nm) . Diese Stoffe können vorteilhaft in Lampen zur Beeinflussung photοchemischer Prozesse verwendet werden.

Eine weitere bevorzugte Gruppe erfindungs-

gemässer Aluminate enthält äusser Ce auch mindestens einer der Aktivatorelemente Tb, Dy, Mn und Cr. In diesen Verbindungen erfolgt Übertragung der Anregungsenergie vom Ce, das als Sensibilisator dient, auf den zweiten Aktivator, wobei die kennzeichnende Emission des zweiten Aktivatorelements erhalten wird.

Bei der Aktivierung mit zweiwertigem Zinn werden lumineszierende Aluminate erhalten, die bei der Anregung beispielsweise mit 2$k nm-Strahlung die Zinn-Emission aufweisen. Diese Emission liegt im nahen Teil des ultravioletten Spektrums (X bei 355-373 rim,

max

Λ ι etwa 6O nm).
"2

Es sei bemerkt, dass auch Übertragung von

Anregungsenergie von Zinn auf die erwähnten Elemente Tb, Dy, Mn und Cr möglich ist, aber die mit Zinn sensibilisierten Aluminate sind im allgemeinen weniger wirksam als die erwähnten, mit Ce sensibilisierten Verbindungen.

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Die lumineszierenden Aluminate nach der

Erfindung werden durch eine Feststoffreaktion bei erhöhter Temperatur einer Mischung von Ausgangsstoffen erhalten. Bevorzugt wird ein Verfahren zum Herstellen eines lumineszierenden Aluminate, das dadurch gekennzeichnet ist, dass eine Mischung der Oxyde A, B und C der zusammensetzenden Elemente des zu bildenden Aluminate und/oder von Verbindungen hergestellt wird, die bei der Temperaturerhöhung diese Oxyde liefern, wobei von 0,1,bis 10 Mol.$ des Metalls aus Oxyd B und/oder von 1 bis 100 Μο1.?έ des Metalls aus Oxyd A und/oder C der Mischung als Fluorid zugesetzt wird, und dass die Mischung einer Temperaturbehandlung bei 1200-I5OO C ausgesetzt wird. Es hat sich gezeigt, dass die Verwendung eines Fluorids einer der zusammensetzenden Elemente in der Ausgangsmischung den schnellen und vollständigen Verlauf der Bildungsreaktion stark fördert.

Bevorzugt wird ein derartiges Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass von 0,1 bis 10 Mol.$ des Aluminiums in der Mischung als Aluininiumfluorid benutzt wird.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform

eines erfindungsgemässen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung weiter pro Mol zu bildendes Aluminat von 0,05 bis 0,5 Mol BaO und ein Überschuss von 0,3 bis 3 Mol Al 0 oder Verbindungen zugesetzt wird, die bei der Temperaturerhöhung diese Oxyde ergeben. Versuche haben herausgestellt, dass ein derartiger Zusatz zur Ausgangsmischung lumineszierende Aluminate mit einem höheren Licht strom ergibt, als im Falle, wenn dieser Zusatz nicht erfolgt. Beim Zusatz von BaO und einer zusätzlichen Menge Al_?0„ findet man im allgemeinen Bariumaluminat im Reaktionsprodukt neben dem gewünschten lumineszierenden Aluminat. Dies braucht davon nicht getrennt zu werden, weil es nur geringe Mengen betrifft, die nicht stören.

Ausführungsbeispiele werden nachstehend an Hand der Zeichnung naher erläutert. Es zeigen:

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Fig. 1 das ternäre Phasendiagramm ABC, das bereits erwähnt wurde,

Fig. 2 die spektrale Energieverteilung der Emission eines mit Blei aktivierten Aluminate, Fig. 3 das Emissionsspektrum eines mit Blei und Dysprosium .aktiAierten Aluminats,

Fig. h das Emissionsspektrum eines mit Blei und Mangan aktivierten Aluminats, Fig. 5 das Emissionsspektrum eines mit Blei und Chrom aktivierten Aluminats,

Fig. 6 das Emissionsspektrum eines mit Cer aktivierten Aluminats,

Fig. 7 das Emissionsspektrum eines mit Cer und Terbium aktivierten Aluminats, Fig. 8 eine Niederdruckquecksilberdampfentladungslampe nach der Erfindung schematisch und im Schnitt.
Beispiel 1

Man bildet eine Mischung aus 2,45 S Gd₂O₃

0,61 g MgO
8,26 g Al₂O₃
O,41 g AlF₃OH₂O
0,50 g PbO.

Diese Mischung wird in einem Ofen 2 Stunden an der Luft bei einer Temperatur von 1450 C erhitzt. Nach dem Abkühlen und Zerkleinern des gewonnenen Produkts zeigte sich, dass es aus einem lumineszierenden Aluminat der Formel Gd _oriPb ₁ MgAl 0 bestand. Eine Röntgendiffraktionsanalyse erwies, dass das Aluminat die Kristallstruktur gestörten Magnetopiumbits besass. Bei der Anregung durch Strahlung einer Niederdruckquecksilberdampfentladung (vorwiegend 25k nra) zeigte es sich, dass das Aluminat die kennzeichnende Linienemission von Gd aufwies. 3S Das Emissionsspektrum, bestehend aus einem sehr schmalen Band (Halbwertbreit e Ai > etwa k mn) mit einem Maximum bei 313 inn» ist in Fig. 2 dargestellt. In dieser Figur ist auf der horizontalen Achse die Wellenlänge X in nm

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und auf der vertikalen Achse die relative Intensität E der Emission in beliebigen Einheiten aufgetragen. Die Absorption der anregenden Ultraviolettstrahlung A betrug für das Aluminat 939^· Es zeigte sich, dass die Spitzenhöhe des Emissionsbandes, ph, (>9^οβ> der Spitzenhöhe des bekannten mit Wismut aktivierten Borats der Formel Gd_Q e^La ₀ 487^Bi0 On^B3°6 ^betrue » ^das ebenfalls die Gd-Emission aufweist.
Beispiele 2 bis 17

I" Analog der Beschreibung im Beispiel 1 wurde

eine Anzahl mit Blei aktivierter Aluminate hergestellt (Beispiele 2 bis 15)» wobei die Zusammensetzung des Aluminate variiert wurde. Weiter wurden zwei mit Antimon aktivierte Aluminate (Beispielsweise 16 und 17) hergestellt, in dem in der Heizmischung Sb-O,, statt PbO benutzt wurde. Auch diese Aluminate weisen wirksame Gd-Emission auf. Die Ergebnisse von Messungen an diesen Stoffen sind in die Tabelle I eingetragen. Die Tabelle gibt für jedes Beispiel, neben der Formel des Aluminats die Grosse der Spitzenhöhe ph in ^o in bezug auf das erwähnte bekannte Borat und weiter noch die Absorption Λ der anregenden Strahlung in °/o.

-TABELLE-

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TABELLE I

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10 15 20 25 30

Beispiel	^Gdo,	Formel	15^MgAli1°19	ph	A
1	^Gd2,	9O^Pbo,	30^MgA122°43,50	69	93
2	^Gdo,	80^Pb0,	2Ο^Μ^6^Α126^Ο46,5Ο5	41	81
3	^Gdo,	87^PbO,	T₂MgAl₆O₁₁₍₅	57	74
4	^Gdo,	92^Pbo,	2O^Mg4^A13O°5O,5O5	57	89
5	^Gdo,	87^PbO,	2O^MgA1i6°26,5O5	51	70
6	^Gdo,	87^PbO,	2O^MgA136°56,5O5	66	86
7	^Gdo,	87^PbO,	15^MeAl1O,8^ScO,2°19	45·	68
8	^Gdo,	90^Pb0,	i₅ ^MgA1i0^Sc0i9	64	9^
9	^Gdo,	90^Pb0,	15MgAi₉Sc₂O₁₉	49	87
10	^Gdo,	90^Pb0,	15^ΜβΟ.₉7^ΖηΟ,Ο3^Α11°1₉	34	75
11	^Gdo	90^Pb0,	15^MgO,8O^ZnO, 20^¹II⁰I₉	71	93
12	^Gdo,	90^Pb0	15^MgO,5O^ZnO, 50^11° 19	68	93
13	^Gdo,	90^Pb0,	15^0,2O²¹¹O₁SO⁴¹Ii⁰I₉	64	93
14	Gd_Q	⁹⁰Pb⁰'	ZnAl₁ ^₁	60	93
15			MgAl₁₁O₁₉	58	93
16	Gd⁰'		^MgAl₁₁O₁₉	33	65
17		33	61

Beispiel 18

Analog der Beschreibung im Beispiel 1 wird ein mit Blei aktiviertes Aluminat hergestellt, wobei jedoch der Heizmischung pro Mol zu bildendes Aluminat 0,25 Mol BaC0„ und 1,50 Mol -A-I₂ ⁰I zugesetzt wurde. Dazu stellte man eine Mischung her aus

1,27 g Gd₂O₃

0,40 g BaCO^

0,32 g MgO

5,66 g Al₂O₃

0,14 g AlF₃OII₂O

0,34 g PbO.

Die Mischung wurde 2 Stunden bei 1450 C an dor Lui't erhitzt. Das gewonnene Produkt war ein Aluminat der

Formel Gd

^und ^es

«ich,

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ho

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dass es die Kristallstruktur gestörten Magnetoplumbits besass. Das Aluminat enthielt eine geringe Bariumaluminatmenge, die gar nicht störte.
Beispiel 19

Wie im Beispiel 18 wurde vorgegangen. Die lleizmischung enhielt jedoch ZnO statt MgO. Beispiele 20 bis 22

Nach den in den oben Beispielen gegebenen

Verfahren wurden drei mit Blei aktivierte Aluminate erhalten, wobei ein Teil des Aluminiums durch eine äquivalente Menge Si zusammen mit Mg ersetzt worden war.

In der folgenden Tabelle II sind für die Beispiele 18 bis 22 die Formeln der Aluminate und die Ergebnisse der Messung der Spitzenhöhe und der Absorption gegeben.

TABELLE II

Beispiel	Formel	ph	A
18¹) 19¹> 20²) ₂₁3)	^GdO,875^PbO,1875^MgAl11°19 ^GdO,875^PbO,1875^ZnAl11°19 ^GdO,9O^PbO,1O^M^1,5^Al1O^SiO,5°i8,95 ^GdO,875^PbO,125^Me1,25^Al1O,5O^SiO,25°i8,9^ ^GdO,875^PbO,125^Me1,25^Al1O,5O^SiO,25°i8,9^/+	70 74 60 64 73	81 81 8* 77 75

1) Der Heizmischung war 0,25 Mol BaCO₃ und 1,5 Mol Al₃O₃ pro Mol zu bildendes Aluminat zugesetzt.

2) Die Erhitzung der Heizmischung erfolgte bei 1500 C.

3) 0,25 Mol BaCO und 1,375 Mol Al₃O₃ wurden zugesetzt. Erhitzung bei 14OO°C.

4) 0,25 Mol BaCO und 1,44 Mol Al 0 wurden zugesetzt.

ο
Erhitzung bei I5OO C. Die Quantenausbeute des Stoffes

nach dem Beispiel 22 betrug 55 %. Beispiele 23 bis 27

Fünf mit Blei und Terbium aktivierte Aluminate wurden durch Erhitzung einer Ausgangsmischung· in einer Stickstoffatmosphäre bei 1400°C (Beispiele 23 bis 25)

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oder bei 15OO C (Beispiele 26 und 27) erhalten. Die Formeln der Stoffe sind in der Tabelle III gegeben. Die Tabelle erwähnt weiter für diese Aluminate die Quantenausbeute q in $ bei der Anregung mit 25Ί nm Strahlung und die Absorption A der anregenden Strahlung (in ^). Die Anregungsenergie wird in diesen Stoffen im Blei absorbiert und über einen oder mehrere Gd-Ionen auf den Terbiumaktivator übertragen. Die Stoffe weisen eine wirksame Terbiumemission auf, wobei nahezu keine Blei- und Gadoliniumemission festgestellt wird.

TABELLE III

15 20 25 30

Beispiel	Formel	a	A
23 2k 25¹⁾ 26²> ₂₇2)	^GdO,8^TbO,1^PbO,1^M^O,9^Al11,1°9 ^GdO,85^TbO,1^PbO,05^MgO,95^Al11,05°19 ^GdO,67^TbO,22^PbO,11^M^1,12^Al1O,95°i8,99 ^Gd0,58^Tb0,21^Pb0,21^M^1,06^Al11°18,955 ^GdO,48^TbO,26^ibO,26^MSi,O6^Al11°18,93	51 56 81 75 76	85 72 73 82 85

1) Der Heizmischung war 0,10 Mol BaCOo und O.6O Mol ^Al₂ ⁰3 zugesetzt.

2) Der Heizmischung war 0,05 Mol BaCO,, und 0,30 Mol Al₂Oo zugesetzt.

Beispiele 28 bis 31

Wirksame Übertragung von Anregungsenergie . über Gd-Ionen ist in den mit Blei aktivierten Aluminaten auch auf Dy, Mn oder Cr möglich. Die Formeln von vier Beispielen derartiger Aluminate sind in der Tabelle IV gegeben. Die Tabelle erwähnt weiter den Wert der Quantenausbeute q und die Absorption A.

3b

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TABELLE IV

10 15 20 25 30 3G

Beispiel	Formel	q	A
28 29¹⁾ 3O²) ₃₁3)	^Ο,δΟ^Ο,ΙΟ^Ο,^²^¹!!⁰^ ⁰¹¹O; 8O¹ViO¹^o ,15¹¹^¹Ii⁰19 ^GdO,875^PbO,125^Me1,125^MnO,125^Allü,5O ^SiO,25°i8,9^ ^Gdo,9O^Pbo,i5^MgA1ii^9^Cro,oi°i9,75	37 28 31 30	89 87 82 91

1) In Fig. 3 ist die spektrale Energieverteilung der von diesem Stoff ausgesandten Strahlung bei 2$k um Anregung gegeben. Das Emissionsspektrum besteht aus die kennzeichnenden Dy-Bänder bei etwa 480 und 575 J»m. Auch wird noch die Gd-Linienemission bei 313 nm gefunden (in Fig. 3 um das 10-Fache verkleinert dargestellt).

2) Der Heizmischung was 0,25 Mol BaCO und 1 , kk Mo.l

zugesetzt. Das Emissionsspektruni dieses Aluminate ist in Fig. k dargestellt und es zeigt sich, dass es ans das grüne Manganband mit einem Maximum bei etwa 525 «^m besteht. Auch hier ist die Cd-Emission noch wahrnehmbar. 3) Das Emissionsspektrum dieses Stoffes ist in Fig. 5 dargestellt. Es besteht aus einem schmalen Band mit einem Maximum bei etwa 7OO nm.
Beispiel 32

Man stellt eine Mischung her aus: 1,61 g Gd₂O₃
0,51 g MgO
7,05 g Al₂O₃

0,17 e AiF₃.3H₂O

0,65 g CeO₂.

Diese Mischung wurde 2 Stunden bei 1^50 C in einem Ofen unter Durchführung von Stickstoff (5 l/Min.) erhitzt. Nach dem Abkühlen und Zerkleinern war ein luminoszi.erendes Alumina L dor Formel. Gd Co MgA] ₁0₁₀ erhalten. Der Stoff weisb bei 25'+ lim-Anregung die Ce-Emission auf (ein Band im nahen Teil des UV-Spektrums mit einem Maximum bei etwa 3^0 nm). Das Emissionsspektrum ist in Fig. 6

0 3 0022/067 2 original inspected

28.8.79

PHN.9288

dargestellt. Die relative Intensität I der ausgesandten Strahlung betrug 93$ in bezug auf einen als Vergleichsstoff benutzten Leuchtstoff. Dieser Vergleichsstoff war das bekannte mit Blei aktivierte Bariumdisilikat, das im gleichen Teil des Spektrums emittiert. Die Absorption A der anregenden Strahlung betrug 93$. Beispiele 33 bis 47

Analog der Beschreibung im Beispiel 32 wurde

eine Anzahl mit Cer aktivierter Aluminate mit verschiedenen Zusammensetzungen hergestellt. In der Tabelle V sind die Formeln dieser Stoffe ('Beispiele 33 bis 4^) sowie die Ergebnisse der Messung der relativen Intensität I in $ in bezug aug den im Beispiel 32 erwähnten Vergleichsstoff und der Absorption A der anregenden Strahlung gegeben. Die Beispiele 46 und 47 beziehen sich auf mit Zinn aktivierte Aluminate. Diese Stoffe emittieren in einem Band (X^ = 6θ nm) mit einem Maximum bei etwa 375 nm·

TABELLE V

10 15

	Beispio.'	Formel	I	A
	32	^Gdo,7O^Ceo,3O^M^^Alii^o19	93	93
	33	Gd_{n οο}^"β_ _A1MgAl₁₁0_1o	kk	57
	34	^Gdo,'9O^Ceo,'io^Ms^A1ii°i9	86	89
25	35	^Gd0,50^Ce0,50^MgAlii°19	86	95
	36	Gd_n „Ce. -MgAl₁₁O₁₀	73	96
	37	^Gdo,'oi^Ceo,'₉9^MeA1ii°i9	85	97
	38	^0,2^0, 5°^βΟ,3^ΜβΑ111^Ο19	85	94
	39	^LaO,5^GaO,2^Ceo,3^MeA1M°i9	85	93
30	4o	La_{n 2}Gd₀ Ce₀ ^ZnAl₁^	80	94
	41	^Lao,'5^Gdo,'2^Ceo,'3^ZnA1ii°i9	85	93
	42	^GdO,9^CeO,1^ZnAl11°i9	78	91
	43	^GdO,7^CeO,3^ZnAl11°19	65	96
	kk	^"^n 1 n^^rn oc^^en n<"^^n ir^n η_ζ0_1ο	1)	-
3ü	Ί5	^Gdo!5ü^SrO,'45^CeO,'()3^M£To,'55^A111 ,'45°19	2)	-
	kG	GdSn ^gAl₁ 0 ₁	38	60
	47	GdSn₀J₁ZnAl₁₁O₁₉^	41	55

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28.8.79

νβ

PHN.9288

nm Anregung: 77$ ^^- = 310 rim.

max

nm Anregung:

max

= 3*40 nm.

1) Quantenausbeute bei

2) Quant en ausbeute bei Beispiele k8 bis 54

A_nalog der Beschreibung im Beispiel 32 wurden mit Ce aktivierte Aluminate hergestellt, die weiter Tb, Dy oder Cr als Aktivator enthielten. Diese Stoffe wiesen die für die letztgenannten Aktivatoren kennzeichnende Strahlung auf. Die Formel, die Quantenausbeute q und die Absorption A sind für einen jeden dieser Stoffe in der Tabelle VI gegeben.

TABELLE VI

Beispiel	Formel	q	A
/+8 i*9ⁱ⁾ 50 51 52 53	^GdO,52^CeO,i5^TbO,33^MfiAlii°19 ^GdO,37^CeO,3O^TbO,33^MeAli1°19 ^GdO,22^Ceo,45^Tbo,33^MeA1ii°i9 ^Gdo,oi^Ceo,66^Tbo,33^MeA1ii^Oi9 ^GdO,37^CeO,3O^Tbo,33^ZnA1ii°i9 ^GdO,6O^CeO,3O^DyO,1O^ZnAl11°19 ^GdO,65^CeO,3O^Me^Al11^CrO.O5^G19	73 7'+ 76 77 63 17 20	91 95 96 96 96 9h

1) Das Emissionsspektrum dieses Stoffes ist in Fig. 7 dargestellt. Ausser der kennzeichnenden Tb-Emission ist noch ein geringer Beitrag des Ce-Bandes zur ausgesandten Strahlung wahrnehmbar.

In Fig. 8 der Zeichnung ist schematisch und

im Schnitt eine Niederdruckque ck si lberdainpf ent ladung si ampe nach der Erfindung dargestellt. Die Lampe ist mit einer rohrförmigen Glaswand 1 versehen. An den Enden der Lampe sind Elektroden 2 und 3 angeordnet, zw.iechen denen im Betrieb die Entladung erfolgt. Die Lampe ist mit einer Mischung von Edelgasen gefüllt, die als Startgas dient, und mit einer geringen Quecksilbermenge. Die Wand 1 dient weiter als Träger für die Leuchtstoffschicht h, die ein lumineszierendes Aluniinat nach der Erfindung enthält. Die Schicht k kann auf übliche Weise auf der Wand angebracht werden, beispielsweise mit Hilfe einer Suspension, die das lumineszierende Aluminat enthält.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

28.8.79 '*' "" ' "' "" " '"' PHN.9288 PATENTANSPRÜCHE:

1. Lumineszierendes ternäres Aluminat mit hexagonaler Kristallstruktur, die der Struktur von Magnetopiumbit verwandt ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminat Gadolinium enthält und mit zumindest einem der Elemente Pb, Sb, Ce, Sn, Tb, Mn, Cr und Dy aktiviert ist, dass die Zusammensetzung des Aluminate in einem ternären Phasendiagram ABC dargestellt werden kann,

worin A ^Gd_?O„ und zumindest eines der Oxyde ILa₂O₃, 1-Ce₂O₃, IrTb₂O₃, i^Dy₂°3' ^Sb₂O₃* PbO und SnO darstellt, wobei von A zumindest 1 MoI.^ -^GdpO , höchstens 6O Mol.# -JT¹S⁰V höchstens 20 Mol. ^Dy O „, höchstens 20 Mol.# -JSb₀O₃, höchstens 35 Mol.# PbO inid höchstens 25 Mol.% SnO ist,

worin B das Oxyd Al O₃ darstellt, wobei höchstens 20 Mol.% von Al 0~ durch Sc_?0„ und höclistons 10 Mol.°/o von Al 0„ durch Cr_p0„ ersetzt sein kann,

worin C zumindest eines der Oxyde MgO, ZnO, -gLiAlO und MnO darstellt, wobei höchstens 20 Mol.$ von C MnO ist,

worin bis zu 10 Mol. .^ von Al 0. durch eine äquivalente Menge SiO zusammen mit MgO und/oder ZnO ersetzt sein kann,

worin bis zu 98 Mol.$ von A durch SrO

^⁵ und/oder CaO und gleichzeitig eine iiquiinolare Menge von C durch -J-AJ._O0., ersetzt sein kaun, in dem Siiine, dass zumindest 1 MoI.^ der Gesamtmenge A + SrO + CaO aus-· £-Gd,,O, bestellt,

und dass der Gehalt an A zumindest 0,02 ist, der Gehalt an B ziiniinddst 0,5.5 und höchstens 0,95 und der Gehalt an C zumindest gleich der Hälfte des Gehaltes au A ist.

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28.8.79 ² PHN.9288

2. Lumineszierendes Aluminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an A" zumindest 0,05 und der Gehalt an B zumindest 0,70 ist, und der Gehalt an C zumindest gleich 2/3 des Gehalts an A ist. 3· Lumineszierendes Aluminat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an A nahezu gleich dem von C und der Gehalt an B zumindest 0,70 und höchstens 0,85 ist.

k, Lumineszierendes Aluminat nach Anspruch 1,2

oder 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminat mit Blei aktiviert ist, wobei von 1 bis 35 Mol.$ von A PbO und von 25 bis zu 99 Mol.# von A ^ GdpO„ ist.

5. Lumineszierendes Aluminat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminat weiter mit zumindest einem der Elemente Tb, Dy, Mn und Cr aktiviert ist.

6. Lumineszierendes Aluminat nach Anspruch 1, 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminat mit Cer aktiviert ist, wobei von 1 bis 99 M0I.96 von A ICeO₃ ist.

7. Lumineszierendes Aluminat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminat weiter mit zumindest einem der Elemente Tb, Dy, Mn und Cr aktiviert ist.

8. Verfahren zum Herstellen eines lumineszierend on

Aluminate nach Anspruch 1 bis 71 dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung der Oxyde A^ B und C der zusammensetzenden Elemente des zu bildenden Aluminats und/oder von Verbindungen hergestellt wird, die bei der Temperaturerhöhung diese Oxyde ergeben, wobei von 0,1 bis 10 Mol.% des Metalls aus Oxyd B und/oder von 1 bis 100 Mol.% des Metalls aus Oxyd A und/oder C der Mischung als Fluorid ssugesätüt wird, und dass die Mischung einer Teinperatux·-

behandlung bei 1200 bis 15OO C ausgesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass von 0,1 bis 20 Μο1.?έ des Aluminiums in der Mischung als Aluminiuinfluorid zugesetzt wird.

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28.8.79 3 PHN.9288

10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9> dadurch gekennzeichnet, dass der Mischung weiter pro Mol zu bildendes Alumiiiat von 0,05 bis 0,5 Mol BaO und ein Überschuss von 0,3 bis 3 Mol Al_0„ oder Verbindungen zugesetzt wird, die bei der Temperatur erhöhung diese Oxyde ergeben.

11. Leuchtschirm mit einem auf einem Träger angebrachten lumineszierend en Aluminat nach Anspruch bis 7 oder in einem Verfahren nach Anspruch 8, 9 oder erhalten.

12. Nie derdruckque ck silberdampfentladungslampe mit einem Leuchtschirm nach Anspruch

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