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Technisches
Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Mangan-aktivierten Aluminat-Phosphor,
welcher eine grüne Farbe
mit hoher Effizienz unter Anregung mit Vakuum-Ultraviolettstrahlen
emittiert, und ein Verfahren zu dessen Herstellung, sowie ein lichtemittierendes
Element vom Vakuum-Ultraviolettstrahlen-Anregungstyp, welches diesen
Phosphor als eine fluoreszierende Schicht verwendet und welches
eine grüne
Farbe unter Anregung mit Vakuum-Ultraviolettstrahlen emittiert.
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Stand der
Technik
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In
den letzten Jahren wurden Entwicklungen für lichtemittierende Elemente
vom Vakuum-Ultraviolettstrahlen-Anregungstyp
intensiv durchgeführt,
in welchen Phosphore durch Ultraviolettstrahlen, die durch elektrische
Entladung eines Edelgases ausgestrahlt werden, zur Emission von
Licht angeregt werden. Ein Beispiel hierfür ist ein Plasma-Display-Panel
(im Folgenden als "PDP" bezeichnet). Bei
einem PDP sind schmale Entladungszwischen- bzw. – hohlräume (im Folgenden als "Zellen" bezeichnet) in Matrixform
angeordnet. Jede Zelle ist mit einer Elektrode versehen, und die
Innenseite jeder Zelle ist mit einem Phosphor beschichtet. In jeder
Zelle ist ein Edelgas, wie Xe oder Xe-Ne, eingeschlossen. Wenn eine
elektrische Energie von der Elektrode angelegt wird, kommt es zu
einer Entladung des Edelgases in der Zelle, wodurch Vakuum-Ultraviolettstrahlen
ausgestrahlt werden und das in der Zelle beschichtete Phosphor dadurch
angeregt wird unter Emission von sichtbarem Licht. Durch Anordnen
solcher Zellen kann ein Bild durch von den betreffenden Zellen ausgesandtem
Licht angezeigt werden. Eine Vollfarbanzeige kann durchgeführt werden
durch Anordnen von mit Phosphoren beschichteten Zellen, welche rote,
blaue und grüne
Farben in einer Matrixform emittieren. Dies ist ein Vollfarb-PDP.
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Ein
Vollfarb-PDP wird in der Praxis eingesetzt, wobei (Y, Gd) BO3:Eu als rotfarbiger Phosphor, Zn2SiO4:Mn als grünfarbiger
Phosphor und BaMgAl14O23:Eu
als blaufarbiger Phosphor verwendet wird (eigene Ausgabe des Nikkei
Micro Device Journal, "Fiat
Panel Display",
1994, veröffentlicht
von Nikkei BP Company).
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Als
ein grüner
Phosphor, der mit Vakuum-Ultraviolettstrahlen angeregt wird, sind
zusätzlich
zu den oben stehend genannten Zn2SiO4:Mn, Mn-aktivierten Erdalkali-Aluminat-Phosphoren
BaAl12O19:Mn und BaMgAl14O23:Mn als solche
bekannt, die Licht in hoch effizienter Weise emittieren (zum Beispiel "Phosphor Handbook", verfasst von der
Phosphor Research Society, S. 330–335, veröffentlicht von der Ohm Company).
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Weiterhin
offenbart die JP-A-52-143 987 ein lichtemittierendes Element vom
Vakuum-Ultraviolettstrahlen-Anregungstyp,
welches Ba0,9Mr0,16Al2O3 oder Ba0,3Mg0,6Mn0,1·8Al2O3 verwendet. Allerdings
ist es zur Verbesserung der Eigenschaften des Vollfarb-PDP erwünscht, die
Eigenschaften, wie die Emissionseffizienz, des hier verwendeten
Phosphors weiter zu verbessern.
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Folglich
soll die vorliegende Erfindung einen Phosphor mit einer verbesserten
Luminanz bzw. Leuchtkraft für
die Vakuum-Ultraviolettstrahlen-Anregung und ein Verfahren zu dessen
Herstellung, sowie ein lichtemittierendes Element vom Vakuum-Ultraviolettstrahlen-Anregungstyp
mit hoher Luminanz bereitstellen.
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Offenbarung der Erfindung
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Die
Erfinder der vorliegenden Anmeldung untersuchten ausführlich die
Emissionsluminanz unter Anregung mit Vakuum-Ultraviolettstrahlen
von herkömmlichen
Erdalkali-Aluminat-Zusammensetzungen
und Phosphoren mit Kristallen aus solchen Zusammensetzungen als
Wirtsmaterialien, die mit Mangan aktiviert sind. Daraus ergibt sich,
dass nur dann, wenn die herkömmlichen
Aluminate aus einer festen Lösung,
welche ein Aluminat mit einer Zusammensetzung der folgenden Zusammensetzungsformel
MMg1-cMncAl10O17 und ein Aluminat
mit einer Zusammensetzung der folgenden Zusammensetzungsformel bMO·6Al2O3 umfasst (wobei jedes
M mindestens ein Vertreter gewählt
aus Ba und Sr ist), und einem Erdalkali-Aluminat-Wirtsmaterial mit einer bestimmten
spezifischen Zusammensetzung aufgebaut sind, wobei das Feststoff-Solubilisierungsverhältnis der
zwei innerhalb eines bestimmten Bereichs liegt, mit Mangan (Mn)
aktiviert wird, der Phosphor eine Emission mit einer besonders hohen
Luminanz unter Anregung mit Vakuum-Ultraviolettstrahlen zeigt, und
ein diesen Phosphor als fluoreszierende Schicht nutzendes lichtemittierendes
Element vom Vakuum-Ultraviolettstrahlen-Anregungstyp zeigt eine
Emission mit hoher Effizienz, wodurch es ermöglicht wurde, die oben stehenden
Probleme zu lösen.
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Genauer
gesagt, die vorliegende Erfindung stellt die folgenden Konstruktionen
bereit:
- (1) Einen Mangan-aktivierten Aluminat-Phosphor,
wiedergegeben durch die folgende Zusammensetzungsformel: (1-a) (bMO·6Al2O3)·a(MMg1-cMncAl10O17)worin
M mindestens ein Vertreter aus Ba und Sr ist, und a, b, und c Zahlen
sind, welche den Bedingungen 0,05 ≤ a ≤ 1,0, 0,64 ≤ b ≤ 0,86, 0,05 ≤ c ≤ 1,0 bzw.
0,05 ≤ a × c× c ≤ 0,3 genügen.
- (2) Ein lichtemittierendes Element vom Vakuum-Ultraviolettstrahlen-Anregungstyp,
dadurch charakterisiert, dass es den Mangan-aktivierten Aluminat-Phosphor
wie oben stehend bei (1) definiert als fluoreszierende Schicht aufweist.
- (3) Ein Verfahren zur Herstellung eines Mangan-aktivierten Aluminat-Phosphors,
charakterisiert durch Mischen von Phosphormaterialverbindungen,
welche ein Oxid des Elements M oder eine Verbindung des Elements
M umfassen, welche leicht bei einer hohen Temperatur zu einem Oxid
des Elements M umwandelbar ist, Al2O3 oder eine Verbindung von Al, welche leicht
bei einer hohen Temperatur zu einem Oxid des Elements Al umwandelbar
ist, MgO oder eine Verbindung des Elements Mg, welche leicht bei
einer hohen Temperatur zu einem Oxid des Elements Mg umwandelbar
ist, und MnO2 oder eine Verbindung des Elements Mg,
welche leicht bei einer hohen Temperatur zu einem Oxid von Mn umwandelbar
ist, stöchiometrisch
in Anteilen, wie durch die folgende Zusammensetzungsformel wiedergegeben,
danach Zugeben zu der Mischung eines Fluorids als Flussmittel in
einer Menge von maximal 0,1 Mol pro Mol des Phosphors und Brennen
der Mischung bei einer Temperatur von 1.200 bis 1.600°C: (1-a) (bMO·6Al2O3)·a(MMg1-cMncAl10O17)worin
M mindestens ein Vertreter aus Ba und Sr ist und a, b und c Zahlen
sind, welche den Bedingungen 0,05 ≤ a ≤ 1,0, 0,64 ≤ b ≤ 0,86, 0,05 ≤ c ≤ 1,0 bzw.
0,05 ≤ a × c ≤ 0,3 genügen.
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Hier
definiert der Wert a das Feststoff-Solubilisierungsverhältnis von
(MMg1-cMncAl10O17) und (bMO·6Al2O3) im Phosphor
der vorliegenden Erfindung. Der Wert a kann von 0 auf 1 verändert werden,
doch ist es, wie im Folgenden beschrieben, möglich, einen Phosphor mit einer
hohen Luminanz durch Einstellen des Wertes a auf einen Wert von
mindestens 0,05 zu erhalten.
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Ferner
kann ein Phosphor mit einer hohen Luminanz erhalten werden, selbst
wenn der Wert b innerhalb eines Bereichs von 0,64 bis 0,86 verändert wird.
Vom Standpunkt der Emissionsluminanz liegt dieser besonders bevorzugt
innerhalb eines Bereichs von 0,75 ≤ b ≤ 0,84.
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Zudem
definiert der Wert c die Mn-Konzentration in der Zusammensetzung
(MMg1-c- MncAl10O17),
doch ist die Mn-Konzentration durch die Mn-Konzentration (a × c) in
dem gesamten Phosphor definiert. Wenn dieser Wert (a × c) weniger
als 0,05 beträgt,
tendiert die Konzentration des Aktivators dazu, zu niedrig zu sein
und die Emissionsluminanz des resultierenden Phosphors tendiert
dazu, niedrig zu sein, und wenn diese 0,3 übersteigt, kommt es leicht
zu einem Konzentrations-Quenching, wodurch die Luminanz dazu tendiert,
niedrig zu sein. Folglich ist es bevorzugt, diese auf einen Bereich
von 0,05 < (a × c) < 0,3 einzustellen.
Es ist stärker
bevorzugt, diese auf einen Bereich innerhalb von 0,1 < (a × c) < 0,2 einzustellen.
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Der
Mn-aktivierte Erdalkali-Aluminat-Phosphor der vorliegenden Erfindung
kann wie folgt synthetisiert werden. Als Phosphor-Rohmaterialien
werden ein Oxid des Elements M (Element M ist Ba und/oder Sr) oder eine
Verbindung des Elements M, welche leicht bei einer hohen Temperatur
zu einem Oxid umwandelbar ist, wie einem Hydroxid oder einem Carbonat
des Elements M, Aluminiumoxid oder eine Aluminiumverbindung, welche
leicht bei einer hohen Temperatur zu einem Oxid umwandelbar ist,
wie einem Hydroxid, einem Nitrat oder einem Sulfat von Aluminium,
Magnesiumoxid oder eine Magnesiumverbindung, welche leicht bei einer hohen
Temperatur zu einem Oxid umwandelbar ist, wie einem Hydroxid oder einem
Carbonat von Magnesium, und Manganoxid oder eine Verbindung von
Mangan, welche leicht bei einer hohen Temperatur zu einem Oxid umwandelbar
ist, wie einem Carbonat oder einem Halogenid von Mangan, stöchiometrisch
in den durch die folgende Zusammensetzungsformel wiedergegeben Verhältnissen
eingewogen und werden gründlich
gemischt: (1-a) (bMO·6Al2O3)·a(MMg1-cMncAl10O17)worin
M mindestens ein Vertreter aus Ba und Sr ist und a, b und c Zahlen
sind, welche den Bedingungen 0,05 ≤ a ≤ 1,0, 0,64 ≤ b ≤ 0,86, 0,05 ≤ c ≤ 1,0 bzw.
0,05 ≤ a × c ≤ 0,3 genügen.
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Danach
wird in diese Mischung ein Flussmittel aus einem Fluorid, wie Bariumfluorid,
Aluminiumfluorid oder Magnesiumfluorid, eingemischt und die Rohmaterialmischung
wird gründlich
gemischt. Die Menge des Flussmittels beträgt maximal 0,1 Mol, und liegt
vorzugsweise im Bereich von 0,002 bis 0,030 Mol pro Mol des Phosphors,
und die Mischung wird in einen hitzebeständigen Tiegel gepackt und mindestens
einmal bei einer Temperatur von 1.200 bis 1.600°C über einen Zeitraum von 2 bis
40 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre oder in einer Wasserstoff
und Stickstoff umfassenden reduzierenden Atmosphäre gesintert. In einem Fall,
wo das Brennen einige Male durchgeführt wird, kann jede Sinteroperation
in einer reduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden.
Dieses gesinterte Produkt kann dispergiert werden, mit Wasser gewaschen
werden, getrocknet und gesiebt werden unter Erhalt eines grün-emittierenden
Mn-aktivierten Erdalkali-Aluminat-Phosphors der vorliegenden Erfindung.
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Der
durch das oben stehenden Verfahren hergestellte Mn-aktivierte Erdalkali-Aluminat-Phosphor kann in
Zellen des PDP zum Beispiel durch Dickfilmdruck, gefolgt von einem
Ausbacken, beschichtet werden und anschließend wird ein Edelgas in einem
Anteil von wenigen hundert Torr wie in der gängigen Praxis eingeschlossen,
um ein lichtemittierendes Element vom Vakuum-Ultraviolettstrahlen-Anregungstyp
der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
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Kurze Beschreibung der
Zeichnung
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Die
1 ist eine Grafik, welche
die Wechselbeziehung zwischen der Konzentration (a × c) von
Mn als Aktivator und der Emissionsluminanz unter Anregung mit Vakuum-Ultraviolettstrahlen
bezüglich
des Aluminat-Phosphors der vorliegenden Erfindung zeigt. Bester
Weg zur Durchführung
der Erfindung
Beispiel 1
| BaCO3 | 0,829
Mol |
| Al2O3 | 5,95
Mol |
| MnCO3 | 0,05
Mol |
| AlF3 | 0,01
Mol |
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Die
oben stehenden Rohmaterialien wurden gemischt und in einen Tiegel
gepackt, und es wurde ein Graphit-Blöcke enthaltender Tiegel auf
die Rohmaterialien platziert. Eine Abdeckung wurde darüber gelegt,
gefolgt von einem Brennen in einer dampfhaltigen Stickstoffatmosphäre bei einer
maximalen Temperatur von 1.450°C über einen
Zeitraum von 28 Stunden, einschließlich der Temperaturerhöhungs- und
-absenkungszeiten. Danach wurde das gesinterte Pulver einer Dispergierung,
einem Waschen, Trocknen und Sieben unterzogen unter Erhalt eines
bivalenten Mn-aktivierten grün-emittierenden
Bariumaluminat-Phosphors, wiedergegeben durch die Zusammensetzungsformel
0,95(0,82 BaO·6Al2O3)·0,05(BaMnAl10O17).
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Der
erhaltene Phosphor wurde mit Vakuum-Ultraviolettstrahlen von 147
nm mittels einer abmontierbaren einfachen Vakuum-Ultraviolettstrahlenquelle
bestrahlt, um die Emissionsluminanz und die emittierte Farbe zu
messen. Die relative Emissionsluminanz dieses Phosphors betrug 108%,
wenn die Luminanz eines herkömmlichen
BaAl
12O
19:Mn-Phosphors
(Vergleichsbeispiel 1) mit 100% angenommen wurde. Weiterhin wurde die
emittierte Farbe durch die Chromatizitätspunkte (x, y) in den CIE-Chromatizitätskoordinaten
wiedergegeben, wobei x = 0,169 und y = 0,744. Vergleichsbeispiel
1
| BaCO3 | 1,0
Mol |
| Al2O3 | 6,0
Mol |
| MnCO3 | 0,12
Mol |
| AlF3 | 0,01
Mol |
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Die
oben stehenden Rohmaterialien wurden in der selben Weise wie in
Beispiel 1 behandelt, um einen BaAl12O19:Mn-Phosphor zu erhalten.
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Die
Emissionsluminanz und die emittierte Farbe des erhaltenen Phosphors
wurden in der selben Weise wie in Beispiel 1 gemessen, und diese
Emissionsluminanz wurde mit 100% angenommen. Die emittierte Farbe
war derart, dass x = 0,179 und y = 0,732.
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Beispiele 2 bis 4 und
Vergleichsbeispiele 2 und 3
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Die
Behandlung wurde in der selben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass als Phosphorrohmaterialien die Rohmaterialverbindungen
wie in Tabelle 1 ausgewiesen in den Mengen (angegeben durch Mol)
wie in Tabelle 1 ausgewiesen verwendet wurden, um die Phosphore
der Beispiele 2 bis 4 mit den Zusammensetzungen wie in Tabelle 2
ausgewiesen zu erhalten. Die relativen Emissionsluminanzen und die
emittierten Farben der erhaltenen Phosphore sind wie in Tabelle
2 gezeigt.
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Anhand
von Tabelle 2 wird offensichtlich, dass die Phosphore der Beispiele
2 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 2 und 3 derart beschaffen sind,
dass bei den Zusammensetzungen der betreffenden Phosphore der Wert
b 0,82 betrug, der Wert c 1,00 war, das Element M Ba war und die
Mn-Konzentration (a × c)
durch Verändern
des Wertes a verändert
wurde.
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Die 1 ist eine Grafik, in welcher
die relativen Emissionsluminanzen der Phosphore der Beispiele 2
bis 4 und der Vergleichsbeispiele 2 und 3 gegen die Mn-Konzentration
(a × c)
der Phosphore aufgetragen wurden. Wie sich anhand dieser Figur ebenfalls
zeigt, ist die Luminanz hoch, wenn die Mn-Konzentration (a × c) innerhalb
eines Bereichs von 0,05 ≤ (a × c) ≤ 0,3 liegt.
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Beispiele 5 bis 15
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Die
Behandlung wurde in der selben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass als Phosphor-Rohmaterialien die Rohmaterialverbindungen
wie in Tabelle 3 ausgewiesen in den Mengen (angegeben durch Mol)
wie in Tabelle 3 ausgewiesen verwendet wurden, um die Phosphore
der Beispiele 5 bis 17 mit den Zusammensetzungen wie in Tabelle
4 ausgewiesen zu erhalten. Die relativen Emissionsluminanzen und
die emittierten Farben der erhaltenen Phosphore sind wie in Tabelle
4 gezeigt.
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Anhand
von Tabelle 4 wird offensichtlich, dass die Phosphore der Beispiele
5 bis 15 derart beschaffen sind, dass das Element M Ba in allen
Fällen
war, und es wurden hohe Luminanzen in dem gesamten Bereich von 0,12
bis 1,0 (der Wert c für
diesen Zeitpunkt verändert
sich innerhalb eines Bereichs von 1,0 bis 0,12) erhalten, in welchem
der Anteil (Wert a) der (BaMg1-cMncAl10O17)-Komponente
in jeder Phosphorzusammensetzung verändert werden kann, wenn der
Wert b auf 0,82 festgelegt wurde und die Mn-Konzentration (a × c) auf 0,12
festgelegt wurde.
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Beispiele 16 bis 19
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Die
Behandlung wurde in der selben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit
der Ausnahme, dass als Phosphorrohmaterialien die wie in Tabelle
5 ausgewiesenen Rohmaterialverbindungen in den Mengen (angegeben
durch Mol) wie in Tabelle 5 ausgewiesen verwendet wurden, um die
Phosphore der Beispiele 16 bis 19 mit den wie in Tabelle 6 ausgewiesenen
Zusammensetzungen zu erhalten. Die relativen Emissionsluminanzen und
die emittierten Farben der erhaltenen Phosphore sind in Tabelle
6 zusammen mit Vergleichsbeispiel 1 gezeigt.
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Anhand
von Tabelle 6 wird offensichtlich, dass die Phosphore der Beispiele
16 bis 19 derart beschaffen sind, dass das Element M Ba in allen
Fällen
war und der Wert b verändert
wurde, wobei im Vergleich mit dem Phosphor in Vergleichsbeispiel
1 eine besonders hohe Emissionsluminanz innerhalb eines Bereichs
von 0,64 ≤ b ≤ 0,86 erzielt
wurde. Die Phosphore der Beispiele 16 und 17 enthielten Al2O3, wie durch Röntgenbeugung nachgewiesen
wurde:
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Beispiele 20 bis 23
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Die
Behandlung wurde in der selben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass als Phosphor-Rohmaterialien die Rohmaterialverbindungen
wie in Tabelle 7 ausge wiesen in den Mengen (angegeben durch Mol)
wie in Tabelle 7 ausgewiesen verwendet wurden, um die Phosphore
der Beispiele 20 bis 23 mit den Zusammensetzungen wie in Tabelle
8 ausgewiesen zu erhalten. Die relativen Emissionsluminanzen und
die emittierten Farben der erhaltenen Phosphore sind wie in Tabelle
8 gezeigt. Die Phosphore der Beispiele 20 bis 23 sind derart beschaffen,
dass der Wert c nicht 1 war
und die Mn-Konzentration (a × c)
verändert war.
Wie anhand von Tabelle 8 deutlich wird, zeigen diese Phosphore hohe
Emissionsluminanzen im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 1 (herkömmlicher
Phosphor).
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Beispiele 24 bis 26
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Die
Behandlung wurde in der selben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass als Phosphor-Rohmaterialien die Rohmaterialverbindungen
wie in Tabelle 9 ausgewiesen in den Mengen (angegeben durch Mol)
wie in Tabelle 9 ausgewiesen verwendet wurden, um die Phosphore
der Beispiele 24 bis 26 mit den Zusammensetzungen wie in Tabelle
10 ausgewiesen zu erhalten. Die relativen Emissionsluminanzen und
die emittierten Farben der erhaltenen Phosphore sind wie in Tabelle
10 gezeigt.
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Die
Phosphore der Beispiele 24 bis 26 sind derart beschaffen, dass der
Wert c 1 war und sie kein Mg enthielten und ein Teil des als Element
M eingebrachten Ba durch Sr substituiert wurde. Wie anhand von Tabelle
10 deutlich wird, zeigen diese Phosphore auch hohe Emissionsluminanzen
im Vergleich mit dem Vergleichsbeispiel 1 (herkömmlicher Phosphor).
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Beispiele 27 bis 30
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Die
Behandlung wurde in der selben Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass als Phosphor-Rohmaterialien die Rohmaterialverbindungen
wie in Tabelle 11 ausgewiesen in den Mengen (angegeben durch Mol)
wie in Tabelle 11 ausgewiesen verwendet wurden, um die Phosphore
der Beispiele 27 bis 30 mit den Zusammensetzungen wie in Tabelle
12 ausgewiesen zu erhalten. Die relativen Emissionsluminanzen und
die emittierten Farben der erhaltenen Phosphore sind wie in Tabelle
12 gezeigt.
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Die
Phosphore der Beispiele 27 bis 30 sind derart beschaffen, dass die
Mn-Konzentration (a × c)
auf 0,12 festgelegt wurde und ein Teil des als Element M eingebrachten
Ba durch Sr substituiert wurde. Wie anhand von Tabelle 12 deutlich
wird, zeigen auch diese Phosphore hohe Emissionsluminanzen im Vergleich
mit dem Vergleichsbeispiel 1 (herkömmlicher Phosphor).
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Industrielle Anwendbarkeit
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Durch
Anwendung der obenstehend beschriebenen Konstruktion ist die vorliegende
Erfindung zur Bereitstellung eines Phosphors imstande, welcher eine
grüne Farbe
mit hoher Luminanz unter Anregung mit Vakuum-Ultraviolettstrahlen
emittiert, und welcher zur Bereitstellung eines lichtemittierenden
Elements vom Vakuum-Ultraviolettstrahlen-Anregungstyp mit hoher
Luminanz imstande ist.
