DE1945204A1

DE1945204A1 - Verfahren zum Zuechten kubischer Gadoliniumoxydkristalle

Info

Publication number: DE1945204A1
Application number: DE19691945204
Authority: DE
Inventors: Hickok Robert Lee
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-09-11
Filing date: 1969-09-06
Publication date: 1970-05-06
Also published as: NL6913887A; US3562175A; FR2017837A1; GB1249544A; BE738673A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Züchten von Leuchtstoffkristallen und insbesondere zum Züchten von Kristallen aus kubischem Gd₂O-T₃ sowie Leuchtstoffe auf der Basis von Gd₂O,. . . ._ .

Es ist bereits seit langem bekannt, dass mit Europium aktiviertes Gadoliniumoxyd ein wirksamer Rotlicht emittierander'Leuchtstoff ist, wenn es yon Kathodenstrahlan«, Röntgenstrahlen ultraviolettem Licht angeregt wird. Dies ist indessen nur die Niedrigtemperatur-Kristallmodifikationj und swar dia ö· s

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kubische Phase des Gadoliniumoxyds, zutreffjend. Die B- oder

die monokristalline Phase, die durch Erhitzen der kubischen Phase auf Temperaturen in der Grössenordnung von 12ΘΟ C erhalten wird, ist bei ähnlicher Anregung nur schwach leuchtend. --- -- ■ - - — - ■-- ^v —

Bei der Herstellung von Gd₂O, : Eu-Leucht3toffen, die für die Verwendung in Kathodenstrahlröhren, beispielsweise im Farbfernsehempfänger brauchbar sind, ergibt sich nun ein ernsthaftes Problem, die Tieftemperatur-Modifikation mit dem bevorzugten Bereich der Teilchenkörnung zu erhalten. Das Oxyd GdpO, (oder der GdpO., : Eu-Leuchtstoff) wird gewöhnlich durch thermische Zersetzung des Oxalates hergestellt und wird als feines Pulver kleiner Aggregate aus sehr feinen Teilchen erhalten. Wegen der feuerfesten Natur des Oxydes ist es nicht möglichj durch längeres Erhitzen auf Temperaturen unter 1200⁰C ein wesentliches Wachsen der Teilchen zu erreichen. Bei höheren Temperaturen, beispielsweise 1250⁰C, kann zwar innerhalb einer ausreichenden Zeit, beispielsweise 24 Stunden oder mehr, oder bei noch höheren Temperaturen bei kürzeren Zeiten, ein Teilchenwachsen auftreten, es findet jedoch ebenfalls ein Phasenübergang in die B-Form statt. Grössere Teilchen der B-Phase wandeln sich nur sehr langsam in die gewünschte C-Phase um, wenn sie geglüht werden, und gleichzeitig zerbrechen sie dabei in kleinere Teilchen.

Es hat sich weiterhin auch keines der üblicherweise be-'nutstan Flußmittel oder Mineraliaatoren als geeignet erwiasen» aas Wachsen der C-Form das Qd_nO, bei einer Temperatur unterhalb des Umwandlungspunktes zu bewirken. Einige dieser FIuÄinittal odsr Minerali3atoran haben darüt-arhinaus noch 'sir.-an nachteiligen Effekt auf dig Lurainaszenz-Wii-kuns äsa Leuchtstoff fes. übliohe ^lnSmitt-al, die sich für diesen Z^e .^

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als ungeeignet erwiesen haben, umfassen Chloride und Fluoride einiger Alkali- und Erdalkali-Elemente, Borsäure, Lithiumborat, Alkalinitrat plus Alkalihydroxyde Und Wasserdampf.

Es war daher -Aufgabe der vorliegenden ErfAndungj__ein _Verfahren zum Züchten von Kristallen des kubischen GdpO, : Eu mit Teilchengrössen, die für Kathodenstrahlröhren-Anwendungen geeignet oder bevorzugt sind, zu schaffen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, zu verhindern, dass gleichzeitig die Lumineszenz-Eigenschaften des Leuchtstoffes nachteilig beeinflusst werden. Ein anderes Ziel besteht darin, Kristalle des kubischen GdpO, zusammen mit oder ohne lichterzeugende Aktivatoren zu züchten.

Kurz zusammengefasst betrifft die vorliegende Erfindung in erster Linie ein Verfahren zum Züchten von (Gd^ ^x^2^3*" Teilchen (wobei χ weniger als 0,50 beträgt), aus kleinen stark zusammengeballten Formen unter Ausbildung grösserer einzelner Kristalle und polykristalliner Teilchen durch Erhitzen des Oxyds-eine ausreichene Zeit in einem Flußmittel aus LipO bei einer Temperatur unter 1200 C, beispielsweise 1 bis 4 Stunden bei 1000 bis 1200⁰C. Die Reaktionsmischung wird dann gewaschen, beispielsweise mit. heissem Wasser, um das Lithium zu entfernen.

Die Erfindung ist besonders zur Behandlung von GdpO, : Eu-Kristallen brauchbar, die etwa 1 Mikron mittleren Durchmesser besitzen und zu einem wesentlichen Betrag zu Teilchen von 3 bis 4 Mikron mittlerem Durchmesser zusammengelagert sind, und die dadurch in grössere Teilchen umgewandelt werden. In solchen Fällen hat der erhaltene Leuchtstoff vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 4 bis Mikron und er weist gar keine oder nur eine geringe Aggregation auf. Eine solche Aggregation kann jedoch bis zu mittleren

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Teilchendurchmessern von 20 Mikron oder mehr erreicht werden. Die Zusammenballung des erhaltenen Leuchtstoffes erfolgt im allgemeinen in Form von wenigen kompakten polykristallinen Teilchen anstatt grösserer Anteile poröser Aggregate, wie sie bei dem unbehandelten Leuchtstoff ursprünglich gebildet waren.

Die Molverhältnisse zwischen Flußmittel und Leuchtstoff liegen im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 30, wobei 1 : 3 das am meisten zu bevorzugende Verhältnis zu sein scheint. Geeignete Lithiumverbindungen, die beim Erhitzen in das Oxyd zerfallen, können ebenfalls benutzt werden, beispielsweise Lithiumcarbonat.

Die in dem Leuchtstoff enthaltene Europiumkonzentration kann zweckmässigerweise im Bereich von 1 bis 10 Atom-$, bezogen auf den gesamten Gehalt an seltenen Erden, betragen. Für Färbfernsehanwendung liegt der Gehalt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 6 Atom-I, bezogen auf den Gesamtgehalt an seltenen Erden.

Obgleich wegen der bekannten Reaktionen von den Alkalioxyden mit GdpO_ unter Bildung von Verbindungen, wie beispielsweise Natriumgadolinat, erwartet werden konnte, dass dieselben gerade das Gegenteil von Flussmitteln zur Erzielung von Teilchenwachstum für GdpO, und GdpO-, : Eu-Leuchtstoffe darstellen, hat die Anmelderin überraschenderweise gefunden, dass LipO kein Gadolinat bildet, welches bei tiefen Temperaturen, beispielsweise unter 1000 C stabil ist und dass es ausserdem dann, wenn es als Flußmittel verwendet wird, keinen schädlichen Einfluss auf die Lumineszenzeigenschaften des Leuchtstoffes ausübt.

Es wurden Versuche durchgeführt, bei denen GdpO-, : Eu-Leuchtstoffe des vorstehend beschriebenen Typs in LipO-Flußmitteln

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gebrannt wurden, und zwar in charakteristischer Weise bei Temperaturen von 110O⁰C mit Flußmittel : Leuchtstoff-Verhältnissen von 1 : 30, 1 : 10, 1 : 3 und 1:1. Nach dem Waschen mit heissem Wasser wurde durch Flammenphotometrie, die eine noch niedrigere Nachweisgrenze als 0,01 Gew.-% besitzt, nachgewiesen, dass relativ grosse Mengen Lithium in den Proben mit einem 1 : 1 Molverhältnis Flußmittel : Leuchtstoff zurückgehalten wurden. Bei den niedrigeren Gehalten wurde praktisch kein Lithiumrückstand festgestellt. Es konnte somit erwartet werden, dass bei dem Verfahren mit mehr als einem Mol LipO auf jedes Mol Leuchtstoff eine unerwünschte Menge LipO in dem Produkt zurückbleiben würde. Weniger als 1 Mol LiO auf 30 Mole Leuchtstoff geben andererseits kein zufriedenstellendes Kristallwachstum.

Die gleiche Art von Kristallwachstum wird mit (Gd_Q O₁-Xq -ic)? 0-, : Eu erhalten, ohne dass durch die Verwendung des LipO-Flußmittels die Leuchtkraft beeinträchtigt wird. Wenn GdpO^ durch mehr als 50 Mol-/? Y₂ ¹^ substituiert wird, wird die Farbe des erhaltenen Leuchtstoffes für Färbfernsehanwendungen zu sehr orange und mit reinem YpO : Eu findet kein Kristallwachstum mehr statt.

Das Wachsen der einzelnen Kristalle mit einem mittleren Durchmesser von 1 Mikron, die zu Teilchen von 3 bis k Mikron zusammengeballt sind, zu einer gewünschten Grosse der einzelnen Teilchen von 4 bis 10 Mikron wird dabei ohne Verunreinigung des Leuchtstoffes mit LipO und ohne Beeinträchtigung der Lumineszenz-Eigenschaften erreicht. Das Wachsen der Teilchen ist dabei nicht auf eine Vergrösserung des Aggregationsgrades zurückzuführen. Mikroskopische Untersuchungen bestätigen vielmehr, dass die einzelnen Teilchen - vielleicht einzelne Kristalle - gewachsen sind und in ihrer Gestalt ganz regelmässig sind und klare gleichmässige Oberflächen besitzen.

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Zur Herstellung von Gd-O-, : Eu-Leuchtstoffen, die zur Anwendung in Kathodenstrahlröhren geeignet sind, besteht das bevorzugte Verfahren aus den folgenden Stufen:

1.) Eine feste Lösung von Gadolinium- und Europiumoxalaten wird aus einer wässrigen Lösung der Oxyde und Salpetersäure durch Zugabe von wenigstens stöchiometrisehen Mengen Oxalsäure ausgefällt. Die Europiumkonzentration kann im Bereich von 1 bis 10 Atom-#, bezogen auf den Gesamtgehalt der seltenen Erden liegen.

2.) Die seltenen Erdoxalate werden bei einer Temperatur gebrannt ₃ die ausreichend hoch ist, um das öxalat zu zersetzen und das Oxyd zu bilden. Eine Temperatur von 900 bis 1000°C ist dabei als normal anzusehen. Das in dieser Stufe erhaltene Oxyd ist aus sehr kleinen Kristallen zusammengesetzt, die zu porösen Teilchen von 3 bis 4 Mikron mittlerem Durchmesser zusammengelagert sind. In dieser Form stellt es einen schlechten Fernsehleuchtstoff dar, im wesentlichen auf Grund der kleinen Teilchengrösse.

3.) Das in Stufe 3 erhaltene Oxyd Gd-O., : Εί i&^Tird feucht oder trocken mit einer geeigneten Menge Li₅CO_x gemischt. Ein MoI-verhältnis von 1 Mol Li₂CO, zu 3 Molen 'GdpC, : Eu hat sich für die gewünschte Flußmittelwirkung als vorteilhaft erwiesen. Auf das Gewicht bezogen, entspricht dies 70 g Li CO, pro kg Gd₂O : Eu. Die Mischung muss sehr innig erfolgen und erfordert einen mechanischen Mischer, der in der Lage ist, die Pulver sehr stark zu bewegen. Ein feuchtes Mischen unter Verwendung von Methanol hat sich als geeignet erwiesen. In alternativer Weise könnte auch die Lithiumjenthaltende Verbindung den · Qxalaten zugesetzt werden, bevor diese zur Umwandlung in den Oxydleuchtstoff gebrannt werden.

4.) Die so erhaltene zu brennende Mischung wird in lose abgedeckte Schalen gegeben und in einem Ofen angeordnet. Die

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Ofennenntemperatur beträgt 1100 C und die Atmosphäre ist Luft. Abhängig von der Grosse der Probe und dem Ausmass des gewünschten Wachstums kann die Brenndauer normalerweise von einer Stunde bis zu etwa 2 bis 4 Stunden variiert werden.

5.) Nachdem der gebrannte Phosphor abgekühlt ist, wird er zerdrückt und das Lithiumoxydflussmittel sorgfältig mit Wasser herausgewaschen. Der Leuchtstoff ist dann fertig zur Verwendung und er weist einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 8 Mikron auf.

Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Proben haben eine Zusammensetzung von 0,95 GdpO^. : 0,05 EUpO, und ergaben bei Helligkeitsmessungen einen Wert von ungefähr l80 % des mit handelsmässigem Yttriumvanadatleuchtstoff, wie er üblicherweise in Farbfernsehgeräten benutzt wird, erzielten Helligkeitswertes. Die Farbe des emittierten Lichtes erwies sich für solche Anwendungen als zufriedenstellend und sie lag innerhalb des erwarteten Bereiches für Leuchtstoffe dieser Zusammensetzung. Die gemessenen Farbkoordinaten waren zufriedenstellend und lagen bei χ = 0,654 und y = 0,3^7 innerhalb des ICI-Systems (International Commission on Illumination).

In der nachfolgenden Tabelle I sind spezielle Daten für verschiedene, anhand der vorstehenden Beschreibung mit variierenden Mengen Flußmittel hergestellte Leuchtstoffproben aufgeführt. Obgleich ein einmaliges Brennen bei Temperaturen zwischen 1000 und 1200⁰C durchaus geeignet ist, und Temperaturen von 1100 bis 125O°G den bevorzugten Bereich darstellen, so wurde doch das Brennen der Mischungen im allgemeinen zunächst 2 Stunden lang bei 900 C durchgeführt, das Material dann nochmals vermischt und anschliessend weitere 2 bis 4 Stunden bei Temperaturen im Bereich von 1100 bis 1200 C nochmals gebrannt.

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Das Brennen von in identischer Weise hergestellten Proben wurde sowohl in feuchter als auch in trockener Luft durchgeführt, wobei jedoch keine wesentlichen Unterschiede auf Grund des Wasserdampfes festgestellt werden konnten.

In der Tabelle sind die durchschnittlichen Helligkeiten sowie eine Gegenüberstellung (Coulter Counter) der Teilchengrössen für die mit unterschiedlichen Molverhältnis-sen von Flußmittel zu Leuchtstoff hergestellten Materialien angegeben. Der Leuchtstoff enthält dabei 3,5 Mol# Eu.

	Tabelle	I	0	Helligkeit in % bezogen auf YVO^iEu	Teilchengrösse (Mikron)
	Flußmittel Ergebnisse	0,69	169	3,9
Probe	Molverhältnis Charge von Li₂Ox zu Gew.-% Gd₂Ü3 : Eu Li₂CO^	2,1	179	5,9
1	0	6,9	177	7,4
2	0,1	21	183	8,2
3	0,3	100	11,7
H	1,0
5	3,0

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Züchten von Kristallen aus kubischem Gadoliniumoxyd, gekenn.zeich n.e t durch die folgenden Verfahrensschritte:

Herstellung einer Mischung der Kristalle aus (Gd_1- Y) O₇., (worin χ kleiner als 0,50 ist), mit einem Flußmittel aus einer Lithium enthaltenden Verbindung, die sich gegebenenfalls erst beim Erhitzen zu LipO zersetzt, wobei die molaren Verhältnisse von Flußmittel zu diesen besagten Kristallen im Bereich von 1 : 30 bis 1 : 1 liegen, Erhitzen dieser Mischung eine ausreichende Zeit auf eine Temperatur von weniger als 1200⁰C, um die Grosse der Kristalle zu vergrössern und Waschen der Mischung nach dem Erhitzen, um das zurückgebliebene Lithium zu entfernen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die gezüchteten Gadoliniumoxydkristalle mit Europium aktivierte Leuchtstoffe sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Europiumkonzentration in dem Leuchtstoff im Bereich von 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Atom-/?, bezogen auf den gesamten Gehalt an seltenen Erden liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass Kristalle, ausgehend von einer mittleren Grosse von nicht mehr als einem Mikron, die zu einem wesentlichen Ausmass zu Teilchen mit einer Grosse von nicht mehr als 4 Mikron zusammengeballt sind, gezüchtet werden, um geeignete Leuchtstoffe für Kathodenstrahlröhrenanwendung mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 4 Mikron zu ergeben.

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5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , dass die erhaltenen Leuchtstoffteilchen eine mittlere Teilehengrösse im Bereich von 4 bis 20 Mikron aufweisen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Erhitzung bei einer Temperatur im Bereich von 1000 bis 1200°0_Λ vorzugsweise um 1100⁰C erfolgt und 1 bis 4 Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden lang durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Mischung ein molares Verhältnis von 1 Mol LipO pro 3 Mol QdpO.. : Eu verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch I₃ dadurch gekennzeichnet _a dass die Lithiumverbindung Li„CO_ ist.

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