DE2723208A1

DE2723208A1 - Verfahren zur herstellung von geschlossenzelligen phenol-aldehyd-schaumstoffen

Info

Publication number: DE2723208A1
Application number: DE19772723208
Authority: DE
Inventors: Frederick Emil Gusmer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1976-06-07
Filing date: 1977-05-23
Publication date: 1977-12-15
Also published as: AU2556977A; AU514311B2; GR63209B; IL52209A; AR218626A1; SE7706558L; CH606211A5; FR2354361B1; DK249977A; GB1580565A; US4303758A; JPS5313669A; ES459531A1; FR2354361A1; IN146174B; BE855461A; ATA372877A; FI771801A; ZA773347B; NO771965L

Description

DR. KURT JACOBSOHN D - 8042 OBERSCHLEISSHEIM

PATENTANWALT U Freifinger StraB· 29 ■ Postfach / P.O.B.

23. Mai 1977

3 QR

FREDERICK EMIL GUSMER
Mantoloking, New Jersey 08738, USA

Verfahren zur Herstellung von geschlossenzelligen Phenol-Aldehyd-Schaumstoffen

Für diese Anmeldung wird die Priorität vom 7. Juni 1976 aus der USA-Patentanmeldung Serial No. 694 065 in Anspruch genommen .

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Zusammenfassung

Geschlossenzelliger Phenol-Aldehyd-Schaumstoff wird nach einem Verfahren hergestellt, das sich einer neuen Verschäumungs- und Härtungsmethode bedient. Ein Gemisch, das ein flüssiges Phenol-Aldehyd-Resolharz, ein flüchtiges Blähmittel und ein Tensid enthält, wird zu einem stabilen Schaum mit geschlossenen Zellen verschäumt. Die Zellwände bestehen aus flüssigem Resolharz, und die geschlossenen Zellen werden durch das Blähmittel in Gasphase aufgebläht. Der Schaum wird zu einem ungehärteten Formkörper verformt und das flüssige Resolharz in Gegenwart eines Säurehärters zum festen Zustand ausgehärtet, so dass sich ein geschlossenzelliger Schaumstoff bildet. Beim Härten liegt die Temperatur im Inneren des gesamten Fonnkörpers über dem Siedepunkt des Blähmittels, aber unter 100 C, und ist so niedrig, dass eine weitere Ausdehnung des Formkörpers in einem Ausmaß, das zum Bruch der Zellwände und mithin zur Bildung einer offenzelligen Struktur führen würde, vermieden wird. Das flüssige Resolharz entwickelt eine so geringe exotherme Reaktionswärme, und der Säurehärter ist in dem Gemisch in einer solchen Menge enthalten, dass die Temperatur im Inneren des Formkörpers beim Aushärten unter 100° C und innerhalb der angegebenen Grenzen bleibt. Die Erfindung stellt ferner den so erhaltenen, verbesserten geschlossenzelligen Schaumstoff zur Verfügung.

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Schon seit vielen Jahren werden Phenol-Aldehyd-Schaumstoffe nach einem Verfahren hergestellt, bei dem ein Säurehär ter zu einem flüssigen Phenol-Aldehyd-Resolharz zugesetzt wird. Sofort nach dem Zusatz des Säurehärters beginnt das Resolharz zu polymerisieren, und da diese Reaktion hochgradig exotherm verläuft, kommt es durch die entwickelte Wärme zu einer schnellen Temperatursteigerung des Reaktionsgemisches. Durch diese fortschreitende Steigerung der Reaktionstemperatur erhöht sich auch die Polymerisationsgeschwindigkeit, und die Reaktion verläuft sehr schnell bis zu ihrem Ende. Es gilt da her allgemein als unmöglich, die Reaktion unter Kontrolle zu halten, wenn sie erst einmal eingeleitet worden ist. Die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt so stark an, dass sich aus dem ursprünglich in dem Resolharz enthaltenen Wasser und aus dem Reaktionswasser so viel Dampf bildet, dass das Harz verschäumt wird, und unter der Einwirkung der dabei auftreten den hohen Reaktionstemperatur härtet das zunächst flüssige Resolharz zu dem festen, unschmelzbaren Zustand aus, bevor der Schaum zerfällt. Der so erhaltene Phenol-Aldehyd-Schaumstoff hat eine offenzellige Struktur und weist nicht die für eine Wärmeisolierung oder Feuchtigkeitssperrschicht günstigsten Eigenschaften auf. Der Schaum ist auch bröcklig und hat nicht genügend Festigkeit, Biegsamkeit und/oder Abriebbeständigkeit, um sich für die Bauindustrie oder auf anderen Gebieten der Technik zu eignen. Offenzelliger Phenol-Aldehyd-Schaumstoff neigt zum Nachglühen, d.h. er neigt dazu, wenn er hoch erhitzt und die Wärmequelle dann entfernt wird, weiter rotglühend zu sein und zu glimmen; im allgemeinen weist er aber eine ausgezeichnete Feuerbeständigkeit auf und erzeugt unter der Einwir kung hoher Temperaturen nur wenig Rauch. Die beiden letzteren Eigenschaften könnten vorteilhaft für Wärmeisolationszwecke

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ausgenutzt werden, wenn der Phenol-Aldehyd-Schaumstoff ausserdem einen hohen Gehalt an geschlossenen Zellen und eine ausreichende Festigkeit aufweisen würde.

In neuerer Zeit sind im Schrifttum beschriebene Methoden entwickelt worden, nach denen ein geschlossenzelliger Phenolschaumstoff herstellbar sein soll. Diese bekannten Verfahren haben sich technisch aber nicht bewährt, wenn man von unmodifizierten Phenol-Formaldehyd-Resolharzen ausging. Die bekannten Verfahren liefern aus Phenol-Formaldehyd-Resolharzen immer Schaumstoffe, die einen oder mehrere der oben genannten Mangel aufweisen und/oder die Anwendung kostspieliger modifizierender Zusätze oder unpraktischer Verarbeitungsmethoden erfordern und/oder nicht imstande sind, im grosstechnischen Maßstab in reproduzierbarer Weise geschlossenzellige Phenol-Formaldehyd-Schaumstoffe von hohem Gütegrad zu liefern.

In Anbetracht der oben genannten Mangel und Nachteile konnten die bisher technisch erhältlichen Phenol-Aldehyd-Schaumstoffe trotz ihrer bedeutend besseren Feuerbeständigkeit und ihrer geringen Rauchentwicklung mit Polyurethan-Schaumstoffen als wärmeisolierende Werkstoffe nicht erfolgreich konkurrieren. Polyurethan-Schaumstoff hat gegenüber den bekannten Phenol-Aldehyd-Schaumstoffen eine Anzahl von wichtigen Vorteilen, z.B. ausgezeichnete physikalische und mechanische Eigenschaften und einen hohen Gehalt an geschlossenen Zellen, und lässt sich leicht nach technisch zur Verfügung stehenden Methoden herstellen. In Anbetracht dieser und anderer Eigenschaften und Vorteile wird Polyurethan-Schaumstoff in umfangreichem Ausmaß für die Wärmeisolation in der Bauindustrie und auf zahlreichen anderen Gebieten der Technik verwendet. Polyurethan-Schaumstoffe sind aber nicht feuerbeständig und erzeugen, wenn sie bis zum Verkohlen erhitzt werden, einen dichten und giftigen Rauch. Dieser Nachteil ist so ausgeprägt, dass von der Verwendung von Polyurethan-Schaumstoffen für die Wär-

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meisolierung in der Bauindustrie zur Zeit aus Sicherheitsgründen stark abgeraten wird.

Seit langem sucht man nach einem vollständig zufriedenstellenden und technisch gangbaren Verfahren zur Herstellung von geschlossenzelligen Schaumstoffen von hohem Gütegrad aus flüssigen Phenol-Aldehyd-Resolharzen auf voraussagbarer und reproduzierbarer Basis. Ein solches Verfahren stand jedoch trotz des starken Bedürfnisses bisher nicht zur Verfügung.

Die Erfindung beseitigt die oben genannten Mangel und Nachteile der bekannten Verfahren zur Herstellung von Phenol-Aldehyd-Schaumstoff und stellt verbesserte, geschlossenzellige Phenol-Aldehyd-Schaumstoffe zur Verfügung. Dies geschieht nach einem Verfahren, welches von einer neuen Verschäumungs- und Härtungsmethode Gebrauch macht. Ein Gemisch, das ein flüssiges Phenol-Aldehyd-Resolharz, ein flüchtiges Blähmittel und ein Tensid enthält, wird zunächst zu einem stabilen, ungehärteten Schaum verschäumt, und dieser wird dann unter nachstehend im einzelnen beschriebenen gesteuerten Bedingungen in Gegenwart eines Säurehärters zu einem gehärteten, geschlossenzelligen Phenol-Aldehyd-Schaumstoff ausgehärtet.

Gemäss der Erfindung wird Phenol-Aldehyd-Schaumstoff nach einem Verfahren hergestellt, bei dem eine Verschaumungsmethode und eine anschliessende Säurehärtung des Schaums unter Bedingungen angewandt werden, unter denen sich in dem fertigen Schaumstoff eine geschlossenzellige Struktur ausbildet.

Die Erfindung umfasst ferner den nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellten, verbesserten geschlossenzelligen Phenol-Aldehyd-Schaumstoff.

Weiterhin umfasst die Erfindung ein technisch gangbares Verfahren, bei dem die neue Verschäumungs- und Härtungsmethode gemäss der Erfindung angewandt wird, zur Erzeugung eines geschlossenzelligen Schaumstoffs von hohem Gütegrad in vorhersagbarer und reproduzierbarer Art und Weise aus flüssigen

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f/ft

Resolharzen, die aus Phenol (C^HcOH) und Formaldehyd hergestellt worden sind.

Die Erfindung umfasst ferner den geschlossenzelligen Schaumstoff von hohem Gütegrad, der sich aus flüssigen Resolharzen bildet, die aus Phenol (C^H₁-OH) und Formaldehyd hergestellt worden sind.

Gemäss der Erfindung wird ein geschlossenzelliger Phenol-Aldehyd-Schaumstoff hergestellt, indem man ein Gemisch verschäumt, das ein verschäumbares flüssiges Phenol-Aldehyd-Resolharz, ein flüchtiges Blähmittel für das flüssige Phenol-Aldehyd-Resolharz und ein als Stabilisiermittel für das geschäumte flüssige Phenol-Aldehyd-Resolharz wirkendes Tensid enthält. Dabei bildet sich ein ungehärteter Schaum mit geschlossenen Zellen, deren Wände aus dem flüssigen Resolharz bestehen, und die geschlossenen Zellen werden von dem Blähmittel in Gasphase aufgebläht. Der ungehärtete Schaum wird zu einem ungehärteten Formkörper der gewünschten Gestalt verformt, und das flüssige Resolharz in den Zellwänden wird dann in Gegenwart eines Säurehärters zum festen Zustand ausgehärtet. Beim Aushärten liegt die Temperatur im Inneren des gesamten Formkörpers über dem Siedepunkt des flüchtigen Blähmittels, aber unter 100° C, und ist so niedrig, dass eine weitere Ausdehnung des Formkörpers in einem Ausmaß, welches zum Bruch der Zellwände und mithin zur Ausbildung einer offenzelligen Struktur führen könnte, vermieden wird. Beim Aushärten des Formkörpers entwickelt das flüssige Resolharz eine so geringe exotherme Reaktionswärme, dass die Temperatur im Inneren des gesamten Formkörpers innerhalb der genannten Grenzen bleibt. Der Säurehärter wird in solchen Mengen angewandt, dass das flüssige Resolharz zum festen Zustand ausgehärtet wird, und dass die Temperatur im Inneren des gesamten Formkörpers unter 100 C und innerhalb der genannten Grenzen bleibt. Einige be-

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vorzugte Abwandlungen und Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend im einzelnen ausführlicher beschrieben.

Für die Durchführung der Erfindung geeignete flüssige, verschäumbare Phenol-Aldehyd-Resolharze sind an sich bekannt, und die zu ihrer Herstellung angewandten allgemeinen Reaktionsbedingungen und -variablen bilden keinen Teil der Erfindung, Es gibt zahlreiche Patentschriften und sonstige Veröffentlichungen, in denen die Herstellung von flüssigen Resolharzen für die Erzeugung von Schaumstoffen beschrieben ist. Beispiele dafür sind zwei Lehrbücher über die Herstellung und Verwendung von Resolharzen, nämlich "The Chemistry of Phenolic Resins" von Robert W. Martin, Verlag John Wiley and Sons, Inc., New York, 1976, und "Plastic Foams", herausgegeben von Kurt C. Frisch und Mitarbeitern, Verlag Marcel Dekker, Inc., New York, 1973. In der Regel werden flüssige Resolharze durch Umsetzung eines oder mehrerer Phenole mit einem oder mehreren Aldehyden in wässriger Phase in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt. Beispiele für verwendbare Phenole sind Phenol (CgHcOH), Resorcin, Kresol, Xylenol, Chlorphenol, Bisphenol-A, a-Naphthol, ß-Naphthol und Gemische derselben. Die zur Umsetzung mit diesen Phenolen verwendeten Aldehyde enthalten gewöhnlich 1 bis 8 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatome. Beispiele für solche Aldehyde sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfurol, Benzaldehyd und Gemische derselben.

Die Erfindung eignet sich besonders für die Herstellung von geschlossenzelligen Schaumstoffen aus unmodifizierten, verschäumbaren flüssigen Resolharzen, die in einer ihrer im Handel zur Verfügung stehenden Formen aus Phenol (CcHcOH) und Formaldehyd hergestellt worden sind. Die gebräuchlichsten handelsüblichen Formen des Formaldehyds sind Formalin (gewöhnlich eine 37- bis 45-gew.%ige wässrige Formaldehydlösung),

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Paraformaldehyd (ein festes lineares Polymeres des Formaldehyds) und Trioxan (ein festes cyclisches Tripolymeres des Formaldehyds). Die obigen und andere geeignete Ausgangsstoffe für Formaldehyd zur Umsetzung mit Phenol fallen unter den hier angewandten Ausdruck "Formaldehyd".

Beispiele für alkalische Katalysatoren, die zur Herstellung von flüssigen Phenol-Aldehyd-Resolharzen verwendet werden können, sind Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide und Ammoniumhydroxid, von denen Natrium- und/oder Kaliumhydroxid gewöhnlich bevorzugt werden. Die Menge des alkalischen Katalysators ist die übliche und kann z.B. etwa 1 bis 5 Gew.% des Phenols betragen. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches kann z.B. etwa 8 bis 10 betragen. Die Umsetzung kann unter Rühren bei Temperaturen von etwa 50 bis 100 C im Verlaufe von beispielsweise etwa 1 bis 10 Stunden durchgeführt werden. Am Ende der Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch mit einer Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, auf einen pH-Wert von ungefähr 6 bis 7 neutralisiert und im Vakuum von dem grössten Teil des Wassers und von nicht umgesetztem Phenol und/oder Aldehyd befreit. Dabei sinkt der Wassergehalt auf weniger als 10 Gew.% und vorzugsweise auf etwa 0,05 bis 5 Gew.%. Gewöhnlich erhält man die besten Ergebnisse, wenn der Wassergehalt auf den niedrigsten Prozentsatz herabgesetzt wird, der praktisch erreichbar ist. Einen ausgezeichneten Schaum erhält man, wenn der Wassergehalt etwa 0,1 bis 2 Gew.% beträgt, und noch bessere Ergebnisse werden erzielt, wenn der Wassergehalt etwa 0,2 bis 1,0 Gew.96 beträgt. Der Wassergehalt wird nach der Karl Fischer-Methode bestimmt.

Vorzugsweise entwickeln die so hergestellten flüssigen Resolharze eine geringe exotherme Reaktionswärme, und in vielen Fällen können sie einen geringen Gehalt an nicht-umgesetztem Phenol und/oder Aldehyd aufweisen. Das Molverhältnis von umgesetztem Aldehyd zu Phenol in dem Resol kann von etwas

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über 1,0 bis ungefähr 3,0 variieren. Das Molverhältnis von umgesetztem Formaldehyd zu Phenol kann z.B. etwa 1,05:1,0 bis 3,0:1,0 betragen. Unter Umständen kann ein stöchiometrisches Molverhältnis von Aldehyd zu Phenol von etwa 1,5:1,0 annehmbare Ergebnisse zeitigen, während in anderen Fällen das Molverhältnis höher oder niedriger sein kann und z.B. im Bereich von etwa 1,1:1,0 bis 1,3:1,0 oder von etwa 2,0:1,0 bis 3,0:1,0 liegen kann. Das Resolharz kann z.B. bei einem Wassergehalt von 1 % und einer Temperatur von 24° C eine Viscosität von etwa 20 000 bis 100 000 Centipoise (cP) aufweisen und weist vorzugsweise eine Viscosität von etwa 40 000 bis 60 000 cP auf. Resolharze mit einem Wassergehalt von 1,0 bis 1,5 Gew.Jfi liefern gewöhnlich innerhalb dieser Viscositätsbereiche ausserordentlich gute Schäume. Da sich beim Aushärten des geschäumten Formkörpers Reaktionswasser bildet, wird die Polymerisationsreaktion bei der Herstellung des flüssigen Resolharzes vorzugsweise so weit vorangetrieben, wie es praktisch möglich ist, damit sich bei der nachfolgenden Aushärtung weniger Reaktionswasser bildet. Der Ausdruck "flüssig¹¹ wird hier für die zu verschäumenden flüssigen Resolharze verwendet und umfasst allgemein Resolharze, die verschäumbar und so beweglich sind, dass sie die Form des Gefässes annehmen, in dem sie gelagert werden.

Die besten Ergebnisse erzielt man gewöhnlich mit flüssigen Resolharzen, die in den späteren Stufen der Aushärtungsreaktion eine geringe exotherme Reaktionswärme entwickeln. Das flüssige Resolharz in den geschlossenen Zellwänden des Schaumformkörpers soll beim Härten desselben eine so geringe exotherme Reaktionswärme entwickeln, dass die Temperatur im Inneren des gesamten Formkörpers weniger als 100 C beträgt und so niedrig ist, dass eine weitere Ausdehnung des Formkörpers in einem Ausmaß, welches zum Bruch der Wände der geschlossenen Zellen und zur Ausbildung einer offenzelligen

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Struktur führen würde, vermieden wird. Die Temperatur im Inneren des Formkörpers beim Aushärten kann viel niedriger als 100° C liegen und etwa 60 bis 65 C betragen. Oft eignen sich bekannte Resolharze, von denen bekannt ist, dass sie eine geringe exotherme Reaktionswärme entwickeln, wie gewisse phenolische Resolharze, die zum Einbetten, d.h. zum Ummanteln von elektrischen Arbeitsteilen, oder zum Kaschieren verwendet werden.

Welche der flüssigen Resolharze sehr zufriedenstellende exotherme Reaktionswärmen entwickeln, lässt sich leicht durch einen einfachen Versuch feststellen. Zur Durchführung dieses Versuchs werden 50 g flüssiges Resolharz bei einer Temperatur von 27° C in ein offenes Metallgefäss von solcher Grosse eingebracht, dass der Spiegel des flüssigen Resolharzes in dem Gefäss in einer Höhe von 9 mm liegt, und es werden 2 g Säurehärter 30 see mit Hilfe eines Spatels heftig mit dem Resolharz vermischt. Als Metallbehälter kann man eine 240 cm fassende Büchse mit einem Durchmesser von etwa 5 cm verwenden, wie sie für Anstrichfarben verwendet wird. Die 2 g Säurehärter bestehen aus 1 g Säurekatalysator, der von der Witco Chemical Company unter der Bezeichnung "Ultra TX Acid" in den Handel gebracht wird und aus Toluol-Xylolsulfonsäure bestehen soll, und 1 g Glycerin. Nach dem Zusatz des Säurehärters steigt die Temperatur im Inneren des anfänglich flüssigen Gemisches auf nicht über 65 C, solange das Gemisch noch flüssig ist. Das anfänglich flüssige Gemisch erhärtet innerhalb von 15 min zu einem festen Körper, und beim weiteren Stehenlassen steigt die Temperatur im Inneren dieses festen Körpers nicht höher als auf etwa 82 C, bevor sie auf einen niedrigeren Wert und schliesslich auf Raumtemperatur sinkt.

Flüssige Resolharze, deren exotherme Eigenschaften diesem Prüf versuch genügen, liefern eindeutig bessere geschlossenzel- lige Schaumstoffe und werden daher gewöhnlich bevorzugt.

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Als Tensid kann man Jedes zum Stabilisieren von flüssigen Phenol-Aldehyd-Resolharzschäumen geeignete Tensid verwenden. Viele geeignete Tenside sind in zahlreichen Veröffentlichungen, wie auch den beiden oben genannten Lehrbüchern, beschrieben. Im allgemeinen sind die bevorzugten Stabilisiermittel wasserlösliche und säurebeständige Tenside, und zur Erzielung der besten Ergebnisse sind sie ausserdem nicht-hydrolysierbar. üblicherweise verwendete Tenside sind z.B. Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere, wie sie in der US-PS 3 271 331 beschrieben sind, und die von der Union Carbide Corporation unter den Bezeichnungen "L-530", "L-5310", "L-5340" und "L-5410" in den Handel gebrachten Silicone. Auch die in der GB-PS 1 062 850 beschriebenen Kondensationsprodukte aus Äthylenoxid, Ricinusöl und Alkylphenolen sowie die in der US-PS 3 300 419 beschriebenen Polyoxyäthylen-Sorbitan-Fettsäureester oder die von der ICI United States Inc. unter der Reihenbezeichnung ^wTween^M in den Handel gebrachten Tenside sind sehr geeignet.

Gewöhnlich werden die Tenside in den bisher empfohlenen Mengen von beispielsweise 0,5 bis 5 Gew.% des Resolharzes angewandt. Oft erzielt man bessere Ergebnisse mit etwa 1 bis 3 Gew.% Tensid, bezogen auf das Resolharz, und die besten Ergebnisse werden mit etwa 2 Gew.% Tensid erreicht. Wenn man mit diesen Mengen arbeitet, erleichtert das Tensid die Blasenkeimbildung und die Erzeugung kleinerer und gleichmässigerer Zellen, und es stabilisiert den Schaum.

Als Blähmittel für das zu verschäumende Gemisch können die bereits bisher für flüssige Phenol-Aldehyd-Resolharze bekannten flüchtigen Blähmittel verwendet werden. Der stabile, ungehärtete Schaum, der sich beim Verschäumen des Gemisches bildet, enthält geschlossene Zellen, deren Wände aus dem flüssigen Resolharz bestehen, und die geschlossenen Zellen werden von dem Blähmittel in Gasphase aufgebläht. Für die Durchführung dieser Blähmethoden sind zahlreiche Blähmittel bekannt,

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die auch in den beiden oben genannten Lehrbüchern' WEfSCTTrre sind. Beispiele für flüchtige Blähmittel sind organische Verbindungen, wie Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone und Äther, normalerweise gasförmige Elemente und normalerweise gasförmige anorganische Verbindungen. Als Blähmittel geeignete Halogenkohlenwasserstoffe sind im Handel unter dem Namen "Freon" erhältlich, wie "Freon 11" (Trichlormonofluormethan) und "Freon 12" (Dichlordifluormethan). Beispiele für gasförmige Elemente sind Argon, Helium, Stickstoff, Neon, Krypton, Gemische derselben und Luft. Ein Beispiel für eine normalerweise gasförmige anorganische Verbindung ist Kohlendioxid.

Die bevorzugten Blähmittel sind in den Resolharzen praktisch unlöslich, wie Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe, und haben Normalsiedepunkte unterhalb 100° C und vorzugsweise unterhalb etwa 65° C. In vielen Fällen sollen die Blähmittel zur Erzielung der besten Ergebnisse vorzugsweise einen Normalsiedepunkt unterhalb etwa 25 C haben. Das Blähmittel kann in dem zu verschäumenden Gemisch in den gleichen Mengen enthalten sein, wie sie bereits bisher üblich waren, nämlich in solchen Mengen, dass der gehärtete Schaumstoff die gewünschte Dichte aufweist. Die Schaumstoffdichte kann z.B. etwa 3 bis 150 kg/m betragen und beträgt vorzugsweise etwa 15 bis 50 kg/m . Die gewichtsprozentuale Menge an Blähmittel, die in dem zu verschäumenden Gemisch erforderlich ist, um die gewünschte Dichte zu erzielen, richtet sich nach dem Molekulargewicht des Blähmittels. Typische gewichtsprozentuale Anteile des Blähmittels betragen etwa 1 bis 40 Gewichtsteile und vorzugsweise etwa 10 bis 20 Gewichtsteile auf je 100 Gewichtsteile Resolharz. Das Blähmittel wird nach an sich bekannten Methoden mit dem zu verschäumenden Gemisch vermischt, z.B. durch starkes Rühren mit einem rotierenden Rührer, oder mit Hilfe von Spezialmischvorrichtungen, wie Doppelschneckenmischern.

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Als Säurehärter zum Aushärten des anfänglich flüssigen Phenol-Aldehyd-Resolharzes in den Wänden der geschlossenen Zellen des Schaums zum festen Zustand kann man die auch bisher schon für die Verwendung zum Aushärten von flüssigen Phenol-Aldehyd-Resolharzen bekannten Säurehärter verwenden. Zahlreiche Säurehärter dieser Art sind bekannt und im Schrifttum, z.B. auch in den beiden oben genannten Lehrbüchern, beschrieben. Beispiele für Säurekatalysatoren sind anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und die verschiedenen Phosphorsäuren, sowie organische Säuren, wie aromatische Sulfonsäuren allgemein einschliesslich Benzolsulf onsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure und Naphthalinsulfonsäure, Mono- und Polycarbonsäuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Oxalsäure, Maleinsäure,und starke substituierte organische Säuren, wie Trichloressigsäure. Ein Gemisch aus Toluolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure wird gewöhnlich bevorzugt. Der unter dem Handelsnamen "Ultra TX Acid" von der Witco Chemical Company erhältliche Säurehärter soll eine wasserfreie Toluol-Xylolsulfonsäure sein und wird besonders bevorzugt. Andere Säurekatalysatoren dieser Art sind in der US-PS 3 458 449 beschrieben.

Der Säurehärter soll in dem Formkörper aus ungehärtetem Schaum in solcher Menge enthalten sein, dass das flüssige Resol zum festen Zustand ausgehärtet wird und die Temperatur im Inneren des gesamten Formkörpers beim Aushärten desselben unter 100° C bleibt und so niedrig ist, dass eine weitere Ausdehnung des Formkörpers in einem Ausmaß, welches zum Bruch der Zellwände der geschlossenen Zellen und zur Bildung einer offenzelligen Struktur führen würde, vermieden wird. Im allgemeinen wird der Säurehärter vorzugsweise in der niedrigstmöglichen Konzentration angewandt, bei der noch eine zufriedenstellende Aushärtung erzielt wird. Meist setzt man den

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Säurehärter in solcher Menge zu, dass der anfängliche pH-Wert des flüssigen Resolharzes auf einen scheinbaren Wert zwischen etwa 2,0 und 3,0 und vorzugsweise zwischen 2,5 und 3,0, bestimmt mit pH-Papier, herabgesetzt wird. Die zur Herabsetzung des pH-Wertes erforderliche Menge an Säurehärter richtet sich nach dem anfänglichen pH-Wert des Resolharzes und dem jeweils verwendeten Säurehärter. Daher lässt sich die Menge an Säurehärter, die zu dem Resolharz zugesetzt werden muss, nicht sehr genau in Gewichtsprozent, bezogen auf das Resolharz, angeben. Gewöhnlich liegt sie aber im Bereich von etwa 0,5 bis 5 Gew.% und vorzugsweise von etwa 1 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Resolharz.

Das zu verschäumende Gemisch soll eine im wesentlichen gleichmässige Zusammensetzung aufweisen, um die bestmöglichsten Ergebnisse zu erzielen. Gewöhnlich wird das Tei%sid zunächst mit dem flüssigen Resolharz gemischt, und dann wird das Blähmittel zugemischt, um das zu verschäumende Gemisch zu erhalten. Wenn der Siedepunkt des Blähmittels unter der Temperatur des zu verschäumenden Gemisches liegt, muss das Gemisch unter einem so hohen Überdruck gehalten werden, dass das Blähmittel in flüssiger Phase bleibt. Das unter Überdruck befindliche Gemisch kann dann verschäumt werden, indem man den Druck schnell entspannt, um das Blähmittel schnell zu verflüchtigen und einen ungehärteten Schaum aus flüssigem Resolharz Uta erhalten, ohne sich der bei der nachfolgenden exothermen Härtung entwickelten Wärme bedienen zu müssen, um die Verschäumung herbeizuführen.

Wenn der Siedepunkt des Blähmittels über der Temperatur des zu verschäumenden Gemisches liegt, muss dem Gemisch Wärme von aussen zugeführt werden, um es über den Siedepunkt des Blähmittels zu erhitzen und dadurch das Blähmittel zu verflüchtigen und einen ungehärteten Schaum aus flüssigem Resol zu erzeugen, ohne sich der bei der nachfolgenden exothermen

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Aushärtung entwickelten Wärme bedienen zu müssen. Bei der Durchführung dieser Ausführungsform der Erfindung muss das Gemisch durch sein ganzes Volumen hindurch von aussen her auf eine Temperatur erhitzt werden, die so hoch über dem Siedepunkt des Blähmittels liegt, dass die Verschäumung durchgeführt werden kann. Wenn das Erhitzen durch strahlende Wärme, Konvektion oder Wärmeleitung auf Grund der Ausbildung eines Selbstisoliereffekts bei der Entstehung der Zellen in dem Gemisch nicht schnell genug möglich ist, um das Gemisch in wirksamer Weise über seinen ganzen Querschnitt hinweg zu verschäumen, dann kann dieses Erhitzen mit Hilfe von Mikrowellenstrahlung durchgeführt werden. Wenn der Siedepunkt des Blähmittels über der Temperatur des zu verschäumenden Gemisches liegt, ist daher die Anwendung von Mikrowellenstrahlung zum Erhitzen des Resolharzes und/oder zum Verschäumen eine besondere Ausführungsform der Erfindung.

Gegebenenfalls kann der Säurehärter nach dem Verschäumen, aber vor dem Aushärten der ungehärteten Formkörper, mit dem ungehärteten Schaum gemischt werden. Dies kann bei beiden Methoden des Verschäumens des Gemisches erfolgen. Vorzugsweise mischt man jedoch gewöhnlich den Säurehärter mit den restlichen Bestandteilen des Gemisches unmittelbar vor dem Verschäumen. In diesem Falle enthält der ungehärtete Schaum den Säurehärter in praktisch gleichmässiger Verteilung, bevor er in die gewünschte Form gebracht und ausgehärtet wird.

Wenn von der Verformung des Schaums oder der Herstellung eines Schaumformkörpers die Rede ist, bezieht sich dies auf jede beliebige Verformungsmethode. Der ungehärtete Schaum kann z.B. in eine Form eingebracht werden, um den ausgehärteten Schaumkörper zu erhalten, oder man kann den Schaum einfach die Form des Gefässes annehmen lassen, in dem er ursprünglich erzeugt wurde. Der ungehärtete Schaum kann auch auf eine Oberfläche aufgespritzt oder stranggepresst werden,

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um den zu härtenden Schaumkörper zu erhalten. Die Verfahrensstufe des Verformens des Schaums zu einem Formkörper für die Aushärtung ist daher in weitem Sinne auszulegen und umfasst die Herstellung von Formkörpern von bestimmter Gestalt sowie auch von Formkörpern, die sich frei ausbilden.

Beispiel 1

Das in diesem Beispiel verwendete flüssige Phenol-Formaldehyd-Resolharz hat, bestimmt nach der Karl Fischer-Methode, einen Wassergehalt von 1,1 % und bei Raumtemperatur eine Viscosität von 50 000 cP. Sein spezifisches Gewicht beträgt

50 g flüssiges Resolharz werden in einem oben offenen Metallbehälter auf 10° C gekühlt und darin durch starkes Rühren mit einem Spatel mit 1 g Tensid ("Silicone L-5410" der Union Carbide Corporation) gemischt. Dann mischt man durch starkes Rühren mit dem Spatel 4 g Äthylchlorid als Blähmittel und schliesslich 2 g Säurehärter, bestehend aus 1 Gewichtsteil "Ultra TX Acid" und 1 Gewichtsteil Glycerin, zu.

Das Gemisch wird in einen Papierbehälter überführt und 10 see in einen Mikrowellenofen mit einer Nennleistung von 425 W HF (Hochfrequenz) eingebracht. Die Temperatur des Gemisches steigt dabei auf 60° C, und am Ende der 10 see ist das Gemisch verschäumt. Das verschäumte Gemisch wird dann 1/2 Stunde in einem Luftofen bei einer Temperatur von 60° C gehalten, um die Härtung zu vervollständigen.

Der so hergestellte, ausgehärtete Phenol-Formaldehyd-Schaumstoff wird mit dem Pyknometer untersucht, um seinen Gehalt an offenen Zellen festzustellen. Der Gehalt an geschlossenen Zellen beträgt mehr als 90 %. Die Dichte des gehärteten Schaumstoffs beträgt 27 kg/m³.

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Beispiel 2

Das in diesem Beispiel verwendete flüssige Phenol-Formaldehyd-Resolharz enthält 1,5 % Wasser und hat bei Raumtemperatur eine Viscosität von 48 000 cP. Der pH-Wert beträgt 5»0. Das flüssige Resolharz wird kontinuierlich mit Hilfe eines Doppelschneckenmischers mit rechts- und linksgängigen Schnekkengewinden, der mit einer Geschwindigkeit von 1200 bis 1800 U/min umläuft, verschäumt. Das flüssige Resolharz, das 2 Gew.?6 Tensid ("Dow Corning DC-193") enthält, wird von einer ersten Zahnradpumpe mit einer Geschwindigkeit von 156 g/min einer zweiten Zahnradpumpe zugeführt, die mit höherer Geschwindigkeit läuft und um 20 % mehr Material fördert als die erste Zahnradpumpe. Zwischen den beiden Pumpen wird Dichlordifluormethan ("Freon 12") als Blähmittel in flüssiger Form in die Leitung eingespritzt, und der Austrag der zweiten Pumpe, der das flüssige Resolharz, das Tensid und das Blähmittel enthält, wird unmittelbar dem Doppelschneckenmischer zugeführt. Ein Säurehärter, bestehend aus 1 Gewichts teil "Ultra TX acid¹¹ und 1 Gewichtsteil Glycerin, wird mit einer Geschwindigkeit von 4 g/min gleichmässig mit den durch den Schneckenmischer hindurchlaufenden Bestandteilen vermischt. Unmittelbar vor dem Austragen aus dem Schneckenmischer steht das zu verschäumende

Gemisch unter einem Druck von 14 kg/cm und befindet sich auf einer Temperatur von 49 C.

Beim Austritt aus dem Schneckenmischer geht das Gemisch sofort in einen stabilen, ungehärteten Schaum über. Der ungehärtete Schaum wird in einem Behälter aufgefangen und 1 Stunde im Ofen bei 60° C zum festen Zustand ausgehärtet. Die Dichte des Schaumstoffs beträgt 29 kg/m . Bei der Untersuchung mit dem Pyknometer ergibt sich ein Gehalt an geschlossenen Zellen von über 90 %.

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Das Verfahren getnäss der Erfindung ist imstande, Phenol-Aldehyd-Schaumstoffe, die praktisch vollständig aus geschlossenen Zellen bestehen, in reproduzierbarer Weise zu erzeugen. Der Gehalt an geschlossenen Zellen liegt immer über 90 96 und gewöhnlich über 95 %. Vielfach beträgt der Gehalt an geschlos senen Zellen im wesentlichen 100 %.

Ende der Beschreibung.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von geschlossenzelligen Phenol-Aldehyd-Schaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch, das (1) ein verschäumbares flüssiges Phenol-Aldehyd-Resolharz, (2) ein flüchtiges Blähmittel für das flüssige Phenol-Aldehyd-Resolharz und (3) ein als Stabilisiermittel für das geschäumte flüssige Phenol-Aldehyd-Resolharz wirkendes Tensid enthält, zu einem stabilen, ungehärteten Schaum aus dem flüssigen Phenol-Aldehyd-Resolharz mit geschlossenen Zellen verschäumt, deren Wände aus flüssigem Phenol-Aldehyd-Resolharz bestehen, wobei die geschlossenen Zellen durch das flüchtige Blähmittel in Gasphase aufgebläht werden, den ungehärteten Schaum zu einem Formkörper der gewünschten Gestalt verformt und das flüssige Phenol-Aldehyd-Resolharz in den Zellwänden des ungehärteten Schaums in Gegenwart eines zum Aushärten flüssiger Phenol-Aldehyd-Resolharze geeigneten Säurehärters zu einem festen Formkörper aus gehärtetem, geschlossenzelligem Phenol-Aldehyd-Schaumstoff aushärtet, mit der Maßgabe, dass (a) die Temperatur im Inneren des gesamten Formkörpers beim Aushärten desselben über dem Siedepunkt des flüssigen Blähmittels, aber unter 100 C liegt und so niedrig ist, dass eine weitere Ausdehnung des Formkörpers um einen Betrag, der zum Bruch der Wände der geschlossenen Zellen und zur Bildung einer offenzelligen Struktur führen würde, vermieden wird, (b) das flüssige Phenol-Aldehyd-Resolharz in dem Formkörper beim Aushärten desselben eine so geringe exotherme Reaktionswärme entwickelt, dass die Temperatur im Inneren des gesamten Formkörpers innerhalb der angegebenen Grenzen bleibt, und (c) der Säurehärter in dem Formkörper in solcher Menge enthalten ist,

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OR/GiNAL INSPECTED

dass das flüssige Phenol-Aldehyd-Resolharz zum festen Zustand ausgehärtet wird und die Temperatur im Inneren des gesamten Formkörpers beim Aushärten desselben innerhalb der genannten Grenzen und unter 100 C bleibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in dem Gemisch ein flüssiges Resolharz verwendet, das eine solche exotherme Reaktionswärme entwickelt, dass, wenn 50 g desselben bei einer Temperatur von 27 C in einen offenen Metallbehälter von solcher Grosse eingebracht werden, dass die Höhe des flüssigen Resolharzspiegels 9 mm beträgt, und wenn 2 g Säurehärter, bestehend aus 1 g Toluol-Xylolsulfonsäure und 1 g Glycerin, 30 sec mit Hilfe eines Spatels heftig mit dem flüssigen Resolharz gemischt werden, die Temperatur des Gemisches, solange es noch flüssig ist, nicht höher als auf etwa 65 C steigt, das anfänglich flüssige Gemisch innerhalb von 15 min zu einem festen Körper erhärtet und die Temperatur im Inneren des festen Körpers beim Stehenlassen nicht über etwa 82° C steigt, bevor sie auf einen niedrigeren Wert sinkt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem flüssigen Resolharz ausgeht, dessen Wasser gehalt weniger als 5 Gew.% beträgt.

h. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem flüssigen Resolharz ausgeht, das bei einem Wassergehalt von 1 Gew.% und einer Temperatur von 2k C eine Viscosität von etwa 20 000 bis 100 000 Centipoise aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem flüssigen Resolharz ausgeht, das aus Phenol und Formaldehyd hergestellt worden ist.

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6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem flüssigen Resolharz ausgeht, dessen Wassergehalt weniger als 2 Gew.% beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem flüssigen Resolharz ausgeht, das bei einem Wassergehalt von 1 Gew.% und einer Temperatur vor: 24° C eine Viscosität von etwa 40 000 bis 60 000 Centipoise aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Resolharz zu einem geschlossenzelligen Phenol-Aldehyd-Schaumstoff aushärtet, der mindestens 95 % geschlossene Zellen enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man unter Bedingungen arbeitet, unter denen die Temperatur im Inneren des Resolharzes, solange es noch flüssig ist, nicht über 65° C steigt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man ein flüchtiges Blähmittel mit einem normalen Siedepunkt unter 65° C verwendet.

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