DE2535869A1 - Stabile phenolharzresole - Google Patents

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DipL-lng. P. WiRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZ!K Dipl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

281134 6 FRANKFURT/M.

TELEFON (06111 ^^ _{QR ESCHENHEI}MER STR.

Case; C-8885-1-G wd/sch/um

UNION CARBID3 COiiPORATION 270 Park Avenue

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"Stabile Phenolhax-zresoi.e"

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf durch Basen katalysierte Kondensationsprodukte, die von einem Phenol und einem Aldehyd abgeleitet sind, und zwar insbesondere auf Phenol-Formaldehyd-Resole, welche eine verbesserte Beständigkeit gegen den Verlust der Reaktionsfähigkeit besitzen, wenn sie unter Alterungsbedingungen gelagert werden, welche sich normalerweise in dieser Hinsicht nachteilig auswirken. Außerdem bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf flüssige Kondensate, welche nicht nur eine verbesserte Lagerbeständigkeit besitzen, sondern außerdem besonders für die Bildung von zellförmigen Phenolharzen geeignet sind.

Es ist bekannt, daß man durch Kondensation eines Phenols und eines Aldehyds Materialien erhält, welche zu hitzehärtbaren Phenolharzen gehärtet werden können. Durch eine mit einer Base katalysierten Kondensation, bei welcher wenigstens eine stöchiometrische Menge Aldehyd verwendet wird, erhält man Kondensate, die als Resole bekannt sind, während man bei Verwendung von Säurekatalysatoren und einer geringeren Aldehydmenge sogenannte Novolak-Produkte erhält. Sowohl die flüssigen als auch die festen Resole zeichnen sich dadurch aus, daß sie zu voll vernetzten, unschmelzbaren Produkten hitzegehärtet werden können, ohne daß die Zugabe eines Vernetzungsmittels notwendig ist. In dieser Hinsicht könnte man Resole genauer als Ein-Stufen-Phenolharze bezeichnen, im Gegensatz zu Novolak-Produkten oder Zwei-Stufen-Harzen, bei welchen die Zugabe eines Vernetzungsmittels zum Härten notwendig ist. Die Reaktionsfähigkeit von Resolen und die Fähigkeit, sich selbst zu Harzen mit einem höheren Molekulargewicht zu kondensieren, ist auf die Anwesenheit von Hydroxymethylgruppen zurückzuführen, welche während der durch eine Base katalysierten Kondensation an den aromatischen Phenolkern gebunden werden.

Das Härten von Resolen zu vernetzten, hitzehärtbaren Harzen mit einem höheren Molekulargewicht erfolgt unter Erzeugung von Hitze und wird durch Säurematerialien beschleunigt. In

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Anwesenheit von stark sauren Beschleunigern für die exotherme Reaktion und einem Gebläse härten flüssige Resole rasch zu zellförmigen Phenolharzen aus. Obwohl Phenolschäume zum Einbetten von Blumenarrangements und für allgemeine Verpackungszwecke verwendet werden, haben sie nicht die weitverbreitete industrielle Anwendung wie zellförmige Polyurethane gefunden. Im Vergleich zu zellförmigen Polyurethanen besitzen Phenolschäume eine hervorragende Beständigkeit dagegen, mit offener Flamme zu brennen, und entwickeln nur sehr wenig Rauch beim Erhitzen. Folglich wird Phenolschäumen für eine Reibe von Endverwendungen, bei welchen besonders große Feuergefahr besteht, immer größere Aufmerksamkeit zugewendet. Außer der Verbesserung bestimmter Eigenschaften von Phenolschäumen, wie ihrer Festigkeit und ihrem Gliininverhalten (dch. der Glühverbrennung ohne sichtbare Flamme) ist es auch notwendig, bestimmte Nachteile zu beseitigen, die mit den Resolrohmaterialien in Zusammenhang stehen, wie insbesondere ihre schlechte Lagerbeständigkeit. In kommerzieller Hinsicht sind diejenigen Resole, die von Phenol selbst und von Formaldehyd abgeleitet sind, die wichtigsten.

Wie in der Literatur allgemein beschrieben wird, werden Phenol-Formaldehyd-Resole gebildet, indem Phenol mit wenigstens etwa einer äquimolaren Menge an Formaldehyd in Anwesenheit eines alkalischen Metallkatalysators kondensiert und das Kondensat dann mit einer Säure, wie Schwefelsäure, behandelt wird, um den alkalischen Katalysator zu neutralisieren. Je nach dem Verwendungszweck des Resolprodukts kann der Wassergehalt des neutralisierten Kondensats entweder durch Verdünnen oder durch Dehydratisieren auf einen vorbestimmten Wert eingestellt werden. Wenn als Katalysator ein Alkalimetallhydroxyd verwendet wird, kann es notwendig sein, das Kondensat zu filtrieren, um ausgefällte Salze, die während des Neutralisierens gebildet werden, zu entfernen, was vom Wassergehalt und vom Verwendungszweck des Resolprodukts abhängt. Unabhängig davon, ob das neutralisierte Produkt filtriert wird, sind in dem Produkt Alkalimetallsalze anwesend. Auf jeden Fall wird bei der Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Resolen im industriellen Maßstab

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in Form von schäumbaren Harzen das Filtrieren vermieden, indem ein Bariumhydroxydkatalysator verwendet wird, welcher beim Neutralisieren mit Schwefelsäure ein Salz bildet, das nicht ausgefällt wird und im Produkt bleibt.

Die genaue Zusammensetzung von Phenol-Formaldehyd-Resolen ist noch nicht bekannt. Es wird jedoch allgemein angenommen, daß sie unterschiedliche Mengen an einkernigen Mono-, Di- und Trimethylol-phenolen (Phenolalkoholen) sowie an mehrkernigen Polymethylol-phenolen enthalten. Die Methylolgruppen werden durch die Anwesenheit von phenolischen Hydroxylgruppen aktiviert, und folglich kondensieren herkömmliche Resole leicht selbst, sogar bei Zimmertemperatur, was zu ihrer schlechten Lagerbeständigkeit beiträgt»

Die schlechte Lagerbeständigkeit von Resolen ist bereits ein altes Problem und spielt bei handelsüblichen Phenol-Formaldehyd-Resolen eine große Rolle, und zwar insbesondere bei flüssigen Resolen mit einem niedrigen Wassergehalt, die in Form von verschäumbaren Harzen vorliegen. Falls daher nicht viele Arten von flüssigen Resolen innerhalb einer relativ kurzen Zeitspanne nach der Herstellung von dem Schaumhersteller verwendet werden, verlieren sie allmählich ihre anfänglichen hitzehärtbaren Reaktionseigenschaften. Resole, die zur Herstellung von harten bzw. starren Phenolschäumen mit einem mittleren bis hohen Dichtegrad (etwa 0,0240 bis 0,4806 g/ccm) durch regulierbare Reaktionen beim Eingießen* (entweder frei steigend oder formgepreßt) vorgesehen sind, "erlahmen" beispielsweise hinsichtlich ihrer Schäumbarkeit nach etwa 4 Wochen oder früher, wenn sie bei normaler Zimmertemperatur (etwa 20 bis 25°C) gelagert werden. Es ist offensichtlich, daß ein allmählicher Verlust der Reaktionsfähigkeit während der Lagerung die Herstellung von gleichbleibenden Schaumzusammensetzungen zur Erzeugung von geschäumten Produkten mit vorbestimmten Eigenschaften, wie der Schaumdichte, beeinträchtigt. Um die Neigung der Resole, sich zu Materialien mit einem höheren Molekulargewicht und geringerer Reaktionsfähigkeit zu entwickeln, zu verlangsamen,

* "pour-in-place" reactions

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werden solche Resole, die zur Herstellung von starren Phenolschäumen mit mittleren bis hohen Dichtegraden bestimmt sind, bei niedrigeren Temperaturen als Zimmertemperatur, z.B. bei 5°C, gelagert und häufig während der Lagerung und während des Transportes gekühlt. Die Errichtung und Unterhaltung von Kühlvorrichtungen für die Lagerung in der Schaumherstellungsfabrik ist natürlich kostspielig und mühsam.

Andere handelsübliche Resole sind zur Herstellung von Schaum mit sehr niedriger Dichte (etwa 0,0032 bis 0,0064 g/ccm vorgesehen und haben einen wesentlich höheren Gehalt an freiem Phenol, der im allgemeinen zwischen etwa 20 und 40 Gew.~% liegt. Von solchen speziellen Resolen wird berichtet, daß sie eine annehmbare Lagerbeständigkeit besitzen (maximal 3 Monate bei 24°C), obwohl der Resolhersteller im Hinblick auf die Erhaltung der Schäumbarkeit empfiehlt, sie bei Temperaturen unter 21 C aufzubewahren und eine längere Lagerung zu vermeiden. In Anbetracht der stark reaktionsfreudigen Natur von herkömmlichen Schaumzusammensetzungen in Anwesenheit von sauren Katalysatoren ist es erforderlich, das Schäumen bei niedrigeren Temperaturen als Zimmertemperatur durchzuführen, um den Härtungsvorgang unter Kontrolle zu halten und ein Produkt von zufriedenstellender Qualität zu erhalten. Deshalb v/erden solche Resole im allgemeinen mit anderen, weniger reaktionsfreudigen Materialien oder solchen, die für eine Sprühanwendung von Phenolschäumen geeignet sind, gemischt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von mit Basen katalysierten Kondensaten einer Phenolverbindung und eines Aldehyds, insbesondere von Phenol-Formaldehyd-Resolen, mit verbesserten Alterungseigenschaften, und zwar insbesondere von solchen Resolen, die außer einer verbesserten Lagerbeständigkeit besonders zur Herstellung von zellförmigen Phenolprodukten geeignet sind.

Eine weitere erfindungsgemäße Aufgabe ist die Schaffung von Phenol-Formaldehyd-Resolen, welche ihre Reaktionsfähigkeit als schäumbare Zusammensetzungen während einer längeren Lagerung

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bei Zimmertemperatur behalten und welche durch Eingießen und durch regelbare Verschäumungsreaktionen zu zellförmigen Phenolprodukten mit sehr unterschiedlichen Dichten, einschließlich Dichten von nur etwa 0,008 g/ccm, verschäumt werden können, sowie die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Resolen mit den oben genannten Eigenschaften.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Phenolresole, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie frei von ionischen Materialien sind, welche von der freien Säureform eines Kationaustauscherharzes und von der freien Basenform eines Anionaustausoherharzes entfernt werden können. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und insbesondere die entionisierten Phenol-Formaldehyd-Resole eignen sich besonders zur Herstellung von zellförmigen Phenolprodukten einschließlich Phenolschaumen mit mittlerer bis hoher Dichte sowie von Schäumen mit niedriger Dichte (zwischen etwa 0,008 und 0,024 g/ccm) durch Eingießen und durch regelbare Verschäumungsreaktionen. Die erfindungsgemäßen Resole besitzen auch eine ausreichend hohe Reaktionsfreudigkeit, um für die Herstellung von Schaum mit sehr niedriger Dichte (0,003 bis 0,008 g/ccm) durch Sprühverfahren geeignet zu sein.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen entionisierten Resole eine äußerst vorteilhafte und unerwartete Kombination von Eigenschaften besitzen. Eine dieser Eigenschaften ist ihre größere Beständigkeit gegen Eigenkondensation im Vergleich zu den oben beschriebenen, handelsüblichen Resolen. Ein Beweis für die den erfindungsgemäßen Refolen eigene größere Beständigkeit ist. ihre längere Lagerfähigkeit. In u-cr vorl i «gebeten Beschreibung wird der Begriff "Lagerfähigkeit" für diejenige Alterungsdauer (beschleunigte Hitzealterung oder Alterung bei Zimmertemperatur) verwendet, während der 3in bestimmtes Resol praktisch seine anfängliche Reaktionsfähigkeit als schäumbare Zusammensetzung behält. "Reaktionsfähigkeit" ist andererseits die Geschwindigkeit, mit welcher

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sich das Schaumpolymer bildet, wenn das Resol einer Säurekatalyse unterworfen wird, und sie ist an der Polymerisationsreaktionszeit (z.B. der Creme- und der Steigzeit) und insbesondere an der Dichte des Schaumprodukts erkennbar. In deutlichem Gegensatz zu der schlechten Lagerfähigkeit der oben beschriebenen handelsüblichen Resole für Schäume mit mittlerer bis hoher Dichte behalten die erfindungsgemäßen Resole, die sich zur Bildung von Schaum mit entsprechender Dichte eignen, ihre Reaktionsfähigkeit als schäumbare Zusammensetzungen über eine wesentlich längere Zeit bei normaler Zimmertemperatur (von etwa 20 bis 26⁰C), d.h. wenigstens 3 bis 6 Monate oder noch langer, wobei die Notwendigkeit entfällt, sie bis zur Verwendung gekühlt zu lagern. Die den erfindungsgemäßen entionisierten Resolen eigene verbesserte Beständigkeit ist auch an dem Umstand zu erkennen, daß die Zeit, innerhalb welcher sie zu einem Gelierungszustand polymerisieren - zum Unterschied von dem voll ausgehärteten hitzehärtbaren Zustand -, im Vergleich zu dem Gelierungspunkt der herkömmlichen Resole ebenfalls langer ist.

Ein weiterer Hinweis auf die größere Beständigkeit der erfindungsgemäßen Resole gegenüber Eigenkondensation zu einer weniger reaktionsfreudigen Form ist die geringere Geschwindigkeit, mit welcher sich bei längerem Stehen Wasser bildet. Obwohl die oben genannten handelsüblichen, stark reaktionsfähigen Resole, die sich für Schaum mit sehr niedriger Dichte eignen, eine verhältnismäßig gute Lagerfähigkeit besitzen, erhöht sich deren Wassergehalt viel rascher als bei den erfindungsgemäßen Resolen.

Eine weitere Eigenschaft der erfindungsgemäßen Resole besteht darin, daß sie - trotz ihrer besseren Beständigkeit und der dadurch bedingten längeren Lagerfähigkeit - eine verbesserte Reaktionsfähigkeit als schäumbare Zusammensetzungen besitzen, wenn sie sauren Katalysatoren unterworfen werden. Ein Beweis für ihre bessere Reaktionsfähigkeit besteht darin, daß sie eine geringere Katalysatormenge benötigen, um einen Schaum mit einer bestimmten Dichte zu bilden, als herkömmliche verschäum-

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bare Phenolharze. Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der erfindungsgemäßen entionisierten Resole ist, daß die während des Alterns auftretende wesentliche Erhöhung der Viskosität nicht von einem entsprechenden Verlust der Reaktionsfähigkeit als schäumbare Zusammensetzung begleitet ist.

Die beigefügten Figuren 1, 2 und 3 zeigen die Auswirkung der Hitzealterung auf die Viskosität der Resole und auf die Schaumdichte (Fig. 1) sowie die Auswirkung der Alterung bei Zimmertemperatur auf den Wassergehalt (Fig. 2) und auf die Viskosität (Fig. 3), und zwar sowohl von den erfindungsgemäßen Resolen als. auch von kommerziell verwendeten herkömmlichen schäumbaren Resolen. Diese Figuren und die Angaben, auf welchen sie beruhen, werden im Zusammenhang mit den Beispielen 34 und 35 (Fig. 1) sowie Beispiel 45 (Fig. 2 und 3) besprochen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von flüssigen Phenolresolen mit verbesserter Lagerfähigkeit sieht vor, daß das flüssige Kondensat, das durch die Reaktion einer Phenolverbindung mit einem Aldehyd in Anwesenheit eines alkalischen Metallkatalysators gebildet worden ist, durch Behandlung mit der freien Säureform eines Kationaustauscherharzes und mit der freien Basenform eines Anionaustauscherharzes entionisiert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders vorteilhaft auf flüssige Phenol-Formaldehyd- _ Kondensate angewendet,welche in Anwesenheit eines alkalischen Metallkatalysators, wie eines Hydroxyds, Oxyds,, Carbonats oder Bicarbonats Jedes Alkalimetalls und Erdalkalimetalls, gebildet worden sind. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind die Hydroxyde von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Frankium, Barium, Calcium und Magnesium, sowie Kalium- und Natriumcarbonate, -bicarbonate, Calciumoxyd und dergleichen. Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise auf Kondensate von Phenol und Formaldehyd angewendet wird, eignet es sich auch für. Kondensate von anderen Phenolverbindungen und Aldehyden.

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Die ausgezeichnete Lagerfähigkeit und die ausgezeichneten Alterungseigenschaften der neuen, erfindungsgemäßen, durch Alkalimetalle katalysierten Resolzusammensetzungen sind darauf zurückzuführen, daß sie frei von ionischen Materialien sind, welche von den zwei verschiedenen, oben genannten Arten von Ionenaustauscherharzen entfernt werden können. Bei der ersten Art handelt es sich um ein Kationenaustauscherharz in der freien Säureform, d.h., an welches austauschbare Wasserstoffkationen (H⁺) gebunden sind. Derartige Harze weisen ein Austauschpotential mit alkalischen Metallkationen auf, welche als Katalysator zu dem Phenol-Formaldehyd-Kondensat gegeben werden, wie Na⁺, K⁺ und Ba^+T. Die WasserStoffkationen des Austauscherharzes sind in Form von stark sauren Gruppen, wie SuIfonsäuregruppen (-SO^H), oder von schwach sauren Gruppen (-COOH) anwesend. Vorzugsweise ist das Kationenaustauscherharz stark sauer. Die spezielle Polymerstruktur. an welche die Kationen-austauschenden Gruppen gebunden sind, ist im Hinblick auf die Herstellung der neuen, erfindungsgemäßen Zusaanensetzungen nicht kritisch. Beispiele für geeignete stark saure Kationenaustauscherharze sind: Styrol-Divinylbenzol-sulfonierte-Harze, Phenol-Formaldehyd-Sulfonsäureharze, Benzol-Formaldehyd-Sulfonsäureharze und dergleichen. Derartige Harze werden von mehreren Firmen unter verschiedenen Handelsnamen auf den Markt gebracht; beispielsweise die Reihe von sulfonierten Mischpolymeren von Styrol und Divinylbenzol von Röhm & Haas, die unter den Bezeichnungen Amberlite 200, 200C, IR-120, IR-122, IR-124 und XE-100 vertrieben werden. Weitere geeignete stark saure Kationenaustauscherharze werden von der Firma Dow Chemical Company unter dem Handelsnamen Dowex 50-W und von der Firma Shamrock Company unter dem ^Widelsnamen Duolite C-3 und C-25 auf den Markt gebracht. Beispiele für schwach saure Kationenaustauscherharze sind vernetzte Acrylpolymere und -mischpolymere von Methacrylsäure und Divinylbenzol, die unter den Handelsnamen Amberlite IRC-84 und IRC-50 von der Firma Röhm & Haas vertrieben werden.

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Einige der oben genannten Kationenaustauscherharze werden in Form von Salzen auf den Markt gebracht. Bevor diese Harze daher erfindungsgemäß verwendet werden, werden sie behandelt, um die Ionenaustauschergruppe in die freie Säureform umzuwandeln. Dies läßt sich leicht mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Chlorwasserstoffsäure und dergleichen, erreichen. Im allgemeinen wird ein Säureüberschuß verwendet. Anschließend wird der Säureüberschuß durch Waschen mit Wasser oder mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt, um die freigesetzten Salze zu entfernen. Das verbrauchte Harz wird in ähnlicher Weise wiederhergestellt.

Die neuen, erfindungsgemäßen Resole sind auch frei von Anionen, die durch ein Anionenaustauscherharz in freier Basenform, d.h. mit daran gebundenen Hydroxyl- oder freien Aminogruppen, entfernt werden können. Das Anionenaustauscherharz kann entweder in stark basischer oder in schwach basischer Form vorliegen. Stark basische Anionenaustauscherharze sind gewöhnlich Mischpolymere von Styrol und Divinylbenzol mit quartären Ammoniumsubstituenten, wie /^~N(CH_:,)^_7⁺Cl"* und -/"N(CH,J₂(CH₂OHlT⁺Cl". Geeignete Harze dieser Art sind beispielsweise die von Röhm & Haas unter den Handelsnamen Amberlite IRA-900, IRA-904, IRA-910, IRA-911 und IRA-400 vertriebenen Harze. Vor der erfindungsgemäßen Verwendung werden solche stark basischen anionischen Harze mit Alkali, wie wässrigen Alkalimetallhydroxydlösungen, behandelt, um die Chloridanionen durch freies Hydroxyl zu ersetzen und dadurch die Trimethyl-ammoniumhydroxydgruppe f-N(CH^)~⁺OH J zu bilden. Das Harz wird dann gründlich mit Wasser gewaschen, um die Chloridsalze zu entfernen. Ebenfalls geeignet sind die schwach basischen Anionenaustauscher mit PoIyamingruppen , welche an ein Grundmaterial eines Styrol-Divinyl- benzol-mischpolymers oder vernetzten Acrylpolymers gebunden sind. Derartige Harze sind in Form von freien Basen unter den Handelsnamen Amberlite IRA-45, IRA-93 und IRA-68 von der Firma Röhm & Haas erhältlich. Wenn diese verschiedenen Anionenaustauscher verbraucht sind, können sie leicht durch Behandlung

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mit starkem Alkali (z.B. 2-5 Gew.-# wässrigem Kaliumhydroxyd) wiederhergestellt werden, um die Hydroxylgruppen neu zu bilden , oder - im Fall von schwach basischen Harzen di,e Amingruppen von den Salzen zu befreien.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der oben beschriebenen Ionenaustauscher kann der Ionenaustausch ansatzweise oder kontinuierlich vorgenommen werden. In beiden Fällen kann das alkalische Phenol-Formaldehyd-Kondensat entionisiert werden, indem es mit den zwei verschiedenen Arten von Ionenaustauscherharzen behandelt wird, die entweder in Form eines gemischten Bettes oder in Form von einzelnen Betten vorgesehen sind. Im Fall eines gemischten Bettes v/ird das alkalische Kondensat in innigen Kontakt mit dem Austauscherharz gebracht, bis sich der pH-Wert der behandelten Flüssigkeit bei einem Wert, von etwa 4 bis 7 im wesentlichen stabilisiert; wodurch die praktisch vollständige Entionisierung angezeigt wird.

Wenn die Ionenaustauscherreaktionen unter Verwendung von einzelnen Harzbetten durchgeführt werden, wird das alkalische Kondensat so lange mit dem Kationenaustauscherharz in der freien Säureform in innigen Kontakt gebracht, bis der pH-Wert des behandelten Kondensats auf einen Wert zwischen etwa 1,5 und 4 gesunken ist. Vorzugsweise wird die Behandlung so lange durchgeführt, bis sich der pH-Wert im wesentlichen auf einen bestimmten Wert innerhalb dieses Bereichs stabilisiert hat. Gewöhnlich stabilisiert sich der pH-Wert bei etwa 2 bis 3,5. Eine Stabilisierung des pH-Werts zeigt eine praktisch vollständige Entfernung der Kationen an. Danach wird die Kationenaustauscherflüssigkeit ausreichend lange mit der freien Basenform des Anionen·· - austauscherharzes in innigen Kontakt gebracht, um den pH-Wert auf einen Wert zwischen etwa 4 und 7 zu erhöhen. Vorzugsweise wird die Anionenaustauscherbehandlung so lange durchgeführt, bis sich der pH-Wert im wesentlichen auf einen bestimmten Wert innerhalb dieses Bereichs stabilisiert hat. Gewöhnlich stabilisiert sich der pH-Wert zwischen etwa 4,5

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und 6,5. Die Stabilisierung des pH-Werts zeigt eine praktisch vollständige Entfernung der Anionen an.

Mit "wesentlicher Stabilisierung" des pH-Werts auf einen bestimmten Wert innerhalb des jeweils genannten Bereichs ist ein Zustand gemeint,bei welchem die Schwankungen des pH-Werts nicht mehr als etwa +0,3 betragen.

Bei einem ansatzweisen Verfahren, bei welchem entweder eine Mischung des Kationen- und Anionenaustauscherharzes verwendet oder eine nacheinander stattfindende Behandlung des alkalischen Kondensats mit diesen lonenaustauscherharzen angewendet wird, läßt sich der innige Kontakt leicht durch Bewegen einer Harzaufschläpunung in dem flüssigen Kondensat durch geeignete Mittel herstellen. Wenn der pH-Wert den gewünschten Bereich erreicht hat, werden .das flüssige Kondensat und die Austauscherharze nach bekannten Flüssigkeits-Feststoff -Abtrennverfahr en, wie Dekantieren oder Filtrieren, voneinander getrennt. Wenn die Entionisierung nacheinander erfolgt, wird das flüssige Kondensat zuerst mit dem Kationenaustauscherharz behandelt, und soweit das Kationenaustatischermaterial sauer ist und noch nicht ent-anionisiert worden ist, sollte die Abtrennung und das Weiterleiten der Flüssigkeit zu der Anionenaustauscherbehandlungsstufe so rasch wie möglich erfolgen, um die Verweilzeit in der Säurelösung so kurz wie möglich zu halten und dadurch eine Polymerisation zu vermeiden.

Bei einem kontinuierlichen Verfahren befinden sich die Ionenaustauscherharze zweckmäßigerweise in einer oder in verschiedenen Säulen. Der Fluß des Kondensats durch die Säule(n) kann in jeder Richtung erfolgen, obwohl das flüssige Kondensat gewöhnlich von oben nach unten durch die Austauscherharze geleitet wird. Die Fließgeschwindigkeit durch die Harze wird so eingestellt, daß der erhaltene Abfluß aus den entsprechenden Kationen- und Anionenaustauscherharzbetten oder dem gemischten Bett dieser Harze einen pH-Wert innerhalb des

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vorgenannten Bereichs aufweist. Im allgemeinen beträgt die Fließgeschwindigkeit etwa 320 bis 800 kg Kondensat pro Minute und pro Kubikmeter an Austauscherharz. Die Fließgeschwindigkeit, die für eine Entionisierung notwendig ist, um die oben genannten pH-Werte zu erreichen, kann jedoch auch niedriger oder höher sein und hängt von vielen verschiedenen Faktoren ab, wie der Teilchengröße des Ionenaustauscherharzes, den Abmessungen des Ionenaustauscherbettes, der Viskosität des zu behandelnden flüssigen Kondensats, der Konzentration des bei der Kondensationsreaktion verwendeten alkalischen Metallkatalysators und der Kapazität der Ionenaustauscherharze. Die Fließgeschwindigkeit sowie die Notwendigkeit für eine Rückführung lassen sich leicht ermitteln, indem eine Probe des Abflusses aus den jeweiligen Säulen entnommen und der p.H-^T«iert gemessen wird. Falls aufgrund einer Veränderung des pH-Werts nach Zugabe von Ionenaustauscherharz festgestellt wird, daß eine weitere Behandlung mit Ionenaustauscherharz notwendig ist (d.h., falls der pH-Wert nicht im wesentlichen beständig ist), kann der Abfluß durch das Harzbett zurückgeführt oder die Fließgeschwindigkeit entsprechend eingestellt werden, um eine praktisch vollständige Entionisierung zu erreichen.

Die Ionenaustauscherreaktionen werden bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 75⁰C, gewöhnlich bei einer Temperatur von nicht mehr als etwa 60⁰C, durchgeführt. Höchsttemperaturen zwischen etwa 30 und 50°C sind sehr gut geeignet. Eine Anwendung von Wärme von einer äußeren Quelle wird im allgemeinen vermieden; die Temperaturen über Zimmertemperatur werden einfach dadurch erreicht, daß das Ionenaustauschersystem mit einem warmen Kondensat beschickt wird. Drücke scheinen für die Ionenaustauscherreaktionen nicht kritisch zu sein. Atmosphärischer Druck ist am zweckmäßigsten; es können gegebenenfalls jedoch auch höhere oder niedrigere Drücke verwendet werden. Bei Verwendung von Säulen kann die Anwendung von etwas höheren Drücken am Eingang notwendig sein, um den in jeder Säule auftretenden Druckabfall, der von dem Fließwiderstand und der Dichtigkeit des Harzbettes abhängt, auszugleichen.

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Die ausgezeichnete Lagerfähigkeit und die hervorragenden Alterungseigenschaften der erfindungsgemäßen Resole beruhen auf ihrem entionisierten Zustand, d.h. darauf, daß sie frei von ionischen Materialien sind, welche durch die oben beschriebenen Ionenaustauscherharze entfernt werden können. Dieser entionisierte Zustand und das Freisein von solchen ionischen Materialien treten dann ein, wenn die Konzentration von Kationen und Anionen so weit reduziert worden ist, daß der pH-Wert des Resols, dessen Ionen ausgetauscht worden sind, in Anwesenheit der hier beschriebenen Kationen- und Anionenaustauscherharze im wesentlichen konstant bleibt.

Die Kationen, welche während der Kationenaustauschreaktion aus dem Resol entfernt werden, sind Metallkationen, die denjenigen des alkalischen Metallkatalysators, v/elcher bei der Kondensationsreaktion verwendet wird, entsprechen.' Durch •Behandlung des Kondensats bis zur Erreichung eines pH-Werts, der sich im wesentlichen in dem genannten Bereich zwischen etwa 1,5 und 4, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 3,5, stabilisiert, wird der Gehalt an alkalischen Metallkationen, welche von dem Katalysator abgeleitet sind (z.B. Na⁺, K⁺ oder Ba⁺⁺), praktisch auf Null, d.h. auf weniger als etwa^ 100 Teile pro Million, bezogen auf das Kondensatgev/icht, reduziert, wie durch Emissionsspektroskopie ermittelt wurde. Es ist jedoch zu beachten, daß auch jedes andere Metallkation von unbekannter Natur mit dem H⁺ des Kationenaustauschers ausgetauscht werden kann (z.B. die kationischen Verunreinigungen, die in dem Phenol, Formaldehyd oder Katalysator anwesend sind oder von dem Reaktionsgefäß herrühren) und ebenfalls eine nachteilige Auswirkung auf die Lagerfähigkeit des Resols haben kann, falls es nicht auf andere Weise entfernt wird.

Die Natur der Anionen, welche während der AniDnenaustauschreaktion entfernt werden, ist noch nicht bekannt. Es wird jedoch angenommen, daß es sich bei diesen Anionen um Derivate von Ameisensäure oder Benzoesäure handelt. Selbstverständlich

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kann es jedoch auch andere Theorien geben, welche erklären, wieso keine maximale Beständigkeit des Resols gegenüber einer nicht umkehrbaren Selbstkondensation während des Alterns erreicht werden kann, wenn das Resol, dessen Kationen ausgetauscht worden sind, nicht mit einem Anionenaustauscherharz behandelt wird, und zwar so lange, bis ein pH-Wert innerhalb des oben genannten Bereichs, nämlich zwischen etwa 4 und 7, vorzugsweise zwischen etwa 4,5 und 6,5, erreicht ist.

Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäßen entionisierten Phenol-Formaldehyd-Resole eine komplexe Mischung von Materialien der folgenden Typen umfassen:

HOCH

H₂OH

(2)

(3)

CH₀OH

CH₂OH CH2OH

OH OH

CH₂OH HOCH₂ (5)

CH₀OH

ROCH

CH₂OCH₂

CH₂OH

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2b3b869

(8) OH HOCH--

(9) OH

CH₂

CH₂

CH₂OH OH

CH₂OH CH₂OH OH

(10)
HOCH,

OH

OH OH

CH₂OCH₂

CHoOCH

HOCH,

CH₂OH OH

OH CH₂OH OH

CH₂

CH₂OCH₂

CHoOH

CHoOH CHoOH

(12) OH OH

HOCH₂

CH₂"

CH--

und

HOCH.

CH2OH	OH	OH JL	CH2OH	OH
OH	U	Q	rCH20CH2-f^:^|
O	rCH2l		CH2C
r-CH20CH2n	CH2OH
CH2OH

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Hinsichtlich der obigen mehrkernigen Strukturen soll darauf hingewiesen werden, daß entsprechende Materialien anwesend sein können, worin die Brückengruppen entweder alle Methylen-(-CHp-) entsprechend dem Beispiel (12) oder Dimethylenäther-(-CHpOCHp-) -gruppen entsprechend dem Beispiel (10) sind oder worin 3ede dieser Kombinationen entsprechend dem Beispiel (13) anwesend ist.

Die Verteilung und Anwesenheit der obigen Materialien ist unterschiedlich und hängt von der Natur des Kations des verwendeten alkalischen Metallkatalysators ab. In Anwesenheit von derartigen alkalischen Metallkationen erhält man von Phenol Phenolatanionen mit Resonanzformen in der ortho- und paraStellung, und zwar wie folgt:

In Anwesenheit von alkalischen Metallkatalysatoren, welche Kationen umfassen, die praktisch nicht dazu neigen, mit Hydroxyl in der ortho-Stellung einen Komplex zu bilden, d.h. K⁺, Cs⁺ und Fr⁺, ist das thermodynamisch beständigere Anion in der para-Stellung gegenüber der ortho-Stellung bevorzugt. V/enn daher Katalysatoren, wie Kaliumhydroxyd oder Caesium- und Frankiumverbindungen, verwendet werden, wird Formaldehyd rascher und in größerem Umfang mit dem beständigeren Anion in der para-Stellung umgesetzt. Das erhaltene Kondensat hat dann wiederum einen größeren Anteil an para-Methylol-substituierten Materialien, wie (7), (10), (11), (12) und (13), sowie an Materialien, welche von der Kondensation von para-Methylolgruppen herrühren, wie (8) und (9), und zwar im Verhältnis zu den ortho-substituierten Materialien, wie (4) und (6), obwohl gewöhnlich auch Materialien dieser letzteren Art anwesend sind. In Übereinstimmung mit dieser

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Erklärung wurde gefunden, daß von den erfindungsgemäßen neuen entionisierten Resolen diejenigen Zusammensetzungen, welche von Kondensaten abgeleitet sind, die in Anwesenheit von Kaliumkatalysatoren gebildet worden sind, eine besonders hervorragende und größere Reaktionsfähigkeit als schäumbare Zusammensetzungen im Vergleich zu den kommerziell hergestellten schäumbaren Resolen besitzen. Wie bereits erwähnt, werden die letzteren Resole in Anwesenheit von Bariuinkationen hergestellt, welche stark dazu neigen, Komplexe in der ortho-Stellung zu bilden, wobei man Resole erhält, die einen höheren Anteil an ortho-Methylol-substituierten Materialien besitzen. In Anwesenheit von Salzen und insbesondere von Anionen, welche in derartigen handelsüblichen Resolen enthalten sind, kondensieren diese Methylolgruppen in der ortho-Stellung sehr leicht mit sich selbst zu höhermolekularen und weniger reaktionsfähigen oligomeren polymeren Materialien, was sich in* einer schlechteren Lagerfähigkeit und einem entsprechenden Verlust in der Reaktionsfähigkeit als schäumbare Zusammensetzung bei der anschließenden Zugabe von relativ stark sauren Katalysatoren zur schnellen Schaumpolymerbildung zur Bildung eines voll ausgehärteten hitzehärtbaren Zustandes bemerkbar macht. Bei Verwendung von Katalysatoren, wie Kalium-, Caesium- und Frankiumhydroxyden oder Salzen von diesen, wird die Bildung von Methylolgruppen in der ortho-Stellung vermindert, und dadurch wird die Erhaltung der ursprünglichen Reaktionsfähigkeit als schäumbare Zusammensetzung verbessert. Es ist jedoch auf alle Fälle so, daß - unabhängig davon, wie stark die ursprünglich hergestellten, durch alkalische Metalle katalysierten Resole zur Eigenpolymerisation neigen - die Neigung jedes Resols zur Eigenpolymerisation unterdrückt wird, wenn das Resol in dem hier beschriebenen entionisierten Zustand vorliegt.

Unabhängig von dem Katalysator, der jeweils für die Bildung des Kondensats, welches erfindungsgemäß entionisiert wird, verwendet wird, und unabhängig von der dem entionisierten Produkt eigenen Reaktionsfähigkeit als schäumbare Zusammensetzung besitzen jedoch alle erfindungsgemäßen Resole die

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gemeinsame Eigenschaft einer verbesserten Lagerfähigkeit in ihrem entionisierten Zustand und insbesondere infolge ihres Freiseins von Anionen, welche sich durch Behandlung mit den oben beschriebenen Anionenaustauscherharzen entfernen lassen.

Neben ihrem entionisierten Zustand und ihrer verbesserten Lagerfähigkeit besitzen die erfindungsgemäßen Resole die weitere ungewöhnliche Eigenschaft, daß sich bei der Wärmealterung ihre ursprüngliche Viskosität sehr rasch erhöht, ohne daß damit ein Verlust der Reaktionsfähigkeit als schäumbare Zusammensetzung verbunden ist. Bei herkömmlichen Resolen ist dagegen die Erhöhung der Viskosität, die bei Wärmealterung auftritt, mit einem noch rascheren Anstieg eines nicht umkehrbaren Verlusts der Reaktionsfähigkeit als schäumbare Zusammensetzung verbunden. Die genauen Ursachen, welche zu der Beständigkeit der erfindungsgemäßen Resole führen, sind nicht bekannt, und es können verschiedene Theorien aufgestellt werden. Eine mögliche Erklärung könnte sein, daß in Abwesenheit der ionischen Materialien eine Umwandlung von ortho-Methylolgruppen in die thermodynamisch beständigeren para-Methylolgruppen ermöglicht wird, bei welchen intermolekulare Wasserstoffbindungen überwiegen können. Eine derartige Gleichung kann vereinfacht wie folgt ausgedrückt werden:

+ HCHO

CH₂OH

worin R = Wasserstoff oder Methylol oder - falls Alkyl-substituierte Phenole verwendet werden - auch Alkyl sein kann. Bei herkömmlichen Resolen, welche ionische Materialien enthalten, wurden dagegen GeIierungsreaktionen, wie die Dehydratisierung von ortho-Methylolgruppen zu höhermolekularen Polymeren, gegenüber der umgekehrten, oben dargestellten Reaktion

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begünstigt werden, und zwar durch Aktivierung durch Anwesenheit von Salzen. Durch Schaffung von entionisierten Resolen wird die Dehydratisierung oder Eigenkondensationsreaktion von ortho-Methylolgruppen unterdrückt, und die intramolekulare Wasserstoffbindung solcher Gruppen wird begünstigt. Daher ermöglicht die Abwesenheit von ionischen Materialien die Beibehaltung von ortho-Methylolgruppen in einer Form, welche zu der oben beschriebenen Umwandlung in die para-Stellung neigt, wo intermolekulare Wasserstoffbindungen begünstigt sind.

Zu den erfindungsgemäß entionisierten Phenol-Formaldehyd-Kondensaten gehören solche Kondensate, die in einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol von etwa 1 : 1 bis 3, : 1 hergestellt worden sind. Gewöhnlich wird das Formaldehyd in Form einer wässrigen Lösung, die etwa 3,5 bis 45 Gew. -°/o HCKO enthält, in das Reaktionssystem gegeben. Die relativen Verhältnisse von Phenol und ormaldehyd werden häufig auch als Formaldehyd-Faktor ausgedrückt, welcher die Gewichtsteile an wässriger Formaldehydlösung, welche pro 100 Gew.-Teile Phenol in die Reaktionszone eingeführt werden, angibt. Der Wert des Formaldehyd-Faktors schwankt und hängt von dem Formaldehydgehalt in der jeweils verwendeten wässrigen Lösung ab. Auf der Grundlage eines Formaldehydgehalts von 37 Gew.-% in der wässrigen Lösung beträgt der Faktor im allgemeinen etwa 100 bis 190, vorzugsweise etwa 110 bis 180.

Die Konzentration des für die Kondensationsreaktion verwendeten alkalischen Metallkatalysators kann sehr unterschiedlich sein und kann zwischen etwa 0,1 und 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew. Teile Phenolbeschickung liegen; üblicherweise beträgt sie nicht mehr als etwa 5 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Phenol.

Die Kondensationsreaktion wird bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 110⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 65 und 100⁰C, durchgeführt. Die Kondensation kann bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden, obwohl gewöhnlich ein verminderter Druck zwischen etwa 150 und 650 mm Quecksilber verwendet wird. Der

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Druck wird in Übereinstimmung mit der gewünschten Reaktionstemperatur eingestellt. Die Kondensationszeit kann zwischen etwa 0,5 und 15 Stunden betragen.

Im allgemeinen wird eine Kombination der folgenden Kondensationsbedingungen bevorzugt: Temperaturen zwischen etwa 70 und 90⁰C, Reaktionszeiten von etwa 4,5 Stunden und Katalysatorkonzentrationen von etwa 0,2 bis 4 Gew.-% (auf der Basis von Phenol).

Die jeweils gewählte Kombination der Kondensationsreaktionsbedingungen hängt weitgehend von der Endverwendung des entionisierten Resolprodukts und damit von dem gewünschten Dichtegrad des damit hergestellten Phenolharzschaums ab. Allgemein kann gesagt werden, daß - je weniger streng die kombinierten Reaktionsbedingungen sind - desto reaktionsfähiger ist das anschließende entionisierte Resolprodukt und desto niedriger damit auch die Dichte des daraus hergestellten Phenolharzschaums. Wenn man beispielsweise die Kondensation bei einem Formaldehydfaktor zwischen etwa 1βΟ und 180 (auf der Basis einer 37 Gew.-%igen HCHO-Lösung), einer Temperatur zwischen etwa 75 und 85⁰C und einer Reaktionszeit zwischen etwa 3 und 4,5 Stunden in Anwesenheit von etwa 1 bis 2 Gew.-% eines alkalischen Katalysators (bezogen auf Phenol) durchführt, erhält man im allgemeinen Resole, die nach der Entionisierung zu Schaum mit einem höheren Dichtegrad verschäumt werden können als Resole, die unter den gleichen Bedingungen, jedoch bei einem niedrigeren Formaldehydfaktor von etwa 110 bis 120, kondensiert worden sind. Ein ähnliches Ergebnis kann erzielt werden, wenn ein Formaldehydfaktor von etwa 160 bis 180 verwendet wird, jedoch eine oder mehrere der übrigen Reaktionsbedingungen weniger streng ist (sind), wie die Temperatur, Reaktionszeit oder Katalysatorkonzentration; insbesondere wenn die Katalysatorkonzentration auf etwa 0,5 bis 1 Gew.-% gesenkt wird. Die Kondensationsbedingungen scheinen auch die Menge an freiem Phenol, das in dem Resolprodukt enthalten ist, zu beeinflussen, die - wie im Fall der herkömmlichen Resole, die in Form von schäumbaren Zusammensetzungen hergestellt

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werden- sehr unterschiedlich sein und zwischen etwa 2 und 40 Gew.-% betragen kann. Im allgemeinen kann gesagt werden: je strenger die Kombination der Kondensationsbedingungen, desto höher der Gehalt an freiem Phenol innerhalb des angegebenen Bereichs.

Die obigen Angaben sind als allgemeine Richtlinien für die verschiedenen Reaktionsbedingungen zu verstehen, welche bei Verwendung jedes beliebigen alkalischen Metallkatalysators die Bildung von Kondensaten begünstigen, die nach anschliessender erfindungsgemäßer Entionisierung beständige Resole mit unterschiedlicher Reaktionsfähigkeit als schäumbare Zusammensetzungen ergeben. Im Hinblick auf die Schaffung von Resolen mit einer besonders einmaligen und hervorragenden Kombination von verbesserter Beständigkeit und verbesserter Reaktionsfähigkeit als schäumbare Zusammensetzung werden Kalium-, Caesium- und Prankiumverbindungen als Katalysatoren bevorzugt. Davon werden die Kaliumverbindungen mit Hinblick auf ihre größere Verfügbarkeit besonders bevorzugt. Alle handelsüblichen verschiedenen Arten von Kaliumhydroxyd sind als Kondensationskatalysator geeignet. Zu diesen verschiedenen Arten gehört z.B. Kaliumhydroxyd, das durch Elektrolyse von Kaliumchlorid in elektrolytischen Standarddiaphragmazellen und in Quecksilberzellen hergestellt worden ist. Im Fall von Quecksilberzellen wird das Kaliumchlorid im allgemeinen in einer Elektrolysevorrichtung elektrolysiert, die mit einer Quecksilberkathode versehen ist, wobei man Chlor an der Anode und Kaliummetall an der Quecksilberkathode bildet. Das Kalium amalgamiert mit dem Quecksilber, und das Amalgam wird dann in eine Zersetzungsvorrichtung weitergeleitet, die entweder Graphit oder Eisen enthält, worin es mit Wasser oder Wasserdampf behandelt wird und eine Kaliunihydroxydlösung und Wasserstoff gebildet werden. Das Kaliumhydroxydprodukt des elektrochemischen Quecksilberzellenverfahrens hat einen verbleibenden Kaliumchloridgehalt, der im allgemeinen geringer ist als bei Kaliumhydroxyd, das durch Standardelektrolyse von Kaliumchlorid in einer Chlorzelle,

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worin die Anoden- und die Kathodenabteilung lediglich durch ein Diaphragma getrennt sind, erhalten wird. Als Phenol-Formaldehyd-Kondensationskatalysator eignet sich auch solches Kaliumhydroxyd, das entweder in einer Membranzelle oder einer Quecksilberzelle hergestellt worden und dann weiter gereinigt worden ist, um den Gehalt an Kaliumchlorid und/oder anderen Verunreinigungen, wie Spurenmetallen, zu verringern. Kaliumhydroxyd ist in verschiedenen physikalischen Formen erhältlich, die alle für die erfindungsgemäße Verwendung geeignet sind, wie Pellets, Flocken, Walnuß-förmige Stücke usw.

Es wurde gefunden, daß solche erfindungsgemäßen entionisierten Resole, die aus Kondensaten erhalten worden sind, welche in Anwesenheit von Kaliumhydroxyd, das aus Quecksilberzellen gewonnen worden ist, hergestellt wurden, die weitere unerwartete Eigenschaft besitzen, regelmäßig Phenolharzschaum mit wesentlich verminderter Brüchigkeit ' zu ergeben. Der genaue Grund für diese Verbesserung der Festigkeit ist noch nicht bekannt. Ein Beispiel für das für diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung als Katalysator geeignete Kaliumhydroxyd vom Quecksilberzellentyp ist das von der Firma Hooker Chemical Corporation and Diamond Shamrock Chemical Company vertriebene Kaliumhydroxyd.

Das alkalische Phenol-Formaldehyd-Kondensat ist wässrig; sein Wassergehalt beträgt im allgemeinen etwa 10 bis 60 Gew.-%, gewöhnlich liegt er nicht höher als etwa 40 bis 50 Gew.-%. Wasser wird in Form einer Formaldehydlösung und auch zusammen mit dem Katalysator in das System eingeführt, wobei der Katalysator vorzugsweise in Form einer vorgebildeten wässrigen Lösung zugegeben wird. Unterschiedliche Mengen Wasser werden auch als Nebenprodukt während der Kondensationsreaktion gebildet. Das in dem Reaktionssystem anwesende Wasser kann entweder in dem Kondensat gelassen und als solches mit in die oben beschriebenen Ionenaustauschreaktionen geleitet werden, oder das Kondensat kann bekannten Verfahren, wie dem Strippen,

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unterworfen werden, um ein wässriges Destillat zu entfernen und dadurch den Vfassergehalt auf einen vorbestimmten Grad, gegebenenfalls auf den praktisch nichtwässrigen Zustand, zu reduzieren. Falls die Ionenaustauschreaktionen jedoch unter Verwendung von einzelnen Betten der entsprechenden Austauscherharze durchgeführt werden, sollte das Kondensat eine ausreichende Menge an Verdünnungsmittel enthalten, bevor es der: Kationenaustauschreaktion zugeführt wird, um die Polymerisation des erhaltenen sauren Materials vor Entfernung der Anianen auf einem Minimum zu halten. Zu diesem Zweck sollte das Kondensat wenigstens etwa 10, gewöhnlich wenigstens etwa 20, Gew.-96 an Verdünnungsmittel enthalten. Bei dem Verdünnungsmittel kann es sich um Wasser, das in der oben beschriebenen Weise in das System eingeführt wird, um eine zugegebene normalerweise flüssige organische Verbindung, worin das Resol löslich ist, oder um eine' Kombination von Wasser und einem dazugegebenen organischen Verdünnungsmittel handeln. Geeignete Verdünnungsmittel sind z.B.: Alkohole, wie Isopropanol; Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, wasserlösliche Äther, wie 1,2-Di-methoxyäthan (Monoglyme) und Bis-(2-methoxyäthyl)~äther (Diglyme); Ester, wie Methylacetat; Acetale, wie Dimethoxymethan und das Dimethylacetal von Acetaldehyd; Hemiacetale und andere derartigen sauerstoffhaltigen polaren Flüssigkeiten,' worin das Resol löslich ist, oder Mischungen von diesen. Weitere geeignete Verdünnungsmittel sind normalerweise flüssige, halogenhaltige aliphatische Verbindungen, worin das Resol löslich ist, beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, Tetrachloräthylen, 1-Brom-2-chloräthan, Hexachlor-1,3-butadien und chlorierte Derivate der vorgenannten sauerstoffhaltigen Verdünnungsmittel, wie Hexachloraceton.

Die Konzentration des flüssigen Kondensats auf einen bestimmten Wassergehalt läßt sich leicht durch herkömmliche Strippverfahren bei vermindertem Druck, beispielsweise bei etwa 1 bis 200 mm Hg,und bei Temperaturen von etwa 30 bis 75°C erreichen. Die Abtrennung des wässrigen Destillats von dem

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Kondensat kann in mehreren Stufen, wie durch teilweises Strippen vor der Behandlung mit dem Kationenaustauscher lind durch weiteres Strippen nach der Behandlung mit dem Anionenaustauscher, oder in einer einzigen Stufe, z.B. nach der Anionenaustauschreaktion durchgeführt werden.

Obwohl das alkalische Kondensat wässrig ist, können also die erfindungsgemäßen entionisierten Resole in Form von wässrigen oder nichtwässrigen Zusammensatzungen, einschließlich solcher nichtwässrigen Zusammensetzungen, welche entweder in konzentrierter Form oder gelöst in einem der vorgenannten organischen Lösungsmittel vorliegen, vorliegen. Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen entionisierten Resole in wasserfreier oder praktisch wasserfreier Form (mit 0,5 Gew.-%. Wassergehalt oder weniger) besteht darin, daß das alkalische Kondensat von dem wässrigen Destillat gestrippt wird, dann Isopropanol zu dem gestrippten Kondensat gegeben wird, und zwar in einer solchen Menge, daß das Gewicht des verbleibenden Wassers und des Isopropsnols zusammen wenigstens etwa 10 Gew.-% beträgt; die erhaltene Mischung anschließend den Ionenaustauschreaktionen unterworfen wird und das entionisierte Resol dann je nach Bedarf entweder teilv/eise oder vollständig von Isopropanol gestrippt wird. Während des letzteren Vorgangs wird das restliche Wasser mit dem Isopropanol entfernt, wodurch man die erfindungsgemäßen nichtwässrigen Produkte erhält.

Wenn die erfindungsgemäßen entionisierten Resole zur Herstellung von Phenolharzschaum verwendet werden sollen, wird der Wassergehalt sowie der Gehalt an zugegebenen organischen Verdünnungsmitteln auf einen endgültigen Wert von nicht mehr als etwa 10, vorzugsweise nicht mehr als etwa 6, Gew.-% reduziert. Gewöhnlich wird die Wasserkonzentration auf etwa 4 bis 0,5 Gew.-% oder noch weniger reduziert. Ein Herabsetzen' des Wassergehalts der schäumbaren Resole ist zweckmäßig, um das Schrumpfen des Schaumprodukts so gering wie möglich zu halten. Die anfängliche Viskosität der erfindungsgemäßen

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entionisierten Resole, die einen derartigen relativ niedrigen Wassergehalt haben, einschließlich der Viskosität von nichtwässrigen Produkten, ist sehr unterschiedlich und kann zwischen etwa 400 und 150.000 Centipoise (Brookfield bei 25⁰C) liegen, obwohl die anfängliche Viskosität gewöhnlich nicht höher als etwa 100.000 Centipoise liegt.

Obwohl die erfindungsgemäßen entionisierten Zusammensetzungen und das Verfahren zu ihrer Herstellung speziell im Hinblick auf die Reaktion von Phenol selbst mit Formaldehyd beschrieben worden sind, soll hier darauf hingewiesen werden, daß die vorliegende Erfindung auch auf Resolzusammensetzungen, die von anderen Phenolverbindungen und Aldehyden gewonnen worden sind, anwendbar ist. So sind zum Beispiel außer Phenol selbst auch andere Verbindungen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe (d.h., bei welchen -OK direkt an einen Benzolkern gebunden ist) und mit 2 bis 3 nicht substituierten Ringkohlenstoffatomen in der ortho- und para-Stellung zu der phenolischen Hydroxylgruppe geeignet. Solche Verbindungen können einkernige Phenolverbindungen sowie mehrkernige Phenolverbindungen sein, d.h. Verbindungen, welche mehr als einen Benzolkern besitzen, an

phencüsche Hydroxylgruppe gebunden ist. Geeignete einkernige Phenole sind beispielsweise die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel:

worin R₁ bis R₅ Wasserstoff, Hydroxyl oder Alkyl einschließlich jeder beliebigen Kombination von diesen bedeuten, wobei jedoch wenigstens zwei der Reste R₁, R, und R₅ Viasserstoff sind. Die gegebenenfalls anwesenden Alkylgruppen können 1 bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome haben. Geeignete Verbin-

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düngen der obigen Formel sind beispielsweise die folgenden: Phenol; Resorcin; Brenzkatechin; ortho-, meta- und para-Cresole; 2,5-, 3,4- und 3,5-Xylenole; 3-Äthylphenol; 3»5-Diäthylphenol; sowie herkömmliche para-substituierte Alkylphenole, wie p-tert.-Butylphenol, p-Amylphenol, p-Nonylphenol, p-Dodecylphenol, p-Tetradecylphenol, p-Octadecylphenoljund dergleichen.

Beispiele für geeignete zweikernige Phenolharzverbindungen sind: 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2~Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan und 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, die in der Fachwelt auch als Bisphenol A, B und C bekannt sind. Beispiele für weitere geeignete mehrkernige phenolische Reaktionsteilnehmer sind die folgenden Tri- und Tetrakernigen Verbindungen, bei Vielehen es sich um die jeweiligen Reaktionsprodukte von Phenol und Acrolein (Molverhältnis 3:1) und von Phenol und Glyoxal (Molverhältnis 4:1) handelt:

[HO-C₆H₄]2-CH-CH₂-CH₂-C₆H₄-OH und [HO-C₆H₄J₂-CH-CH-[C₆H₄-OH]₂

worin die Alkyliden-Überbrückungsgruppen an den Kohlenstoffatomen, die sich in para-Stellung zu dem phenoüschen Hydroxyl befinden, an den jeweiligen Benzolkern gebunden sind.

Jeder der oben genannten Phenolreaktionsteilnehmer kann einzeln oder in Kombination mit anderen verwendet werden. Gewöhnlich werden die para-substituierten Alkylphenole und/ oder die mehrkernigen Phenolverbindungen jedoch in Kombination mit Phenol verwendet. Als geeignet in Kombination mit Phenol werden außerdem auch ein oder mehrere beta-Phenyläthyl-substituierte Phenole betrachtet, wie ortho-(2-Phenyläthyl)-phenol, para-(2-Phenyläthyl)-phenol, ortho,para-(2-Phenyläthyl)-phenol und andere derartige isomere Verbindungen. Wenn Phenol in Kombination mit anderen Phenolverbindungen, wie z.B. den vorgenannten para-Alkylphenolen, beta-Phenyläthylphenolen und mehrkernigen Phenolen verwendet wird, so

0 9 3 1 f "i / Π P ~ L

wird die zusätzliche Phenolverbindung gewöhnlich in

einer Menge von nicht mehr als etwa 50 Gew.-Teilen pro 100

Gew.-Teilen Phenol verwendet.

Außer Formaldehyd können beispielsweise die folgenden Aldehyde zur Bildung der Kondensate, aus welchen, die erfindungsgemäßen entionisierten Phenolharzresole hergestellt werden, verwendet werden: Glyoxal, Acetaldehyd, Chloral, Furfural und Benzaldehyd. Außerdem kann Formaldehyd in Form von freiem Formaldehyd verwendet werden, das gewöhnlich in Form einer wässrigen Lösung, wie bereits beschrieben, oder in Form seines niedermolekularen Polymers, wie Paraformaldehyd, oder in Form von anderen Substanzen, die fähig sind, unter den beschriebenen Kondensationsreaktionsbedingungen freies Formaldehyd zu bilden, zugegeben wird. AJLIe vorgenannten Aldehyde einschließlich Formaldehyd können einzeln oder in Kombinationen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen beständigen, normalerweise flüssigen, entionisierten Phenolharzzusammensetzungen eignen sich vor allem hervorragend zur Herstellung von zellförmigen Phenolharzprodukten in Form von Tafeln*(frei steigend), formgepreßten Teilen oder in gesprühter Form nach bekannten Verschäumungsverfahren. Die Dichte der zellförmigen Produkte ist sehr unterschiedlich und kann etwa 0,003 bis 0,481 g/cdm . betragen. Die Dichte des Schaumprodukts, das aus einer schäumbaren Zusammensetzung hergestellt worden ist, wird grundsätzlich von der Reaktionsfähigkeit des Resols bestimmt, bei welcher es sich, wie bereits erwähnt, um die Geschwindigkeit handelt, mit welcher sich das Schaumpolymer bildet, wenn das Resol mit sauren Katalysatoren in Kontakt gebracht wird. Im allgemeinen gilt für jede gegebene Formulierung:je niedriger die Dichte des aus einem Resol hergestellten Schaumprodukts, desto reaktionsfreudiger ist das Resol, und umgekehrt: je höher die Dichte, desto weniger reaktionsfreudig ist das Resol. Daher steht die Dichte (sowie die Polymerisationsreaktionszeit,

* "slabstock"

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wie die Creme- und Steigzeiten) im allgemeinen in einem um gekehrten Verhältnis zur Reaktionsfähigkeit des Resols. Ein erfindungsgemäßes, sehr stark reaktionsfähiges, entionisiertes Resol, das sich zur Bildung eines Schaums mit einer Dichte von weniger als etwa 0,008 g/ccm eignet, wie z.B. die Resole, die unter einer Kombination von relativ milden Kondensationsbedingungen hergestellt worden sind, kann mit weniger stark reaktionsfähigen entionisierten Produkten gemischt werden, um eine bestimmte Reaktionsfähigkeit zu erhalten, die zur Bildung von Schaum mit bestimmten Dichtewerten geeignet ist. Aufgrund der verlängerten Lagerfähigkeit der erfindungsgemäßen entionisierten Resole, die auf ihre größere Beständigkeit gegen Eigenpolymerisation zurückzuführen ist$ besitzen auch Mischungen auf der Basis von entionisierten Resolen mit verschiedenen Reaktionsfähigkeitsgraden eine gute Lagerfähigkeit.

Bei den meisten Endverwendungen der Phenolharzschaumprodukte, die aus den erfindungsgemäßen entionisierten flüssigen Resolen hergestellt worden sind, umfassen die übrigen Komponenten der Schaumzusammensetzungen gewöhnlich einen sauren Katalysator, ein Bläh- oder Treibmittel und ein oberflächenaktives Mittel.

Die Katalysatorkomponente der Verschäumungszusammensetzungen kann eine anorganische ~ oder eine organische Säure sein und ist gewöhnlich eine relativ starke Säure. Beispiele für geeignete saure Katalysatoren für die Bildung des Schaumpolymers sind: Chlorwasserstoffsäure; Schwefelsäure; Fluorborsäure; Ameisensäure; Mischungen von sauren Katalysatoren auf der Basis von Borsäure oder dessen Anhydrid mit organischen Hydroxysäuren, bei welchen die an ein Kohlenstoff gebundene Hydroxylgruppe nicht mehr als ein Kohlenstoffatom von der Carboxylgruppe entfernt ist, wie insbesondere Oxalsäure, was in der U.S.-Patentschrift Nr. 3 298 973 beschrieben wird; und andere dem Fachmann auf dem Gebiet der Bildung von Pher.olharzschäumen bekannte saure Katalysatoren. Weitere geeignete saure Katalysatoren sind organische Sulfonsäuren, wie die

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folgenden, die entweder einzeln oder in Kombinationen verwendet werden können: Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Phenolsulfonsäure, Äthansulfonsäure, Butansulfonsäure und dergleichen, sowie Harzsulfonsäuren, wie die Phenol-Schwefelsäure-Formaldehyd-Reaktionsprodukte, die in der britischen Patentschrift Nr. 1 288 113 beschrieben werden. Beispiele für geeignete Mischungen von organischen Sulfonsäuren, die als katalytische Komponenten für Phenolverschäumungszusammensetzungen , welche die erfindungsgemäßen Resole enthalten, verwendet werden können, sind modifizierte Toluolsulfonsäuren, wie diejenigen, die von der Firma Witco Chemical Company, Inc. unter den Handelsnamen Ultra^V£y TX Acid und SuIf rainin ^ TX Acid vertrieben werden.

Die Konzentration des in der schäumbaren Reaktionsmischung enthaltenen Katalysators kann zwischen etwa 0,5 und 40 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile an entionisiertem Resol betragen; gewöhnlich beträgt sie nicht mehr als etwa 20 Gew.-Teile. Die bevorzugte Konzentration hängt von der Natur des Katalysators ab. So ist Fluorborsäure zum Beispiel ein besonders v/irksamer Katalysator für die Phenolharzschaumbildung, und sie wird daher normalerweise in Mengen von nicht mehr als etwa 10 Teilen pro 100 Teilen Resol verwendet.

Es ist bekannt, daß einige der oben genannten sauren Katalysatoren relativ nicht-korrodierend sind, wie die organischen Sulfonsäuren und Borsäure-Oxalsäure-Mischungen. Wenn sie jedoch in Kombination mit den herkömmlichen Resolen, die in Form von verschäumbaren Harzen vorliegen, verwendet werden, bleiben Salze, die in diesen Resolen enthalten sind, in dem Schaumprodukt zurück und erhöhen die Korrosionsneigung der Phenolharzschaumprodukte. Eine weitere Eigenschaft und ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Resole ist daher die Tatsache, daß diese Resole aufgrund ihres entionisierten Zustandes weniger zur Korrosion neigen als die handelsüblichen Harze. Wenn sie daher in Kombination mit den nicht-korrodi er enden Säurekatalysatoren verwendet werden, erhält man Phenolharzschäume mit geringer Korrosionsneigung.

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Zum Blähen der erfindungs gemäß en entionisierten Resole kann jedes bekannte Blähmittel verwendet werden. Eine Gruppe von geeigneten Blähmitteln sind beispielsweise die polyhalogenhaltigen gesättigten Fluorkohlenstoffe mit einem Siedepunkt im Bereich von etwa -40 bis +93⁰C, die in der U.S.-Patentschrift Nr. 3 389 094 beschrieben werden. Beispiele dafür sind: Trichlor-monofluormethan, 1,1,2~Trichlor-1,2,2-trifluoräthan (CCl₂FCClF₂), Dichlordifluormethan, Difluoräthan und 1,1,1,2-Tetrachlor-2,2-difluoräthan. Weitere geeignete halogenhaltige Blähmittel sind Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und 1,2-Dichloräthan. Eine andere Gruppe von geeigneten Treibmitteln sind die aliphatischen Äther mit einem Siedepunkt zwischen etwa 30 und 100⁰C wie Diäthyläther, Diisopropyläther und andere solche Verbindungen, die in der U.S.-Patentschrift Nr. 2 845 396 beschrieben werden. Auf die Offenbarung der zuletztgenannten Patentschrift und der Patentschrift 3 389 094 betreffend weitere spezielle Blähmittel wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Im allgemeinen ■wird das Blähmittel in einer Menge von etwa 2 bis 30 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen Resol, das in der Verschäumungszusammensetzung enthalten ist, verwendet; insbesondere in einer Menge von etwa 4 bis 16 Gew.-Teilen.

Eine Gruppe von geeigneten oberflächenaktiven Komponenten für die Phenolharzschaumzusammensetzungen sind organische oberflächenaktive Mittel. Insbesondere für diesen Zweck geeignet sind die nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel, wie die Kondensationsprodukte von Alkylenoxyden (z.B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Kombinationen von diesen) und Alkylphenolen, wie Nonylphenol, Dodecylphenol und dergleichen. Weitere geeignete organische oberflächenaktive Mittel sind bekannt und werden beispielsweise in der U.S.-Patentschrift Nr. 3 389 094 beschrieben, auf deren Offenbarung hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

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Eine weitere Gruppe von geeigneten oberflächenaktiven Mitteln sind Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymere, einschließlich derjenigen, die Si-O-C- sowie Si-C-Bindungen zwischen den Siloxan- und den Oxyalkylenanteilen enthalten. Typische Siloxan-Oxyalkylen-Mischpolymere enthalten einen Siloxananteil, der aus sich wiederholenden Dimethylsiloxyeinheiten, die mit Monomethylsiloxy- und/oder Trimethylsiloxyeinheiten am Ende abgeblockt sind, und wenigstens einer Polyoxyalkylenkette besteht , die aus Oxyäthylen- und/oder Oxypropyleneinheiten, die eine organische Gruppe, wie Alkyl, als Endgruppe haben ("capped"), zusammengesetzt ist. Für spezielle Beispiele für geeignete Siloxan-Oxyalkylen-Polymere wird auf die U.S.-Patentschrift Nr. 3 271 331 verwiesen, auf deren Offenbarung in dieser Hinsicht hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Im allgemeinen ist das oberflächenaktive Mittel in den Verschäumungszusammensetzungen in einer Menge von etwa 0,5 bis Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Resolkomponente anwesend.

Das Verschäumen der erfindungsgemäßen Resole kann auch in Anwesenheit von anderen Zusatzmitteln, wie Füllstoffen, Pigmenten und Verbindungen, welche dem Schaumprodukt nientglimmende Eigenschaften verleihen, durchgeführt werden. Für diesen letzteren Zweck besonders geeignet sind die in der U.S.-Patentschrift Nr. 3 673 130 beschriebenen phosphorhaltigen Verbindungen, wie insbesondere Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid,

Neben der Verwendung für die Bildung von zellförmigen Phenolharzen eignen sich die erfindungsgemäßen entionisierten Phenolharzresole auch für viele andere Verwendungszwecke, wie beispielsweise zur Herstellung von Klebstoffen, Überzügen, Folien, hitzehärtbaren gegossenen Formteilen und dergleichen.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung, ohne diese zu beschränken.

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In den Beispielen werden die verwendeten Ionenaustauscherharze der Kürze halber als Kationenaustauscherharz A und B und Anionenaustauscherharz A bezeichnet. Bei diesen Harzen handelt es sich um die folgenden:

Kationenaustauscherharz A ist die freie Säureform (H⁺) von Amberlite IR-120 von der Firma Röhm & Haas Company.

Kationenaustauscherharz B ist Amberlite IR-200 von Röhm & Haas Company, das vor Verwendung in den Beispielen nach dem folgenden Verfahren in seine freie Säureform umgewandelt wurde: Etwa 1300 ml des Harzes IR-200, die sich in einer Säule (innerer Durchmesser 7 cm, Länge 91»5· cm) befinden, werden mit 3,8 1 an 4,0-Gew.-^iger Salzsäure durchgespült ("backflushed") dann läßt man sie 10 - 15 Minuten lang stehen, während sich das Harzbett setzt, und anschließend werden sie mit destilliertem Wasser (11,5 bis 14,5 1) von oben nach unten durchgespült, bis der Abfluß beim Test mit pH-Papier neutral ist.

Anionenaustauscherharz A ist Amberlite IRA-900, das ebenfalls von Röhm & Haas auf den Markt gebracht wird. Es ist in Chloridform erhältlich und wurde daher vor Verwendung in den Beispielen in die OH~-Form umgewandelt, und zwar im wesentlichen wie folgt: 3,8 1 des Harzes werden mit einer 3 #igen wässrigen Kaliumhydroxydlösung (3,8 1) 30 Minuten lang in einem 4-Liter-Becherglas aufgeschlämmt. Es wird der pH-Wert der Aufschlämmung gemessen, um sich der Alkalität zu vergewissern. Das Harz wird dann durch Absaugen filtriert und absatzweise mit destilliertem Wasser gewaschen (mit etwa 19,0 1), bis ein konstanter neutraler pH-Wert erreicht ist.

Die verbrauchten Ionenaustauscherharze wurden nach den obigen Verfahren in ihre jeweiligen freien Säure- und Hydroxylformen umgewandelt, mit der Ausnahme, daß sie vor der Wiederherstellung zuerst gewaschen wurden, indem sie mit der etwa drei- bis vierfachen Menge ihres Volumens an Isopropanol von oben nach unten durchgespült wurden, um das organische

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ι ⁱj j b δ b y

Harz (d.h., das Resol) zu entfernen, das dazu neigt, die Harzkügelchen zu überziehen.

Der Kaliumhydroxydkatalysator, der zur Bildung der Kondensate verwendet wurde, aus welchen die erfindungsgemäßen entionisierten Resole A bis H, J bis Z und XX hergestellt worden sind, wird von der Firma J.T. Baker and Company unter der Bezeichnung "Potassium Hydroxide Pellets, 'Baker Analyzed¹ Reagent" (Reinheitsgrad etwa 85 bis 89 Gew.-%) vertrieben. Der Kaliumhydroxydkatalysator, der zur Bildung der Kondensate verwendet wurde, aus welchen die erfindungsgemäßen entionisierten Resole AA bis EE hergestellt worden sind, ist im Handel als Kaliumhydroxyd ( Quecksilberzellen 90 %) erhältlich und wird in den entsprechenden Beispielen ausführlicher beschrieben.

Die in den Beispielen angegebenen Vierte für Viskosität, pH, Wasser- und Methylolgehalt der Resole und die Dichte der daraus hergestellten Schaumprodukte wurden wie folgt bestimmt:

Die Viskosität, die in Centipoise (cps) angegeben ist, wurde mit dem Brookfield-Viscometer Typ LVT gemessen. Die Messungen wurden vorgenommen, indem die Resolprobe 16 Stunden lang in ein Bad mit einer konstanten Temperatur (25°C, wenn nicht anders angegeben) gegeben wurde, wobei eine Spindel gewählt wurde, mit der man bei 6-30 Umdrehungen den mittleren Bereich ablesen kann. Es wurde nach 3, 4 und 5 Minuten abgelesen; die in den Beispielen angegebene Viskosität ist der Durchschnittswert dieser drei Ablesungen.

Die Schaumdichte ist in g/ccm angegeben und wurde gemäß dem ASTM-Verfahren D-1632 bestimmt.

Der pH-Wert wurde unter Verwendung eines Beckman-ZeromaticpH-Meters (Beckman Instruments, Inc.), Typ 96, bestimmt.

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IbJhSS¹S

Der Wassergehalt der Resole wurde unter Anwendung des Verfahrens von Karl Fischer bestimmt, das durch Verwendung einer Methyl-Cellosolve-Lösung von Schwefeldioxyd und Jod (J₂) als Titrierungsmittel modifiziert und auf einen bestimmten Jodfaktor (etwa 0,2) standardisiert war, der die von 100 ml des Reaktionsmittels verbrauchte Wassermenge in Gramm ausdrückt. Das Verfahren wurde weiter dahingehend modifiziert, daß der Endpunkt der Titrierung unter Verwendung eines Milliampere-Messers elektrometrisch ermittelt wurde. Als Lösungsmittel wurde wasserfreies Methanol/ redestilliertes Pyridin (50 ml/75 ml) verwendet. Das Titrierungsmittel wird so lange zu dem Lösungsmittelmedium gegeben, bis das Meßgerät 150 Milliampere anzeigt, was als Endpunkt angenommen wird. Die zu analysierende Probe (0,5 bis 1,0 g) wird dann hineingegeben und mit dem Titrierungsmittel so lange titriert, Ms aas Meßgerät wieder den Endpunkt von 150 Milliampere anzeigt. Danach wird der Wassergehalt der Probe wie folgt berechnet:

A χ Jodfaktor _ - ., _¥ Gramm der Probe " ^üew·-'⁰ wasser,

worin A die Anzahl Milliliter des Titrierungsmittels ist, die für die Probe benötigt wird, um den Endpunkt zu erreichen.

Der Methylolgehalt wurde im wesentlichen so bestimmt, wie es in einem Aufsatz von R.W. Martin mit dem Titel "Simple Methylol Determination" (einfache Methylolbestimmung), in Analytical Chemistry, Band 23, Nr. 6, Seiten 883 - 884 (Juni 1951) "beschrieben wird.

': 0 9 8 1 Π / Π 8 3 L

Beispiele 1-3

Herstellung der Resole A, B und C

In diesen Beispielen wurden drei Resole hergestellt, wobei ein Formaldehydfaktor von 170 und Kaliumhydroxyd als Katalysator verwendet wurden und die Phenol/Formaldehyd-Kondensationsreaktion 3 1/4 Stunden lang bei 75⁰C durchgeführt wurde, wonach das Kondensat teilweise dehydratisiert , nacheinander mit Kationen- und Anionenaustauscherharzen behandelt und schließlich das weitere Wasser durch Strippen entfernt wurde. Wenn nicht anders angegeben, entsprachen die Zusammensetzung der jeweiligen Reaktionsmischungen und das angewendete Verfahren im wesentlichen denjenigen, wie sie im folgenden für die Herstellung des Resols A beschrieben werden.

Ein Reaktionsgefäß, das mit einer "Trubor"-Rührvorrichtung, einem Thermometer, einer Stickstoffzuleitung und einem wassergekühlten Destillationskopf versehen war, wurde mit 1) geschmolzenem Phenol (16OO g; 17 Mol), das durch Erhitzen von festem Phenol über Nacht in einem luftgeheizten Ofen bei 55⁰C zubereitet worden war; 2) 2740 g einer 37,3 Gew.-%-igen wässrigen Formaldehydlösung (Formalin), die einem Gehalt von 1022 g (34 Mol) Formaldehyd entsprach; und einer Lösung, die 32,3 g Kaliumhydroxyd (Reinheitsgrad 86,2 %), gelöst in 188 g destilliertem Wasser, enthielt, beschickt. Der Kaliumhydroxydkatalysator , der unter Rühren zugegeben wurde, erhöhte den pH-Wert der Phenol-Formaldehyd-Lösung von 3,3 auf 8,7. Nachdem der Druck des Systems auf 285 mm Hg gesenkt worden war, wurde die Reaktionsmischung auf 65°C erhitzt, was etwa 20 Minuten dauerte. An diesem Punkt wurde die Wärmezufuhr abgestellt, 'und man ließ die Temperatur der exothermen Mischung weiter ansteigen, bis sie bei 75°C ihr Maximum erreicht hatte. An diesem Punkt setzte ein starker Rückfluß ein. Aufgrund der exothermen Natur der Mischung wurde der Rückfluß bei 75⁰C (unter einem Druck von 295 - 310 mm Hg) für etwa 40 Minuten aufrechterhalten. Danach wurde Hitze zu-

μ. 0 9 8 1 0 / 0 8 3 L

- 37 - 2:: 2 „'£ ο

geführt, um die Temperatur während einer Kondensationszeit von insgesamt 3 1/4 Stunden (einschließlich der anfänglichen 40 Minuten Rückflußzeit) auf 75°C (bei einem Druck von bis 310 mm Hg) zu halten. Danach wurde der Druck langsam im Verlauf von 15 Minuten auf 80 mm Hg gesenkt, während wässriges Destillat gesammelt wurde. Die Entfernung des wässrigen Destillats wurde bei 45 - 50°C (und bei einem Druck von 70 - 80 mm Hg) etwa 1 1/2 Stunden lang fortgesetzt, bis man etwa 70 g Destillat pro 100 g Phenol gesammelt hatte. Die warme (40°C), teilweise dehydratisierte Reaktionsmischung hatte einen Wassergehalt von etwa 25 Ge\i.-% und einen pH-Wert von 8,5. Sie wurde dann mit 1000 g des Kationenaustauscherharzes A zusammengegeben. Die erhaltene Mischung wurde gerührt, bis sich der pH-Wert bei 2,2 stabilisiert hatte, was etwa 10 Minuten dauerte. Das Kationenaustauscherharz wurde durch Filtrieren durch ein feingewebtes Tuch (Silkalene) entfernt. Das Filtrat wurde anschließend ohne Verzögerung mit 300 g des Anionenaustauscherharzes A in Kontakt gebracht, bis der pH-Wert 4,6 erreicht hatte, was ungefähr 20 Minuten dauerte. Danach wurde die Mischung durch ein Silkalene-Tuch filtriert. Das Filtrat hatte einen pH-Wert von 4,7. Um die leichtflüchtigen Stoffe einschließlich Wasser zu entfernen, wurde das Filtrat erhitzt, bis eine Temperatur von 65°C bei einem Druck von 40 mm erreicht war, was ungefähr 6 Stunden dauerte. Nach diesem Strippen wurde das flüssige Produkt etwa 1 Stunde lang auf 65⁰C unter vermindertem Druck (40 min Hg) erhitzt, Nach dieser letzten Stufe wog das hellgelbe, flüssige Produkt 1900 g, was einer Ausbeute von 117 g pro 100 g Phenol entsprach. Dieses Produkt, das hier als Resol A bezeichnet wird, hatte eine Brookfield-Viskosität von 11.000 Centipoise bei 25°C, einen Gehalt an freiem V/asser von 2,926 Gew.-Si, einen Methylolgehalt (-CH₂OH) von 13,94 Gew.-% und eine Hydroxylzahl von 252 mg KOH/g.

In Beispiel 2 wurde das Resol B in der doppelten Menge wie Resol A hergestellt. Nach Zugabe des Kaliumhydroxydkatalysators betrug der pH-Wert der Reaktionsmischung 8,65. Nach der

b 09810/0834 ORIGINAL INSPECTED

~³⁸ " ι b 'J b b b y

Kondensationsreaktion wurde das Wasser teilweise entfernt, bis man etwa 64 g wässriges Destillat pro 100 g Phenol gesammelt hatte. Die teilweise dehydratisierte Reaktionsmischung (Wassergehalt etwa 25 Gew.-%) hatte einen pH-Wert von 8,5 und wurde mit 2000 g des Kationenaustauscherharzes B in Kontakt gebracht. Die erhaltene Aufschlämmung wurde so lange gerührt, bis sich der pH-Wert bei 3,0 stabilisiert hatte. Nachdem die Mischung filtriert worden war, um das kationische Harz zu entfernen, wurde das Filtrat mit 750 g des AnionenaustauscherharzGS A in Kontakt gebracht, bis der pH-Wert der Aufschlämmung 4,5 betrug. Nachdem das Harz abgetrennt worden war, hatte das Filtrat einen pH-Wert von 4,85. Die endgültige Dehydratirierungsstufe wurde etwa 6,2 Stunden lang bei 65°C unter vermindertem Druck (40 mm Hg) durchgeführt, wonach man das flüssige Produkt auf Zimmertemperatur abkühlen ließ, ohne daß es weiter erwärmt wurde. Man erhielt das flüssige Produkt in einer Ausbeute von 119>9 g pro 100 g Phenol. Dieses Produkt, das hier als Resol B bezeichnet wird, hatte eine Viskosität von 12.800 Centipoise bei 25°C, einen Gehalt an freiem Wasser von 3,23 Gew.-%, einen Methylolgehalt von 18,37 Gew.-% und eine Hydroxylzahl von 341 mg KOH/g.

In Beispiel 3 wurde das Resol C in der gleichen Menge wie Resol A hergestellt, mit der Ausnahme, daß 6OO g des Anionenaustauscherharzes A verwendet wurden. Nach Zugabe des Kaliumhydroxydkatalysators betrug der pH-Wert der Reaktionsmischung ebenfalls 8,7. Die teilweise Entfernung von Wasser nach der Kondensation wurde so lange durchgeführt, bis etwa 70,9 g Destillat pro 100 g Phenol gesammelt worden waren. Die teilweise dehydratisierte Reaktionsmischung, die einen pH-Wert von 8,55 hatte, wurde mit 1000 g des Kationenaustauscherharzes A in Kontakt gebracht, und die erhaltene Aufschlämmung wurde so lange gerührt, bis sich der pH-Wert bei 2,35 stabilisiert hatte, was etwa 5 Minuten dauerte. Nach der Filtrierstufe wurde das Filtrat mit dem Anionenaustauscherharz A (600 g) in Kontakt gebracht, und zwar solange, bis der pH-Wert der Aufschlämmung 5,45 und nicht 4,6, wie im Beispiel 1, erreicht hatte. Nachdem das Anionenaustauscherharz

6 09810/0834

abgetrennt worden war, hatte das Filtrat einen pH-Wert von 5,40. Die endgültige Dehydratationsstufe wurde durchgeführt, indem das Reaktionsprodukt insgesamt 3,5 Stunden bei 65⁰C unter vermindertem Druck (40 mm Hg) gestrippt wurde, wonach man es auf Zimmertemperatur abkühlen ließ, ohne es veiter zu erwärmen. Das flüssige Produkt wurde in einer Ausbeute von 119,1 g pro 100 g Phenol erhalten'. Dieses Produkt, das hier als Resol C bezeichnet wird, hatte eine Viskosität von 6.710 Centipoise bei 25⁰C

Beispiele 4-6

In Teil A dieser Beispiele wurden die Resole A, B und C einer unterschiedlich langen Hitzealterung unterworfen, und in Teil B wurden aus diesen Resolen Schäume hergestellt, und zwar sowohl vor als auch nach der Hitzealterung.

A) Hitzealterungsverfahren

Die Hitzealterung der Resole A, B und C wurde unter Stickstoff bei 65°C und unter atmosphärischem Druck durchgeführt, wobei im wesentlichen jedesmal das gleiche Verfahren angewendet wurde, das im folgenden für Resol A beschrieben wird:

Etwa 1400 g von Resol A wurden in einen Vier-Hals-Kolben mit

5 Liter Fassungsvermögen, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer, einem Stickstoffzufuhrrohr und einem Rückflußkühler ausgestattet war, gegeben. Das Resol wurde

6 Stunden lang unter Stickstoff auf 65⁰C erhitzt (Beispiel 4-1). Nach dieser anfänglichen Alterungsbehandlung wurde ein Teil des Resols (etwa 450 g), das mit A-1 bezeichnet wurde, aus dem Kolben entfernt, um Verschäumungs- und Viskositätseigenschaften zu bestimmen. Das in dem Kolben verbliebene Resol wurde einer zweiten Hitzestufe (Beispiel 4-2) unterworfen und wurde weitere 4,5 Stunden bei 65⁰C hitzegealtert. Ein Teil dieses Resols, das mit A-2 bezeichnet wurde und das nun insgesamt 10,5 Stunden hitzegealtert

-■09810/083/,

- ⁴⁰ " 2b358by

worden war, wurde aus dem Kolben entnommen, um Verschäumungs- und Viskositätsmessungen vorzunehmen. Das in dem Kolben verbliebene Resol wurde nochmals 5 Stunden lang bei 65⁰C hitzegealtert (Beispiel 4-3). Dieses restliche Resol, das mit A-3 bezeichnet wurde, war nun insgesamt 15,5 Stunden lang gealtert worden und wurde ebenfalls hinsichtlich seiner Verschäumungs- und Viskositätseigenschaften getestet.

Die Resole B und C wurden ebenfalls drei unterschiedlich langen Hitzealterungsstufen unterworfen. Nach jeder Stufe wurden bei den entsprechenden Resolen, die mit B-1, B-2, B-3, C-1, C-2 und C-3 bezeichnet wurden, die Verschäumungseigenschaften und die Viskosität bestimmt.

B) Verschäumungsreakt.ion und -verfahren

Die schäumbaren Massen, die zur Herstellung der Schäume auf der Basis der Resole A, B und C sowohl vor als auch nach der Hitzealterung verwendet wurden, hatten die in der folgenden Tabelle I aufgeführte Zusammensetzung.

Tabelle I

Schaumzusammensetzung A Komponente Gew.-Teile

Resol 300

Silikon-oberflächenaktives

Mittel (1) 3

Blähmittel (2) 20

Fluorborsäure, in Form einer

48 Gew.-%igen wässrigen Lösung 9

(1) Polysiloxan-Polyoxyalkylen-Blockmischpolymer
der durchschnittlichen Zusammensetzung:

MeO(C₃H₆O)₅ 7(C₂H₄O)₂₂ 5C₃H₆, worin Me = Methyl bedeutet. (2) i^^

f; 0 9 81 ü / η R 3 u

2b3b869

Die Schäume wurden nach dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt. In einem Pappbecher mit einem Fassungsvermögen von etwa 0,94 1 wurden das Resol,das Silikon-oberflächenaktive Mittel und das Blähmittel zunächst gründlich vorgemischt, indem sie etwa 60 Sekunden lang mit etwa 1700 Umdrehungen pro Minute mit einem luftgetriebenen Motor, der mit einem Schaft aus rostfreiem Stahl, welcher drei Paddel aus rostfreiem Stahl hatte, versehen war, gerührt wurden; die Temperatur dieser Mischung lag zwischen 27 und 30°C. Danach wurde die abgewogene Menge des Katalysators auf die Oberfläche der Vormischung gegossen, und das Ganze wurde 20 Sekunden lang kräftig gerührt. Die erhaltene Mischung wurde in einen Pappkarton (Abmessungen etwa 20x20x15 cm) gegossen,die Creme- und Steigzeiten wurden aufgezeichnet (in Sekunden), und die Höhe wurde gemessen (in cm). Die Cremezeit wird als diejenige Zeit angenommen, die von der Zugabe des Katalysators bis zu dem Moment vergeht, in welchem die Mischung sichtbar zu verschäumen beginnt. Die Steigzeit ist die Zeit, die von der Zugabe des Katalysators bis zum Ende der Verschäumung vergeht. Die Steighöhe wird in der angegebenen Steigzeit gemessen. Vor dem Zerschneiden und Testen läßt man die Schäume wenigstens drei Tage lang unter normalen Zimmerbedingungen stehen.

Die Ergebnisse einschließlich der Alterungszeit, sowie die Viskosität, Crerne- und Steigzeiten und Schaumdichte vor und nach der Alterung sind in Tabelle II aufgeführt.

Verglsichsversuch C-1

Zu Vergleichszwecken umfaßt die Tabelle II auch die Ergebnisse des Versuchs C-1, der auf der Basis eines handelsüblichen verschäumbaren Phenol-Formaldehyd-Resols mit den folgenden Werten durchgeführt wurde: Viskosität von 2300 bis 6600 Centipoise, Wassergehalt von 5,5 bis 7 Gew.-%, pH-Wert von 5,6 bis 6,4 und mittlere Schaumdichte von etwa 0,032 bis 0,040 g/ccm.Die typischen Kondensationsbedingungen für die Herstellung eines verschäumbaren Resols dieses Typs sind:

G 09810/083/1

Formaldehydfaktor = 170 (auf der Basis einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 37 Gew.-96 Formaldehyd); Kondensationstemperatur = etwa 75°C; Reaktionszeit = etwa 3 1/4 Stunden; Verwendung von Bariumhydroxyd-oktahydrat als Katalysator (3,6 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Phenol). Das alkalische Kondensat wird teilweise dehydratisiert (etwa 70 g Destillat pro 100 g Phenol) und wird mit verdünnter Schwefelsäure _;(12 Gew.-%) neutralisiert. Das erhaltene solubilisierte Bariumsalz liegt vermutlich in gelöster Form vor und verbleibt auf jeden Fall in dem Resol als eine Komponente von diesem. Dieser Typ von Resol reagiert selbst unter normalen Zimmerbedingungen auf Wärme und wird daher normalerweise gekühlt transportiert und gelagert (5⁰C)₃ um die Eigenkondensation zu höhermolekularen Komponenten und den damit verbundenen Verlust der Reaktionsfähigkeit als schäumbare Zusammensetzung auf einem Minimum zu halten. Die spezielle Beschickung dieses kommerziell hergestellten Resols, das in dem Vergleichsversuch C-1 verwendet wurde, wird hier als Resol I bezeichnet und hatte nach der Verarbeitung eine Viskosität von 4650 Centipoise, einen Wassergehalt von 5,6 Gew.-%, einen pH-Wert von 5,9 und eine Schaumdichte von 0,037 g/ccm. Vor Verwendung für den Versuch C-1 wurde das Resol I gekühlt gelagert.

Ebenso wie die erfindungsgemäßen entionisierten Resole A, B und C wurde das Vergleichs-Resol I nach dem oben beschriebenen Alterungsverfahren bei 65⁰C unterschiedlich lange hitzegealtert, wobei das Resol I nach den drei verschiedenen Alterungszeiten mit Resol 1-1, 1-2 bzw. 1-3 bezeichnet wurde. Die Viskosität des Resols I wurde vor und nach jeder Alterungsstufe gemessen, ebenso wie die Reaktionsfälligkeit des Resols. Die entsprechenden Schäume wurden nach dem oben beschriebenen allgemeinen Verschäumungsverfahren und gemäß der SchaumzusammensQtzung A der Tabelle I hergestellt. Diese Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle II aufgeführt.

609810/083A

Tabelle II - Auswirkung der Hitzealterung bei 65 C auf die Viskosität und Reaktionsfähigkeit des Resols

O	Τ1
	O CD
IGIN	CD
>	_j,
Γ"	r—\
Z	-^
CO	O
-a	OO
Q	-O
m	C-
Ό

Beispiel Resol

4-1
4-2
4-3

5-1
5-2
5-3

6-1
6-2
6-3

C-I
C-Ia
C-Ib
C-Ic

A /11
A-I
A-2
A-3

B IH
B-I
B-2
B-3

C IH
C-I
C-2
C-3

I /3/
1-1
1-2
1-3

Gesamtstundenzahl
Hitzealterung

O
6

10.5
15.5

O
5

11.5
18

5.5
12.0
18.5

0
5

11.5
18.0

Brookfield-

Viskosität

Centipoise

11.00Ö 12.234 16.400 28.880

12.800 14-520 20.892 26.000

6.710

8.180

11.040

16.200

5.350

8. 420

11.974

34. 800 Schaum-Reaktionsfähigkeit /1/

Cremezeit (Sekunden)

25 55 60 80

45 55 85 85

75 80 100 110

Steigzeit	Anstie
(Sekunden)	(cm)
70	22,86
110	15,24
130	17,78
150	13,97
95	17,78
105	17,78
175	13,97
165	13,97

140 170 210 220

15,24 15,24 12,70 12,70

Schaumdichte (g/ccm)

0,019 0,028 0,027 0,029

0,021

0,023 ¹^,

0,027 \ ,

0,031 /t

0,024U_tT 0,027 ve 0,030 0,033

130 530 7,62 /4/ 0,045 220 670 5,08 /5/ 0,066 330 660 2,5-4 cm gest., zusammengekein Schaum{Mischung stieg überhaupt nicht.[brochen.

/1/ Schaumzusammensetzung A von Tabelle I.

/2/ Kondensationsbedingungen: Formaldehydfaktor 170; KOH-Konzentration 2 Gew.-% (bezogen auf Phenol);

Kondensationstemp. 75 C; Kondensationszeit 3 1/4 Stunden.

/3/ Handelsübliches, nicht erfindungsgemäßes Resol; alkalischer Katalysator mit Säure neutralisiert. /4/ 10 % Schrumpfung. /5/ 20 % Schrumpfung.

- 43 -

-44- 2535863

Die Schaumdaten der Tabelle II, die alle auf der Schaumzusammensetzung A beruhen, zeigen, daß die erfindungsgemäßen Resole A-C eine ausgezeichnete Reaktionsfähigkeit als schäumbare Materialien besitzen, und zwar sowohl anfangs als auch nach beschleunigter Alterung. Im Gegensatz dazu weist das Resol I eine wesentlich geringere anfängliche Reaktionsfähigkeit (Versuch C-1) und schlechte Alterungseigenschaften auf, was insbesondere aus der Schaumdichte von 0,066 g/ccm nach nur 5-stündiger Hitzealterung zu ersehen ist.

Beispiele 7 und 8

Herstellung der Resole D und E

In diesen Beispielen wurden zwei Resole unter Verwendung eines Formaldehydfaktors von 170 und der gleichen Menge an Phenol, Formaldehyd und der wässrigen Lösung von Kaliumhydroxyd als Katalysator wie in Beispiel 1 zur Herstellung des Resols A hergestellt. Nach Zugabe des Katalysators hatte die Reaktionsmischung einen pH-Wert von 8,7. Die Kondensation wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß die gesamte Kondensationszeit bei 75°C 4 1/4 anstelle von 3 1/4 Stunden betrug. Die teilweise Entfernung des Wassers wurde unter vermindertem Druck (etwa 80 mm Hg) vorgenommen, und es wurden etwa 70,2 g (Beispiel 7) bzw. 69,2 g (Beispiel 8) Destillat pro 100 g Phenol gesammelt. Die teilweise dehydratisierte Reaktionsmischung hatte bei 45°C (Beispiel 7) bzw. bei 35⁰C (Beispiel 8) einen pH-Wert von 8,0 bzW. 8,15.

Bei der Herstellung von Resol D gemäß Beispiel 7 wurde die teilweise dehydratisierte Mischung mit 1000 g des Kationenaustauscherharzes A in Kontakt gebracht, und die erhaltene Aufschlämmung wurde so lange gerührt, bis sich der pH-Wert bei 2,3 stabilisiert hatte, was etwa 15 Minuten dauerte. Das Kationenaustauscherharz wurde durch Filtrieren entfernt, und das Filtrat wurde dann mit 1000 g des Anionenaustauscher-

ft 0 9 8 1 0 / 0 8 3 4

harzes A in Kontakt gebracht, bis der pH-Wert der Aufschlämmung 4,85 erreicht hatte, was etwa 17 Minuten dauerte. Nach dem Filtrieren hatte das Filtrat einen pH-Wert von 4,9 und wurde etwa 5 Stunden lang unter vermindertem Druck (40 mm Hg) auf 65°C erhitzt, um die leichtflüchtigen Stoffe, einschließlich Wasser, zu entfernen. Nach diesem Strippen wurde das flüssige Produkt etwa 1/2 Stunde lang unter vermindertem Druck (40 mm Hg) auf 65⁰C erhitzt. Man erhielt das flüssige Produkt in einer Ausbeute von 117,1 g pro 100 g Phenol. Dieses Produkt, das hier als Resol D bezeichnet wird, hatte eine Brookfield-Viskosität von I6.OOO Centipoise bei 25⁰C.

Bei der Herstellung des Resols E gemäß Beispiel 8 wurde die teilweise dehydratisierte Mischung mit 1000 g des Kationenaustauscherharzes A in Kontakt gebracht, und die erhaltene Aufschlämmung wurde so lange gerührt, bis.sich der pH-Wert bei 2,4 stabilisiert hatte, was etwa 15 Minuten dauerte. Das Kationenaustauscherharz wurde durch Filtrieren entfernt, und das Filtrat wurde dann mit 800 g des Anionenaustauscherharzes A in Kontakt gebracht, bis der pH-Wert 5,45 erreicht hatte, was etwa 10 Minuten dauerte. Nachdem die Mischung filtriert worden war, um das anionische Harz zu entfernen, hatte das Filtrat einen pH-Wert von 5,40. Das Filtrat wurde etwa 3,5 Stunden lang unter vermindertem Druck (40 mm Hg) auf 65⁰C erhitzt, um die leichtflüchtigen Stoffe, einschließlich Wasser, zu entfernen. Nach diesem Strippen erhielt man ein flüssiges Produkt in einer Ausbeute von 122,3 g pro 100 g Phenol. Dieses Produkt wurde als Resol E bezeichnet und hatte eine Viskosität von 11.120 Centipoise bei 25⁰C.

Beispiel ft Herstellung von Resol F

In diesem Beispiel wurde ein weiteres Resol hergestellt, wobei ein Formaldehydfaktor von 170 und die gleichen Mengen an Phenol, Formaldehyd und der wässrigen Lösung des Kalium-

e« 0 9-81 η / ο ß 3 L

2 5 3 5 8 6 y

hydroxydkatalysators wie zur Herstellung des Resols A in Beispiel 1 verwendet wurden. Nach Zugabe des Katalysators hatte die Reaktionsmischung einen pH-Wert von 8,65. Die Kondensation wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die gesamte Kondensationszeit bei 75°C 2 1/4 Stunden anstelle von 3 1/4 Stunden betrug. Die teilweise Entfernung von Wasser wurde unter vermindertem Druck (etwa 80 mm Hg) durchgeführt, bis etwa 62,9 g Destillat pro 100 g Phenol gesammelt worden waren. Nach dem Abkühlen auf 45⁰C hatte die teilweise dehydratisierte Mischung einen pH-Wert von 8,65. Sie wurde dann mit 850 g des Kationenaustauscherharzes B in Kontakt gebracht. Die erhaltene Aufschlämmung wurde so lange gerührt, bis sich der pH-Wert bei 3»4 stabilisiert hatte, was etwa 30 Minuten dauerte, wonach dann 450 g des Kationenaustauscherharzes zugegeben wurden, um einen pH-Wert von 2,7 zu erreichen, was- etwa 15 Minuten dauerte. Nach Entfernung der Kationenaustauscherharze durch Filtrieren wurde das Filtrat mit 400 g des Anionenaustauscherharzes A in Kontakt gebracht, bis ein pH-Wert von 5,30 erreicht war, was etwa 26 Minuten dauerte. Nach dem Filtrieren hatte das Filtrat einen pH-Wert von 5,30 und wurde etwa 5 1/2 Stunden lang bei vermindertem Druck (40 mm Hg) auf 65 C erhitzt, um die leichtflüchtigen Stoffe, einschließlich Wasser, zu entfernen. Nach diesem Strippen wurde das flüssige Produkt etwa 2 1/4 Stunden lang unter vermindertem Druck (40 mm) auf 65⁰C erhitzt. Das flüssige Produkt wurde in einer Ausbeute von 118 g pro 100 g Phenol erhalten. Dieses Produkt, das hier als Resol F bezeichnet wird, hatte eine Viskosität von 65OO Centipoise bei 25°C

Beispiel 10 Herstellung von Resol G

In diesem Beispiel wurde ein Resol hergestellt, wobei ein Formaldehydfaktor von 170 sowie die gleichen Mengen an Phenol, Formaldehyd und der wässrigen Lösung des Kaliumhydroxyd-

6 09810/083 4

"^k7" 2535863

katalysators wie zur Herstellung von Resol A in Beispiel 1 verwendet wurden. Nach Zugabe des Katalysators hatte die Reaktionsmischung einen pH-Wert von 8,7. Die Kondensation wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die gesamte Kondensationszeit bei 75°C 5 1/2 Stunden anstelle von 3 1/4 Stunden dauerte. Die teilweise Entfernung von Wasser wurde unter vermindertem Druck (etwa 80 mm Hg) durchgeführt, bis 62,8 g Destillat pro 100 g Phenol gesammelt worden waren. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur hatte das teilweise dehydratisierte Kondensat einen pH-Wert von 8,6. Es wurde dann mit 1000 g des Kationenaustauscherharzes A in Kontakt gebracht, und die erhaltene Aufschlämmung wurde so lange gerührt, bis sich der pH-Wert bei 2,3 stabilisiert hatte, was etwa 13 Minuten dauerte. Das Kationenaustauscherharz wurde durch Filtrieren entfernt, und das Filtrat wurde dann mit 600 g des Anionenaustauscherharzes A in Kontakt gebracht, bis ein pH-Wert von 5,40 erreicht war, was etwa 15 Minuten dauerte. Nachdem die Mischung filtriert worden war, um das anionische Harz zu entfernen, hatte das Filtrat ebenfalls einen pH-Wert von 5,40. Das letztgenannte Filtrat wurde etwa 5 1/4 Stunden unter vermindertem Druck (40 mm Hg) auf 65°C erhitzt, um die leichtflüchtigen Stoffe, einschließlich Wasser, zu entfernen, wonach man das Produkt auf Zimmertemperatur abkühlen ließ. Man erhielt das flüssige Produkt in einer Ausbeute von 121,5 g pro 100 g Phenol. Dieses Produkt, das hier als Resol G bezeichnet wird, hatte eine Brookfield-Viskosität von 37.600 Centipoise bei 25⁰C

Beispiele 11-14

In diesen Beispielen wurden die Resole D bis G unter atmosphärischem Druck und unter Stickstoff bei 65⁰C hitzegealtert, und zwar nach dem unter Teil A) der Beispiele 4-6 beschriebenen Verfahren. Die Verschäumungseigenschaften der Resole wurden vor und nach der Hitzealterung ermittelt, wobei die Verschäumungszusammensetzung A der Tabelle I verwendet und nach dem unter Teil B) der Beispiele 4-6 beschriebenen Verfahren

!■ 0 9 8 1 0 / 0 8 3 L

vorgegangen wurde. Die Ergebnisse der Alterungsversuche und die Schaumdaten sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III - Auswirkung der Hitzealterung bei 65 C auf die Viskosität und Reaktionsfähigkeit

der Resole

Beispiel

11

11-1
11-2
11-3

12

12-1
12-2
12-3

13

13-1

13-2

14
14-1

Kondensationszeit
Resol (Stunden)

D /2/
D-I
D-2
D-3

E /2/
E-I
E-2
E-3

F /2/

F-I
F-2

G /2/
G-I

4.25

4.25

5.25

5.25

Gesaratstunden
Hitzealterung

O
6

10.5
15.5

5.5
12
18.5

0
3
8

0
5

Brookfield-

Viskosität

Centipoise

(25⁶C)

16 .500 26 .348 34 -800 64-500

11.120 14-700 19 -332 46 .900

6-500 7.520 10.300

37-600 60.170 Schaum-Reaktionsfähigkeit /1/

Cremezeit Steigzeit
(Sek.) (Sek.)

30

95

105

140

80
120
165
220

30
30
45

70
75

100
190
230
270

160
280
320
420

60
65
80

140
220

Anstieg (cm)

17,78

12,70

11,43

8,89

12,70

10,16

8,89

5,08

30,48 25,40 27,94

11,43 10,16

Schaumdichte (g/ccm)

0,026 0,037 0,041 0,036

0,029

0,039

0,045

/3/

0,016 0,016 0,018

0,038 0,047

/1/ Schaumzusammensetzung A der Tabelle I.

/2/ Kondensationsbedingungen: Formaldehydfaktor 170; KOH-Konzentration 2 Gew.-% (bezogen auf Phenol); Kondensationstemperatur 75⁰C; Kondensationszeit wie angegeben.

/3/ Schrumpfung 2,54 cm; hart, Oberflächenrisse.

- 49 -

" ⁵⁰ " 2 5 3 S 8 6 <ö

Insgesamt zeigen die Daten der Tabelle III, daß auch diese erfindungsgemäßen Resole, bei welchen ein Ionenaustausch vorgenommen wurde, die aus Kondensaten hergestellt worden sind, welche kürzer oder langer kondensiert worden sind als 3 1/4 Stunden, wie im Fall der Resole A, B und C, gute Alterungseigenschaften und eine gute Schaumreaktionsfähigkeit besitzen. Aus den Daten geht außerdem hervor, daß man bei Anwendung eines Formaldehydfaktors von 170 und weniger strengen Kondensationsbedingungen, beispielsweise durch Senkung der Kondensationszeit auf 2 1/4 Stunden (Resol F) Resole erhält, die - wenn sie anschließend in der oben beschriebenen V/eise entionisiert werden - fähig sind, durch regulierbare Reaktionen beim Eingießen Schäume mit niedriger Dichte zu bilden (w.i e dor Schaum mit einer Dichte von 0,016 g/ccm in Beispiel 13). Die Daten zeigen auch, daß man erfindungsgemäße Resole, die zur Bildung von Schäumen mit höherer Dichte geeignet sind, erhalten kann, indem man die Kondensationsreaktion unter einer Kombination von strengeren Bedingungen durchführt, wie z.B. bei längeren Kondensationszeiten von 4 1/4 und 5 1/4 Stunden, wie sie im Fall der Herstellung der Resole D, E und G angewendet wurden. Der Grund für das offensichtlich anormale Ergebnis des Beispiels 12-3 auf der Basis des gealterten Resols E-3 ist in Anbetracht der Ergebnisse, die man mit dem gealterten Resol D-3 in Beispiel 11-3 erhalten hat, nicht erkennbar. Obwohl das Resol D-3 nach 15 1/2 Stunden beschleunigter Alterung eine wesentlich höhere Viskosität (64.500 Centipoise) hatte als das Resol E-3 nach 18 1/2 Stunden (46.900 Centipoise), wies es keinen entsprechenden Verlust der Reaktionsfähigkeit auf, was aus der Dichte von 0,036 g/ccm des daraus hergestellten Schaums zu erkennen ist.

Vergleichs-Resole II und III und Versuche C-2 und C-3

Zu Vergleichszwecken wurden zwei nicht erfindungsgemäße Resole hergestellt, indem ein Phenol-Formaldehyd-Kondensat (Formaldehydfaktor 170, auf der Basis von 37,3 %igem Formalin)

Fi Π 9 8 1 Q / 0 8 3

2b3b8by

mit einem Kationenaustauscherharz behandelt wurde, bis ein pH-Wert von 2,65 erreicht war; anstelle der anschließenden Behandlung mit einem Anionenaustauscherharz wurde der endgültige pH-Wert des Resols jedoch durch Neutralisation mit einem alkalischen Kondensationskatalysator auf 4,7 gebracht. Diese speziellen Resole werden hier mit Resol II und III bezeichnet. In Zusammenhang mit diesen speziellen Resolen wird auf die U.S.-Patentschrift Nr. 2 865 875 verwiesen. In dieser Patentschrift wird die Herstellung von durch Basen katalysierten Phenol-Formaldehyd-Harzen mit relativ guter Lagerfähigkeit beschrieben, wobei dieser letzte Begriff laut Beschreibung allerdings "...eine Harzlösung, die über eine verhältnismäßig lange Zeit hinweg wasserlöslich bleibt, ohne auszufällen oder zu gelieren" (Spalte 1, Zeilen 50 - 53) bedeutet. Um Resole mit einer derartigen "Wassertoleranz" zu erhalten, wird von dem Author vorgeschlagen, das Alkali, das von dem bei der Phenol-Formaldehyd-Kondensation verwendeten Katalysator erhalten wird, zu reduzieren, indem das Kondensat mit einem Kationenaustauscherharz behandelt wird, bis ein pH-Wert zwischen 4 und 8 erreicht ist, und zwar entweder durch Regulierung des Kontakts mit dem Kationenaustauscher oder "durch Einstellen des pH-Werts auf weniger als 4 und durch anschließende Zugabe von Alkali" (Spalte 4, Zeilen 26 - 28). Im letzteren Fall kann es sich bei dem zugegebenen Alkali um das gleiche Alkali handeln, das anfangs zum Katalysieren der Kondensationsreaktion verwendet wurde, oder es kann ein "leichtflüchtiges Alkali", wie ein Amin, verwendet werden. Obwohl der Author nicht auf die Lagerfähigkeit der Resole mit Hinblick auf ihre Reaktionsfähigkeit als schäumbare Zusammensetzungen eingeht, ist es zum Vergleich dennoch interessant, diese Resole II und III herzustellen und ihre Alterungseigenschaften zu bestimmen.

Für die Herstellung der Resole II und III wurden Reaktionsmischungen verwendet, die das folgende enthielten: Phenol (1600 g; 17 Mol); Formaldehyd (34 Mol), zugegeben in Form von 2740 g einer 37,3 Gew.-%igen wässrigen Lösung; Barium-

B 0 9 8 1 0 / 0 8 3 L

2 b 3 b 8 6 a

hydroxyd-monohydrat (57,6 g) als Katalysator; und 230 g destilliertes Wasser. Die jeweilige Mischung wurde 3 1/4 Stunden lang (Resol II) bzw. 4 1/4 Stunden lang (Resol III) auf 75°C erhitzt. Nach Zugabe des Bariumhydroxydkatalysators hatten die Reaktionsmischungen einen pH-Wert von 8,65 bzw. 8,75. Nach der teilweisen Dehydratätion (65,6 bzw. 63,3 g Destillat pro 100 g Phenol) hatten die Reaktionsmischungen einen pH-Wert von 7,8 (Resol II) bzw. 7,70 (Resol III) bei 40⁰C. Jedes Resol wurde dann mit 1000 g des Kationenaustauscherharzes A so lange aufgeschlämmt, bis sich der pH-Wert bei 2,65 stabilisiert hatte. In jedem Versuch wurde der pH-Wert des Resols durch Zugabe von 38 g (Resol II) bzw. 40 g (Resol III) eines 10 Gew.-^igen wässrigen Bariumhydroxyd-monohydrats auf einen Wert von 4,70 eingestellt. Danach wurden die Resole bei 45 - 65⁰C und unter einem Druck von 80 - 45 mm Hg 4 Stunden lang von Wasser gestrippt. Die flüssigen Produkte, die mit Resol II und III bezeichnet wurden, wurden in Ausbeuten von etwa 141 g pro 100 g Phenol erhalten und wurden bei 65⁰C und unter atmosphärischem Druck hitzegealtert, und zwar nach dem oben beschriebenen Hitzealterungsverfahren und für die in Tabelle IV angegebene Dauer. In der zuletzt genannten Tabelle ist auch die Viskosität der Resole nach der Herstellung sowie nach jeder Alterungsstufe aufgeführt. Danach wurden Proben der gealterten Produkte als Resolkomponente in der Schaumzusammensetzung A in Tabelle I verwendet, und zwar in dem oben beschriebenen Verschäurnungsverfahren. Die Schaumdaten sind ebenfalls in Tabelle IV aufgeführt.

B 0 9 8 1 0 / 0 8 3 L

Tabelle IV - Vergleichsdaten

Versuch Nr. Resol

GesamtStundenzahl der Alterung bei 65⁰C

Brookfield-Viskosität nach der Alterung, Centipoise bei 25 C

Schaum-Reaktionsfähigkeit /2/ Cremezeit, Sekunden Steigzeit, Sekunden Anstieg, cm Schaumdichte, g/ccm

C-2 II /1/

O 58.000

60 140 15,24 0,034

C-2a

7,0 66.500

110 230

8,89 /3/ 0,042

C-2b
II-2

13,0

147.000

kein

Schaum

C-3
III /1/

C-3a

552.000

1.160.000

zu viskos -

zum Verschäumen

/1/ Keine erfindungsgemäßen Resole. Kondensate hergestellt bei einem Formaldehyd-Faktor von 170 und einer Temperatur von 75⁰C bei Kondensationszeiten von 3 1/4 Std. (Resol II) bzw. 4 1/4 Std. (Resol III) und behandelt mit einem Kationenaustauscherharz und anschließender Zugabe eines .alkalischen Katalysators bis zu einem endgültigen pH-Wert von 4,70.

/2/ Schaumzusammensetzung A der Tabelle /3/ Schrumpfung und Oberflächenrisse.

- 53 -

OG CT XJZ

- 54 - 2b358by

Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen, dass das Einstellen des pH-Wertes des durch Kationenaustausch behandelten Kondensats, durch erneute Zugabe des alkalischen Metallkondensationskatalysators, wie dies im Fall der Resole II und III vorgenommen wurde, die Alterungseigenschaften und die Verarbeitbarkeit des Resolprodukts beeinträchtigt. So erhielt man nach der Alterungsdauer von insgesamt 13 Stunden (Versuch C-2b) keinen Schaum, wenn das Resol II-2 als Resolkomponente der Schaumzusammensetzung A verwendet wurde. Die letztere Schlußfolgerung beruht auf der Beobachtung, daß obwohl in einigen Bereichen der Schaumzusammensetzung ein Anstieg von 7>62 cm auf ©ine Reaktionsfähigkeit hinwies das Verschäumungsverhalten unzufriedenstellend war; auch die hohe Viskosität von 147.000 Centipoise könnte erklären, warum das Resol II-2 nicht verschäumte. Wie dagegen a.us einer Reihe von Alterungswerten des Beispiels 4 in Tabelle II zu ersehen ist, besaß das erfindungsgemäße Resol A, das ebenfalls bei einem Formaldehydfaktor von 170 3 1/4 Stunden lang bei 75°C kondensiert und auf einen endgültigen pH-Wert von 4,7 gebracht worden war (durch Behandlung mit einem Anionenaustauscherharz), viel bessere Alterungseigenschaften und eine wesentlich niedrigere Anfangsviskosität, die - obwohl sie durch die Alterung erhöht wurde - auch danach noch einen Grad hatte, der die Verarbeitung zuließ. Das Resol III, das unter Anwendung einer höheren Kondensationszeit von 4 1/4 Stunden (der gleichen Zeit, die bei Herstellung des Resols D in Beispiel 7 verwendet wurde) hergestellt worden war, hatte eine solch hohe Anfangsviskosität (552.000 Centipoise), daß es bei Verv^ndung der Standardschaumzusammensetzung A nicht verschäurat werden konnte und bereits nach nur siebenstündiger Hitzealterung ein "Toffee-artiges" Material (Viskosität von über 1 Million Centipoise) wurde. Im Gegensatz dazu und wie aus den Daten des Beispiels 11 in Tabelle III ersichtlich ist, hatte das erfindungsgemäße Resol D gute Alterungseigenschaften und eine gute Schaumreaktionsfähigkeit.

6 09810/08 3

Beispiele 15 - 18 Herstellung der Resole H, J, K und L

In diesen Beispielen wurden weitere Phenol-Formaldehyd-Kondensate bei Konaensationszeiten zwischen 3 1/4 und 6 1/4 Stunden bei 75⁰C hergestellt, und zwar im wesentlichen nach dem oben für die Resole A-G beschriebenen Verfahren, wobei jedoch die Kondensation nicht bei einem Formaldehydfaktor von 170, sondern von etwa 120, auf der Basis von 37,3 Gew.-^ Formaldehyd, durchgeführt wurde. In allen Fällen wurden die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet: 1882 g (20 Mol) Phenol, 2413 g einer 37 »3 Gew.-?oigen wässrigen Formaldehydlösung (30 Mol HCKO) und 32,3 g Kaliumhydroxyd (Reinheitsgrad 86,2 %), gelöst in 188 g destilliertem Wasser. Bei Zugabe der wässrigen Katalysatorlösung hatten die jeweiligen Reaktionsmischungen einen pH-Wert von 8,80, 8,85, 8,75 bzw. 8,70. Die Reaktionsmischungen wurden bei 75°C 3 1/4 Stunden (Resol H), 4 1/4 Stunden (Resol J), 5 1/4 Stunden (Resol K) bzw. 6 1/4 Stunden (Resol L) kondensiert. Die Kondensate wurden bei 45 - 65°C und unter einem Druck von 80 - 45 mm Hg teilweise dehydratisiert, bis ein Wassergehalt von etwa 25 Gew.-?6 erreicht war. Die teilweise dehydratisieren Kondensate wurden dann bei Zimmertemperatur mit 1000 g des Kationenaustauscherharzes A aufgeschlämmt und 40 - 45 Minuten lang gerührt, wobei der pH-Wert auf die in Tabelle V angegebenen Werte absank. Nachdem das kationische Harz durch Filtrieren abgetrennt worden war, wurden die Filtrate mit 300 g des Anionenaustauscherharzes A In Kontakt gebracht, und die erhaltenen Aufschlämmungen wurden so lange gerührt, bis der pH-Wert auf jeweils 4,55 bis 4,6 anstieg, wie ebenfalls in Tabelle V angegeben ist. Das anionische Harz wurde dann durch Filtrieren abgetrennt, und die Filtrate hatten die in Tabelle V aufgeführten pH-Werte.

K09810/083A

- 56 Tab el 1 e

1 b 3 b fc b

Resol

pH-Wert nach teilweisem Strippen des Kondensats

pH-Wert nach Behandlung mit kationischem Harz

pH-Wert nach Behandlung mit anionischem Harz Auf s chlämmung Filtrat

8,5

2,4

8,7

7,85 7,75

2,35 2,35 2,35

4,6 4,6 4,55 4,55 4,77 4,70 4,75 4,75

Weiteres Wasser wurde von dem erhaltenen Filtrat bei 65⁰C (bei einem Druck von etwa 40 mm) ab gestrippt, und zwar 6 Stunden lang (Resole H und J) , 4 Stunden lang (Resol K) bzw. 3 3/4 Stunden lang (Resol L), wonach man sie auf Zimmertemperatur abkühlen ließ. Ihre Viskosität und ihre Verschäumungseigenschäften sowohl vor als auch nach der Hitzealterung wurden in den folgenden Beispielen bestimmt.

Beispiele 19 - 22

Die Resole H-, J, K und L wurden unterschiedlich langen Hitze-Alterungsbehandlungen bei 65⁰C und bei atmosphärischem Druck unterworfen, und zwar'nach dem in Teil A) der Beispiele 4-6 beschriebenen Verfahren.

Vor und nach jeder Alterungsstufe wurden Proben als Resolkomponente der Schaumzusammensetzung A (Tabelle I) gemäß dem unter B) der Beispiele 4-6 beschriebenen Verfahren verwendet. Die Dauer jeder Hitzestufe, die Viskositätsmessungen und die Daten über die Schaumreaktionsfähigkeit sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt.

fc09810/0834

co.

O
Xi

Tabelle VI - Auswirkung der Hitzealterung bei 65⁰C auf die Viskosität und Reaktionsfähigkeit der Resole (Faktor 120)

Beispiel Resol

19

19-1
19-2
19-3

20

20-1
20-2
20-3

21

21-1

21-2

22

22-1

22-2

H-I H-2 H-3

J-I J-2 J-3

K-I

K-2

L-I

L-2

Kondensationszeit (Stunden)

3.25

Gesamtstunden Hitzealterung

6.5 13.5 20.5

Brookfield-

Viskosität

Centipoise

(25⁰C)

Schaum-Reaktionsfähigkeit /1/

Cremezeit
(Sek.)

5440 5370 7000 8780

4.25

0 11.

6.5 14.314

13.5 18.240

20.5 /3/ 40.

5.25

6.25

0 7 14

0 7 14

85. 157. 254.

46.300 70.100 134.000

27
37
50
60

30

40
45
65

20

100

105

42
50
75

Steigzeit
(Sek.)

50
60
83
95

50
65
80
115

40

200

210

85

180

240

Anstieg
(cm) ___

40,64
12,70 /2/
38,10
27,94

38,10
30,48
33,02
20,32

20,32 /4/
15,24 /4/
15,24 /5/

17,78 /4/
17,78 /4/
12,70 /6/

Schaumdichte

0,011 0,013 0,012 0,014

0,012 0,014 0,016 0,019

0,020 0,030 0,029

0,021

0,028

/6/

/1/ Verschäurnun^szusamriiensetsuric A der Tabelle

/2/ Schaum in der halben Menge "des Schaums von Beispiel 19 hergestellt. /3/ Während der Hitzealterungsstufe stieg die Temperatur 20 Minuten lang auf 105 C an. /4/ Leichtes Schrumpfen des Schaums und Oberflächenrisse.

/5/ Leichtes Schrumpfen des Schaums. ^

/6/ Leichtes Schrumpfen, Schaum mit schlechter Qualität, der große Hohlräume aufweist, wodurch die durchschnittl. Dichte niedrig wird (0,027 g/ccm;; geschätzte Dichte = 0,029 g/ccm. oj

Eine Untersuchung der Ergebnisse der Tabelle VI zeigt, daß man, wenn die Kondensationsreaktion bei einem Phenol-Formaldehyd-Faktor von 120 durchgeführt wird, Resole mit niedriger Viskosität und hoher Reaktionsfähigkeit und mit ausgezeichneten Hitzealterungseigenschaften erhält, wenn die Kondensationszeit 3.1/4 und 4 1/4 Stunden wie im Fall der Resole H und J beträgt. Die hohe Reaktionsfähigkeit der Resole H und J ist insbesondere an der niedrigen Dichte dieser Schaumprodukte erkennbar. Trotz ihrer hohen Reaktionsfähigkeit konnte mit den Resolen H und J eine Verschäumungsreaktion durch regelbares Eingießende! Zimmertemperatur vorgenommen werden. Die Resole K und L würden ebenfalls bei einem Phenol-Formaldehyd-Faktor von 120 kondensiert, jedoch bei längeren Kondensationszeiten (5 1/4 und 6 1/4 Stunden). Obwohl die Resole K und L vor und nach der Hitzealterung gute Reaktionsfähigkeiten aufwiesen, stieg die Viskosität nach der Hitzealterung stark an. Die hohe Viskosität dieser speziellen Resole behinderte das richtige Mischen mit dem Fluorborsäurekatalysator und dem Silikon-oberflächenaktiven Mittel,und dadurch war - obwohl nur ein leichtes Schrumpfen beobachtet wurde - der Gesamtanstieg des Schaums ungleichmäßig, und die Schäume waren von schlechterer Qualität als diejenigen, die aus den Resolen H und J hergestellt wurden. Es ist daher offensichtlich, daß bei Durchführung der Kondensationsreaktion bei 75°C und bei einem Formaldehyd-Faktor von 120 längere Kondensationszeiten (5 1/4 bis 6 1/4 Stunden) vermieden werden sollten.

Beispiele 23 *- 35

In diesen Beispielen wurden Phenol-Formaldehyd-Resole, die als Resole M bis ¥ bezeichnet wurden, unter Verwendung eines Phenol-Formaldehyd-Faktors von 170 bei unterschiedlichen Kondensationstemperaturen (75 bis 90°C), Kondensationszeiten (3 1/4 bis 10 Stunden) und Katalysatorkonzentrationen (0,5 bis 1,5 Gew»-%, bezogen auf Phenol) hergestellt. Für jede Zusammensetzung wurden die folgenden Bestandteile verwendet: 1600 g Phenol; 2740 g einer 37,3 Gew.-%igen wässrigen

* "poor in place"

(■> 0 9 8 1 0 / 0 8 3 U

INSPECTED

2b 3 b H b y

Formaldehydlösung; und eine Katalysatorlösung, die Kaliumhydroxyd (Reinheitsgrad 86,2 %) in 188 g destilliertem Wasser enthielt. Die jeweils verwendete Kaliumhydroxydmenge und die jeweiligen Kondensationsbedingungen sind in der nachstehenden Tabelle VIII aufgeführt. Im wesentlichen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden die jeweiligen Kondensate wie folgt behandelt: sie wurden teilweise dehydratisiert; dann mit dem Kationenaustauscherharz A behandelt; filtriert; mit dem Anionenaustauscherharz A behandelt; wieder filtriert und danach gestrippt, um weiteres wässriges'Destillat zu entfernen. Die Menge der verwendeten Ionenaustauscherharze und der pH-Wert der Filtrate nach jeder Ionenaustauschbohandlung sind ebenfalls in Tabelle VIII aufgeführt. Die Viskosität aller Resole wurde gemessen, und wenigstens eines der Resole, die bei den verschiedenen Temperaturen hergestellt -wurden, v/urde analysiert; um den·Wasser- und den -CHpOH-Gehalt zu bestimmen. Jedes der Resole M b;Ls W wurde dann als Resolkomponente für die folgende Schaumzusammensetzung verwendet:

Tabelle VII - Schaumzusammensetzung: B Komponente Gew.-Teile

Resol 300

Silikon-oberflächenaktives

Mittel hl 3

Blähmittel /1/ 39

Fluorborsäure in Form einer

wässrigen Lösung mit 48 Gew.-?6

Säuregehalt 9

/1/ wie in Tabelle I.

G 9 8 1 U / 0 ß :H
ORIGINAL INSPECTED

2b3b869

Die Schäume wurden nach dem unter Teil B) der Beispiele 4-6 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Dichte der entsprechenden Schaumprodukte sowie die anderen Daten sind in der folgenden Tabelle VIII aufgeführt.

0 9 8 Ί Π / Π 8 3 U

Tabelle VIII - Herstellung von Ionen-ausgetauschten Resolen M - W

O	CH
OJ	CD
Q	LD
Z	OO
Γ"	*
ζ
co
TJ	**"*■
m	O
α	00
	OJ
D

Beispiel Nr. Rssolbezeichnung

Kondensationsbedingungen

Temperatur, ^UC /1/

Zeit, Stunden

KOH, Gramm

Gew.-%, bezogen auf Phenol Teilweises Strippen d.Kondensats /2/

gesammeltes wässr. Destillat, ecm

pH-Wert d.teilw.gestrippten Kondensats Behandlung m.Kationenaustauscherharz A

Gramm Harz

pH-Wert des Filtrats Behandlung m.Anionenaustauscherharz A

Gramm Harz

pH-Wert des Filtrats Endgültiges Strippen des Resols /3/

wässriges Destillat, ecm

flüssiges Resolprodukt, Gramm Eigenschaften des Resolprodukts

H₂O-Gehalt, Gew.-%

-CHpOH-Gehalt, Gew.-% Brookfield-Viskosität, Cp bei 25⁰C Schaumdichte, g/cem

23 M	24 N	25 0	26 P	27 Q	28 R
75 3,25 8 0I5	75 P5 0,5	75 10 8 0,5	80 3t25 8 0,5	85 ' 3,25 8 0,5	90 3,25 8 ■ 0,5
1120 7,3	1010 7,1	975 6,9	1040 7,2	970 7,25	960 7,05
100 3,85	125 3,8	125 3,8	125 2,0	125 2,0	120 2,10 I
150 4,6	200 4,7	200	450 4,6	650 4,2	650 4,5
980 2214	1090 2194	m 2150	1070 2141	1165 2038	1250 2032
1,87 34,76 700 0,011	2500 0,016	45.000 0.021	3,06 38f62 1340 0,012	2,04 35,5 4400 0,015	2,05 18,1 16,400 0,025
	- 61 -				K. C" ι CO CH CC' er.· er

Tabelle VIII - Herstellung von Ionen-ausgetauschten Resolen M - W (Fortsetzung) Beispiel Nr. Resolbezeichnung

Kondensationsbedingungen Temperatur, ⁰C /1/ Zeit, Stunden KOH, Gramm

Gew,-%, bezogen auf Phenol Teilweises Strippen d. Kondenaati /2/ στ gesammeltes "wässr. Destillat, com ο pH-Wert d.teilw.gestrippten Kondensat© ^Behandlung m. Kationenaustauscherharz A ⁰⁰ Gramm Harz ^, pH-Wert des Filtrate !^Behandlung m. Anionenaustauscherharz A ο Gramm Harz pH-Wert des Filtrats

29 S	30 T	31 U	32 V	33 W
75 ■ 3,25 16 1	80 3,25 16 1	85 3.25 16 1	85 3,25 16 1	75 3,25 24
1325 7,4	1100 7,7	1050 7,5	1010 7,45	1140 7,7
200 3,7	250 1,9	250 2,1	250 2,0	300 3,3
250 4,7	500 4,4	550 4,3	650 4,35	200 4,5
820 2103	965 2010	740 1268	1030 1871	980 2125
3300* - 0,015	5100 0,013	2,61 31,0 46,400 0.037	3,06 11,7 32.800 0.032	4700 0,018

'-^Endgültiges Strippen des Resols /3/ ^- wässriges Destillat, ecm

flüssiges Resolprodukt, Gramm Eigenschaften des Resolprodukts

H' O-Gehalt, Gew.-% -CHpOH-Gehalt, Gew.-%

Brookfield-Viskosität, Cp bei 25 C

Schaumdichte, g/ccm

/1/ bei den folgenden verminderten Drücken (mm Hg) bei den entsprechenden Temperaturen: 285-325 (75⁰C); 375-400 (8O⁰C); 470-480 (85⁰C); 570 (90⁰C).

/2/ bei vermindertem Druck bis zu 77 - 90 mm bei 47 - 50⁰C. /3/ bei vermindertem Druck bis zu 40 - 41 mm bei 65 - 67⁰C. /4/ nicht aufgezeichnet.

- 62 -

OO <Ji

-63- 2 b 3 b δ 6 y

Aus den Daten der Tabelle VIII sowie der Tabellen II, III und VI ist offensichtlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Resolen, die sich zur Bildung von Schäumen mit niedriger und hoher Dichte eignen, sehr vielseitig ist, zumal die Kondensationsbedingungen, wie Formaldehydfaktor, Kondensationszeit und -temperatur und Katalysatorkonzentration, entsprechend eingestellt werden können. So erhält man beispielsweise - wie bereits im Zusammenhang mit den Ergebnissen der Tabelle III erwähnt - bei einem Formaldehyd.faktor von 170, einer Kondensationstemperatur von 75°C und einer Kaliumhydroxydkatalysatorkonzentration von etwa 2 Gew.-% (bezogen auf Phenol) stark reaktionsfähige Resole für die Bildung von Schäumen mit niedriger Dichte, vrenn man eine relativ kurze Kondensationszeit (z.B. 2 1/4 Stunden) verwendet, während man bei einer längeren Kondensationszeit (3 1/4 Stunden) Resole für die'Bildung von Schaum mit einer höheren Dichte erhält. Wie die Daten der Tabelle VI zeigen, kann man jedoch auch bei längeren Kondensationszeiten (z.B. 3 1/4 bis 4 1/4 Stunden) stark reaktionsfähige Resole erhalten, die für die Bildung von Schaum mit niedriger Dichte geeignet sind, indem man den Formaldehydfaktor auf 120 senkt. Aus den Daten der Tabelle VIII geht weiter hervor, daß man Schäume mit der gewünschten Dichte erhalten kann, indem man die Kondensationstemperatur und/oder die Katalysatorkonzentration entsprechend einstellt. Außer ihrer ausgezeichneten Reaktionsfähigkeit in frisch hergestelltem Zustand besitzen die erfindungsgemäßen dem Ionenaustausch unterworfenen Resole M bis \I auch hervorragende Alterungseigenschaften, was aus den Ergebnissen der folgenden Beispiele 34 - 40 hervorgeht.

Beispiele ^4 und 35

Die Resole Q und R, die unter den Bedingungen der Beispiele 27 und 28 (Tabelle VIII) hergestellt worden waren, wurden einer insgesamt 18-stündigen Hitzealterung bei 65⁰C und unter atmosphärischem Druck unter Stickstoff unterworfen, und zwar

f. 09810/08!U ORIGINAL INSPECTED

- ⁶⁴ " 2 b j b 8 6 y

in drei Stufen von 5, 6 und 7 Stunden. Nach jeder Hitzealterungsstufe wurden die entsprechenden Resole auf ihren Wassergehalt und Methylolgehalt (-CHpOH) analysiert, es wurde ihre Viskosität gemessen und ihr Verschäumungsverhalten unter Verwendung der Verschäumungszusammensetzung B (Tabelle VII) getestet.Die Ergebnisse sind in Tabelle IX aufgeführt, worin der Einfachheit halber auch die entsprechenden Werte für jedes frisch hergestellte Resol mit angegeben sind.

Β (19 8.1 0/08 3/. ORIGINAL INSPKiTED

Tabelle

I X

Auswirkung der Kitzealterung bei 65⁰C und unter atmosphärischem Druck auf die

Viskosität und das Verp^häuir.ungsverhalten der Resole.

Beispiel Resol

34-1

34-2

t* 35-1
•35-2
35-3

Q /1/ Q-"?

Q-2 Q-3

R /2/ R-I R-2 R-3

Gesamt- Brookfieidstunden Viskosität Hitze- Centipoise altorung _n bei 25⁰C

O 5

11 18

11

18

4400 4300 5100 6100

16,400 18,800 24,000

31,600 Schaura-

Cremezeit Steigzeit Anstieg dichte Sekunden Sekunden cm ,5/ecm

110
90
100
130

90
90
110
110

22,85 20,32 17,78 17,78

30,48 0,015

30,48 0,014

27,9'l· 0,015

27,94 0,015

0,023 0,02.2 0,024 0,023

Prozent Prozent

-CK₂OH 35,5 33,8 28,7 34,2

18,1 36,8 23^6 28,6

H₂O

2,04

2,83 3,05

2*23 κ. 2,24 (I

2,27 α

2b358by

Die Ergebnisse des Beispiels 34 zeigen die ausgezeichnete Erhaltung der hohen Reaktionsfähigkeit des Resols Q als schäumbares Harz nach beschleunigter Alterung. Dies ist an den Creme- und Steigze'iten, der Anstiegshöhe und insbesondere an den Schaumdichten erkennbar, die nach jeder Alterungsstufe im wesentlichen unverändert blieben. Das Resol R wies ebenfalls hervorragende Alterungseigenschaften auf. Die Erhaltung der Reaktionsfähigkeit und die Beständigkeit gegen Eigenkondensation der Resole Q und R ist auch daran erkennbar, daß ihr Wassergehalt relativ niedrig blieb. Beachtenswert ist auch die Beobachtung, daß - obwohl sich die Resolviskosität während der Alterung erhöhte - die Reaktionsfähigkeit der frisch hergestellten und der gealterten Resole in etwa gleichblieb. Dies weist darauf hin, daß die Erhöhung der Viskosität, die während der Alterung der erfindungsgomäßen entionisierten Resole stattfindet, nicht durch eine wesentliche Eigenkondensation zu höhermolekularon und weniger reaktionsfähigen Polymeren verursacht wird, sondern eher durch ein physikalisches Phänomen, wie die Bildung von intermolekularen Bindungen, die bei Zugabe des sauren Härtungskatalysators leicht gespalten v/erden können und stark reaktionsfähige Materialien bilden, die rasch zu Phenolharzschäumen aushärten.

Die im wesentlichen gleiche Neigung, die gute Reaktionsfähigkeit nach der Hitzealterung zu bewahren, besitzen auch andere erfindungsgemäße Resole, wie die oben beschriebenen Resole A, C und D, unabhängig von einem wesentlichen Anstieg der Viskosität während der beschleunigten Alterung. Dies wird in der beigefügten Figur 1 graphisch dargestellt, worin die Wechselbeziehungen zwischen Viskosität, Schaumdichte und Dauer der Hitzealterung der erfindungsgemäßen Resole A, C, D und R sowie des nicht erfindungsgemäßen Standardresols I veranschaulicht sind. Die Zahl in Klammern entspricht der Gesamtstundenzahl, welche das Resol bei 65⁰C gehaltert worden ist. Die Kurven in Figur 1 entsprechen den Daten der: Vergleichsversuche C-1 bis C-1c (Resol I), Beispiele 4 bis 4-3 (Resol A) und der Beispiele 6 bis 6-3 (Resol C) der Tabelle II sowie

H 0 9 8 1 0 / 0 8 3 /♦

der Beispiele 11 bis 11-3 (Resol D) der Tabelle III, wobei jedesmal die Schaumzusanunensetzung A verwendet wurde; und der Beispiele 35 bis 35-3 (Resol R) der Tabelle IX, wofür der Verschäumungsansatz B verwendet wurde. Wie aus den Kurven der erfindungsgemäßen Resole hervorgeht, blieb die Reaktionsfähigkeit der Resole - gemessen an ihrer Schaumdichte relativ konstant, obwohl die Viskosität stark zunahm. Andererseits nahm die Reaktionsfähigkeit des Resols I, das als Resolkomponente des Verschäumungsansatzes A verwendet wurde, bereits nach 5 Stunden Hitzealterung stark ab (wie aus dem Anstieg der Schaumdichte um mehr als 0,016, von 0,045 auf 0,066 g/ccm erkennbar ist) und erreichte nach einer Hitzealterung von 11 i/2 Stunden praktisch Null, obwohl die Viskosität nach dieser Zeit und auch nach 18 Stunden noch einen Grad aufwies, bei welchem die erfindungsgemäßen Resole eine gute Reaktionsfähigkeit besaßen und verarbeitbar waren. .

Beispiele 36 - 40

In diesen Beispielen wurden die Alterungseigenschaften unter normalen Zimmerbedingungen der Resole M, P, S, T und W, die in Beispiel 23, 26, 29, 30 und 33 der· Tabelle VIII hergestellt worden waren, ermittelt. Jedes Resol wurde einfach in einem geschlossenen Behälter bei Zimmertemperatur gelagert, und nach einer längeren Lagerzeit wurden Proben entnommen, um die Viskosität zu messen und das Verschäumungsverhalten bei Verwendung des Verschäumungsansatzes B (Tabelle VIl) zu ermitteln. Die Anzahl der Tage der Alterung, die Viskositätswerte und das Verschäumungsverhalten nach der Alterung sind in Tabelle X aufgeführt, worin auch die entsprechenden Anfangswerte angegeben sind.

~G9810/08:U

Tabelle X - Beständigkeit der entionisierten Resole "bsi Zimmertemperatur

Eeispiel ?esol

anfängliche Resoleigenschaften

Wassergehalt, Gew.-% -CH-OH-Gehalt, Gew.-96 Broökfield-Viskosität, Cp bei 25 C Schaumreaktionsfähigkeit Cremezeit,Sekunden Steigzeit,Sekunden

Schaumdichte, g/ccm

Resoleigenschaften nach Alterung b.Zimmer-

Tage gealtert Wassergehalt, Gew.-?o -CHpOH-Gehalt, Gew.-% Broökfield-Viskosität, Cp bei 25 C Schaumreaktionsfähigkeit Cremezeit, Sekunden Steigzeit, Sekunden

Schaumdichte, g/ccm

temp.

36

1,87

34,76

700

20
65
0,010

130
2,45
38,58
740

20
80
0,008

37 P

3,06

38,62

1340

30 80 0,012

99 1,70

39,15 1600

30 90 0,010

39

40

3300

20
60
0,015

3900

0,013

5100

25 90 0,013

34

5400

40

110

0,017

4700

0,018

126

6800

75 175 0,021

3 b 8 B

Die Daten der Tabelle X beweisen auch die ausgezeichnete Lagerfähigkeit der erfindungsgemäßen entionisierten Resole. Um zu bestimmen, ob die Resole M, P, S, T und W auch nach einer extrem langen Zeit noch irgendeine Reaktionsfähigkeit besitzen, wurde jedes dieser Resole als Resolkomponente des Verschäumungsansatzes B auf seine Verschäumungsreaktionsfähigkeit getestet, nachdem es noch etwa 675 Tage über die in Tabelle X angegebene Alterungsdauer hinaus bei Zimmertemperatur gealtert worden war. Viskosität, Wassergehalt und Reaktionseigenschaften jedes dieser Resole nach der angegebenen Alterungsdauer sind in der folgenden Tabelle XI aufgeführt:

Tabelle XI

Resol M P S TW

insgesamt Tage gealtert

bei Zimmertemperatur	805	774	807	709	801
Viskosität, Cp	1560	4200	20.000	42.000	68.000
Wassergehalt, Gew.-%	4,49	5,56	5,01	6,94	7f22
Cremezeit, Sekunden	75	100	105	185	180
Steigzeit, Sekunden	190	265	490	400	400
Anstieg, cm	33,02	33,02	12,70	15,24	10,16
Dichte, g/ccm	/1/	/1/	hl	0,023	/1/
Schrumpfung	30 %	30 %	50 %	1,27 cm	2,54 c

/1/ nicht gemessen.

Aus diesen Daten geht überraschenderweise hervor, daß - obwohl diese Resole fast zwei Jahre lang oder langer bei Zimmertemperatur gealtert worden waren - sie eine ausreichende Reaktionsfähigkeit und Fließbarkeit bewahrten, um verschäumt zu werden. Das Schaumprodukt, das aus dem gealterten Resol T hergestellt wurde, war besonders gut; es hatte nur eine Schrumpfung von 1,27 cm und eine Schaumdichte von 0,02346 g/ccm.

60981 0/0834

2 b 3 5 ö 6 y

Beispiel 41 Herstellung von Resol X und Verschäumungs-Reaktionsfähigkeit

In diesem Beispiel wurde ein weiteres erfindungsgemäßes flüssiges Resol hergestellt, und zwar bei einem Formaldehydfaktor von 170 (16OO g Phenol und 2740 g einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 37 Gew.-% Formaldehyd) in Anwesenheit von 16 g Kaliumhydroxyd als Katalysator (Reinheitsgrad 85,9 %), gelöst in 188 g destilliertem Wasser, bei einer Kondensationszeit von 3 1/4 Stunden bei 85⁰C (Druck 480 - 525 mm Hg). Nach der Kondensationsreaktion betrug der pH-Wert des Kondensats (abgekühlt auf 45⁰C) 7.7. Danach wurde das Kondensat (4490 g) mit dem Kationenaustauscherharz A (350 g) so lange aufgeschlämmt, bis sich der pHrWert der Aufschlämmung bei 2,5 stabilisiert hatte, was etwa 16 Minuten άΒμβΓΐε. Die Aufschlämmung wurde dann filtriert, und das Filtrat wurde mit dem Anionenaustauscherharz A (1000 g) etwa 40 Minuten lang in Kontakt gebracht. Danach hatte die Aufschlämmung einen pH-Wert von 5,45. Das Anionenaustauscherharz wurde durch Filtrieren abgetrennt, und aus dem Filtrat wurde bei etwa 48 bis 51⁰C(Druck 100 - 85 mm Hg) und am Schluß unter den Bedingungen: 65°C/ 15 mm Hg das wässrige Destillat (2216 g) gestrippt. Das verbleibende flüssige Produkt (2130 g), das hier als Resol X bezeichnet wird, hatte eine Brookfield-Viskosität von 66.000 Centipoise bei 25°C und einen Wassergehalt von 1,29 Gew.-%.

Nach dem oben beschriebenen Verschäumungsverfahren wurde das Resol X als Resolkomponente in der Schaumzusammensetzung B der Tabelle VII verwe&det. Die Verse häumungseigenschaften waren wie folgt: Cremezeit = 20 Sekunden; Steigzeit = 100 Sekunden; klebefreie Zeit «= 90 Sekunden; Schaumanstieg = 19,05 cm und Schaumdichte = 0,026 g/ccm. Die Druckfestigkeit und Zerbröcklungsbeständigkeit des Schaumprodukts sind in der folgenden Tabelle XVII enthalten.

609810/0834

- 71 - Ab 3 ^c 8 fi M

Beispiel 42

In diesem Beispiel wurde das Resol X, das in Beispiel 41 hergestellt worden war, einem Standardtest unterworfen, um die Gelierungszeit zu ermitteln, d.h. diejenige Zeit, die das Resol benötigt, um einen derartigen Polymerisationsgrad zu erreichen, daß es ein Gel wird. Zu Vergleichszwecken wurde auch die Gelzeit eines Phenol-Formaldehyd-Resols, das hier als Vergleichsresol I-A bezeichnet wird und ein handelsübliches Resol ist, das zur Herstellung von starren Phenolharzschäumen mit mittlerer Dichte (0,024 bis 0,040 g/ccm) bestimmt ist, ermittelt. Bei der Herstellung des Resols I-A wird die Phenol-Formaldehyd-Kondensation unter Verwendung eines Bariumhydroxydoctahydrats als Katalysator durchgeführt, und das Kondensat wird mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert«. Direkt nach der Zubereitung hatte das Resol I-A einen -pH-Viert von 6,8, einen Wassergehalt von 7,0 Gew.-% und eine Viskosität von 2970 Centipoise. Das Resol I-A ist unter gewöhnlichen Lagerungsbedingungen stark wärmereaktionsfähig, und es wird daher normalerweise empfohlen, es bei Temperaturen unter etwa 7⁰C zu lagern. Vor der Bestimmung der jeweiligen Gelzeiten war das erfindungsgemäße Resol X etwa 43 Tage lang bei Zimmertemperatur gelagert worden, und das Resol I-A war unter Kühlbedingungen (etwa 5°C) gelagert worden. Das in diesem Beispiel verwendete Resol I-A hatte eine Viskosität von 3400 Centipoise. Die Gelzeiten des entionisierten Resols X und des Vergleichsresols I-A wurden unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und des gleichen Verfahrens bestimmt. In jedem Fall wurde eine Probe von 1 g Resol in die Mitte einer auf 100, 130, 150 bzw. 180⁰C erhitzten Platte gelegt. Nach 30 Sekunden wurde die Probe mit einer Spachtel verstrichen, und der Moment, in dem ein Polymerisationszustand erreicht war, der durch beginnendes Fädenziehen des Polymers gekennzeichnet war (d.h. die Zeit, die bis zum Beginn eines klebrigen Zustandes verging), wurde als Endpunkt des Tests betrachtet. Für die jeweiligen Proben jedes Resols bei den angegebenen Temperaturen wurde eine Anzahl von Messungen durchgeführt. Die Messungen der

S09810/083A

ι h 3 b 8 b a

Gelzeit werden durchgeführt, um die relativen Härtungsgeschwindigkeiten zu bestimmen; je länger die Gelzeit, desto beständiger ist das Resol gegen Polymerisation zu dem voll ausgehärteten, hitzehärtbaren Zustand. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XII aufgeführt.

Tabelle XII - Messungen der Gelzeit

Gelzeit
Resol X Resol I-A /i/

Temperatur; 100⁰C

Durchschnitt

130°C Durchschnitt

150°C

Durchschnitt

180⁰C Durchschnitt

Min.	Sek.	Min.	Sek.
38	20	21	23
43	55	17	50
39	25	17	10
40	33 '	18	47
14	0	4	25
11	54	4	36
14	30	—	—
13	28	~4	31
4	r-l	4	5
5	36	2	50
4	50	2	25
4	20	2	11
4	42	2	53
2	2	1	25
2	5	r-l	21
2	3		—
2	3	T	23*

/1/ kein erfindungsgemäßes Resol.

h 09810/083/.

Die Ergebnisse der Tabelle XIl zeigen die verbesserte Beständigkeit gegen Eigenkondensation der erfindungsgemäßen entionisierten Resole im Vergleich zu handelsüblichen Resolen bei Verwendung als schäumbare Zusammensetzungen. Außer ihrer besseren Beständigkeit und der damit verbundenen längeren Lagerfahigke.it besitzen die erfindungsgemäßen Resole auch eine stärkere Reaktionsfähigkeit als schäumbare Zusammensetzungen im Vergleich zu den üblicherweise zur Herstellung von starren Phenolharzschäumen in Eingieß-Verschäumungsreaktionen verwendeten Resolen, Wie aus den Verschäumungsdaten der Tabelle II, die auf dem Verschäucungsarisatz A der Tabelle I beruht, hervorgeht, erhielt man mit dem nicht erfindungsgemäßen Resol I im Vergleichßversuch C-1 (d.h. vor dem Altern) einen Schaum mit einer ^ichte von etwa 0,045 g/ccm. Dagegen erhielt man mit den erfindungsgemäßen Resolen A - C in der gleichen Zusammensetzung wesentlich niedrigere Dichten sowohl vor und nach der beschleunigten Alterung, was auf ihre verbesserte Reaktionsfähigkeit als schäumbare Zusammensetzung hinweist. Die größere Reaktionsfähigkeit der erfindungsgemäßen entionisierten Resole wird außerdem dadurch nachgewiesen, daß eine geringere Katalysatormenge benötigt wird, um einen Schaum mit einer bestimmten Dichte zu bilden, als bei den Vergleichsresolen I und I-A. Wenn zum Beispiel Resol I als Resolkomponente in dem Verschäumungsansatz B - der allerdings dahingehend modifiziert ist, daß er 24 Teile des Säurekatalysators enthält anstelle von 9 Teilen - verwendet wird, betragen die Creme- und Steigzeiten 50 bzw. 130 Sekunden, der Schaumanstieg beträgt 19,05 cm, und der erhaltene Schaum hat eine Dichte von 0,0260 g/ccm, was etwa der Dichte (0,0263 g/ccm) entspricht, die bei dem Schaum, der von Resol X des Beispiels 41 bei der niedrigeren Konzentration von 9 Teilen Fluorborsäure als Katalysator hergestellt wurde, erhalten worden ist. Ähnlich sind, wenn das Vergleichsresol I-A als Resolkomponente in dem Verschäurnungsansatz B - bei 21 Teilen Säurekatalysator und 40 Teilen Blähmittel - verwendet wird, die Verschäumungseigenschaften wie folgt: Cremezeit = 80 Sekunden; Steigzeit = 240 Sekunden; Schauiiianstieg = 16,51 cm und Schaumdichte = 0,0253 g/ccm.

* 0 3 8 1 Γ) / 0 8 !U

I \) 3 b B b 9

Es ist daher offensichtlich, daß im Vergleich zu den handelsüblichen Resolen, die für Verschäumungsreaktionen durch Eingießen verwendet werden, wie die Resole I und I-A, die erfindungsgemäßen entionisierten Produkte eine viel höhere Reaktions- . fähigkeit als verschäumbare Zusammensetzungen besitzen, da man mit ihnen Schaum mit.einer bestimmten Dichte bei Verwendung von niedrigeren Katalysatorkonzentrationen erhalten kann.

Beispiel 43
Herstellung von Resol Y

In diesem Beispiel wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Resole im Maßstab eines Technikums beschrieben, wobei das Entionisieren in festen Betten von Austauscherharzen, die sich in Säulen befanden, vorgenommen wurde.Die Kondensation wurde in einem Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl durchgeführt, der mit einem Kühler und einer Rührvorrichtung ausgestattet war, und es wurden die folgenden Mengen verwendet: 73,9 kg Phenol und 126,6 kg einer wässrigen Formaldehydlösung (37 Gew.-%), der Formaldehydfaktor betrug etwa 170; sowie 5,2 kg einer wässrigen Lösung (etwa 12,5 Gew.-96) von Kaliumhydroxyd (Reinheitsgrad etwa 85 - 86 %). Der Druck des Svstems wurde auf etwa 460 mm Hg verringert und die Temperatur in etwa 13 Minuten auf 75 C erhöht. Durch die exotherme Natur der Mischung setzte ein Rückfluß ein, und die Temperatur wurde durch Einstellen des Drucks (422 - 493 mm Hg) 3 Stunden lang auf 85⁰C gehalten. Danach wurde das Reaktionsprodukt auf etwa 30⁰C abgekühlt, in eine Trommel entleert und von oben nach unten durch ein Bett von 45,4 kg des Kationenaustauscherharzes A geleitet, das sich in einem mit Kunststoff ausgefütterten Turm (289,6 cm χ 20,32 cm innerer Durchmesser) befand. Der Abfluß aus dem Kationenaustauscherturm hatte einen pH-Wert von 3,0 und wurde dann von oben/nach unten durch ein Bett von 72,6 kg des Anionenaustaus.cherharzes A geleitet, das sich in einem Turm aus rostfreiem Stahl (243,8 cm χ 30,48 cm innerer Durchmesser) befand. Der Abfluß aus dem Anionenaustauscherturm hatte einen

K09810/0834

- ⁷⁵ " ^b3b8by

aus diesem
pH-Wert -von 5,2 und/wurde unter vermindertem Druck (60 - 25 mm Hg und 50 - 60⁰C) ein wässriges Destillat (47,4 kg) gestrippt. Das Resolprodukt, das hier als Resol Y bezeichnet wird, wurde in einer Ausbeute von 60,8 kg pro 45,4 kg Phenol erhalten, und bei der Analyse wurde ein Wassergehalt von 5,78 Gew.-% und eine Brookfield-Viskosität (bei 25°C) von 22.800 Centipoise festgestellt. Die Reaktionsfähigkeit des Resols Y als schäumbare Zusammensetzung wurde sowohl vor als auch nach der Alterung von 54 Tagen bei Zimmertemperatur ermittelt. Zu diesem Zweck wurden Proben des frisch hergestellten und des gealterten Materials als Resolkomponente des Verschäumungsanaatzes B (Tabelle VII) verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIII aufgeführt.

Tabelle XIII

Resol Y	nicht gealtert	gealtert /1/
Wassergehalt, Gew.-%	5,78	4,26
Viskosität, Cp	22.800	40.000
Cremezeit, Sekunden	90	100
Steigzeit, Sekunden	260	300
Schaumdichte, g/ccm	0,034	0,033

/1/ 54 Tage bei Zimmertemperatur gealtert.

Aus den Ergebnissen der Tabelle XIII ist ebenfalls wieder zu erkennen, daß die erfindungsgemäßen Resole eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit besitzen, wie daraus zu ersehen ist, daß die jeweiligen mittleren Dichten der Schaumprodukte, die aus dem Resol Y einmal kurz nach der Herstellung und einmal nach der Alterung hergestellt worden sind, im wesentlichen gleich sind. Beachtenswert ist auch, daß - obwohl die Viskosität des gealterten Materials beträchtlich zugenommen hatte - die Reaktionsfähigkeit nicht nachteilig beeinflußt wurde.

H 0 9 8 1 0 / 0 8 3 U

253586y

Beispiel 44 Herstellung des Resole.Z

Nach dem im wesentlichen gleichen Verfahren und unter Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 43 wurde ein stark reaktionsfähiges Resol hergestellt, das für die Sprühanwendung von Phenolharzschäumen geeignet war.

Die Kondensationsreaktion wurde unter Verwendung der folgenden Mengen und Materialien durchgeführt: 77,6 kg Phenol und 132,9 kg einer wässrigen Formaldehydlösung (37 Gew.-$6), bei einem Formaldehydfaktor von etwa 170; und etwa 0,5 kg Kaliumhydroxyd (Reinheitsgrad etwa 85 bis 86 %), gelöst in 3,7 kg destilliertem Wasser. Der Druck des Systems wurde auf etwa 400 mm Hg gesenkt, und nachdem die anfängliche exotherme Wärmeentwicklung erreicht war wurde die Temperatur etwa 3 Stunden lang durch Einstellen des Drucks (400 - 470 ram Hg) auf 75⁰C gehalten. Danach wurde das Reaktionsprodukt auf etwa 34 C abgekühlt, in eine Trommel entladen und anschließend von oben nach unten durch ein Bett von 45,4 kg des Kationenaustauscherharzes A geleitet, das sich in dem in Beispiel 43 beschriebenen Turm befand. Der Abfluß aus dem Kationenaustauscherturm hatte einen pH-Wert von 2,2 und wurde anschließend von oben nach unten durch ein Bett des Anionenaustauscherharzes A geleitet, das sich in dem Turm aus rostfreiem Stahl befand. Der Abfluß aus dem Anionenaustauscher-

.„aus diesem turm hatte einen pH-Wert von 4,7 und/wurde unter vermindertem Druck (94 - 35 mm Hg bei 54 - 63⁰C) ein wässriges Destillat abgestrippt. Das Resolprodukt, das hier als Resol Z bezeichnet wird, wurde in einer Ausbeute von 59,9 kg pro 45,4 kg verwendetem Phenol erhalten. Die Analyse ergab einen Wassergehalt von 1,90 Gew.-56 und eine Brookfield-Viskosität (bei 25⁰C) von 860 Centipoise. Das Resol Z ist stark reaktionsfähig und daher zur Bildung von Phenolharzschaum mit sehr niedriger Dichte (0,003 bis etwa 0,008 g/ccm) durch Sprühverfahren geeignet, wobei Sprühverfahren gemäß der U.S.-Patentschrift Nr. 3 122 326 verwendet werden. Das Resol Z eignet sich auch zum Mischen mit anderen, weniger stark reaktionsfähigen erfindungs-

£09810/0834

" ⁷⁷ " 2S3S869

gemäßen Resolen, um spezielle Schauradichten zu erreichen. Beispiel 45

Mit dem Resol Z wurde eine Alterungsuntersuchung durchgeführt, indem ein Teil dieses Harzes in einem geschlossenen Glasbehälter mit 3,8 Liter Fassungsvermögen unter gleichbleibenden Bedingungen bei Zimmertemperatur (durchschnittliche Temperatur 23 bis 26°C) gelagert wurde. Im Verlauf von einer Gesamtalterungsdauer von etwa 16 Monaten wurden in bestimmten Abständen Proben des alternden Resols entnommen und einer Wassergehaltsanalyse und Viskositätsmessung unterzogen. Nachdem das Resol 2 bereits etwa 1 Monat lang gealtert worden war, wurde das gleich? Verfahren auf ein handelsübliches Phenol-Formaldehyd-Harz, das hier als Vergleichsresol IV bezeichnet wird und das ebenfalls zur Herstellung von Phenolharzschaum mit sehr niedrigen Dichten von 0,003 bis 0,006 g/ccm bestimmt ist, angewendet. Das Resol IV wird bei einem Formaldehydfaktor von etwa 120 (auf der Grundlage von 37 Gew.-% Formaldehyd in wässriger Lösung) unter Verwendung von Bariumhydroxyd als Katalysator für die Kondensationsreaktion hergestellt, und wie im Fall der Vergleichsresole I und I-A wird das Kondensat durch Zugabe von Schwefelsäure neutralisiert, wobei das erhaltene Bariumsalz im Produkt gelassen wird. Kurz nach der Herstellung hatte das Resol IV einen pH-Wert von 6,3 und eine Viskosität von 743 Centipoise. Um die Verschäumungsfähigkeit zu erhalten, wird normalerweise empfohlen, das Resol IV bei Temperaturen unter 21⁰C zu lagern, obwohl eine maximale Lagertemperatur von 24⁰C möglich ist, wenn diese Lagerung nicht mehr als drei Monate dauert. Bevor das Resol IV dieser Alterungsuntersuchung unterworfen wurde, wurde es gekühlt aufbewahrt. Als die Alterungsbehandlung bei Zimmertemperatur mit dem Resol IV begonnen wurde, hatte es einen Wassergehalt von 2,23 Gew.-% und eine Brookfield-Viskosität von 880 Centipoise bei 25⁰C. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV aufgeführt.

0981 Π/08

Tabelle XIV - Altern bei Zimmertemperatur von Sprühresolen

Resol Z

CD CD CO

Alterungsdauer

O 1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12, 13 14 15 16

Gesamttage Alterung

31

59

90

120

151

162

197

229

264

314

350

383

413

446

481

509

Wassergehalt

1,9

1,16 III

1

1

1Ϊ90

1,91

1,90

1,90

/3/

1,60

2,10

2,20

2,27

2,35

3,02

2,62

2,82

/1/ nicht erfindungsgemäß. /2/ diese Werte scheinen i /3/ nicht gemessen.

Viskosität Cp

860

1100

951

1100

1180

1120

1250

1260

1270

1300

1280

1300

1240

1240

1300

1280

1480

- 73 -

	Resol	IV /1/	Visko	TsJ
Alte	Gesamt	Wasser	sität	CO
rungs-	tage	gehalt	Cp	OO
dauer	Alterung	Gew.-fe	880	CD
0	0	2,23	1150	LC
1	28	4,23	1420
2	59	5,30	1420
3	89	5 42	1750
4	120	5 45	1920
5	131	5 44	2400
6	166	6,38	2580
7	198	7,85 /11	2600
8	233	6,20	3000
9	283	6,84	3200
10	319	1,19	4000
11	352	7 j_5	4650
12	382	7!42	8560
13	415	7 23	20.400
Ί4	450	7 84	37.600
15	478	8*19
>nde Analysen fehlerhaft zu sein.

~⁷⁹~ 2b3b869

Die Ergebnisse dieser Alterungsuntersuchung (d.h. die Daten der Tabelle XIV) sind die Grundlage der beigefügten Figuren 2 und 3, welche die Veränderung des Wassergehalts (Figur 2) und der Viskosität (Figur 3) während der Alterung darstellen. Eine Betrachtung dieser Figuren zeigt, daß der Wassergehalt und die Viskosität des erfindungsgemäßen entionisierten Produkts (Resol Z) im Vergleich zu dem handelsüblichen Resol IV, das zur Bildung von Phenolharzschäumen des gleichen Typs bestimmt ist, während der Alterung im wesentlichen konstant bleiben. Der starke Anstieg der Viskosität des Resols IV während der Altcrungsstufen 14 und i5 ist zu groß, um in Figur 3 in der dort verwendeten 'Viskositätskurve dargestellt zu werden; diese speziellen Werte werden in Tabelle XIV aufgeführt. Der während dieser ausgedehnten Alterungsuntersuchung über etwa 16 Monate hinweg festgestellte relativ gleichbleibende Wassergehalt des Resols Z ist ein weiterer Beweis für die hervorragende Beständigkeit des erfindungsgemäßen Resols gegen Eigenkonden&ation zu höhermolekularen und weniger reaktionsfähigen Harzen.

Beispiel 46

Herstellung des Resols XX und Verschäumun^sreaktionsfähigkeit.

In diesem Beispiel wurde ein weiteres erfindungsgemäßes flüssiges Resol in der gleichen Weise und unter den gleichen Bedingungen wie Resol X in Beispiel 41 hergestellt. Die Kondensationsreaktion wurde bei einem Formaldehydfaktor von 170 (1600 g Phenol und 2740 g einer wässrigen Lösung mit 37 Gew.-% Formaldehydgehalt) und in Anwesenheit von 16 g Kaliumhydroxyd als Katalysator (Reinheitsgrad 85,9 %), gelöst in 188 g destilliertem V/asser, 3 1/4 Stunden lang bei 85⁰C (Druck 475 - 525 mm Hg) durchgeführt. Nach der Kondensationsreaktion hatte das Kondensat (abgekühlt auf 45°C) einen pH-Wert von 7,7. Das Kondensat (4522 g) wurde dann mit dem Kationenaustauscherharz A (350 g) so lange aufgeschlämmt, bis sich der pH-Wert der Aufschlämmung bei 2,5 stabilisiert hatte, was etwa 14 Minuten dauerte. Danach wurde die Aufschläm-

G 0 98 1 Ω/08 3/,

~⁸⁰' 2b3b86a

mung filtriert und das Filtrat mit dem Anionenaustauscherharz A (1000 g) etwa 32 Minuten lang in Kontakt gebracht. Anschließend hatte die Aufschlämmung einen pH-Wert von 5,45. Das Anionenaustauscherharz wurde dann durch Filtration abgetrennt, und aus dem Filtrat wurde bei etwa 48 - 60⁰C (Druck 100 - 60 mm Hg) und abschließenden Bedingungen von 65⁰C/15 mm Hg ein wässriges Destillat (2299 g) abgestrippt. Das zurückbleibende flüssige Produkt (1990 g), das als Resol XX bezeichnet wird, hatte eine Brookfield-Viskosität von 85.000 Centipoise bei 25⁰C und einen Wassergehalt von 1,25 Gew.-%.

Das Resol XX wurde gemäß dem oben beschriebenen allgemeinen Verschäumungsverfahren als Resolkoraponente in der Schaumzusammensetzung B der Tabelle VII verwendet« Die Verschäumungseigenschaften waren wie folgt: Cremezeit = 18 Sekunden} Steigzeit = 90 Sekunden; klebefreie Zeit =· 80 Sekunden; Schaumanstieg =19,05 cm und Schaumdichte = 0,026 g/ccm. Die Druckfestigkeit und die Zerbröcklungsbeständigkeit des Schaumprodukts sind in Tabelle XVII aufgeführt.

Beispiele 47 - 50

In diesen Beispielen wurden vier weitere erfindungsgemäße Phenol-Formaldehyd-Resole hergestellt, die als Resole AA, BB, CC und DD bezeichnet wurden, und zwar unter den folgenden Bedingungen: Formaldehydfaktor 170 (1600 g Phenol und 2740 g einer wässrigen Lösung mit 37 Gew.-% Formaldehyd); 16 g Kaliumhydroxyd des Quecksilberzellen-Typs, gelöst in 188 g destilliertem Wasser, als Katalysator. Bei dem in allen Fällen verwendeten Kaliumhydroxyd handelte es sich um das handelsübliche, in Flockenform erhältliche Produkt der Firma Hooker Chemical Corporation, das unter der Bezeichnung "Caustic Potash, Mercury Cell Grade" vertrieben wird und laut Herstellerangaben (Liste Nr. 781-B, 1971) die folgende Zusammensetzung hat:

n09810/08:U

KOH NaOH K₂CO₃

KCl

KCiO₃ K₂SO₄ Fe

SiO₂

Ca

Mg
Hg

- ⁸¹ " · 2b3s8b

a b e 1 1 e XV

mindestens 90,0 %

höchstens 0,45 %

höchstens 0,8 %

höchstens 100 T.p.M.

höchstens 1 T.p.M.

höchstens 20 T.p.M.

höchstens 10 T.p.M.

höchstens 40 T.p.M.

höchstens 5 T.p.M.

höchstens 5 T.p.M.

höchstens 0,02 T.p.M.

Bei der Herstellung der Resole AA und BB betrug die Dauer der Konaensationsreaktion 3 Stunden,15 Minuten" bei 85°C und einem Druck von 460 - 505 min Hg. Bei den Resolen CC und DD betrug die Kondensationszeit 3 Stunden, 20 Minuten bei 85⁰C und einem Druck von 460 - 510 mm Hg (Resol CC) bzw. 460 - 500 mm Hg (Resol DD). Nach der Kondensationsreaktion wurde jeweils der pH-Wert des warmen Kondensats (etwa 35 - 45°C) gemessen. Danach wurde jedes einzelne Kondensat so lange mit dem Kationenaustauscherharz A aufgeschlämmt, bis der pH-Wert der Aufschlämmung auf 2,7 bis 2,75 gesunken war. Nachdem die Aufschlämmung filtriert worden war, wurde das FiItrat so lange mit dem Anionenaustauscherharz A aufgeschlämmt, bis sich der pH-Wert der jeweiligen Mischung auf 5,5 erhöht hatte. Das entionisierte Produkt wurde dann bei erhöhten Temperaturen und unter vermindertem Druck von wässrigem Destillat gestrippt. Das Strippen wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: 50 - 54°C/115 - 100 mm Hg (Resol AA); 51 - 54°C/11O 100 mm Hg (Resol BB); 50 - 55°C/1O5 - 60 mm Hg (Resol CC) und 50 - 55°C/1O5 - 70 mm Hg (Resol DD). Am Schluß jedes Strippvorgangs betrugen die Bedingungen 65⁰C bei 40 mm Hg. In der folgenden Tabelle XVI werden die Viskosität und der Wassergehalt der als Resol AA, BB, CC und DD bezeichneten flüssigen Produkte sowie die Gesamtmenge an verwendetem Ionenaustauscherharz, der pH-Wert der Kondensate vor und nach jeder

S09810/0834

Ionenaustauschstufe, die Menge des gesammelten wässrigen Destillats sowie die Produktausbeuten aufgeführt. Außerdem sind in dieser Tabelle auch die Daten der oben beschriebenen Resole X (Beispiel 4i) und XX (Beispiel 46) enthalten.

b09810/0834

a b e lie XVI

Beispiel Nr.

Resolbezeichnung Resolherstellung

pH-V.^rert nach der Kondensation ,-_;- Behandl.m. Kationenaustauscherharz ο verblendetes "Harz, g cd pH-Wert nach Behandlung σο Behandl.m.Anionenaustauscherharz

-» verwendetes Harz, g 1000 1000 700 768 650 760 Uf

° pH-Wert nach Behandlung ^ gesammeltes Destillat,insgesamt g 30 Resolproduktausbeute, g ^> Viskosität des Resols, Centipoise r- Wassergehalt des Resols,

41	46	47	48	49	50
X	XX	AA	BB	CC	DD
7,7	7,7	7,7	7,8	7,7	7,75
350 2,5	350 2,5	300 2,75	300 2,75	300 2,7	300 2,75
1000 5, 45 2216 2130 66. 000 1,29	1000 5,45 2299 1990 85.000 1,25	700 5,5 2081 2117 86.000 1,71	768 5,5 2097 2141 104.000 1,80	650 5,5 2175 1950 108 .000 1,59	i 760 ι 5.,5 2065 2155 82,000 1,68

/1/ Resol X und XX: Brookfield-Viskosität bei 25°C; Resol AA-DD: Brookfield-Viskosität bei 26 C.

- 83 - co

Beispiele 51 - 54

In diesen Beispielen wurden Phenolharzschäume unter Verwendung der oben beschriebenen Resole AA, BB, CC und DD der Beispiele 47 - 50 als Resolkomponente der Schaumzusammensetzung B gemäß Tabelle VII hergestellt. Es wurde dabei nach dem oben beschriebenen allgemeinen Verschäumungsverfahren vorgegangen. Die Reaktionsfähigkeitsdaten der Resole als schäumbare Zusammensetzungen sowie die Druckfestigkeit und Zerbröcklungsbeständigkeit der Schaumprodukte sind in Tabelle XVII aufgeführt. Die Druckfestigkeit wurde nach dem ASTM-Verfahren D-1621 gemessen. Die Zerbröcklungsbeständigkeit wurde unter Verwendung einer Kombination der Mischtrommelverfahren ASTM-C-367 und C-421 ermittelt, d.h. die Testproben wurden bei Zimmertemperatur in Roteichen-Würfeln gemäß dem ASTM-Verfahren C-367 behandelt, und die Zeitabstände für die Versuche (2 und 8 Minuten bni insgesamt 10 Minuten) entsprachen dem ASTM-Verfahren C-421. In Tabelle XVII sind auch die Reaktionsfähigkeitsdaten der Resole X und XX der Beispiele 41 und 46 sowie die Druckfestigkeit und Zerbröcklungsbeständigkeit der daraus hergestellten Schaumprodukte aufgeführt.

P. 09810/08? U

Tabelle XVII

	Beispiel Nr.	41	46	51	52	53	54
	Schaumzusammensetzung B /1/
	Resolkomponente	X /2/	XX /3/	AA /4/	BB /4/	CC /4/	DD /4/
	Cremezeit, Sekunden	20	18	30	30 ■	25	25
	Steigzeit, Sekunden	100	90	90	75	80	70
	Klebefreie Zeit, Sekunden	90	80	60	55	50	55
	Anstieg, Höhe cm	19,05	19,05	19,05	19,05	19,05	21,6
	Schrumpfung	Spur	Spur	Spur	keine	leicht	leicht
ö UD	Schaumeigenschaften
OO	Kerndichte, g/ccm p	0,026	0,026	0,024	0,025	0,026	0,023
O	Druckfestigkeit, kg/cnr (25 C)
	parallel	1,076	1,146	1,286	1,441	1,441	1,090
O	senkrecht	0,801	0,738	0.696	0,724	0,759	0,562
co	Zerbföcklung, Verlust Gew.-%
	nach 2 Minuten	18	12	5	6	8	6
	nach 10 Minuten	76	64	41	43	49	43

/1/ gemäß Tabelle VII.

/2/ gemäß Beispiel 41 hergestellt.

/3/ gemäß Beispiel 46 hergestellt.

/4/ gemäß Beispielen 47 bis 50 hergestellt.

- 85 -

'JT OC CT.¹

Aus den Ergebnissen der Tabelle XVII geht hervor, daß die aus den Resolen AA, BB, CC und DD hergestellten Phenolharzschäume eine wesentlich verbesserte Beständigkeit gegen Zerbröckeln besitzen als die aus den Resolen X und XX hergestellten Schaumprodukte, wobei der Hauptunterschied zwischen diesen beiden Reihen von Resolen in der Natur des verwendeten Kaliumhydroxydkatalysators zur Bewirkung der Phenol-Formaldehyd-Kondensationsreaktion liegt. Die genauen Angaben über das Kaliumhydroxyd des Quecksilberzellentyps (90 %), das zur Herstellung der Kondensate verwendet wurde, woraus die Resole AA - DD gewonnen wurden, sind in der obigen Tabelle XV unter Beispielen 47 - 50 enthalten. Für die Herstellung der Resole X und XX wurde das Kaliumhydroxyd verwendet, das von der Firma J.T. Baker and Company unter der Bezeichnung "Potassium Hydroxide Pellets, "Baker Analyzed* Reagent" vertrieben wird. Auf dem Behälter, worin diese Pellets von der Firma J.T. Baker and Company geliefert werden, ist die folgende Analyse (Charge Nr. 45240) angegeben:

Tabelle XVIII

Komponente

Unlösliche Stoffe Chlorid Stickstoffverbindung als N Phosphat Sulfat Ammoniumhydroxyd-Ausfällung

Schwermetalle: Silber

Eisen Nickel Natrium

Gew. -%

85,9
0,78 0,002 0,003 0,0003 0,0003 0,0005 0,005

0,0002 0,0003 0,0005 0,03

h09810/0834

^535869

Aus der in Tabelle XVIII wiedergegebenen Analyse des Herstellers ist nicht erkennbar, auf welche Weise dieses spezielle Kaliumhydroxyd hergestellt wurde. Aufgrund des relativ geringen KOH-Gehalts (85,9 50 ist jedoch anzunehmen, daß es nicht in einer Quecksilberzelle hergestellt wurde. Auf jeden Fall werden die Analyseergebnisse beider Arten von Kaliumhydroxyd durch Emissionsspektrometrie und Röntgenstrahlenfluoreszenz in der nachstehenden Tabelle XIX aufgeführt.

Tabelle

XIX

KOK-Katalvsator

EmissAonsspektrometrie, T.ρ.M.

Eisen Aluminium Kupfer Nickel Chrom

Röntgenstrahlenfluoreszenz- Intensität, "Wellenlänge ( X )

Eisen Kalzium Silizium Aluminium Chlor Schwefel Kupfer

Quecksilber zellentyp hl	'Baker lyzed' 111	Ana- Reagens
16		3
290	3	60
4		0
7 .		0
12		0

1500	0
3000	3000
4500	4500
1200'	1200
18000	25000
4000	4000
3000	3500

/1/ Hooker Chemical Corporation; in Flockenform; als Kondensationskatalysator bei der Herstellung der Resole AA bis DD verwendet.

/2/ J.T. Baker and Company; in Pelletform;

als Kondensationskatalysator bei der Herstellung der Resole X und XX verwendet.

609810/0834

■ - ⁸⁸ -

Wenn auch die in den Tabellen XV, XVIII und XIX verschiedenen Analysen angegeben sind ist der genaue Grund oder die Gründe für die wesentliche Verbesserung der Beständigkeit gegen Zerbröckeln der Phenolharzschäume, die auf der Basis von den erfindungsgemäßen Resolen (z.B. Resole AA bis DD) hergestellt worden sind, bei welchen als Kondensationskatalysator Kaliumhydroxyd des Quecksilberzellentyps verwendet wurde, nicht bekannt.

Beispiel 55 Herstellung des Resols EE

In diesem Beispiel wurde ein weiteres erfindungsgemäßes Phenol-Formaldehyd-Resol, das Resol EE bezeichnet wurde, hergestellt, und zwar bei einem Formaldehydfaktor von 170 (16OO g Phenol und 2740 g einer wässrigen Lösung mit 37 Gev/-. -% Formaldehyd) in Anwesenheit von 16 g Kaliumhydroxyd des Quecksilberzellentyps als Katalysator, gelöst in 188 g destilliertem Wasser. Es wurde das von der Firma Diamond Shamrock Chemical Company unter der Bezeichnung "Flake Caustic Potash, Mercury Cell - Low Chloride" in Flockenform vertriebene Kaliumhydroxyd verwendet. Vom Hersteller wird die folgende Analyse über die Zusammensetzung angegeben:

Tabelle XX

Gew.-96

KOH-Äquivalent 90 mind.

NaOH 0,08

K₂CO₃ 0,8

KCl als Cl 0,01

KClO₃ 0

K₂SO₄ 0,002

Fe 0,0010

Si 0,0020

Ca 0,0005

Mg - 0,0005

R 0 9 ·8 1 0 / 0 8 3 Λ

~⁸⁹~ Üb35-86U

Die Kondensationsreaktion wurde 3 1/4 Stunden lang bei 85°C unter vermindertem Druck von 450 - 508 mm Hg durchgeführt. Danach wurde das Kondensat aus dem Reaktionsgefäß entnommen und gewogen (4528 g). Nun wurde das Kondensat durch einen Turm (7,0 cm innerer Durchmesser) geleitet, der 1300 ml des Kationenaustauscherharzes A enthielt. Der Abfluß hatte nach einer Verweilzeit im Kationenaustauscherharzbett von 14 Minuten einen pH-Wert von 2,9. Dann wurde das entkationisierte Resol durch einen Turm geleitet (innerer Durchmesser 8,0 cm), der 1400 ml des Anionenaustauscherharzes A enthielt; die Verweilzeit betrug insgesamt 10 Minuten. Der Abfluß hatte einen pH-Wert von 5»3. Das entionisierte Material wurde danach bei 54 - 58°C/13O - 90 mm PIg Druck und abschließenden Bedingungen von 65°C/30 mm Hg von einem wässrigem Destillat (2576-g)befreit.Das zurückbleibende flüssige Pr-odukt (1844 g), das als Resol EE bezeichnet wird, hatte eine Brookfield-Viskosität von 37.500 Centipoise (25⁰C) und einen Wassergehalt von 1,4 Gew.-Jc.

Beispiel 56

In diesem Beispiel wurde das in Beispiel 55 hergestellte Resol EE als Resolkomponente in den Verschäumungsansatz A der Tabelle I gemäß dem oben beschriebenen allgemeinen Verschäumungsverfahren verwendet. Die Verschäumungsdaten und die physikalischen Eigenschaften des Schaumprodukts sind in der folgenden Tabelle XXI aufgeführt.

^098 1

- 90 - _2l Tabelle XXI

Beispiel Nr. ' 56

Verschäumungsansatz A /1/

Resolkomponente EE

Cremezeit, Sekunden 35

^teigzeit, Sekunden 65

Gelzeit, Sekunden 45

Anstiegshöhe, cm 17,78

SchaumSchrumpfung leicht

Kerndichte, g/ccm 0,028

Druckfestigkeit, kg/cm² bei 25⁰C

parallel 1,406

senkrecht 1,188

Zerbröcklungsbeständigkeit:

Dichte, g/ccm /2/ 0,032

Verlust, Gew.-%

nach 2 Minuten · 10

nach 10 Minuten 52

nach 20 Minuten 87

/1/ wie in Tabelle I.

/2/ von· Schaumproben, hergestellt für die Zerbröcklungsbeständigkeitsmessungen.

Die Daten der Tabelle XXI beruhen auf Phenolharzschaum, der aus praktisch frisch hergestelltem Resol EE (Viskosität 37.500 Centipoise; Wassergehalt 1,4 Gew.-%) gebildet worden ist. Nach einer Alterung von 62 Tagen bei Zimmertemperatur betrug die Brookfield-Viskosität des Resols EE 51.400 Centipoise (25⁰C) und der Wassergehalt 2,05 Gew.-%. Anschließend, d.h. nach der Alterung von 62 Tagen bei Zimmertemperatur, wurde das Resol EE einer beschleunigten Alterungsuntersuchung unterworfen. Zu diesem Zweck wurde das bereits bei Zimmertemperatur gealterte Resol (700 g) in einen 1-Liter-Kolben mit rundem Boden, der mit einem Thermometer, einer Rührvorrichtung und einer Druckablassvorrichtung ("adapter open to the atmosphere") ausgestattet war,gegeben.Das Resol wurde unter langsamem Rühren 5 Stunden lang auf 65⁰C erhitzt.Danach hatte das

h 0 9 8 1 0 / 0 8 3 U

hitzegehärtete Resol, das hier als Resol EE-1 bezeichnet wird, einen Wassergehalt von 3,13 Gew.-%. Nach dem oben beschriebenen allgemeinen Verschäumungsverfahren wurde dann unter Verwendung von 300 g des Resols EE-1 als Resolkomponente der Verschäurnungsansatz , A (Tabelle I) ein Schaum hergestellt. Die Verschäumungsdaten waren wie folgt: Cremezeit = 60 Sekunden; Steigzeit = 115 Sekunden; Gelzeit = 80 Sekunden und Schaumanstiegshöhe. = 13»97 cm. Die Schaumschrumpfung betrug lediglich 1,587 mm. Die Zerbröcklungsbeständigkeit des Schaums wurde ebenfalls in Übereinstimmung mit den oben beschriebenen Standardverfahren ermittelt. Die Ergebnisse dieser Messungen sind: Dichte der Schaumproben, die für die Zerbröcklungstests hergestellt wurden = 0,044- g/ccm; Gewichtsverlust nach 2 Minuten = 4, nach 10 Minuten -- 20 und nach insgesamt 20 Minuten = 41 Gew.-?o. Die restliche Menge des Resols EE-1 wurde nochmals 13 Stunden lang nach dem gleichen Verfahren wie in der ersten Alterungsstufe, d.h. unter langsamem Rühren und an offener Atmosphäre ,bei 65⁰C geöffnet. Nach der beschleunigten Alterung von insgesamt 18 Stunden hatte das Resol, das nun als Resol EE-2 bezeichnet wurde, eine Brookfield-Viskosität von 91.300 Centipoise bei 25⁰C und einen Wassergehalt von 3,26 Gew.-%. Gemäß dem oben beschriebenen allgemeinen Verschäumungsverfahren wurde unter Verwendung des Resols EE-2 als Resolkomponente in der Schaumzusairimensetzung A (Tabelle I) ein Schaum hergestellt. Die Verschäumungsdaten waren wie folgt: Cremezeit = 100 Sekunden; Steigzeit = 16O Sekunden; Gelzeit =120 Sekunden und Höhe des Schaumanstiegs = 11,43 cm. Die Schaumschrumpfung betrug nur 1,587 mm. Es wurde eine Bildung von Hohlräumen beobachtet, die allerdings durch schlechtes Mischen der Bestandteile infolge der relativ hohen Viskosität des Resols EE-2 verursacht worden sein könnte. Trotz der wesentlichen Erhöhung der Viskosität und der ziemlich strengen Alterung, welcher das Resol EE-2 unterworfen wurde (d.h. 62 Tage bei Zimmertemperatur und anschließend insgesamt 18 Stunden beschleunigte Hitzealterung bei 65⁰C), blieb der Wassergehalt dieses Resols jedoch relativ gering (3,26 Gew.-%), und das Resol bewahrte eine wesentliche Reaktionsfähigkeit als schäumbare Zusammensetzung. , _n 9 8 1 0 / 0 8 3 ^

Claims (21)

Patentansprüche

1. Phenolharzresole, dadurch gekennzeichnet, daß sie frei von ionischen Materialien sind, welche von der freien Säureform eines Kationenaustauscherharzes und der freien Basenform eines Anionenaustauscherharzes entfernbar sind.

2. Verschäumbare Zusammensetzungen auf der Basis von Phenol-Formaldehyd-Resolen mit verbesserter Lagerfähigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen V/assergehalt von nicht mehr als etwa 10 vorzugsweise von nicht mehr als etwa 6 Gew.^ haben und frei von ionischen Materialien sind, welche von einem stark sauren Kationenaustauscherharz und der Hydroxylform eines Anionenaustauscherharzes entfernt werden können.

3. Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenol-Formaldehyd-Resole in Anwesenheit eines alkalischen Metallkatalysators kondensiert worden sind.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalischer Metallkatalysator eine Verbindung eines Alkalimetalls, vorzugsweise eine Kalium-, Natrium-, Caesium- oder eine Erdalkalimetallverbindung, insbesondere Bariumverbindung verwendet worden ist.

5. Verschäumbare Zusammensetzung nach Anspruch 2-4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Phenol-Formaldehyd-Resole umfaßt, die in Anwesenheit eines Kaliumhydroxydkatalysators kondensiert und anschließend durch Behandlung mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz und einem stark basischen Anionenaustauscherharz entionisiert worden sind.

fc 0 9 8 1 Π / 0 fi 3 U

_ Q "Z _ i J O O O D v1

6. Verfahren zur Herstellung von Phenolharzresolen, dadurch gekennzeichnet, daß e.s die folgenden Stufen umfaßt: Umsetzen einer Phenolverbindung mit einem Aldehyd in Anwesenheit eines alkalischen Metallkatalysators unter solchen Bedingungen, daß ein wässriges alkalisches Kondensat gebildet wird; und Entionisieren des alkalischen Kondensats durch Behandlung mit der freien Säureform eines Kationenaustauscherhärzes und der freien Basenform eines Anionenaustauscherharzes.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenolverbindung Phenol und als Aldehyd Formaldehyd verwendet werden, daß der pH-Wert des Kondensats durch Behandlung mit der freien Säureform des Kationenaustauscherharzes auf etwa 1,5 bis 4 gesenkt und der pH-Wert anschließend durch Behandlung mit der freien Basenform des Anionenaustauscherharzes auf etwa 4 bis 7 erhöht wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6-7, dadurch gekennzeichnet, daß als alkalischer Metallkatalysator eine anorganische sauerstoff halt ige Kaliumverbindung, vorzugsweise Kaliumhydroxyd, insbesondere Kaliumhydroxyd hergestellt nach dem Quecksilberzellenverfahren, verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6-8, dadurch gekennzeichnet, daß als Kationenaustauscherharz ein stark saures Harz verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 6 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Anionenaustauscherharz in der Hydroxylform verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 6 - 10, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des alkalischen Kondensats auf einen Wert zwischen etwa 2 und 3,5 reduziert und im wesentlichen auf dieser Höhe stabilisiert wird.

r 0 9 8 1 0 / 0 8 ? U

- 94 - / b J 6 8 b 9

12. Verfahren zur Herstellung von flüssigen Phenol-Formaldehyd-Resolen mit verbesserter Lagerfähigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß Phenol mit wenigstens einer äquimolaren Menge an Formaldehyd in Anwesenheit eines Kaliumhydroxydkatalysators unter solchen Bedingungen kondensiert wird, daß ein alkalisches flüssiges Kondensat gebildet wird; das alkalische Kondensat unter solchen Bedingungen in innigen Kontakt mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz gebracht wird, daß der pH-Wert des Kondensats auf einen Wert von etwa 1,5 bis 4» vorzugsweise von etwa 2 bis 3,5 gesenkt und im wesentlichen auf diesem stabilisiert wird; und die entkationisierte Flüssigkeit unter solchen Bedingungen in innigen Kontakt mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz gebracht wird, daß der pH-Wert auf einen Wert von etwa 4 bis 7, vorzugsweise von wenigstens etwa 4,5 gebracht und im wesentlichen auf diesem stabilisiert wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Produkt in praktisch wasserfreier Form hergestellt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Produkt in Form einer wässrigen Lösung mit einem Wassergehalt von nicht mehr als etwa 10 Gew.^ hergestellt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol mit dem Formaldehyd in einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Phenol von etwa 1 : 1 bis 3 : 1 kondensiert wird, daß,die Kondensationstemperatur etwa 65 bis 100⁰C beträgt, daß der pH-Wert des Kondensats, das mit dem stark basischen Anionenaustauscherharz in innigen Kontakt gebracht worden ist, auf einen Wert von etwa 4,5 bis 6,5 erhöht und auf diesem im wesentlichen stabilisiert wird, und daß der Wassergehalt der entionisierten Flüssigkeit auf einen Wert von nicht mehr als etv/a 10 Gew.$ reduziert und ein flüssiges Phenol-Formaldehyd-Resol mit einem Wasserge-

8 09 8 10/083Λ

I \> S b 8 6 y

halt von nicht mehr als etwa 10 Gew.# als Produkt gewonnen wird.

16. Verfahren nach Anspruch 12 - 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Kaliumhydroxydkataiysator Kaliumhydroxyd, hergestellt nach dem Quecksilberzellenverfahren, verwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 12 - 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Wassergehalt der entionisierten Flüssigkeit auf einen Wert von nicht mehr als etwa 4 Gew.-% reduziert wird und das gewonnene Resolprodukt einen Wassergehalt von nicht mehr als etwa 4 Ge\-!.~% hat.

18. Zellförmige Phenolharzzusaramensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie durch Polymerisation eines entionisierten Pheriolharzresols in Anwesenheit eines sauren Polymerisationsbeschleunigers und eines Blähmittels hergestellt worden ist.

19. Phenolharzschaum, dadurch gekennzeichnet, dass er durch Polymerisation eines entionisierten Phenol-Formaldehyd-Resols mit einem Wassergehalt von nicht mehr als etwa 10 Gew.-% in Anwesenheit eines stark sauren Polymerisationsbeschleunigers, eines Blähmittels, das eine halogenhaltige organische Verbindung mit einem Siedepunkt zwischen etwa -40 und +94⁰C umfasst, und eines oberflächenaktiven Mittels hergestellt worden ist.

20. Phenolharzschaum, dadurch gekennzeichnet, dass er durch Polymerisation eines Phenol-Formaldehyd-Resols in Anwesenheit eines stark sauren Beschleunigers, eines Blähmittels und eines oberflächenaktiven Mittels hergestellt

worden ist, wobei das Phenol-Formaldehyd-Resol frei von ionischen Materialien ist, die durch die freie Säureform eines Kationenaustauscherharzes und die freie Basenform

S0 981 G/ ORIGINAL INSPECTED

i b J b S 6 y - 96 -

eines Anionenaustauscherharzes entfernbar sind,

und einen Viassergehalt von nicht mehr als etwa 10 Gew.-%

21. Phenolharzschaum nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Blähmittel einen Halogenkohlenstoff umfaßt und daß das Phenol-Formaldehyd-Resol durch Behandlung eines mit einem Kaliumhydroxyd katalysierten Kondensats mit einem stark sauren Kationenaustauscherharz und einem stark basischen Anionenaustauscherharz hergestellt worden ist und nicht mehr als etwa 6 Gew.-% Wasser vorzugsweise nicht mehr als etwa 4 Gew.-% Wasser enthält.

0 9 8 10/083/» ORIGINAL INSPECTED