JPH11172033A - フェノールフォーム - Google Patents
フェノールフォームInfo
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- JPH11172033A JPH11172033A JP9339797A JP33979797A JPH11172033A JP H11172033 A JPH11172033 A JP H11172033A JP 9339797 A JP9339797 A JP 9339797A JP 33979797 A JP33979797 A JP 33979797A JP H11172033 A JPH11172033 A JP H11172033A
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- foam
- phenol
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 発泡剤が炭化水素で、優れた断熱性能を有
し、かつ、圧縮強度等の機械的強度に優れ、脆性が改善
され地球環境により適合したフェノールフォームを提供
すること。 【解決手段】 独立気泡率８０％以上、平均気泡径１０
μｍ以上４００μｍ以下、熱伝導率が０．０２５ｋｃａ
ｌ／ｍｈｒ℃以下のフェノールフォームであって、該フ
ェノールフォームを炭素数４から６の飽和炭化水素を含
有する気体が充填されて成る気泡部と、一般式（１）で
示されるフルオロアミンの少なくとも１種を０．０１か
ら５重量％含有するフェノール樹脂からなる樹脂部とで
構成したことを特徴とするフェノールフォーム。 (ＣａＦｂ）3 Ｎ （１） （式（１）において、ａは４以上の自然数であり、ｂは
２ａ＋１である。）
し、かつ、圧縮強度等の機械的強度に優れ、脆性が改善
され地球環境により適合したフェノールフォームを提供
すること。 【解決手段】 独立気泡率８０％以上、平均気泡径１０
μｍ以上４００μｍ以下、熱伝導率が０．０２５ｋｃａ
ｌ／ｍｈｒ℃以下のフェノールフォームであって、該フ
ェノールフォームを炭素数４から６の飽和炭化水素を含
有する気体が充填されて成る気泡部と、一般式（１）で
示されるフルオロアミンの少なくとも１種を０．０１か
ら５重量％含有するフェノール樹脂からなる樹脂部とで
構成したことを特徴とするフェノールフォーム。 (ＣａＦｂ）3 Ｎ （１） （式（１）において、ａは４以上の自然数であり、ｂは
２ａ＋１である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種建築材料とし
て好適な断熱用フェノールフォームに関する。
て好適な断熱用フェノールフォームに関する。
【０００２】
【従来の技術】フェノールフォームは、有機樹脂発泡体
のなかでも、特に難燃性、耐熱性、低発煙性、寸法安定
性、耐溶剤性、加工性に優れているため、各種建築材料
として広く使用されている。一般的にフェノールフォー
ムは、フェノールとホルマリンをアルカリ性触媒により
縮合したレゾール樹脂と、発泡剤、界面活性剤、硬化触
媒、その他添加剤を均一に混合し発泡させることによっ
て製造される。
のなかでも、特に難燃性、耐熱性、低発煙性、寸法安定
性、耐溶剤性、加工性に優れているため、各種建築材料
として広く使用されている。一般的にフェノールフォー
ムは、フェノールとホルマリンをアルカリ性触媒により
縮合したレゾール樹脂と、発泡剤、界面活性剤、硬化触
媒、その他添加剤を均一に混合し発泡させることによっ
て製造される。
【０００３】従来のフェノールフォームは、発泡剤とし
てトリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、
トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジク
ロロトリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、ジクロ
ロフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）等のハロゲン
化炭化水素やその誘導体が用いられてきた。発泡剤とし
てのこれらハロゲン化炭化水素やその誘導体は、製造時
の安全性に優れ、更にガス自体の熱伝導度が低いことか
ら、得られた発泡体の熱伝導度をも低くできると言う利
点を有していた。しかしながら、現在においては、ＣＦ
Ｃ−１１３、ＣＦＣ−１１等、塩素原子を含む物質は、
成層圏のオゾンを分解しオゾン層の破壊を引き起こすこ
とが明らかにされるに至り、これらの物質は地球レベル
での環境破壊の原因として世界的に問題とされるように
なり、それらの製造及び使用量が世界的に規制されるよ
うになってきた。また、塩素を含まないオゾン破壊係数
が０のフルオロ炭化水素である１，１，１，２−テトラ
フルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフル
オロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）なども、地球温暖化係
数が比較的大きいことから、ヨーロッパでは使用が制限
される動きにあり、ペンタン等の炭化水素類が注目され
ている。
てトリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、
トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジク
ロロトリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、ジクロ
ロフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）等のハロゲン
化炭化水素やその誘導体が用いられてきた。発泡剤とし
てのこれらハロゲン化炭化水素やその誘導体は、製造時
の安全性に優れ、更にガス自体の熱伝導度が低いことか
ら、得られた発泡体の熱伝導度をも低くできると言う利
点を有していた。しかしながら、現在においては、ＣＦ
Ｃ−１１３、ＣＦＣ−１１等、塩素原子を含む物質は、
成層圏のオゾンを分解しオゾン層の破壊を引き起こすこ
とが明らかにされるに至り、これらの物質は地球レベル
での環境破壊の原因として世界的に問題とされるように
なり、それらの製造及び使用量が世界的に規制されるよ
うになってきた。また、塩素を含まないオゾン破壊係数
が０のフルオロ炭化水素である１，１，１，２−テトラ
フルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１−ジフル
オロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）なども、地球温暖化係
数が比較的大きいことから、ヨーロッパでは使用が制限
される動きにあり、ペンタン等の炭化水素類が注目され
ている。
【０００４】従来、フェノールフォームの発泡剤として
ノルマルペンタンやシクロペンタンの様な炭化水素を使
用することは知られていたが、これらの炭化水素は、オ
ゾン層を破壊することが無く、地球温暖化係数も比較的
小さい点で優れているものの、ハロゲン化炭化水素と比
べ、フォームの平均気泡径が大きくなり、ガス自体の熱
伝導率が高いために良好な断熱性能は得られず、更に気
泡壁も弱く圧縮強度等の機械的強度も不十分であるなど
実用上の問題があった。
ノルマルペンタンやシクロペンタンの様な炭化水素を使
用することは知られていたが、これらの炭化水素は、オ
ゾン層を破壊することが無く、地球温暖化係数も比較的
小さい点で優れているものの、ハロゲン化炭化水素と比
べ、フォームの平均気泡径が大きくなり、ガス自体の熱
伝導率が高いために良好な断熱性能は得られず、更に気
泡壁も弱く圧縮強度等の機械的強度も不十分であるなど
実用上の問題があった。
【０００５】これに対し、特公表平４−５０３８２９号
公報では、特定のフルオロアルカン（以下ＰＦＡ）をア
ルカン又はシクロアルカンと混合して、発泡剤として使
用することにより低い熱伝導率のフェノールフォームを
製造しているが、このフルオロアルカンも前述のフルオ
ロ炭化水素と同様に、地球温暖化係数が比較的大きいこ
とから、使用の制限が懸念される。
公報では、特定のフルオロアルカン（以下ＰＦＡ）をア
ルカン又はシクロアルカンと混合して、発泡剤として使
用することにより低い熱伝導率のフェノールフォームを
製造しているが、このフルオロアルカンも前述のフルオ
ロ炭化水素と同様に、地球温暖化係数が比較的大きいこ
とから、使用の制限が懸念される。
【０００６】また、特開平３−２３１９４０号公報で
は、パーフルオロトリアルキルアミンを発泡剤として従
来のフロンと同じように用いるフェノールフォームの製
造方法を提案している。しかしながら本発明者らによる
と、パーフルオロトリアルキルアミンはガス自体の熱伝
導率が低く、地球温暖化係数も比較的小さい点で発泡剤
として優れているものの、例えば、分子内のフルオロカ
ーボンがメチル、エチルの場合のパーフルオロトリアル
キルアミンを発泡剤としてフェノールフォームを試作す
ると、得られるフェノールフォームはセル径が大きくな
り良好な断熱性能を有していなかった。また、フェノー
ルフォームの剛性にも不足し圧縮強度等の機械的強度も
不十分であった。一方、分子内のフルオロカーボンがブ
チル以上の沸点が高いパーフルオロトリアルキルアミン
を発泡剤として１００℃以下の発泡温度でフェノールフ
ォームを試作しようとしたが、十分に発泡させ得ず、満
足出来る発泡体を得ることが出来なかった。
は、パーフルオロトリアルキルアミンを発泡剤として従
来のフロンと同じように用いるフェノールフォームの製
造方法を提案している。しかしながら本発明者らによる
と、パーフルオロトリアルキルアミンはガス自体の熱伝
導率が低く、地球温暖化係数も比較的小さい点で発泡剤
として優れているものの、例えば、分子内のフルオロカ
ーボンがメチル、エチルの場合のパーフルオロトリアル
キルアミンを発泡剤としてフェノールフォームを試作す
ると、得られるフェノールフォームはセル径が大きくな
り良好な断熱性能を有していなかった。また、フェノー
ルフォームの剛性にも不足し圧縮強度等の機械的強度も
不十分であった。一方、分子内のフルオロカーボンがブ
チル以上の沸点が高いパーフルオロトリアルキルアミン
を発泡剤として１００℃以下の発泡温度でフェノールフ
ォームを試作しようとしたが、十分に発泡させ得ず、満
足出来る発泡体を得ることが出来なかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のフェ
ノールフォームが有する前記諸問題を解決しうるもので
ある。即ち本発明は、発泡剤が炭化水素で、優れた断熱
性能を有し、かつ、圧縮強度等の機械的強度に優れ、脆
性が改善され、地球環境により適合したフェノールフォ
ームを提供することを課題とする。
ノールフォームが有する前記諸問題を解決しうるもので
ある。即ち本発明は、発泡剤が炭化水素で、優れた断熱
性能を有し、かつ、圧縮強度等の機械的強度に優れ、脆
性が改善され、地球環境により適合したフェノールフォ
ームを提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、前記本発明の課題を達成しうるフェノー
ルフォームの存在を見出し、本発明を完成させるに至っ
た。即ち本発明は、 １．独立気泡率８０％以上、平均気泡径１０μｍ以上４
００μｍ以下、熱伝導率が０．０２５ｋｃａｌ／ｍｈｒ
℃以下のフェノールフォームであって、該フェノールフ
ォームを炭素数４から６の飽和炭化水素を含有する気体
が充填されて成る気泡部と、一般式（１）で示されるフ
ルオロアミンの少なくとも１種を０．０１から５重量％
含有するフェノール樹脂からなる樹脂部とで構成したこ
とを特徴とするフェノールフォーム、 (ＣａＦｂ）3 Ｎ （１） （式（１）において、ａは４以上の自然数であり、ｂは
２ａ＋１である。） ２．気泡部に充填されて成る気体の重量がフェノールフ
ォームの２から３５重量％であることを特徴とする前項
１記載のフェノールフォーム、 ３．フェノールフォームが密度が１０ｋｇ／ｍ3 以上７
０ｋｇ／ｍ3 以下、脆性が３０％以下であって、圧縮強
度が密度に対する式（２）の関係を満足することを特徴
とする前項１又は２記載のフェノールフォーム、であ
る。 圧縮強度［ｋｇ／ｃｍ2 ］≧密度［ｋｇ／ｍ3 ］×０．１１６４−２．５（２） 以下、本発明を詳細に説明する。
を重ねた結果、前記本発明の課題を達成しうるフェノー
ルフォームの存在を見出し、本発明を完成させるに至っ
た。即ち本発明は、 １．独立気泡率８０％以上、平均気泡径１０μｍ以上４
００μｍ以下、熱伝導率が０．０２５ｋｃａｌ／ｍｈｒ
℃以下のフェノールフォームであって、該フェノールフ
ォームを炭素数４から６の飽和炭化水素を含有する気体
が充填されて成る気泡部と、一般式（１）で示されるフ
ルオロアミンの少なくとも１種を０．０１から５重量％
含有するフェノール樹脂からなる樹脂部とで構成したこ
とを特徴とするフェノールフォーム、 (ＣａＦｂ）3 Ｎ （１） （式（１）において、ａは４以上の自然数であり、ｂは
２ａ＋１である。） ２．気泡部に充填されて成る気体の重量がフェノールフ
ォームの２から３５重量％であることを特徴とする前項
１記載のフェノールフォーム、 ３．フェノールフォームが密度が１０ｋｇ／ｍ3 以上７
０ｋｇ／ｍ3 以下、脆性が３０％以下であって、圧縮強
度が密度に対する式（２）の関係を満足することを特徴
とする前項１又は２記載のフェノールフォーム、であ
る。 圧縮強度［ｋｇ／ｃｍ2 ］≧密度［ｋｇ／ｍ3 ］×０．１１６４−２．５（２） 以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明のフェノールフォームは、気体が充
填されて成る気泡部と、該気泡壁及び基体を形成する樹
脂部とから構成される。本発明によるフェノールフォー
ムの独立気泡率は８０％以上である必要がある。より好
ましくは８５％以上、更に好ましくは、９０％以上であ
る。独立気泡率が８０％未満であると、フェノールフォ
ームの気泡部に充填されている気体が容易に空気と置換
して、断熱性能の経時低下が著しくなる恐れがあるばか
りではなく、発泡体の表面脆性が増加して機械的実用性
能を満足しなくなる懸念がある。
填されて成る気泡部と、該気泡壁及び基体を形成する樹
脂部とから構成される。本発明によるフェノールフォー
ムの独立気泡率は８０％以上である必要がある。より好
ましくは８５％以上、更に好ましくは、９０％以上であ
る。独立気泡率が８０％未満であると、フェノールフォ
ームの気泡部に充填されている気体が容易に空気と置換
して、断熱性能の経時低下が著しくなる恐れがあるばか
りではなく、発泡体の表面脆性が増加して機械的実用性
能を満足しなくなる懸念がある。
【００１０】本発明におけるフェノールフォームの平均
気泡径は、１０μｍ以上４００μｍ以下であり、より好
ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。平均気泡
径が１０μｍ未満であると、気泡壁の厚さに限界が有る
ことから、必然的にフォーム密度が上昇し、その結果発
泡体における樹脂部の伝熱割合が増加しフェノールフォ
ームの断熱性能は不十分となる恐れがある。また、逆に
気泡径が４００μｍを越えると、輻射による熱伝導が増
加するようになり、発泡体の断熱性能が低下する。
気泡径は、１０μｍ以上４００μｍ以下であり、より好
ましくは２０μｍ以上２００μｍ以下である。平均気泡
径が１０μｍ未満であると、気泡壁の厚さに限界が有る
ことから、必然的にフォーム密度が上昇し、その結果発
泡体における樹脂部の伝熱割合が増加しフェノールフォ
ームの断熱性能は不十分となる恐れがある。また、逆に
気泡径が４００μｍを越えると、輻射による熱伝導が増
加するようになり、発泡体の断熱性能が低下する。
【００１１】本発明のフェノールフォームは、気泡部に
充填される気体、すなわち発泡剤として炭素数４から６
のアルカンもしくはシクロアルカンを用いる。具体的に
は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、
イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ノルマ
ルヘキサン、イソヘキサン、２，２−ジメチルブタン、
２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン等を挙げるこ
とが出来る。その中でも、ノルマルブタン、イソブタ
ン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタ
ン、ネオペンタンのブタン類又は、ペンタン類が本発明
に特に好適である。
充填される気体、すなわち発泡剤として炭素数４から６
のアルカンもしくはシクロアルカンを用いる。具体的に
は、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、
イソペンタン、シクロペンタン、ネオペンタン、ノルマ
ルヘキサン、イソヘキサン、２，２−ジメチルブタン、
２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン等を挙げるこ
とが出来る。その中でも、ノルマルブタン、イソブタ
ン、ノルマルペンタン、イソペンタン、シクロペンタ
ン、ネオペンタンのブタン類又は、ペンタン類が本発明
に特に好適である。
【００１２】本発明では、これら炭化水素を２種類以上
混合して使用することもできる。好ましい混合の例とし
ては、ノルマルペンタンとノルマルブタン、イソブタン
とイソペンタン、ノルマルブタンとイソペンタン、イソ
ブタンとノルマルペンタン、シクロペンタンとノルマル
ブタン、シクロペンタンとイソブタンの混合がある。ま
た、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気などの低沸点物質
を発泡核として発泡剤に溶解させて使用することもでき
る。本発明における発泡剤の使用量は、所望する発泡体
の密度、発泡条件等によって適宜決めて差し支えない
が、通常、樹脂１００重量部に対して、３から４０重量
部とすることが好ましく、より好ましくは５から２０重
量部である。
混合して使用することもできる。好ましい混合の例とし
ては、ノルマルペンタンとノルマルブタン、イソブタン
とイソペンタン、ノルマルブタンとイソペンタン、イソ
ブタンとノルマルペンタン、シクロペンタンとノルマル
ブタン、シクロペンタンとイソブタンの混合がある。ま
た、窒素、ヘリウム、アルゴン、空気などの低沸点物質
を発泡核として発泡剤に溶解させて使用することもでき
る。本発明における発泡剤の使用量は、所望する発泡体
の密度、発泡条件等によって適宜決めて差し支えない
が、通常、樹脂１００重量部に対して、３から４０重量
部とすることが好ましく、より好ましくは５から２０重
量部である。
【００１３】本発明によるフェノールフォームは樹脂部
にフルオロアミンを含有する必要があり、フルオロアミ
ンは気泡部に実質的に気体としては存在しない。具体的
には、後で述べる発泡剤の定量方法において、フルオロ
アミンの検出量はフェノールフォームに対し０．００１
重量％以下である。本発明における、フルオロアミンと
しては、住友スリーエム株式会社製のフロリナートＦＣ
−４３（トリパーフルオロブチルアミン）、ＦＣ−７０
（トリパーフルオロアミルアミン）、ＦＣ−７１（トリ
パーフルオロヘキシルアミン）等を好ましく用い得る。
にフルオロアミンを含有する必要があり、フルオロアミ
ンは気泡部に実質的に気体としては存在しない。具体的
には、後で述べる発泡剤の定量方法において、フルオロ
アミンの検出量はフェノールフォームに対し０．００１
重量％以下である。本発明における、フルオロアミンと
しては、住友スリーエム株式会社製のフロリナートＦＣ
−４３（トリパーフルオロブチルアミン）、ＦＣ−７０
（トリパーフルオロアミルアミン）、ＦＣ−７１（トリ
パーフルオロヘキシルアミン）等を好ましく用い得る。
【００１４】本発明ではフルオロアミンの使用量を、フ
ェノールフォームに対して０．０１重量％から５重量％
とする必要があり、より好ましくは、０．０５重量％か
ら３重量％である。フルオロアミンの量が０．０１重量
％未満であると高い独立気泡率が得られない。また、フ
ルオロアミンはその使用量が５重量％を越えると、製造
コストが嵩み経済的に不利になるばかりではなく、気泡
壁面にフルオロアミンが析出して断熱性能が低下した
り、樹脂の剛性が低下したりする事が懸念される。
ェノールフォームに対して０．０１重量％から５重量％
とする必要があり、より好ましくは、０．０５重量％か
ら３重量％である。フルオロアミンの量が０．０１重量
％未満であると高い独立気泡率が得られない。また、フ
ルオロアミンはその使用量が５重量％を越えると、製造
コストが嵩み経済的に不利になるばかりではなく、気泡
壁面にフルオロアミンが析出して断熱性能が低下した
り、樹脂の剛性が低下したりする事が懸念される。
【００１５】本発明におけるフルオロアミンは、沸点が
高いため発泡剤としての発泡機能を有しない。従って、
本発明におけるフルオロアミンを発泡剤として単独で使
用すると、全く発泡する事がない。しかしながら、本発
明によるフルオロアミンは、フェノールフォーム発泡時
に発泡剤と共存させることによって、フェノールフォー
ムの気泡部及び樹脂部の構造形成に好適に機能するので
ある。すなわち、本発明では、発泡剤として炭化水素を
用いて、発泡時にフルオロアミンを共存させることによ
って、フェノールフォームの気泡径が小さくなり、同時
に高い独立気泡率が得られ、それ故に本発明によるフェ
ノールフォームは、断熱性能が著しく改善されるのであ
る。
高いため発泡剤としての発泡機能を有しない。従って、
本発明におけるフルオロアミンを発泡剤として単独で使
用すると、全く発泡する事がない。しかしながら、本発
明によるフルオロアミンは、フェノールフォーム発泡時
に発泡剤と共存させることによって、フェノールフォー
ムの気泡部及び樹脂部の構造形成に好適に機能するので
ある。すなわち、本発明では、発泡剤として炭化水素を
用いて、発泡時にフルオロアミンを共存させることによ
って、フェノールフォームの気泡径が小さくなり、同時
に高い独立気泡率が得られ、それ故に本発明によるフェ
ノールフォームは、断熱性能が著しく改善されるのであ
る。
【００１６】本発明によるフェノールフォームは、発泡
剤が炭化水素でありながら、熱伝導率は０．０２５ｋｃ
ａｌ／ｍｈｒ℃以下であり、優れた断熱性能を有する。
本発明におけるより好ましい熱伝導率は０．０２０ｋｃ
ａｌ／ｍｈｒ℃以下である。さらに、本発明によるフル
オロアミンは、沸点が高いため、大気中に放出されるこ
とは殆どなく地球温暖化係数が小さく、地球環境保護に
適合すると言う優れた利点をも有する。
剤が炭化水素でありながら、熱伝導率は０．０２５ｋｃ
ａｌ／ｍｈｒ℃以下であり、優れた断熱性能を有する。
本発明におけるより好ましい熱伝導率は０．０２０ｋｃ
ａｌ／ｍｈｒ℃以下である。さらに、本発明によるフル
オロアミンは、沸点が高いため、大気中に放出されるこ
とは殆どなく地球温暖化係数が小さく、地球環境保護に
適合すると言う優れた利点をも有する。
【００１７】本発明のフェノールフォームの密度は、発
泡剤の割合、硬化時のオーブン温度等の発泡条件により
所望の値を選択できるが、好ましくは１０ｋｇ／ｍ3以
上７０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくはは２０ｋ
ｇ／ｍ3以上５０ｋｇ／ｍ3以下である。密度が１０ｋｇ
／ｍ3 未満だと圧縮強度等の機械的強度が小さくなり、
取り扱い時に破損しやすくなり、表面脆性も増加する。
逆に密度が７０ｋｇ／ｍ3をこえると樹脂部の伝熱が増
加し断熱性能が低下する恐れがある。
泡剤の割合、硬化時のオーブン温度等の発泡条件により
所望の値を選択できるが、好ましくは１０ｋｇ／ｍ3以
上７０ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくはは２０ｋ
ｇ／ｍ3以上５０ｋｇ／ｍ3以下である。密度が１０ｋｇ
／ｍ3 未満だと圧縮強度等の機械的強度が小さくなり、
取り扱い時に破損しやすくなり、表面脆性も増加する。
逆に密度が７０ｋｇ／ｍ3をこえると樹脂部の伝熱が増
加し断熱性能が低下する恐れがある。
【００１８】本発明によるフェノールフォームは、従来
のフェノールフォームと比べると脆性及び圧縮強度も改
善される。この理由は明らかではないが、フルオロアミ
ンが発泡時に発泡剤と共存することによって、発泡がよ
り均一により好ましいタイミングで起生し、その結果得
られるフェノールフォームの気泡径が小さくなると共
に、これらの化合物が気泡を形成する樹脂組織自体を、
より強固なものにする為と推定される。本発明のフェノ
ールフォームは上記密度範囲において、後述する測定法
による脆性が３０％以下であり、より好ましくは２０％
以下である。脆性が３０％を越えると、発泡体表面が削
れた樹脂粉が多くなり施工時の作業性が低下するばかり
でなく、運搬、施工などの取り扱い時に製品が破損し易
くなるなどの問題があり、実用上好ましくない。
のフェノールフォームと比べると脆性及び圧縮強度も改
善される。この理由は明らかではないが、フルオロアミ
ンが発泡時に発泡剤と共存することによって、発泡がよ
り均一により好ましいタイミングで起生し、その結果得
られるフェノールフォームの気泡径が小さくなると共
に、これらの化合物が気泡を形成する樹脂組織自体を、
より強固なものにする為と推定される。本発明のフェノ
ールフォームは上記密度範囲において、後述する測定法
による脆性が３０％以下であり、より好ましくは２０％
以下である。脆性が３０％を越えると、発泡体表面が削
れた樹脂粉が多くなり施工時の作業性が低下するばかり
でなく、運搬、施工などの取り扱い時に製品が破損し易
くなるなどの問題があり、実用上好ましくない。
【００１９】本発明のフェノールフォームの圧縮強度
は、密度に対する前記式（２）の関係を満足することが
好ましい。この式（２）の関係は従来のフェノールフォ
ームの密度に対する圧縮強度の関係と比較して著しく強
度が改善されている。脆性及び圧縮強度は、フェノール
フォームの独立気泡率、平均気泡径、密度及び樹脂組織
自体の強度と密接に関わっており、特に密度に対する依
存性が大きい。本発明のごとく、炭化水素を発泡剤に使
用したフェノールフォームにおいては、フルオロアミン
の存在が、従来のフェノールフォームに比べ平均気泡径
を小さくし、さらに樹脂の強度を向上させ、密度に対す
る圧縮強度や脆性のバランスが優れたフェノールフォー
ムを形成せしめる根源となっていると考えられる。次
に、本発明によるフェノールフォームの製造法について
説明する。
は、密度に対する前記式（２）の関係を満足することが
好ましい。この式（２）の関係は従来のフェノールフォ
ームの密度に対する圧縮強度の関係と比較して著しく強
度が改善されている。脆性及び圧縮強度は、フェノール
フォームの独立気泡率、平均気泡径、密度及び樹脂組織
自体の強度と密接に関わっており、特に密度に対する依
存性が大きい。本発明のごとく、炭化水素を発泡剤に使
用したフェノールフォームにおいては、フルオロアミン
の存在が、従来のフェノールフォームに比べ平均気泡径
を小さくし、さらに樹脂の強度を向上させ、密度に対す
る圧縮強度や脆性のバランスが優れたフェノールフォー
ムを形成せしめる根源となっていると考えられる。次
に、本発明によるフェノールフォームの製造法について
説明する。
【００２０】樹脂原料であるレゾール樹脂は、フェノー
ルとホルマリンを原料としてアルカリ触媒により４０℃
から１００℃の温度範囲で加熱して重合させて得る。こ
の、レゾール樹脂には、尿素、アミン類、アミド類、エ
ポキシ化合物、単糖類、でんぷん類、ポバール樹脂、フ
ラン樹脂、ポリビニルアルコール、ラクトン類等の各種
改質剤を添加して使用してもよい。また、尿素変性する
場合には、レゾール樹脂重合時に尿素を添加してもよい
し、予めアルカリ触媒でメチロール化した尿素をレゾー
ル樹脂に混合してもよい。レゾール樹脂組成物は、水分
量を調整することにより適正な粘度にして使用される。
樹脂組成物の好適粘度は発泡条件により異なるが、４０
℃における粘度が１０００から５００００ｃｐｓである
ことが好ましく、２０００から３００００ｃｐｓである
ことがより好ましい。
ルとホルマリンを原料としてアルカリ触媒により４０℃
から１００℃の温度範囲で加熱して重合させて得る。こ
の、レゾール樹脂には、尿素、アミン類、アミド類、エ
ポキシ化合物、単糖類、でんぷん類、ポバール樹脂、フ
ラン樹脂、ポリビニルアルコール、ラクトン類等の各種
改質剤を添加して使用してもよい。また、尿素変性する
場合には、レゾール樹脂重合時に尿素を添加してもよい
し、予めアルカリ触媒でメチロール化した尿素をレゾー
ル樹脂に混合してもよい。レゾール樹脂組成物は、水分
量を調整することにより適正な粘度にして使用される。
樹脂組成物の好適粘度は発泡条件により異なるが、４０
℃における粘度が１０００から５００００ｃｐｓである
ことが好ましく、２０００から３００００ｃｐｓである
ことがより好ましい。
【００２１】適正な粘度に調整されたレゾール樹脂組成
物と、発泡剤、フルオロアミン、界面活性剤、硬化触媒
を混合機に導入し、均一に混合して、発泡性組成物を得
ることが出来る。その際、界面活性剤を予め樹脂に混合
しておいて混合機に導入しても良いし、これらを別々に
混合機に導入しても良い。また、フルオロアミンの導入
の仕方は特に制限されず、例えば予めフルオロアミンを
樹脂に混合しておいて、樹脂と共に混合機に導入する方
法や、硬化触媒と共に混合機に導入する方法や、発泡剤
と共に導入する方法や、単独で混合機に導入する方法な
どのいずれでも差し支えない。しかしながら、予め発泡
剤にフルオロアミンを混合して発泡剤と共に混合機へ導
入する方法は、比較的少量でも期待する効果が発現する
のでより好ましい。予めフルオロアミンを発泡剤に混合
する場合、フルオロアミンの発泡剤に対する割合は、
０．２重量％から２０重量％とすればよい。
物と、発泡剤、フルオロアミン、界面活性剤、硬化触媒
を混合機に導入し、均一に混合して、発泡性組成物を得
ることが出来る。その際、界面活性剤を予め樹脂に混合
しておいて混合機に導入しても良いし、これらを別々に
混合機に導入しても良い。また、フルオロアミンの導入
の仕方は特に制限されず、例えば予めフルオロアミンを
樹脂に混合しておいて、樹脂と共に混合機に導入する方
法や、硬化触媒と共に混合機に導入する方法や、発泡剤
と共に導入する方法や、単独で混合機に導入する方法な
どのいずれでも差し支えない。しかしながら、予め発泡
剤にフルオロアミンを混合して発泡剤と共に混合機へ導
入する方法は、比較的少量でも期待する効果が発現する
のでより好ましい。予めフルオロアミンを発泡剤に混合
する場合、フルオロアミンの発泡剤に対する割合は、
０．２重量％から２０重量％とすればよい。
【００２２】発泡剤と混合する場合、フルオロアミンの
量が発泡剤に対し０．２重量％未満だと効果を発揮しな
いし、２０重量％を越える場合には、フェノールフォー
ムの断熱性能や機械的強度を低下させる懸念がある。よ
り好ましくは０．５重量％から１５重量％、特に好まし
くは１重量％から１０重量％である。また、硬化触媒は
予めレゾール樹脂と混合されると、発泡前に硬化反応が
進行し良好な発泡体が得られないため、混合機でレゾー
ル樹脂と硬化触媒とを混合することが望ましい。混合機
で混合して得られた発泡性組成物を、型枠などに流し込
み、加熱処理により発泡硬化を完了させ、本発明のフェ
ノールフォームを得ることができる。
量が発泡剤に対し０．２重量％未満だと効果を発揮しな
いし、２０重量％を越える場合には、フェノールフォー
ムの断熱性能や機械的強度を低下させる懸念がある。よ
り好ましくは０．５重量％から１５重量％、特に好まし
くは１重量％から１０重量％である。また、硬化触媒は
予めレゾール樹脂と混合されると、発泡前に硬化反応が
進行し良好な発泡体が得られないため、混合機でレゾー
ル樹脂と硬化触媒とを混合することが望ましい。混合機
で混合して得られた発泡性組成物を、型枠などに流し込
み、加熱処理により発泡硬化を完了させ、本発明のフェ
ノールフォームを得ることができる。
【００２３】本発明においては発泡硬化させる際の硬化
触媒として、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スチ
レンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの芳香族ス
ルホン酸を単独又は２種類以上混合して使用できる。ま
た硬化助剤としてレゾルシノール、クレゾール、サリゲ
ニン（ｏ−メチロールフェノール）、ｐ−メチロールフ
ェノールなどを添加しても良い。また、これら硬化触媒
を、ジエチレングリコール、エチレングリコールなどの
溶媒で希釈してもよい。
触媒として、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、スチ
レンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸などの芳香族ス
ルホン酸を単独又は２種類以上混合して使用できる。ま
た硬化助剤としてレゾルシノール、クレゾール、サリゲ
ニン（ｏ−メチロールフェノール）、ｐ−メチロールフ
ェノールなどを添加しても良い。また、これら硬化触媒
を、ジエチレングリコール、エチレングリコールなどの
溶媒で希釈してもよい。
【００２４】本発明で使用する界面活性剤は、フェノー
ルフォーム製造に使用される通常の物を使用して差し支
えない。中でも、ノニオン系の界面活性剤が効果的であ
り、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイ
ドの共重合体であるアルキレンオキサイドや、アルキレ
ンオキサイドとヒマシ油の縮合物、又はアルキレンオキ
サイドとノニルフェノール、ドデシルフェノールのよう
なアルキルフェノールとの縮合生成物、更にはポリオキ
シエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、ポリ
ジメチルシロキサン等のシリコーン系化合物、ポリアル
コール類等を具体的に挙げることが出来る。これらの界
面活性剤は一種類で用いても良いし、二種類以上を組み
合わせて用いても良い。また、その使用量についても特
に制限はないが、本発明ではレゾール樹脂１００重量部
当たり０．３〜１０重量部の範囲で使用するとより効果
的である。
ルフォーム製造に使用される通常の物を使用して差し支
えない。中でも、ノニオン系の界面活性剤が効果的であ
り、例えば、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイ
ドの共重合体であるアルキレンオキサイドや、アルキレ
ンオキサイドとヒマシ油の縮合物、又はアルキレンオキ
サイドとノニルフェノール、ドデシルフェノールのよう
なアルキルフェノールとの縮合生成物、更にはポリオキ
シエチレン脂肪酸エステル等の脂肪酸エステル類、ポリ
ジメチルシロキサン等のシリコーン系化合物、ポリアル
コール類等を具体的に挙げることが出来る。これらの界
面活性剤は一種類で用いても良いし、二種類以上を組み
合わせて用いても良い。また、その使用量についても特
に制限はないが、本発明ではレゾール樹脂１００重量部
当たり０．３〜１０重量部の範囲で使用するとより効果
的である。
【００２５】次に本発明におけるフェノールフォームの
組織、構造、特性の評価方法について説明する。フェノ
ールフォームの独立気泡率は、次のようにして測定し
た。フェノールフォームからコルクボーラーでくり貫い
た直径３５から３６ｍｍの円筒試料を、高さ３０から４
０ｍｍに切りそろえ、空気比較式比重計１０００型（東
京サイエンス社製）の標準使用方法により試料容積を測
定する。その試料容積から、試料重量と樹脂密度から計
算した気泡壁の容積を差し引いた値を、試料の外寸から
計算した見かけの容積で割った値であり、ＡＳＴＭ Ｄ
２８５６に従い測定した。本発明では、フェノール樹脂
の密度は１．２７ｇ／ｃｍ3 とした。
組織、構造、特性の評価方法について説明する。フェノ
ールフォームの独立気泡率は、次のようにして測定し
た。フェノールフォームからコルクボーラーでくり貫い
た直径３５から３６ｍｍの円筒試料を、高さ３０から４
０ｍｍに切りそろえ、空気比較式比重計１０００型（東
京サイエンス社製）の標準使用方法により試料容積を測
定する。その試料容積から、試料重量と樹脂密度から計
算した気泡壁の容積を差し引いた値を、試料の外寸から
計算した見かけの容積で割った値であり、ＡＳＴＭ Ｄ
２８５６に従い測定した。本発明では、フェノール樹脂
の密度は１．２７ｇ／ｃｍ3 とした。
【００２６】本発明におけるフェノールフォームの平均
気泡径とは、発泡体断面の５０倍拡大写真上に９ｃｍの
長さの直線を４本引き、各直線が横切った気泡の数の平
均値で１８００μｍを割った値であり、ＪＩＳ Ｋ６４
０２に準じて測定したセル数より計算した平均値であ
る。熱伝導率はフェノールフォームサンプル２００ｍｍ
角、低温板５℃、高温板３５℃でＪＩＳ Ａ１４１２の
平板熱流計法に従い測定した。
気泡径とは、発泡体断面の５０倍拡大写真上に９ｃｍの
長さの直線を４本引き、各直線が横切った気泡の数の平
均値で１８００μｍを割った値であり、ＪＩＳ Ｋ６４
０２に準じて測定したセル数より計算した平均値であ
る。熱伝導率はフェノールフォームサンプル２００ｍｍ
角、低温板５℃、高温板３５℃でＪＩＳ Ａ１４１２の
平板熱流計法に従い測定した。
【００２７】密度は、２０ｃｍ角のフェノールフォーム
を試料とし、この試料の面材、サイディング材を取り除
いて重量と見かけ容積を測定して求めた値であり、ＪＩ
ＳＫ７２２２に従い測定した。脆性試験の試験片は、一
つの面に成形スキン又は面材を含むように一辺２５±
１．５ｍｍの立方体１２個を切り出して試料とした。た
だし、発泡体の厚さが２５ｍｍに満たない場合の試験片
の厚さは発泡体の厚さとした。室温乾燥した比重０．６
５、一辺１９±０．８ｍｍの樫製の立方体２４個と試験
片１２個を、埃が箱の外へ出ないように密閉できる内寸
１９１×１９７×１９７ｍｍの樫製の木箱に入れ、毎分
６０±２回転の速度で６００±３回転させる。回転終了
後、箱の中身を呼び寸法９．５ｍｍの網に移し、ふるい
分けをして小片を取り除き、残った試験片の重量を測定
し、試験前の試験片重量からの減少率を計算した値が脆
性でり、ＪＩＳ Ａ９５１１に従い測定した。
を試料とし、この試料の面材、サイディング材を取り除
いて重量と見かけ容積を測定して求めた値であり、ＪＩ
ＳＫ７２２２に従い測定した。脆性試験の試験片は、一
つの面に成形スキン又は面材を含むように一辺２５±
１．５ｍｍの立方体１２個を切り出して試料とした。た
だし、発泡体の厚さが２５ｍｍに満たない場合の試験片
の厚さは発泡体の厚さとした。室温乾燥した比重０．６
５、一辺１９±０．８ｍｍの樫製の立方体２４個と試験
片１２個を、埃が箱の外へ出ないように密閉できる内寸
１９１×１９７×１９７ｍｍの樫製の木箱に入れ、毎分
６０±２回転の速度で６００±３回転させる。回転終了
後、箱の中身を呼び寸法９．５ｍｍの網に移し、ふるい
分けをして小片を取り除き、残った試験片の重量を測定
し、試験前の試験片重量からの減少率を計算した値が脆
性でり、ＪＩＳ Ａ９５１１に従い測定した。
【００２８】圧縮強さはＪＩＳ Ｋ７２２０に従い規定
ひずみを０．０５として測定した。フェノールフォーム
中の発泡剤及びフルオロアミンの含有量の確認は、以下
のように行える。２００×２００×厚みｍｍの試験片を
ＪＩＳ Ｋ ７１００に規定する標準温度状態３級（温
度２３±５℃）及び標準湿度状態３級（相対湿度４０か
ら７０％）に１６時間以上保持したのち、表面剤を取り
除き２０×２０×厚みｍｍの大きさに切断し重量を精秤
する。その試験片を気密性の容器中で粉砕し、粉砕後、
気密性の容器の一方の口から窒素又は空気を１００ｃｃ
／ｍｉｎ程度の流速で密閉容器の５倍体積のガスを流
し、もう一方の口はピリジンまたはトルエンまたはＤＭ
Ｆ等から選んだ溶媒の入ったトラップに入れて発泡剤を
吸収させる。溶媒に吸収させた発泡剤をガスクロマトグ
ラフィーにより定量する。必要に応じて、ガスクロマト
グラフィーにより分離した成分を質量分析機に導入して
分子構造を確認してもよい。次に気流を流した後の試料
粉体の重量を精秤し、粉砕前の重量との差から気体重量
が得られる。
ひずみを０．０５として測定した。フェノールフォーム
中の発泡剤及びフルオロアミンの含有量の確認は、以下
のように行える。２００×２００×厚みｍｍの試験片を
ＪＩＳ Ｋ ７１００に規定する標準温度状態３級（温
度２３±５℃）及び標準湿度状態３級（相対湿度４０か
ら７０％）に１６時間以上保持したのち、表面剤を取り
除き２０×２０×厚みｍｍの大きさに切断し重量を精秤
する。その試験片を気密性の容器中で粉砕し、粉砕後、
気密性の容器の一方の口から窒素又は空気を１００ｃｃ
／ｍｉｎ程度の流速で密閉容器の５倍体積のガスを流
し、もう一方の口はピリジンまたはトルエンまたはＤＭ
Ｆ等から選んだ溶媒の入ったトラップに入れて発泡剤を
吸収させる。溶媒に吸収させた発泡剤をガスクロマトグ
ラフィーにより定量する。必要に応じて、ガスクロマト
グラフィーにより分離した成分を質量分析機に導入して
分子構造を確認してもよい。次に気流を流した後の試料
粉体の重量を精秤し、粉砕前の重量との差から気体重量
が得られる。
【００２９】パーフルオロトリアルキルアミンの定量
は、次のようにして行える。粉砕した試料をピリジンま
たはトルエンまたはＤＭＦ等から選んだ溶媒に浸漬し、
パーフルオロアミンを抽出してガスクロマトグラフィー
又は液体クロマトグラフィーで定量出来る。必要に応じ
て、ガスクロマトグラフィーにより分離した成分を質量
分析機に導入して分子構造を確認してもよい。あるい
は、ＬＣ−ＩＲ（液体クロマトグラフィー／赤外吸収ス
ペクトルメーター）により連続的に抽出成分を同定して
もよい。
は、次のようにして行える。粉砕した試料をピリジンま
たはトルエンまたはＤＭＦ等から選んだ溶媒に浸漬し、
パーフルオロアミンを抽出してガスクロマトグラフィー
又は液体クロマトグラフィーで定量出来る。必要に応じ
て、ガスクロマトグラフィーにより分離した成分を質量
分析機に導入して分子構造を確認してもよい。あるい
は、ＬＣ−ＩＲ（液体クロマトグラフィー／赤外吸収ス
ペクトルメーター）により連続的に抽出成分を同定して
もよい。
【００３０】
【発明の実施の形態】次に実施例および比較例によって
本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによ
って限定されるものではない。 （Ａ） レゾール樹脂の合成 反応機に、３７％ホルマリン（和光純薬社製、試薬特
級）５０００ｇと９９％フェノール（和光純薬社製、試
薬特級）３０００ｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機
により撹拌し、温調機により反応機内部液温度を４０℃
に調整する。次いで、５０％水酸化ナトリウム水溶液を
６０ｇ加え、反応液を４０℃から８５℃に上昇させ１１
０分間保持した。その後、反応液を５℃まで冷却する。
これを、レゾール樹脂Ａ−１とする。一方、別の反応機
に３７％ホルマリン１０８０ｇと水１０００ｇと５０％
水酸化ナトリウム水溶液を７８ｇを加え、尿素（和光純
薬社製、試薬特級）１６００ｇを仕込み、プロペラ回転
式の撹拌機により撹拌し、温調機により反応機内部液温
度を４０℃に調整する。次いで、反応液を４０℃から７
０℃に上昇させ６０分間保持した。これを、メチロール
尿素Ｕとする。
本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによ
って限定されるものではない。 （Ａ） レゾール樹脂の合成 反応機に、３７％ホルマリン（和光純薬社製、試薬特
級）５０００ｇと９９％フェノール（和光純薬社製、試
薬特級）３０００ｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機
により撹拌し、温調機により反応機内部液温度を４０℃
に調整する。次いで、５０％水酸化ナトリウム水溶液を
６０ｇ加え、反応液を４０℃から８５℃に上昇させ１１
０分間保持した。その後、反応液を５℃まで冷却する。
これを、レゾール樹脂Ａ−１とする。一方、別の反応機
に３７％ホルマリン１０８０ｇと水１０００ｇと５０％
水酸化ナトリウム水溶液を７８ｇを加え、尿素（和光純
薬社製、試薬特級）１６００ｇを仕込み、プロペラ回転
式の撹拌機により撹拌し、温調機により反応機内部液温
度を４０℃に調整する。次いで、反応液を４０℃から７
０℃に上昇させ６０分間保持した。これを、メチロール
尿素Ｕとする。
【００３１】次に、レゾール樹脂Ａ−１にメチロール尿
素Ｕを１３５０ｇ混合して液温度を６０℃に上昇させ一
時間保持した。次いで反応液を３０℃まで冷却し、パラ
トルエンスルホン酸一水和物の５０％水溶液でｐＨが６
になるまで中和した。この反応液を、６０℃で脱水処理
して、粘度を測定したところ４０℃における粘度は６７
００ｃｐｓであった。これを、レゾール樹脂Ａとする。 （Ｂ） レゾール樹脂の合成 反応機に、３７％ホルマリン４３５０ｇと９９％フェノ
ール３０００ｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機によ
り撹拌し、温調機により反応機内部液温度を５０℃に調
整する。次いで、５０％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇ
を加え、反応液を５０℃から５５℃に２０分間保持し
た。その後温度を８５℃に上げ、温度が８５℃に達して
から１１５分間保持した。その後、反応液を３０℃まで
冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０％水溶
液でｐＨが６になるまで中和した。この反応液を、６０
℃で脱水処理して、粘度を測定したところ４０℃におけ
る粘度は５８００ｃｐｓであった。これを、レゾール樹
脂Ｂとする。
素Ｕを１３５０ｇ混合して液温度を６０℃に上昇させ一
時間保持した。次いで反応液を３０℃まで冷却し、パラ
トルエンスルホン酸一水和物の５０％水溶液でｐＨが６
になるまで中和した。この反応液を、６０℃で脱水処理
して、粘度を測定したところ４０℃における粘度は６７
００ｃｐｓであった。これを、レゾール樹脂Ａとする。 （Ｂ） レゾール樹脂の合成 反応機に、３７％ホルマリン４３５０ｇと９９％フェノ
ール３０００ｇを仕込み、プロペラ回転式の撹拌機によ
り撹拌し、温調機により反応機内部液温度を５０℃に調
整する。次いで、５０％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇ
を加え、反応液を５０℃から５５℃に２０分間保持し
た。その後温度を８５℃に上げ、温度が８５℃に達して
から１１５分間保持した。その後、反応液を３０℃まで
冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０％水溶
液でｐＨが６になるまで中和した。この反応液を、６０
℃で脱水処理して、粘度を測定したところ４０℃におけ
る粘度は５８００ｃｐｓであった。これを、レゾール樹
脂Ｂとする。
【００３２】
【実施例１】レゾール樹脂Ａにペインタッド３２（ダウ
コーニングアジア株式会社製、界面活性剤）をレゾール
樹脂１００ｇに対して３．５ｇの割合で溶解した。この
レゾール樹脂混合物と、発泡剤としてイソペンタン（和
光純薬社製、純度９９％以上）９６．７重量％、フロリ
ナートＦＣ−７１（スリーエム社製）３重量％、窒素
０．３重量％の混合物と、硬化触媒としてパラトルエン
スルホン酸一水和物６０重量％（和光純薬社製、純度９
５％以上）とジエチレングリコール４０重量％（和光純
薬社製、純度９８％以上）の混合物をそれぞれ、樹脂混
合物１００重量部、発泡剤７重量部、硬化触媒１３重量
部の割合で温調ジャケット付きピンミキサーに供給し
た。ミキサーから出てきた混合物を、スパンボンドＥ１
０４０（旭化成工業株式会社製不織布）を敷いた型枠に
流し込み、８０℃のオーブンに入れ５時間保持してフェ
ノールフォームを製造した。
コーニングアジア株式会社製、界面活性剤）をレゾール
樹脂１００ｇに対して３．５ｇの割合で溶解した。この
レゾール樹脂混合物と、発泡剤としてイソペンタン（和
光純薬社製、純度９９％以上）９６．７重量％、フロリ
ナートＦＣ−７１（スリーエム社製）３重量％、窒素
０．３重量％の混合物と、硬化触媒としてパラトルエン
スルホン酸一水和物６０重量％（和光純薬社製、純度９
５％以上）とジエチレングリコール４０重量％（和光純
薬社製、純度９８％以上）の混合物をそれぞれ、樹脂混
合物１００重量部、発泡剤７重量部、硬化触媒１３重量
部の割合で温調ジャケット付きピンミキサーに供給し
た。ミキサーから出てきた混合物を、スパンボンドＥ１
０４０（旭化成工業株式会社製不織布）を敷いた型枠に
流し込み、８０℃のオーブンに入れ５時間保持してフェ
ノールフォームを製造した。
【００３３】
【実施例２】発泡剤をイソペンタン７９．７重量％、フ
ロリナートＦＣ−７１ ２０．０重量％、窒素０．３重
量％の混合物に変更し、発泡剤量を８．５重量部に変更
した以外実施例１と全く同様にしてフェノールフォーム
を製造した。
ロリナートＦＣ−７１ ２０．０重量％、窒素０．３重
量％の混合物に変更し、発泡剤量を８．５重量部に変更
した以外実施例１と全く同様にしてフェノールフォーム
を製造した。
【００３４】
【実施例３】レゾール樹脂混合物に、フロリナートＦＣ
−７１を樹脂混合物に対して５重量％溶解させ、発泡剤
としてイソペンタン９９．７重量％、窒素０．３重量％
の混合物に変更した以外は、実施例１と全く同様にして
フェノールフォームを製造した。
−７１を樹脂混合物に対して５重量％溶解させ、発泡剤
としてイソペンタン９９．７重量％、窒素０．３重量％
の混合物に変更した以外は、実施例１と全く同様にして
フェノールフォームを製造した。
【００３５】
【実施例４】発泡剤をイソペンタン９９．５重量％、フ
ロリナートＦＣ−７１ ０．２重量％、窒素０．３重量
％の混合物に変更した以外、実施例１と全く同様にして
フェノールフォームを製造した。
ロリナートＦＣ−７１ ０．２重量％、窒素０．３重量
％の混合物に変更した以外、実施例１と全く同様にして
フェノールフォームを製造した。
【００３６】
【実施例５】レゾール樹脂Ａをレゾール樹脂Ｂに変更
し、発泡剤としてイソペンタン９３．７重量％、フロリ
ナートＦＣ−７１ ７重量％、窒素０．３重量％の混合
物に変更した以外実施例１と全く同様にしてフェノール
フォームを製造した。
し、発泡剤としてイソペンタン９３．７重量％、フロリ
ナートＦＣ−７１ ７重量％、窒素０．３重量％の混合
物に変更した以外実施例１と全く同様にしてフェノール
フォームを製造した。
【００３７】
【実施例６】発泡剤をノルマルペンタン（和光純薬社
製、特級試薬）８９．７重量％、フロリナートＦＣ−７
１ １０重量％、窒素０．３重量％の混合物に変更し、
発泡剤量を７．７重量部に変更した以外実施例１と全く
同様にして、フェノールフォームを製造した。
製、特級試薬）８９．７重量％、フロリナートＦＣ−７
１ １０重量％、窒素０．３重量％の混合物に変更し、
発泡剤量を７．７重量部に変更した以外実施例１と全く
同様にして、フェノールフォームを製造した。
【００３８】
【実施例７】発泡剤をノルマルブタン９７．７重量％、
フロリナートＦＣ−７１ ２重量％、窒素０．３重量％
の混合物に変更し、発泡剤量を５重量部に変更した以外
実施例１と全く同様にして、フェノールフォームを製造
した。
フロリナートＦＣ−７１ ２重量％、窒素０．３重量％
の混合物に変更し、発泡剤量を５重量部に変更した以外
実施例１と全く同様にして、フェノールフォームを製造
した。
【００３９】
【実施例８】発泡剤をイソブタン９８．７重量％、フロ
リナートＦＣ−７１ １重量％、窒素０．３重量％の混
合物に変更し、発泡剤量を５重量部に変更した以外実施
例１と全く同様にして、フェノールフォームを製造し
た。
リナートＦＣ−７１ １重量％、窒素０．３重量％の混
合物に変更し、発泡剤量を５重量部に変更した以外実施
例１と全く同様にして、フェノールフォームを製造し
た。
【００４０】
【実施例９】発泡剤をイソペンタン９６．７重量％、フ
ロリナートＦＣ−７０ ３重量％、窒素０．３重量％の
混合物に変更した以外実施例１と全く同様にしてフェノ
ールフォームを製造した。
ロリナートＦＣ−７０ ３重量％、窒素０．３重量％の
混合物に変更した以外実施例１と全く同様にしてフェノ
ールフォームを製造した。
【００４１】
【実施例１０】発泡剤量を１３重量部に変更した以外実
施例１と全く同様にして、フェノールフォームを製造し
た。
施例１と全く同様にして、フェノールフォームを製造し
た。
【００４２】
【比較例１】レゾール樹脂混合物に、フロリナートＦＣ
−７１を樹脂混合物に対して１５重量％溶解させ、発泡
剤としてイソペンタン９９．７重量％、窒素０．３重量
％の混合物を用いた以外は実施例１と全く同様にして、
フェノールフォームを製造した。
−７１を樹脂混合物に対して１５重量％溶解させ、発泡
剤としてイソペンタン９９．７重量％、窒素０．３重量
％の混合物を用いた以外は実施例１と全く同様にして、
フェノールフォームを製造した。
【００４３】
【比較例２】発泡剤をイソペンタン９９．７重量％、窒
素０．３重量％の混合物に変更した以外実施例１と全く
同様にして、フェノールフォームを製造した。
素０．３重量％の混合物に変更した以外実施例１と全く
同様にして、フェノールフォームを製造した。
【００４４】
【比較例３】発泡剤をイソペンタン９９．６重量％、フ
ロリナートＦＣ−７１ ０．１重量％、窒素０．３重量
％の混合物に変更した以外実施例１と全く同様にして、
フェノールフォームを製造した。
ロリナートＦＣ−７１ ０．１重量％、窒素０．３重量
％の混合物に変更した以外実施例１と全く同様にして、
フェノールフォームを製造した。
【００４５】
【比較例４】発泡剤をイソペンタン９９．７重量％、窒
素０．３重量％の混合物に変更し、発泡剤量を１３重量
部に変更した以外実施例１と全く同様にして、フェノー
ルフォームを製造した。
素０．３重量％の混合物に変更し、発泡剤量を１３重量
部に変更した以外実施例１と全く同様にして、フェノー
ルフォームを製造した。
【００４６】
【比較例５】レゾール樹脂Ａをレゾール樹脂Ｂに変更
し、発泡剤としてイソペンタン９９．７重量％、窒素
０．３重量％の混合物に変更した以外、実施例１と全く
同様にしてフェノールフォームを製造した。なお、以上
の実施例、比較例で得たフェノールフォームサンプルの
原料樹脂の種類、独立気泡率、平均気泡径、熱伝導率、
フォーム中のフルオロアミン含有量、気体重量割合、密
度、脆性、圧縮強度を表１にまとめて示す。
し、発泡剤としてイソペンタン９９．７重量％、窒素
０．３重量％の混合物に変更した以外、実施例１と全く
同様にしてフェノールフォームを製造した。なお、以上
の実施例、比較例で得たフェノールフォームサンプルの
原料樹脂の種類、独立気泡率、平均気泡径、熱伝導率、
フォーム中のフルオロアミン含有量、気体重量割合、密
度、脆性、圧縮強度を表１にまとめて示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】本発明によるフェノールフォームは、優
れた断熱性能を有し、圧縮強度等の機械的強度に優れ、
表面脆性が著しく改善されている。本発明によるフェノ
ールフォームは、オゾン層破壊の恐れがなく、地球温暖
化係数の低い発泡剤を使用しているため、地球環境によ
り適合した建築用断熱材として好適である。
れた断熱性能を有し、圧縮強度等の機械的強度に優れ、
表面脆性が著しく改善されている。本発明によるフェノ
ールフォームは、オゾン層破壊の恐れがなく、地球温暖
化係数の低い発泡剤を使用しているため、地球環境によ
り適合した建築用断熱材として好適である。
Claims (3)
- 【請求項１】 独立気泡率８０％以上、平均気泡径１０
μｍ以上４００μｍ以下、熱伝導率が０．０２５ｋｃａ
ｌ／ｍｈｒ℃以下のフェノールフォームであって、該フ
ェノールフォームを炭素数４から６の飽和炭化水素を含
有する気体が充填されて成る気泡部と、一般式（１）で
示されるフルオロアミンの少なくとも１種を０．０１か
ら５重量％含有するフェノール樹脂からなる樹脂部とで
構成したことを特徴とするフェノールフォーム。 (ＣａＦｂ）3 Ｎ （１） （式（１）において、ａは４以上の自然数であり、ｂは
２ａ＋１である。） - 【請求項２】 気泡部に充填されて成る気体の重量がフ
ェノールフォームの２から３５重量％であることを特徴
とする請求項１記載のフェノールフォーム。 - 【請求項３】 フェノールフォームが、密度が１０ｋｇ
／ｍ3 以上７０ｋｇ／ｍ3 以下、脆性が３０％以下であ
って、圧縮強度が密度に対する式（２）の関係を満足す
ることを特徴とする請求項１又は２記載のフェノールフ
ォーム。 圧縮強度［ｋｇ／ｃｍ2 ］≧密度［ｋｇ／ｍ3 ］×０．１１６４−２．５（２）
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|---|---|---|---|
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| EP98962007A EP1040157B1 (en) | 1997-12-10 | 1998-12-09 | Phenol foam |
| CN98812037A CN1102940C (zh) | 1997-12-10 | 1998-12-09 | 酚醛树脂泡沫材料 |
| CA002312133A CA2312133C (en) | 1997-12-10 | 1998-12-09 | Phenol foam comprising tri(perfluoroalkyl)amine |
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| AU17181/99A AU735521B2 (en) | 1997-12-10 | 1998-12-09 | Phenol foam |
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| US09/581,300 US6586484B1 (en) | 1997-12-10 | 1998-12-09 | Phenol foam |
| AT98962007T ATE225819T1 (de) | 1997-12-10 | 1998-12-09 | Phenolschaumstoff |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9339797A JPH11172033A (ja) | 1997-12-10 | 1997-12-10 | フェノールフォーム |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11172033A true JPH11172033A (ja) | 1999-06-29 |
Family
ID=18330908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9339797A Pending JPH11172033A (ja) | 1997-12-10 | 1997-12-10 | フェノールフォーム |
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|---|---|
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| JP (1) | JPH11172033A (ja) |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000001761A1 (fr) * | 1998-07-03 | 2000-01-13 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Mousse phenolique |
| KR100839399B1 (ko) * | 2001-02-02 | 2008-06-19 | 아르끄마 프랑스 | ＨＦＣ-134ａ 및 시클로펜탄을 기재로 하는, 중합체발포용 발포제 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN106084636A (zh) * | 2016-07-01 | 2016-11-09 | 南宁可煜能源科技有限公司 | 一种新型平板太阳能集热器酚醛泡沫保温材料 |
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|---|---|---|---|---|
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- 2000-06-07 NO NO20002895A patent/NO315660B1/no not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
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|---|---|---|---|---|
| WO2000001761A1 (fr) * | 1998-07-03 | 2000-01-13 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Mousse phenolique |
| US6476090B1 (en) | 1998-07-03 | 2002-11-05 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Phenolic foam |
| KR100839399B1 (ko) * | 2001-02-02 | 2008-06-19 | 아르끄마 프랑스 | ＨＦＣ-134ａ 및 시클로펜탄을 기재로 하는, 중합체발포용 발포제 |
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