DE2722117C2

DE2722117C2 -

Info

Publication number: DE2722117C2
Application number: DE2722117A
Authority: DE
Inventors: Eddie White Plains N.Y. Us Hedaya; Spyros Yorktown Heights N.Y. Us Theodoropulos
Original assignee: Biochem Immunosystems US Inc
Current assignee: Biochem Immunosystems US Inc
Priority date: 1976-05-17
Filing date: 1977-05-16
Publication date: 1989-02-16
Also published as: BR7703145A; JPS6033436B2; JPS52139020A; FR2351986A1; US4064151A; DE2722117A1; GB1573170A; BE854693A; US4130576A; AU2518877A; SE7705190L; JPS5757020B2; JPS57181089A; FR2351955A1; FR2351986B1; IL52094A0; SE442994B; NL7705410A; CH620672A5; DK213077A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten durch Umsetzung von primären Aminen in flüssiger Phase.

Obwohl bereits verschiedene andere Techniken bekannt sind, wird die industrielle Herstellung von Isocyanaten praktisch ausschließlich durch Umsetzen von Aminen mit Phosgen durchgeführt. Die Einzelstufen der Verfahrensweisen können im Hinblick auf die gebildeten besonderen Isocyanate etwa variieren, insbesondere im Hinblick auf aromatische oder aliphatische Isocyanate, doch sind sie im allgemeinen weitgehend angenähert. Eine Verwendung von Phosgen ist an sich wegen dessen Giftigkeit sowie wegen der bei dessen Anwendung einzuhaltenden Sorgfalt unerwünscht. Außerdem beschränken die erforderlichen Reaktionsbedingungen in gewissem Ausmaß die Art der Isocyanate, die hergestellt werden können. Diese Schwierigkeiten vervielfältigen sich bei der Herstellung von Diisocyanaten, denn die einfachen Nebenprodukte können intermolekular sein, d. h. ein gemischtes Carbamylchlorid/Aminhydrochlorid, und die Harnstoff-Nebenprodukte können polymerisieren.

Es sind früher bereits zahlreiche Siliciumderivate eingesetzt worden, um Zwischenprodukte zu bilden, die sich unter Bildung von Isocyanaten aufspalten. In der Zeitschrift "Russian Chemical Reviews" 42 (1973), S. 669, ist die Zersetzung eines N-silylierten Carbaminsäureesters unter Bildung von Isocyanaten durch Erhitzen beschrieben:

Eine wasserabspaltende Pyrolyse von Silylcarbamaten ist in der Übersetzung der Zeitschrift "Russian Journal of General Chemistry" 43 (1973), S. 2077, UDC 547, 245, beschrieben:

Des weiteren ist in der Zeitschrift "Angewandte Chemie" 70 (1958), S. 404, die Bildung eines in hohem Maße substituierten Isocyanats aus einer N-Carbobenzoxy-aminosäure unter Verwendung von Trimethylsilylchlorid offenbart:

Außerdem ist in der Zeitschrift "Angewandte Chemie" (International Edition) 7 (1968), S. 941, die thermische Zersetzung von N-substituierten trimethylsilylierten Derivaten von Carbaminsäureestern, -anhydriden oder -chloriden beschrieben. Die Umsetzung ist nachstehend formelmäßig aufgeführt, wobei Y das vorerwähnte Säurederivat bedeutet:

Keine der vorstehenden Arbeiten zeigt die unmittelbare, kontinuierliche Synthese eines Isocyanats aus einem Amin ohne die Verwendung von Phosgen. Außerdem verlangen die Umsetzungen im allgemeinen die Anwendung verhältnismäßig hoher Temperaturen, um die Isocyanate zu bilden.

Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, ein unmittelbares, kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten aus Aminen ohne die Anwendung von Phosgen zur Verfügung zu stellen. Darüber hinaus soll ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten aus Aminen geschaffen werden, die andere reaktionsfähige funktionelle Gruppen enthalten, beispielsweise Hydroxyl-, Amino-, Mercapto-, Nitro-, Sulfonamido-, Amido- oder Carboxylgruppen. Eine andere Aufgabe vorliegender Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Isocyanaten, bei denen die Isocyanate durch Erhitzen von Zwischenverbindungen unter milden Bedingungen synthetisiert werden. Schließlich soll das Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in einem einzigen Reaktionsgefäß erfolgen. Andere Aufgaben und Vorteile vorliegender Erfindung sind aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung ersichtlich.

Ganz allgemein basiert die vorliegende Erfindung auf der Feststellung, daß Isocyanate unmittelbar aus Aminen unter Bildung neuer Isocyanat-Zwischenverbindungen, nämlich Halogensilylcarbamaten, hergestellt werden können.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten durch Umsetzung von primären Aminen in flüssiger Phase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) ein primäres Alkyl- oder Cycloalkylamin, die im organischen Rest mindestens eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe aufweisen können, wobei reaktionsfähige funktionelle Gruppen in geschützter Form vorliegen, mit Kohlendioxid in an sich bekannter Weise umsetzt,
b) das erhaltene Carbamidsäuresalz mit einem Halogensilan der allgemeinen Formel I SiCl₂Y₂ (I)in der Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweisender Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest ist, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 150°C zu einem Halogensilylcarbamat der allgemeinen Formel IIRNHCOOSiClY₂ (II)umsetzt, in der R der organische Rest des primären Amins ist und Y die vorgenannten Bedeutungen hat, und
c) aus dem erhaltenen Halogensilylcarbamat durch Erhitzen das entsprechende Isocyanat abspaltet.

Die erhaltenen Isocyanate können für die verschiedensten Anwendungsarten verwendet werden, die für derartige Verbindungen bekannt sind. Beispielsweise werden Isocyanate in großem Umfang zur Bildung von Schäumen, Elastomeren und Überzügen sowie hauptsächlich, im Falle der monofunktionellen Verbindungen, zur Modifizierung organischer Verbindungen verwendet. Für nicht polymerisierte Isocyanate liegen die Anwendungsgebiete im weitesten Sinne auf dem Gebiet der Insektizide, Herbizide und anderer biologisch wirksamer Produkte.

Nach dem Verfahren vorliegender Erfindung wird zuerst ein primäres Amin mit Kohlendioxid unter Bildung des Carbamidsäuresalzes umgesetzt:

2 RNH₂ + CO₂ → RNHCOO^-N⁺H₃R

Diese Umsetzung ist bekannt und in der nachstehenden Literatur beschrieben: Fichter und Becker, Ber. 44 (1911), S. 3041; Frankel, Neufeld und Katchalski "Nature" 144 (1939), S. 832; Frankel und Katchalski "J. Amer. Chem. Soc." 65 (1943), S. 1670; Wright und Moore "J. Amer. Chem. Soc." 70 (1948), S. 3865 und Hayashi "Bull. Inst. Phys. Chem." 11 (1932), S. 133.

In funktioneller Hinsicht kann der Rest R - wie an sich bekannt - als ein beliebiger Rest definiert sein, der als Amin eine genügend starke Base zur Bildung eines Carbamatsalzes mit einer schwachen Säure, wie Kohlendioxid, sein kann. Demzufolge können Alkylreste, wie die Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder die Octylgruppe, verwendet werden. Desgleichen können Cycloalkyl- und halogensubstituierte Alkylreste verwendet werden. Außerdem sind cycloalkyl- und halogensubstituierte Cycloalkylreste, wie die Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, 3-Chlorpropyl- und die 4-Bromcyclohexylgruppe, brauchbar. Des weiteren bilden auch Aralkylreste, wie die Benzylgruppe, Carbamate und werden von vorliegender Erfindung mitumfaßt.

Die vorstehend genannte Literatur offenbart ebenfalls brauchbare Amine, die gegebenenfalls verwendet werden können. Der Offenbarungsgehalt dieser Literatur ist ebenfalls Inhalt vorliegender Erfindung.

Es wird ferner darauf hingewiesen, daß die ausgewählten reaktionsfähigen Amine polyfunktionell sein können. Demzufolge können Diamine, Triamine und dergleichen eingesetzt werden, wenn polyfunktionelle Isocyanate erwünscht sind. Wenn gegebenenfalls polyfunktionelle Amine zum Einsatz gelangen, kann gegebenenfalls eine oder auch mehrere Aminogruppen in an sich bekannter Weise derart geschützt vorliegen, daß sie einer Isocyanatbildung widerstehen. Nach der Isocyanatbildung können dann die Schutzgruppen in an sich bekannter Weise abgespalten werden.

Es kann ein Lösungsmittel für das Amin mitverwendet werden, um die Temperatur zu steuern und die Reaktionsgeschwindigkeit zu mäßigen. Wenn jedoch das Ausgangsamin flüssig ist, ist die Mitverwendung eines Lösungsmittels nicht absolut erforderlich. Es kann entweder ein nicht-polares Lösungsmittel verwendet werden. Brauchbare polare Lösungsmittel sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin. Beispiele nicht-polarer Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther und Nitrile. Geeignete spezielle Lösungsmittel sind Hexan, Toluol, Tetrahydrofuran und Acetonitril. Lösungsmittel mit reaktionsfähigen Gruppen, wie Alkohole, sind nicht brauchbar, da derartige Lösungsmittel die Reaktion stören würden.

Wenn als Lösungsmittel ein tertiäres Amin eingesetzt wird, nimmt es an der Umsetzung mit teil. Dies ist aus der nachstehenden Formel bei der Verwendung von Triäthylamin ersichtlich:

Die zur Durchführung des Verfahrens anwendbaren Parameter sind aus der Literatur bekannt und können über einen weiten Bereich variieren. Im allgemeinen werden stöchiometrische Mengen bevorzugt, denn ein Unterschuß setzt die Ausbeuten herab. Die Anwendung eines Überschusses verursacht offensichtlich keine nachteiligen Wirkungen. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, hängt dessen Menge im allgemeinen von dessen Brauchbarkeit ab. Wenn demzufolge beispielsweise ein Lösungsmittel zur Herabsetzung der Reaktionsgeschwindigkeit eingesetzt wird, wird die Menge des verwendeten Lösungsmittels durch das Ausmaß der erwünschten Mäßigung bestimmt. Die Reaktionstemperatur kann über einen weiten Bereich schwanken und von Raumtemperatur bis etwa 150°C variieren. Vorzugsweise verwendet man jedoch niedrigere Temperaturen im Bereich von 30 bis 60°C, um die Bildung von Nebenprodukten auf ein Mindestmaß herabzusetzen.

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Bildung der neuen Halogensilylcarbamate durch Umsetzen des Carbaminsäuresalzes mit einem Silan mit mindestens 2 Halogenatomen, die an das Siliciumatom gebunden sind. Diese Reaktionsweise ist nachstehend formelmäßig aufgeführt:

RNHCOO^-N⁺H₃R + SiCl₂Y₂ → RNHCOOSiClY₂

Bei dieser Umsetzung bezeichnet
Y entweder ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen organischen Rest. In geeigneter Weise kann ein beliebiger organischer Rest verwendet werden, die die Bildung eines Halogensilylcarbamats und anschließend die Umwandlung in das entsprechende Isocyanat gestattet, wie dies nachstehend beschrieben wird. Mit stöchiometrischen Mengen werden die Halogensilylcarbamate in praktisch quantitativer Ausbeute gebildet. Beispiele brauchbarer organischer Reste sind Alkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wie die Dimethyl-, die Methyl-äthyl- oder die Methylpropylgruppe. Es können auch Cycloalkylreste, wie die Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder die Cycloheptylgruppe, eingesetzt werden, doch sollte sie 10 Kohlenstoffatome oder weniger enthalten. Des weiteren können Aryl- oder Aralkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Geeignete Beispiele sind die Phenyl-, Tolyl- und die Xylylgruppe. Außerdem können Aralkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wie die Benzylgruppe, Verwendung finden. Derartige organische Reste können durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sein. Es ist ersichtlich, daß die Brauchbarkeit organischer Reste mit 10 Kohlenstoffatomen oder weniger eher eine bevorzugte Ausführungsform als eine Begrenzung darstellt. Die Verfügbarkeit und der Preis bestimmen häufig das verwendete jeweilige Silan. Ein weiteres Kriterium stellt die Einfachheit der Umwandlung zum Isocyanat dar, wobei größere oder umfangreichere organische Reste gewöhnlich eine weniger leicht durchführbare Umwandlung gestatten.

Es wird angenommen, daß ein Chloratom des Silylierungsmittels als Aminakzeptor dient, um beim Amin die positive Ladung des Carbamidsäuresalzes zu neutralisieren, während natürlich das andere Chloratom reaktionsfähig bleibt. Vorzugsweise verwendet man ein Dichlorsilan-Derivat, das ein oder zwei Halogenatome enthält, da man insoweit annimmt, daß je stärker elektronenanziehend die an das Siliciumatom gebundenen Halogenatome sind, um so leichter die Bildung des gewünschten Isocyanats eintritt. Demzufolge bevorzugt man die Anwendung von Tetrachlorsilan. Phenyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan sind weitere Beispiele brauchbarer Silane.

Darüber hinaus können, obwohl Chlorsilane wegen ihrer leichteren Verfügbarkeit und Wirtschaftlichkeit typischerweise bevorzugt sind, andere elektronegative Atome oder Reste, wie die Carbäthoxy-, Äthoxy- oder Acetylgruppen, in gleicher Weise verwendet werden.

Die Bildung der Halogensilylcarbamate wird zweckmäßigerweise in dem gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt, das bei der Bildung des Carbamidsäuresalzes verwendet wird, und tatsächlich können diese Stufen gleichzeitig durchgeführt werden. Die angewendeten Verfahrensparameter können demzufolge die gleichen sein, wie sie in Verbindung mit der ersten Stufe des Verfahrens beschrieben worden sind.

Das erhaltene Halogensilylcarbamat erzeugt, wenn es einmal gebildet ist, langsam das Isocyanat entsprechend dem ursprünglichen primären Amin. Wenn das Reaktionsgemisch erwärmt wird, kann das Isocyanat aus dem gebildeten siliciumhaltigen Polymerisat abdestilliert werden, wie das nachstehende Reaktionsschema zum Ausdruck bringt:

Der bei der Umwandlung in das Isocyanat angewendete Temperaturbereich kann in weiten Grenzen schwanken und reicht typischerweise von Raumtemperatur bis etwa 150°C. Das Isocyanat wird dann in üblicher Weise in nahezu quantitativer Ausbeute gewonnen. Gewöhnlich werden bei der Gewinnung der Isocyanate Ausbeuten von 80 bis 90% und sogar darüber erhalten. Es ist nicht erforderlich, das Halogensilylcarbamat als Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens zu isolieren, jedoch kann dies gewünschtenfalls erfolgen. Die isolierte Verbindung kann durch Infrarot-Spektrum oder das NMR-Spektrum chrakterisiert werden. Obwohl die Halogensilylcarbamate in erster Linie in Verbindung mit vorliegender Erfindung als Zwischenprodukte bei der Herstellung der Isocyanate brauchbar sind, können sie bei der Reinigung von chemischen Verbindungen verwendet werden, die in der gleichen Weise wie andere bekannte Silylierungsmittel, beispielsweise zur Erhöhung der Flüchtigkeit und Änderung der Polarität der gereinigten Verbindungen, verwendet werden.

Es ist ersichtlich, daß das Halogensilylcarbamat 2 Sauerstoffatome enthält, dessen eines als Carbonylsauerstoffatom und dessen anderes als Estersauerstoffatom bezeichnet wird. Man nimmt an, daß dieses Zwischenprodukt das Isocyanat durch Spaltung der Estersauerstoffbindung des Carbamats unter gleichzeitiger Entfernung des Wasserstoffatoms am Stickstoffatom bildet. Man nimmt an, daß der elektronennegative Charakter des an das Siliciumatom gebundenen Chloratoms oder anderen Halogenatoms diese Spaltung erleichtert.

Bei einer anderen Ausführungsform, die als Austauschverfahren bezeichnet werden kann, wird das in der ersten Stufe des vorstehend beschriebenen Verfahrens gebildete Carbamidsäuresalz mit einem beliebigen Halogensilan unter Bildung eines Silylcarbamats behandelt. Dies wird nachstehend näher veranschaulicht, wobei Triäthylamin als Lösungsmittel verwendet wird:

RNHCOO^-HN⁺(C₂H₅)₃ + R′₃SiCl → RNHCOOSiR′₃

Gegebenenfalls könnte das Silylcarbamat auf eine andere Weise als bei der Verwendung beim Carbamidsäuresalz durch Einbringen von Kohlendioxid hergestellt werden. In jedem Falle sind im Gegensatz zu den Carbamidsäuresalzen, die hygroskopisch sind und manchmal in das Amin unter Verlust des Kohlendioxids zurückverwandelt werden, die Silylcarbamate im allgemeinen farblose Flüssigkeiten, die gegebenenfalls gereinigt werden können. Nach einer Ausführungsform vorliegender Erfindung werden die Silylcarbamate einer neuen Transsilylierungsreaktion unterworfen, um die Silylcarbamate in die Halogensilylcarbamate umzuwandeln. Diese Reaktion verläuft wie folgt:

RNHCOOSiR′₃ + SiCl₂Y₂ → RNHCOOSiClY₂

Bei den vorstehenden Reaktionsteilnehmern bedeutet R′ beim Halogensilan einen organischen Rest, der einer der in Verbindung mit den beim ersten Verfahren verwendeten Halogensilanen vorstehend beschriebenen Reste sein kann. In gleicher Weise kann das bei der Transsilylierungsreaktion verwendete Halogensilan eine beliebige Verbindung sein, wie sie in Verbindung mit den beim ersten Verfahren brauchbaren Halogensilanen beschrieben ist.

Das Halogensilylcarbamat, wie es in Verbindung mit dem Anfangsverfahren beschrieben worden ist, erzeugt allmählich das entsprechende Isocyanat. Dieses kann aus dem Austauschreaktionsgemisch gegebenenfalls durch Destillieren oder Filtrieren abgetrennt werden. Siliciumhaltige Polymerisate verbleiben im Rückstand.

Die bei dem zuerst genannten Verfahren eingesetzten zahlreichen Lösungsmittel und auch die angewendeten Temperaturbereiche können ebenfalls bei dem Austauschverfahren angewendet werden. Beim zuerst genannten Verfahren variieren in typischer Weise die Reaktionszeiten von etwa 5 Minuten bis etwa 2 Stunden je nach den angewendeten Temperaturen, der Anzahl und Größe der Substituenten bei den Reaktionsteilnehmern und nach den vorhandenen Halogenatomen. Am zweckmäßigsten sind Reaktionszeiten im Bereich von etwa 15 bis etwa 45 Minuten. Beim Austauschverfahren sind die Reaktionszeiten bezeichnenderweise länger und betragen etwa 1 Stunde bis etwa 6 Stunden.

Bei beiden Verfahren sind genau einzuhaltende stöchiometrische Mengen der Reaktionsteilnehmer nicht erforderlich, doch werden die Ausbeuten an Isocyanaten bei Anwendung eines geringeren Überschusses an den Silylierungsmitteln nicht nachteilig beeinflußt. Die Reinheit der eingesetzten Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch, mit der Ausnahme jedoch, daß alle Reaktionsteilnehmer wasserfrei sein müssen, da Wasser die Reaktion zwischen den Halogen enthaltenden Silylierungsmitteln und dem Isocyanat beeinträchtigt. Ein ausreichendes Trocknen kann durch Trocknen der Reaktionsteilnehmer über Molekularsieben erreicht werden.

Der Hauptunterschied zwischen den beiden Verfahren besteht in der Bildung eines geschützten Halogensilylcarbamats bei dem Austauschverfahren sowie hinsichtlich der Forderung bei diesem Verfahren, daß zwei Silylierungsmittel verwendet werden müssen. Demzufolge kann gemäß der einen Ausführungsform vorliegender Erfindung das Austauschverfahren, das in einem Reaktionsgefäß in mehreren Stufen durchgeführt wird, vorteilhaft in Situationen angewendet werden, bei denen das Amin reaktionsfähige funktionelle Gruppen, wie die Hydroxyl- oder Carboxylgruppe, enthält. Die geschützten Gruppen überstehen die Bildung des Isocyanats und können dann gegebenenfalls in geeigneter Weise mittels bekannter Techniken freigesetzt werden. Gewünschtenfalls können außerdem die Silylcarbamat-Zwischenprodukte, beispielsweise durch Destillieren oder Umkristallisieren, für Anwendungszwecke gereinigt werden, bei denen ein besonders reines Isocyanat gewünscht wird.

Das normale Verfahren, nämlich das zu Anfang beschriebene Verfahren, das ebenfalls in nur einem Reaktionsgefäß durchgeführt werden kann, kann wegen der geringen Anzahl von Reaktionsteilnehmern und erforderlichen Stufen wirtschaftlicher erfolgen. Somit ist dieses Verfahren noch geeigneter zur Herstellung von Isocyanaten, wenn verhältnismäßig große Mengen benötigt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Es werden zwei unabhängige Versuche zur Herstellung von Methylisocyanat durchgeführt. Bei dem einen Versuch wird Chlorbenzol (Kp. 132°C) als Lösungsmittel verwendet, während beim anderen ein Xylolgemisch (Kp. 139 bis 144°C) als Lösungsmittel eingesetzt wird. Ein 500 ml fassender Dreihalskolben wird mit einem Trockeneis/Aceton-Kühler ausgestattet. Dann werden in dem Kolben etwa 50 g Trockeneisstückchen eingebracht und anschließend etwa 50 g gasförmiges Methylamin eingeleitet, so daß sich quantitativ Methylammonium-methylcarbamat bildet. Nach dem Entfernen des Kühlers läßt man das überschüssige Trockeneis verdampfen.

In getrennten Versuchen werden 21 g (0,2 Mol) Carbamidsäuresalz und 100 ml je eines der vorgenannten wasserfreien Lösungsmittel 30 Minuten bei Raumtemperatur magnetisch gerührt. Anschließend werden 24 ml (0,2 Mol) Siliciumtetrachlorid in den Kolben gegeben, der zuvor mit einer Destillationskolonne und einem Thermometer ausgerüstet worden ist. Das Reaktionsgefäß wird dann 30 Minuten lang auf 100 bis 120°C erhitzt.

In diesem Temperaturbereich destilliert Methylisocyanat (Kp. 42°C) so rasch wie es sich bildet ab. Die bei 40 bis 48°C übergehende Fraktion wird in jedem Falle nochmals getrennt destilliert und liefert bei jedem Versuch eine Ausbeute von 9 g, entsprechend 80% der Theorie.

Beispiele 2 bis 4

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wird dreimal mit Propylamin anstelle von Methylamin wiederholt, und zwar unter Verwendung unterschiedlicher Lösungsmittel und stöchiometrischer Mengen. Propylisocyanat (Kp. 80 bis 82°C) wird wie folgt erhalten:

Beispiel 5

Ein 500 ml fassender, mit Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und magnetischem Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird unter Stickstoffatmosphäre mit 19,8 g (0,2 Mol) Cyclohexylamin beschickt. Dann läßt man aus einem Gaszylinder Kohlendioxid im Verlauf von 5 Minuten einströmen, und es bilden sich quantitativ 24,2 g (0,1 Mol) Cyclohexylammonium-cyclohexylcarbamat. Dann werden in den Kolben 150 ml über einem aktivierten Molekularsieb von 1,587 mm getrocknetes Tetrahydrofuran und 12,0 ml (0,1 Mol) Siliciumtetrachlorid eingeleitet. Dann rührt man das Reaktionsgemisch unter Stickstoff bei Raumtemperatur über Nacht. Das Trichlorsilylcarbamat in Lösung wird dann von dem ausgefallenen Aminhydrochlorid durch Filtrieren unter Verwendung eines Trichters mit gesinterter Glasfritte getrennt. Nach dem Waschen des Filterkuchens mit 20 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran werden das Filtrat und die Waschwässer auf einem Drehverdampfer bei 30 bis 40°C unter einem Druck von 1600 Pa im Verlauf von etwa 15 Minuten eingeengt.

Das Trichlorsilylcarbamat-Konzentrat wird etwa 10 Minuten bei 130 bis 150°C und 1600 Pa zersetzt und dann destilliert. Nach dem nochmaligen Destillieren erhält man 12,2 g (=98% der Theorie) Cyclohexylisocyanat vom Kp. 167 bis 169°C.

Beispiel 6

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Triäthylamin als Neutralisierungsmittel für den als Nebenprodukt gebildeten Chlorwasserstoff.

Ein mit Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und magnetischem Rührer ausgerüsteter Kolben wird unter Stickstoffatmosphäre mit 50 ml wasserfreiem Benzol, 45 ml Triäthylamin und 6,0 g (0,05 Mol) Siliciumtetrachlorid beschickt. In einem gesonderten Gefäß wird Kohlendioxid durch 22,1 g (0,1 Mol) handelsübliches 3-(Triäthoxysilyl)-propylamin, das in 20 ml wasserfreiem Benzol gelöst ist, 10 Minuten lang zur Bildung des Carbamidsäuresalzes perlen gelassen.

Die Suspension des Carbamats wird dann im Verlauf von 60 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur in den Kolben getropft. Das Gemisch rührt man weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur. Die gemischten Aminhydrochloride werden abfiltriert und mit 30 ml Benzol gewaschen.

Das Filtrat und die Waschwässer werden destilliert, und man erhält 12 g (=97% der Theorie) 3-(Triäthoxysilyl)-propylisocyanat vom Kp. 75°C bei 6,666 Pa.

Beispiel 7

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 1,6-Hexamethylen-diisocyanat nach dem Austauschverfahren.

In einen 500 ml fassenden Kolben werden unter Rühren und unter Stickstoff nacheinander 11,6 g (0,1 Mol) 1,6-Hexamethylendiamin in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, 28 ml Triäthylamin und 24 ml (21,6 g; 0,2 Mol) Trimethylchlorsilan gegeben. Dann leitet man in das Reaktionsgemisch langsam Kohlendioxid ein und läßt das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rückfluß sieden.

Nach Beendigung der Kohlendioxid-Einspeisung werden 32 ml (42,2 g; 0,2 Mol) Phenyltrichlorsilan zugegeben. Das Erhitzen unter Rückfluß wird weitere 6 Stunden fortgesetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch unter Stickstoff filtriert, um Triäthylamin-hydrochlorid zu entfernen.

Das Filtrat und die Waschwässer enthalten 13,5 g (=80% der Theorie) 1,6-Hexamethylen-diisocyanat vom Kp. 78 bis 80°C bei 6,666 Pa.

Beispiel 8

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Cyclohexylisocyanat nach dem Austauschverfahren, wie es in Beispiel 7 beschrieben ist.

Unter Stickstoff werden 19,8 g (0,2 Mol) Cyclohexylamin mit Kohlendioxid 5 Minuten lang behandelt, um das Carbamidsäuresalz zu bilden. Dann werden 200 ml wasserfreies Tetrahydrofuran und 14 ml (0,12 Mol) Trimethylchlorsilan zugegeben, und das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch gekühlt, filtriert und wie in Beispiel 7 gewaschen. Das Filtrat und die Waschwässer enthalten das Silylcarbamat, das zur Wiederverwendung in ein Vorratsgefäß zurückgegeben wird.

Während des Rührens des Gemisches werden auf einmal mittels einer Injektionsspritze 6 ml (0,05 Mol) Siliciumtetrachlorid eingebracht. Es bildet sich ein weißer Niederschlag von Trichlorsilylcarbamat. Das Reaktionsgemisch wird dann 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das IR-Spektrum des Gemisches zeigt das Verschwinden der Carbamatcarbonyl-Bande bei 5,8 µm und das Auftreten der Isocyanat-Absorptionsbande bei 4,45 µm.

Das Reaktionsgemisch wird dann gekühlt, auf einem Drehverdampfer bei 1600 Pa eingeengt und destilliert. Man erhält 11,8 g Cyclohexylisocyanat vom Kp. 167 bis 169°C, was eine 94prozentige Umwandlung aufzeigt.

Beispiel 9

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung und Isolierung eines Halogensilylcarbamat-Zwischenproduktes.

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 13,4 g Dimethylammonium-dimethylcarbamat aus gasförmigem Dimethylamin und Trockeneis in Stickstoffatmosphäre hergestellt. Das Carbamidsäuresalz wird dann zu 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gegeben und unter Rühren bei Raumtemperatur auf einmal mittels einer Injektionsspritze mit 12 ml (10,8 g; 0,1 Mol) Trimethylchlorsilan versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann 16 Stunden gerührt.

Aus diesem Reaktionsgemisch erhält man 16,2 ml (21,1 g; 0,1 Mol) Trimethylsilyl-N,N-dimethylcarbamat nach Abfiltrieren des Dimethylamin-hydrochlorids. Das Filtrat wird bei Raum temperatur weitergerührt und auf einmal mittels einer Injektionsspritze mit 16,0 ml (0,1 Mol) Phenyltrichlorsilan versetzt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 16 Stunden gerührt. Nach Einengen des Reaktionsgemisches auf einem Drehverdampfer bei 35 bis 40°C und 1600 Pa erhält man in quantitativer Ausbeute 26 g Phenyldichlor-silyl-N,N-dimethyl-carbamat.

Das IR-Spektrum zeigt das Verschwinden der Carbonyl-Absorptionsbande des alkylsubstituierten Silylesters bei 5,92 µm und das Auftreten der Carbonyl-Bande des aromatisch-substituierten Silylesters bei 5,82 µm. Das NMR-Spektrum dieser Verbindung in Deuterochloroform zeigt Signale bei δ =2,83 (m, 6, -NCH₃) und 7,55 ppm (m, 5, aromatische Protonen).

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 9 wird in analoger Weise zur Herstellung des entsprechenden Halogensilylcarbamats aus Cyclohexylamin wiederholt.

Zuerst wird aus dem Amin und Kohlendioxid das Carbamidsäuresalz hergestellt, wie es in Beispiel 8 angegeben ist. Das Salz wird dann durch Umsetzen mit Trimethylchlorsilan, wie es ebenfalls in Beispiel 8 beschrieben ist, in das Silylcarbamat umgewandelt.

Zu 2,1 g (0,01 Mol) Trimethyl-silyl-N-cyclohexylcarbamat, die bei Raumtemperatur in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst worden sind, werden 1,6 ml Phenyltrichlorsilan gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 16 Stunden gerührt.

Dann wird das Lösungsmittel auf einem Drehverdampfer unter vermindertem Druck bei 35 bis 40°C abgedampft, und man erhält in quantitativer Ausbeute 3,1 g weißes, kristallines Phenyl-dichlorsilyl- N-cyclohexyl-carbamat. Dieses Zwischenprodukt liefert beim raschen Erhitzen unter Zersetzung Cyclohexylisocyanat.

Das Zwischenprodukt wird mittels des IR-Spektrums durch Verschiebung der Carbonyl-Absorption von 5,90 auf 5,79 µm charakterisiert, was den Ersatz der Carbonyl-Bande des alkylsubstituierten Silylesters durch die Carbonyl-Bande des aromatisch-substituierten Silylesters anzeigt. Das NMR-Spektrum dieses Halogensilylcarbamats in Deuterochloroform zeigt Absorptionsbanden bei δ =1,6 (m, 10, -CH₂-); 3,6 (m, 1, -CHN) und 7,5 ppm (m, 5, aromatische Protonen).

Beispiel 11

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Isocyanats aus einem Amin, das weitere reaktionsfähige funktionelle Gruppen aufweist, nämlich dem 2-(4′-Hydroxyphenyl)-äthylamin mit Trivialnamen Tyramin.

Ein 250 ml fassender, mit Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und magnetischem Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird unter Stickstoffdruck mit 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, 1,4 g (0,01 Mol) Tyramin und 5,0 ml Triäthylamin beschickt. Zu diesem Gemisch tropft man 3,0 ml Trimethylchlorsilan bei Raumtemperatur hinzu und rührt das Reaktionsgemisch 30 Minuten. Anschließend leitet man mittels einer Injektionsnadel im Verlauf von 4 Stunden langsam Kohlendioxid in das Reaktionsgemisch ein, während das Gemisch gleichzeitig unter Rückfluß sieden gelassen wird. Nach Beendigung des Kohlendioxideinleitens fügt man unter Verwendung einer Injektionsspritze langsam 1,5 ml Siliciumtetrachlorid hinzu. Nach weiteren 30minütigem Erhitzen läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen und filtriert das Triäthylamin-hydrochlorid ab. Anschließend entfernt man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck von 1600 Pa bei 35°C und destilliert das erhaltene Öl bei 88 bis 90°C unter 6,666 Pa. Man erhält 2-(4′-Trimethyl-siloxy-phenyl)-äthylisocyanat als farblose Flüssigkeit.

Das IR-Spektrum dieser neuen Verbindung zeigt Absorptionsbanden bei 3,39, 4,41, 6,17 und 6,58 µm. Das NMR-Spektrum in Deuterochloroform zeigt Absorptionsbanden bei δ =7,08 und 6,77 (A₂B₂-Quartett, 4, J=8,4 Hz, aromatische 3′-, 5′- und 2′-, 6′-Protonen); 3,43 (t, 2, J=6,6 Hz, -CH₂CH₂-N); 2,79 (t, 2, J=6,6 Hz, -CH₂CH₂N) und 0,25 ppm (s, 9, -OSi(CH₃)₃).

Das Massenspektrum zeigt ein Molekularion bei m/e 235 und weitere Maxima bei 179, 163, 107 und 73, sowie ein metastabiles Maximum bei 163,3.

Beispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 2-Isocyanato- 3-(4′-trimethyl-siloxyphenyl)-propionsäure-methylester mit dem Trivialnamen geschütztes L-Tyrosin-methylester-isocyanat.

Durch ein gerührtes Gemisch von 9,75 g (0,05 Mol) L-Tyrosinmethylester, der in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran suspendiert ist, und 45 ml (0,30 Mol) Triäthylamin läßt man einen Strom wasserfreies Kohlendioxid durchperlen. Nach 30 Minuten fügt man langsam 20 ml (0,16 Mol) Trimethylchlorsilan hinzu. Das Reaktionsgemisch läßt man unter ständigem Durchleiten von Kohlendioxid 4 Stunden unter Rückfluß sieden und anschließend auf Raumtemperatur abkühlen. Das Einleiten von Kohlendioxid wird beendet. Dann fügt man langsam 8,5 g (6,0 ml; 10,05 Mol) Siliciumtetrachlorid hinzu und rührt das Reaktionsge misch weitere 20 Minuten bei Raumtemperatur.

Dann läßt man das Reaktionsgemisch 60 Minuten unter Rückfluß sieden, kühlt es auf Raumtemperatur und versetzt es mit 50 ml tert.-Butanol. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann unter Stickstoff filtriert. Der Filterkuchen wird mit 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gewaschen.

Die vereinigten Filtrate werden unter vermindertem Druck eingedampft und unter Verwendung einer Kurzwegkolonne destilliert.

Die unter einem Druck von 6,666 Pa bei 100 bis 145°C erhaltene Fraktion wird nochmals destilliert. Man erhält 5,8 g (=39% der Theorie) 2-Isocyanato-3-(4′-trimethyl-siloxyphenyl)-propionsäuremethylester als viskoses farbloses Öl vom Kp. 139 bis 140°C bei 13,33 Pa.

IR-Spektrum (unverdünnter Aufstrich): 3,38, 4,45 (N=C=O), 5,73 (Ester-C=O); 6,22, 6,64, 10,9 und 11,8 µm.

NMR-Spektrum (CCl₄): δ=7,00 und 6,70 (A₂B₂-Quartett, 4, J=8,6 Hz, aromatische 3′-, 5′- und 2′-, 6′-Protonen); 4,10 (t, 1, J=6,0 Hz, -CH₂-CH-); (s, 3, -OCH₃); 2,91 (d, 2, J=6,0 Hz, -CH₂-CH-) und 0,22 ppm (s, 9, (CH₃)₃Si-).

Massenspektrum (70 eV): m/e (rel. Intensität): 293 (5), 278 (1,5), 250 (1), 234 (2,5), 218 (0,75), 179 (100), 163 (2,3), 149 (2), 107 (2) und 73 (40).

Beispiel 13

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 2-Isocyanato- 3-(4′-tert.-butyl-dimethyl-siloxyphenyl)-propionsäure-methylester.

Das Verfahren der Beispiele 11 bzw. 12 wird in analoger Weise wiederholt. In 100 ml wasserfreies Tetrahydrofuran werden 8,0 g (0,04 Mol) L-Tyrosin-methylester gegeben. Dann leitet man während 30 Minuten in das gerührte Reaktionsgemisch einen langsamen Strom von wasserfreiem Kohlendioxid ein, währenddessen 50 ml Triäthylamin zugetropft werden. Dann gibt man 15 g (0,1 Mol) tert.-Butyldimethyl-chlorsilan hinzu und erhitzt das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen werden 8,5 g (6,0 ml; 0,05 Mol) Siliciumtetrachlorid hinzugegeben. Danach rührt man das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten und erhitzt es zusätzlich 60 Minuten unter Rückfluß. Dann fügt man 50 ml tert.-Butanol hinzu, um gebildete Silylchloride zu zersetzen, und setzt das Rühren weitere 30 Minuten fort.

Nach dem Filtrieren, Waschen und Einengen des Reaktionsgemisches, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, gewinnt man 2,7 g (=20% der Theorie) des farblosen Isocyanats vom Kp. 180°C bei 66,66 Pa.

IR-Spektrum (Aufstrich): 3,38, 4,44, 5,71, 6,17 und 6,53 µm.

NMR-Spektrum in CDCl₃ : δ =7,13 und 6,83 (A₂B₂-Quartett, 4, J=8,6 Hz, aromatische 3′-, 5′- und 2′-, 6′-Protonen); 4,26 (t, 1, J=6,0 Hz, CH₂CH); 3,83 (s, 3, -OCH₃); 3,08 (d, 2, J=6,0 Hz, -CH₂CH-); 1,03 (s, 9, -C(CH₃)₃) und 0,26 ppm (s, 6, -Si(CH₃)₂).

Massenspektrum: m/e 335, 278, 250, 236, 221, 205, 172, 73 und 57.

Beispiel 14

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 2-Trimethylsiloxyäthyl-isocyanat nach dem in Bei spiel 7 beschriebenen Austauschverfahren.

Unter Stickstoffatmosphäre werden 6,1 g (0,1 Mol) Äthanolamin und 100 ml Triäthylamin, die in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst sind, mit gasförmigem Kohlendioxid behandelt, um das Carbamidsäuresalz zu bilden. Dann gibt man 24 ml (0,2 Mol) Trimethylchlorsilan mittels einer Injektionsspritze hinzu und erhitzt das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß. Dann beendet man die Kohlendioxidbehandlung, kühlt das Reaktionsgemisch, filtriert und wäscht es wie in Beispiel 7 und führt das Filtrat und die Waschwässer, die Silylcarbamat enthalten, in das Vorratsgefäß zurück.

Während das Reaktionsgemisch gerührt wird, tropft man 12 ml (0,05 Mol) Siliciumtetrachlorid im Verlauf von 15 Minuten hinzu. Das Reaktionsgemisch wird dann über Nacht gerührt, anschließend filtriert, unter vermindertem Druck eingedampft und destilliert. Man erhält 2-Trimethyl-siloxyäthyl-isocyanat vom Kp. 27 bis 29°C bei 2,666 Pa.

IR-Spektrum (unverdünnter Aufstrich): 3,42, 4,42 (N=C=O); 8,0 (TMS), 9,0, 10,67 und 11,95 µm.

NMR-Spektrum in CDCl₃ : δ =3,71 (t, 2, J=5,0 Hz); 3,28 (t, 2, J=5,0 Hz) und 0,16 ppm (s, 9, Si-(CH)₃)₃).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanaten durch Umsetzung von primären Aminen in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein primäres Alkyl- oder Cycloalkylamin, die im organischen Rest mindestens eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe aufweisen können, wobei reaktionsfähige funktionelle Gruppen in geschützter Form vorliegen, mit Kohlendioxid in an sich bekannter Weise umsetzt,
b) das erhaltene Carbamidsäuresalz mit einem Halogensilan der allgemeinen Formel I SiCl₂Y₂ (I)in der Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweisender Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest ist, bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 150°C zu einem Halogensilylcarbamat der allgemeinen Formel IIRNHCOOSiClY₂ (II)
umsetzt, in der R der organische Rest des primären Amins ist und Y die vorgenannten Bedeutungen hat, und
c) aus dem erhaltenen Halogensilylcarbamat durch Erhitzen das entsprechende Isocyanat abspaltet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogensilan der Formel I in Stufe b) Siliciumtetrachlorid, Phenyltrichlorsilan oder Dimethyldichlorsilan einsetzt.

3. Abänderung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Carbamidsäuresalz zunächst mit einem Monohalogensilan der allgemeinen Formel III R′₃SiCl (III)in der R′ ein bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweisender Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylester ist, umsetzt und dann das so erhaltene Silylcarbamat mit einem Halogensilan der allgemeinen Formel I transsilyliert.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Stufe b) bei einer Temperatur von 30 bis 60°C durchführt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Stufe b) in Gegenwart eines tertiären Amins als Lösungsmittel und Neutralisierungsmittel durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Triäthylamin einsetzt.