DE2722117A1 - Verfahren zur herstellung von isocyanaten und/oder isothiocyanaten und neue halogensilylcarbamate - Google Patents
Verfahren zur herstellung von isocyanaten und/oder isothiocyanaten und neue halogensilylcarbamateInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten und/oder Isothiocyanaten
und neue Halogensily!carbamate
beanspruchte Priorität:
17. Mai I976 - V.St.A. - Nr. 687 I60
und/oder Isothiocyanate Die Erfindung bezieht sich auf Isocyanate/und insbesondere auf
ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten unter Verwendung neuer Halogensilylcarbamate sowie diese neuen Halogensilylcarbamate.
Obwohl bereits verschiedene andere Techniken bekannt sind, wird
die industrielle Herstellung von Isocyanaten praktisch ausschließlich durch Umsetzen von Aminen mit Phosgen durchgeführt. Die
Einzelstufen der Verfahrensweisen können im Hinblick auf die gebildeten besonderen Isocyanate etwas variieren, insbesondere
im Hinblick auf aromatische oder aliphatische Isocyanate, doch sind sie im allgemeinen weitgehend angenähert. Eine Verwendung
von Phosgen ist an sich .«ßgjBLn/tes&en Qif tigkeit sowie wegen der
bei dessen Anwendung einzuhaltenden Sorgfalt unerwünscht. Außerdem
beschränken die erforderlichen Reaktionsbedingungen in gewis-
Is osem Ausmaß die Art der /cyanate, die hergestellt werden können.
Diese Schwierigkeiten vervielfältigen sich bei der Herstellung von Diisocyanaten, denn die einfachen Nebenprodukte können intermolekular
sein, d.h. ein gemischtes Carbamylchlorid/Aminhydrochlorid, und die Harnstoff-Nebenprodukte können polymerisieren.
Es sind früher bereits zahlreiche Siliciumderivate eingesetzt
worden, um Zwischenprodukte zu bilden, die sich unter Bildung von Isocyanaten aufspalten. In der Zeitschrift "Russian Chemical
Reviews" 42 (1973), S. 669, ist die Zersetzung eines N-silylierten
Carbaminsaureesters unter Bildung von Isocyanaten durch Erhitzen beschrieben:
Si(CH3J3
Eine wasserabspaltende Pyrolyse von Silylcarbamaten ist in der
übersetzung der Zeitschrift "Russian Journal of General Chemistry"
(I973), S. 2077, UDC 5^7,245, beschrieben:
Si(CH3J3
Des weiteren ist in der Zeitschrift "Angewandte Chemie" 7£ (1958),
S. 4o4, die Bildung eines in hohem Maße substituierten Isocyanats aus einer N-Carbobenzoxy-aminosäure unter Verwendung von Trimethylsilylchlorid
offenbart:
7098*7/1142
PCHCXXH + (CH3J3SiOL
R-CH-OCOSi(CH,),
I I
IB »CO
Außerdem ist in der Zeitschrift "Angewandte Chemie" (Internatio nal Edition) 7 (I968), S. 92U, die thermische Zersetzung von
N-substituierten trimethylsilylierten Derivaten von Carbaminsäureestern,
-anhydriden oder -Chloriden beschrieben. Die Umsetzung ist nachstehend formelmäßig aufgeführt, wobei Y das vorerwähnte
Säurederivat bedeutet:
ΈΡΜΧΚ + R-1Si(CH3J3 -» R"NCOY i R-NCO + (CH3J3SiY
Si(CH3J3
Keine der vorstehenden Arbeiten zeigt die unmittelbare, kontinuierliche
Synthese eines Isocyanats aus einem Amin ohne die Verwendung von Phosgen. Außerdem verlangen die Umsetzungen im allgemeinen
die Anwendung verhältnismäßig hoher Temperaturen, um die Isocyanate zu bilden.
Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, ein unmittelbares, kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten aus
Aminen ohne die Anwendung von Phosgen zur Verfügung zu stellen. Darüber hinaus soll ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung
von Isocyanaten aus Aminen, die andere reaktionsfähige funktioneile Gruppen enthalten, geschaffen werden. In diesem Zusammenhang
soll ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten aus Aminen zur Verfügung gestellt werden, die Hydroxyl-, Amino-, Mercapto-,
Nitro-, Sulfonamido-, Amido- oder Carboxylgruppen aufweisen. Eine weitere Aufgabe bezieht sich auf die Herstellung
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von neuen Halogensilylcarbamaten. Eine andere Aufgabe vorliegender
Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur
Herstellung von Isocyanaten, bei denen die Isocyanate durch Erhitzen von Zwischenverbindungen unter milden Bedingungen synthetisiert
werden. Schließlich soll das Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten in einem einzigen Reaktionsgefäß erfolgen. Andere
Aufgaben und Vorteile vorliegender Erfindung sind aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung ersichtlich.
Obwohl die Erfindung zahlreiche Modifikationen und Änderungen zuläßt, sind hier im einzelnen die bevorzugten Ausführungsformen
beschrieben. Es ist jedoch klar, daß dadurch die Erfindung nicht auf diese speziellen offenbarten Ausführungsformen beschränkt
sein soll. Vielmehr erstreckt sich die Erfindung auf alle Modifikationen und Änderungen, die vom Geist und Umfang vorliegender
Erfindung umfaßt werden, wie sie in den Ansprüchen zum Ausdruck kommen.
Ganz allgemein basiert die vorliegende Erfindung auf der Peststellung,
daß Isocyanate unmittelbar aus Aminen unter Bildung neuer Isocyanat-Zwischenverbindungen, nämlich Halogensilylcarbamaten,
hergestellt werden können..
Gegenstand vorliegender Erfindung ist demzufolge ein Verfahren
und/oder Isothiocyanaten zur Herstellung von Isocyanaten/durch Umsetzen von primären
Aminen in flüssiger Phase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
Kohlenoxysulfid und/oder Schwefelkohlenstoff man ein primäres Amin mit Kohlendioxids/umsetzt, das erhaltene
Carbaminsäuresalz zu einem Halogensilylcarbamat der allgemeinen Formel (I)
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S 7722117
RNHCOOSiXY2 (I)
in der R der organische Rest des primären Amins ist, X ein Halogenatom
bedeutet und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest darstellt, umsetzt und das erhaltene Halogensilylcarbamat eine ausreichende Zeit lang auf
eine Temperatur erhitzt, daß sich das Isocyanat bildet.
Nach einer Ausfuhrungsform wird das verwendete primäre Amin in
sein Carbaminsäuresalz überführt, das dann mit einem Silan umgesetzt
wird, das vorzugsweise mindestens 2 Halogenatome enthält, die an das Siliciumatom gebunden sind, und so das Halogensilylcarbamat
bildet. Durch schwaches Erwärmen bzw. Erhitzen bildet sich dann aus dem Carbamat das Isocyanat. Nach einer weiteren
Ausführungsform können Isocyanate gebildet werden, die neben der
Isocyanatogruppe eine weitere reaktionsfähige funktioneile Gruppe aufweisen. Derartige reaktionsfähige funktionelle Gruppen werden
bei der Herstellung geschützt, um eine Polymerisation, eine innere Cyclisierung oder dergleichen zu verhindern, was bei anderen
Verfahren typischerweise auftreten kann. Zu diesem Zweck wird das Carbaminsäuresalz zuerst in sein Silylcarbamat überführt,
das dann in ein Halogensilylcarbamat durch Anwendung einer neuen Transsilylierungsreaktion umgewandelt wird.
Die erhaltenen Isocyanate können für die verschiedensten Anwendungsarten
verwendet werden, die für derartige Verbindungen bekannt sind. Beispielsweise werden Isocyanate in großem Umfang
zur Bildung von Schäumen, Elastomeren und überzügen sowie haupt-
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sächlich ;im Falle der monofunktionellen Verbindungen, zur Modifizierung
organischer Verbindungen verwendet. Für nicht polymerisierte Isocyanate liegen die Anwendungsgebiete im weitesten
Sinne auf dem Gebiet der Insektizide, Herbizide und anderer biologisch wirksamer Produkte.
Nach dem Verfahren vorliegender Erfindung wird zuerst ein primäres
Amin mit Kohlendioxid unter Bildung des Carbaminsauresalzes umgesetzt:
2 RNH2 + CO2 —+ RNHCOO "NH3R
Diese Umsetzung ist bekannt und in der nachstehenden Literatur beschrieben: Fichter und Becker, Ber. 44. (I9II), S. 3041;
Frankel, Neufeld und Katchalski "Nature" jM (1939), S. 832; Frankel und Katchalski "J. Amer. Chem. Soc." 6£ (192O), S. I67DJ
Wright und Moore 11J. Amer. Chem. Soc." £0 (1948), S. 3865 und
Hayashi "Bull. Inst. Phys. Chem." U. (1932), S. 133·
In funktioneller Hinsicht kann der Rest R - wie an sich bekannt als
ein beliebiger Rest definiert sein, der als Amin eine benügend starke Base zur Bildung eines Carbamatsalzes mit einer
schwachen Säure, wie Kohlendioxid, sein.kann. Demzufolge können Alkylreste, wie die Methyl-, Äthyl-, Butyl- oder die Octylgruppe,
verwendet werden. Desgleichen können Cycloalkyl- und halogensubstituierte Alkylreste verwendet werden. Außerdem sind cycloalkyl-
und halogensubstituierte Cycloalkylreste, wie die Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, 3-Chlorpropyl- und die 4-Bromcyclohexylgruppe,
brauchbar. Des weiteren bilden auch Aralkylreste, wie
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die Benzylgruppe, Carbamate und werden von vorliegender Erfindung mit umfaßt.
Andere brauchbare Reste leiten sich von Alkyläthern, cyclischen Äthern, wie Furan und Pyran, Thioäthern, wie Thiophenen, von
cyclischen Aminen, wie Pyridin und Pyrrolen, Imidazolen, Oxazolen,
Thiazolen, Sulfonamiden, Glycosiden, Zuckern und anderen
Kohlehydraten, sowie von Chitin/Chitosan, ab.
Andererseits bilden Aryl- und Alkarylreste, wie die Phenyl-, Tolyl-, XyIyI- und die Naphthylgruppe, bei der Umsetzung als
Amin keine Carbamate, doch können ihre Aminsalze, wie Lithiumanilid, Kalium-naphthylamin, Natrium-anthranylamin und dergleichen,
verwendet werden, da deren Salze stärkere Basen als die Stammamine darstellen.
Die vorstehend genannte Literatur offenbart ebenfalls brauchbare Amine, die gegebenenfalls verwendet werden können. Der
Offenbarungsgehalt dieser Literatur ist ebenfalls Inhalt vorliegender
Erfindung.
Es wird ferner darauf hingewiesen, daß die ausgewählten reaktionsfähigen
Amine polyfunktionell sein können. Demzufolge können
Diamine, Triamine und dergleichen eingesetzt werden, wenn polyfunktionelle
Isocyanate erwünscht sind. Wenn gegebenenfalls polyfunktionelle Amine zum Einsatz gelangen, kann gegebenenfalls eine
oder auch mehrere Aminogruppen in an sich bekannter Weise derart geschützt vorliegen, daß sie einer Isocyanatbildung widerstehen.
Nach der Isocyanatbildung können dann die Schutzgruppen in an
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-Jf-
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sich bekannter Weise abgespalten werden. «./<-*.■ ι /
Es kann ein Lösungsmittel für das Atnin mitverwendet werden, um
die Temperatur zu steuern und die Reaktionsgeschwindigkeit zu mäßigen. Wenn jedoch das Ausgangsamin flüssig ist, ist die Mitverwendung
eines Lösungsmittels nicht absolut erforderlich. Es kann entweder ein polares oder ein nicht-polares Lösungsmittel
verwendet werden. Brauchbare polare Lösungsmittel sind tertiäre Amine, wie Triäthylamin. Beispiele nicht-polarer Lösungsmittel
sind Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther und Nitrile. Geeignete spezielle Lösungsmittel sind Hexan, Toluol,
Tetrahydrofuran und Acetonitril. Lösungsmittel mit reaktionsfähigen Gruppen, wie Alkohole, sind nicht brauchbar, da derartige
Lösungsmittel die Reaktion stören würden.
Wenn als Lösungsmittel ein tertiäres Amin eingesetzt wird, nimmt
es an der Umsetzung mit teil. Dies ist aus der nachstehenden Formel bei der Verwendung von Triäthylamin ersichtlich:
RNH2 + CO2 <C2H5>3N >
RNHCOO "NH (C2H5) 3
Die zur Durchführung des Verfahrens anwendbaren Parameter sind aus der Literatur bekannt und können über einen weiten Bereich
variieren. Im allgemeinen werden stöchiometrische Mengen bevorzugt, denn ein Unterschuß setzt die Ausbeuten herab. Die Anwendung
eines Überschusses verursacht offensichtlich keine nachteiligen Wirkungen. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, hängt
dessen Menge im allgemeinen von dessen Brauchbarkeit ab. Wenn demzufolge beispielsweise ein Lösungsmittel zur Herabsetzung der
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Reaktionsgeschwindigkeit eingesetzt wird, wird die Menge des verwendeten
Lösungsmittels durch das Ausmaß der erwünschten Mäßigung bestimmt. Die Reaktionstemperatur kann über einen weiten
Bereich schwanken und von etwa Raumtemperatur bis etwa 1500C
variieren. Vorzugsweise verwendet man jedoch niedrigere Temperaturen im Bereich von etwa 30 bis 6O0C, um die Bildung von Nebenprodukten
auf ein Mindestmaß herabzusetzen.
Obwohl die Umsetzung im Hinblick auf Kohlendioxid beschrieben worden ist, ist es jedoch selbstverständlich, daß man Schwefelkohlenstoff
oder Kohlenoxysulfid ebenfalls in geeigneter Weise einsetzen kann. In derartigen Fällen werden letztlich Isothiocyanate
gebildet. Selbstverständlich kann man auch mehrere derartiger Verbindungen gleichzeitig einsetzen. Wenn also ein PoIyamin,
wie ein Diamin, verwendet wird, kann es erwünscht sein, sowohl Kohlendioxid als auch Schwefelkohlenstoff zu verwenden. Infolgedessen
kann dann das Endprodukt sowohl Thioisocyanato- als auch Isocyanatogruppen aufweisen. Um ein derartiges Endprodukt
zu erhalten, ist es wegen der unterschiedlichen Reaktionsgeschwindigkeiten im allgemeinen erwünscht, das Amin zuerst mit Schwefelkohlenstoff
umzusetzen und danach das erhaltene Zwischenprodukt mit Kohlendioxid reagieren zu lassen.
Es ist ersichtlich, daß, wenn entweder Kohlenoxysulfid oder Kohlendioxid
verwendet werden, die Kriterien für brauchbare Amine die gleichen sind, wie sie in Verbindung mit Kohlendioxid beschrieben
worden sind. Polglich kann jedes beliebige Amin verwendet werden, wenn es oder sein Aminsalz genügend stark ist,
ein entsprechendes Salz mit Kohlenoxysulfid oder Schwefelkohlen-
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Stoff zu bilden.
- KT-
Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens umfaßt die Bildung
der neuen Halogensilylcarbamate durch Umsetzen des Carbaminsäuresalzes mit einem Silan mit mindestens 2 Halogenatomen, die
an das Siliciumatom gebunden sind. Diese Reaktionsweise ist nachstehend formelmäßig aufgeführt:
RNHCOO" AH3R + SiY2X2 —· >
RNHCOOSiXY2
Bei dieser Umsetzung bezeichnet X ein Halogenatom, das zweckmässigerweise
ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jbdatom sein kann. Y stellt entweder ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen
organischen Rest dar. In geeigneter Weise kann ein beliebiger organischer Rest verwendet werden, der die Bildung eines HaIogensilylcarbamats
und anschließend die Umwandlung in das entsprechende Isocyanat gestattet, wie dies nachstehend beschrieben wird.
Mit stöchiometrischen Mengen werden die Halogensilylcarbamate in praktisch quantitativer Ausbeute gebildet. Beispiele brauchbarer
organischer Reste sind Alkylreste mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie die Dimethyl-, die Methyl-äthyl- oder die MethyI-propylgruppe.
Es können auch Cycloalkylreste, wie die Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder die Cyclohepty!gruppe, eingesetzt werden,
doch sollte sie etwa 10 Kohlenstoffatome oder weniger enthalten.
Des weiteren können Aryl- oder Alkarylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Geeignete Beispiele sind die Phenyl-,
Tolyl- und die Xylylgruppe. Außerdem können Aralkylreste mit bis
zu etwa 10 Kohlenstoffatomen, wie die Benzylgruppe, Verwendung finden. Derartige organische Reste können durch ein oder mehrere
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Halogenatome substituiert sein. Es ist ersichtlich, daß die Brauchbarkeit
organischer Reste mit etwa 10 Kohlenstoffatomen oder weniger eher eine bevorzugte Ausführungsform als eine Begrenzung darstellt
. Die Verfügbarkeit und der Preis bestimmt häufig das verwendete jeweilige Silan. Ein weiteres Kriterium stellt die Einfachheit
der Umwandlung zum Isocyanat dar, wobei größere oder
umfangreichere organische Reste gewöhnlich eine weniger leicht durchführbare Umwandlung gestatten.
Es wird angenommen, daß ein Halogenatom des Silylierungsmittels als Aminakzeptor dient, um beim Amin die positive Ladung des
Carbaminsäuresalzes zu neutralisieren, während natürlich das andere Halogenatom reaktionsfähig bleibt. Vorzugsweise verwendet
man ein Silylierungsmittel, das ein oder zwei Halogenatome enthält, da man insoweit annimmt, daß je stärker elektronenanziehend
die an das Siliciumatom gebundenen Halogenatome sind, um so leichter die Bildung des gewünschten Isocyanats eintritt. Demzufolge
bevorzugt man die Anwendung von Tetrachlorsilan. Phenyltrichlorsilan
und Dimethyldichlorsilan sind weitere Beispiele brauchbarer Silane.
Darüber hinaus können, obwohl Chlorsilane wegen ihrer leichteren
Verfügbarkeit und Wirtschaftlichkeit typischerweise bevorzugt sind, andere elektronennegative Atome oder Reste, wie die Carbäthoxy-,
Äthoxy- oder Acetylgruppen, in gleicher Weise verwendet werden.
Die Bildung der Halogensilylcarbamate wird zweckmäßigerweise in
dem gleichen Reaktionsge£äßdurqhgeführt, das bei der Bildung
-VIAS
des Carbaminsäuresalze^ verwendet wird, und tatsächlich*"k'öfirien
ich könne
diese Stufen gleichzeitig durchgeführt werden. Die angewendeten Verfahrensparameter können demzufolge die gleichen sein, wie sie
in Verbindung mit der ersten Stufe des Verfahrens beschrieben worden sind.
Das erhaltene Halogensilylcarbamat erzeugt, wenn es einmal gebildet
ist, langsam das Isocyanat entsprechend dem ursprünglichen primären Amin. Wenn das Reaktionsgemisch erwärmt wird, kann
das Isocyanat aus dem gebildeten siliciumhaltigen Polymerisat abdestilliert werden, wie das nachstehende Reaktionsschema zum
Ausdruck bringt:
RNHCOOSiCl, RN=C=O
Der bei der Umwandlung in das Isocyanat angewendete Temperaturbereich
kann in weiten Grenzen schwanken und reicht typischerweise von Raumtemperatur bis etwa 1500C. Das Isocyanat wird dann
in üblicher Weise in nahezu quantitativer Ausbeute gewonnen. Gewöhnlich werden bei der Gewinnung der Isocyanate Ausbeuten
von 80 bis 90 % und sogar darüber erhalten. Es ist nicht erforderlich,
das Halogensilylcarbamat als Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens zu isolieren, Jedoch kann dies gewünsentenfalls erfolgen.
Die isolierte Verbindung kann durch das Infrarot-Spektrum oder das NMR-Spektrum charakterisiert werden. Obwohl die
Halogensilylcarbamate in erster Linie in Verbindung mit vorliegender Erfindung als Zwischenprodukte bei der Herstellung der
Isocyanate brauchbar sind, können sie bei der Reinigung von chemischen Verbindungen verwendet werden, die in der gleichen
Weise wie andere bekannte Silylierungsmittel, beispielsweise
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zur Erhöhung der Flüchtigkeit und Änderung der Polarität der
gereinigten Verbindungen verwendet werden.
Es ist ersichtlich, daß das Halogensilylcarbamat 2 Sauerstoffatome
enthält, dessen eines als Carbonylsauerstoffatom und dessen anderes als Estersauerstoffatom bezeichnet wird. Man nimmt an,
daß dieses Zwischenprodukt das Isocyanat durch Spaltung der Estersauerstoffverbindung des Carbamate unter gleichzeitiger
Entfernung des Wasserstoffatoms am Stickstoffatom bildet. Man nimmt an, daß der elektronennegative Charakter des an das SiIiciumatom
gebundenen Chloratoms oder anderen Halogenatoms diese Spaltung erleichtert.
Bei einer anderen Ausführungsform, die als Austauschverfahren
bezeichnet werden kann, wird das in der ersten Stufe des vorstehend beschriebenen Verfahrens gebildete Carbaminsäuresalz
mit einem beliebigen Halogensilan unter Bildung eines Silylcarbamats
behandelt. Dies wird nachstehend näher veranschaulicht, wobei Triäthylamin als Lösungsmittel verwendet wird:
RNHCOO-HN(C2H5) 3 + R^SiX >
RNHCOOSiR'3
Gegebenenfalls könnte das Silylcarbamat auf eine andere Weise als bei der Verwendung beim Carbaminsäuresalz durch Einbringen
von Kohlendioxid hergestellt werden. In jedem Falle sind im Gegensatz zu den Carbaminsäuresalze^ die hygroskopisch sind
und manchmal in das Amin unter Verlust des Kohlendioxids zurückverwandelt
werden, die Silylcarbamate im allgemeinen farblose Flüssigkeiten, die gegebenenfalls gereinigt werden können.
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Nach einer Ausführungsform vorliegender Erfindung wefcaen 'die
Silylcarbamate einer neuen Transsilylierungsreaktion unterworfen, um die Silylcarbamate in die Halogensilylcarbamate umzuwandeln.
Diese Reaktion verläuft wie folgt:
Bei den vorstehenden Reaktionsteilnehmern bedeutet R' beim HaIogensilan
einen organischen Rest, der einer der in Verbindung mit den beim ersten Verfahren verwendeten Halogensilanen vorstehend
beschriebenen Reste sein kann. In gleicher Weise kann das bei der Transsilylierungsreaktion verwendete Halogensilan eine
beliebige Verbindung sein, wie sie in Verbindung mit den beim ersten Verfahren brauchbaren Halogensilanen beschrieben ist .
Das Halogensilylcarbamat, wie es in Verbindung mit dem Anfangsverfahren
beschrieben worden ist, erzeugt allmählich das entsprechende Isocyanat. Dieses kann aus dem Austauschreaktionsgemisch
gegebenenfalls durch Destillieren oder Filtrieren abgetrennt werden. Siliciumhaltige Polymerisate verbleiben im Rücks
tand.
Die.bei dem zuerst genannten Verfahren eingesetzten zahlreichen
Lösungsmittel und auch die angewendeten Temperaturbereiche können ebenfalls bei dem Austauschverfahren angewendet werden. Beim
zuerst genannten Verfahren variieren in typischer Weise die Reaktionszeiten von etwa 5 Minuten bis etwa 2 Stunden Je nach
den a:.gewendeten Temperaturen, der Anzahl und Größe der Substituenten
bei den Reaktionsteilnehmern und nach den vorhandenen
7 G 9 8 4 7 / 1 U 2
Halogenatomen. Am zweckmäßigsten sind Reaktionszeiten im
Bereich von etwa 15 bis etwa 45 Minuten. Beim Austauschverfahren
sind die Reaktionszeiten bezeichnenderweise langer und betragen etwa 1 Stunde bis etwa 6 Stunden.
Bei beiden Verfahren sind genau einzuhaltende stöchiometrische
Mengen der Reaktionsteilnehmer nicht erforderlich, doch werden die Ausbeuten an Isocyanaten bei Anwendung eines geringen Überschusses
an den Silylierungsmitteln nicht nachteilig beeinflußt. Die Reinheit der eingesetzten Reaktionsteilnehmer ist nicht kritisch,
mit der Ausnahme jedoch, daß alle Reaktionsteilnehmer
wasserfrei sein müssen, da Wasser die Reaktion zwischen den Halogen enthaltenden Silylierungsmitteln und dem Isocyanat beeinträchtigt.
Ein ausreichendes Trocknen kann durch Trocknen der Reaktionsteilnehmer über Molekularsieben erreicht werden.
Der Hauptunterschied zwischen den beiden Verfahren besteht in der Bildung eines geschützten Halogensilylcarbamats bei dem Austauschverfahren
sowie hinsichtlich der Forderung bei diesem Verfahren, daß zwei Silylierungsmittel verwendet werden müssen.
Demzufolge kann gemäß der einen Ausführungsform vorliegender
Erfindung das Austauschverfahren, das in einem Reaktionsgefäß in mehreren Stufen durchgeführt wird, vorteilhaft in Situationen
angewendet werden, bei denen das Amin reaktionsfähige funktioneile
Gruppen, wie die Hydroxyl- oder Carboxylgruppe, enthält. Die geschützten Gruppen überstehen die Bildung des Isocyanats und
können dann gegebenenfalls in geeigneter Weise mittels bekannter Techniken freigesetzt werden. Gewünschtenfalls können außerdem
die Silylcarbamat-Zwischenprodukte, beispielsweise durch Destil-
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lieren oder Umkristallisieren, für Anwendungszwecke gereinigt
werden, bei denen ein besonders reines Isocyanat gewünscht wird.
Das normale Verfahren, nämlich das zu Anfang beschriebene Verfahren,
das ebenfalls in nur einem Reaktionsgefäß durchgeführt
werden kann, kann wegen der geringen Anzahl von Reaktionsteilnehmern und erforderlichen Stufen wirtschaftlicher erfolgen.
Somit ist dieses Verfahren noch geeigneter zur Herstellung von Isocyanaten, wenn verhältnismäßig große Mengen benötigt werden.
Es muß betont werden, daß, obwohl die Verfahren vorliegender Erfindung in Verbindung mit siliciumhaltigen Reaktionsteilnehmern
beschrieben worden sind, ähnliche Reaktionsteilnehmer mit anderen Elementen der Gruppen IV oder V in gleicher Weise eingesetzt
werden können. Als Beispiele derartiger Reaktionsteilnehmer
können Zinn- und Germaniumverbindungen verwendet werden. Außerdem nimmt man an, daß Verbindungen des Schwefels, des
Titans und des Phosphors ebenfalls brauchbar sind.
Die Beispiele erläutern die ErfindungK
Es werden zwei unabhängige Versuche zur Herstellung von Methylisocyanat
durchgeführt. Bei dem einen Versuch wird Chlorbenzol (Kp. 132°C) als Lösungsmittel verwendet, während beim anderen
ein Xylolgemisch (Kp. 139 bis l44°C) als Lösungsmittel eingesetzt
wird. Ein 500 ml fassender Dreihalskolben wird mit einem Trockeneis/Aceton-Kühler ausgestattet. Dann werden in dem Kolben
etwa 50 g TrockeneisStückchen eingebracht und anschließend etwa
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50 g gasförmiges Methylamin eingeleitet, so daß sich quantitativ Methylammonium-methylcarbamat bildet. Nach dem Entfernen des
Kühlers läßt man das überschüssige Trockeneis verdampfen.
In getrennten Versuchen werden 21 g (0,2 Mol) Carbaminsäuresalz und 100 ml je eines der vorgenannten wasserfreien Lösungsmittel
30 Minuten bei Raumtemperatur magnetisch gerührt. Anschließend
werden 24 ml (0,2 Mol) Siliciumtetrachlorid in den Kolben gegeben,
der zuvor mit einer Destillationskolonne und einem Thermometer ausgerüstet worden ist. Das Reaktionsgefäß wird dann 30
Minuten lang auf 100 bis 1200C erhitzt.
In diesem Temperaturbereich destilliert Methylisocyanat (Kp. 42°C)
so rasch wie es sich bildet ab. Die bei 40 bis 48°C übergehende Fraktion wird in jedem Falle nochmals getrennt destilliert und
liefert bei jedem Versuch eine Ausbeute von 9 g» entsprechend
80 % der Theorie.
Beispiele 2 bis 4
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wird dreimal mit Propylamin
anstelle von Methylamin wiederholt, und zwar unter Verwendung unterschiedlicher Lösungsmittel und stöchiometrischer Mengen.
Propylisocyanat (Kp. 80 bis 82°C) wird wie folgt erhalten:
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Bei- Lösungs- Molverhältnis Ausbeute
spiel mittel SiCl^/Carbamat in %
2 p-Xylöl 1 98
3 Bis-2-methoxyäther 1 70
4 Bis-2-methoxyäther 0,5 59
Ein 500 ml fassender, mit Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und magnetischem Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird unter
Stickstoffatmosphäre mit 19,8 g (0,2 Mol) Cyclohexylamin beschickt. Dann läßt man aus einem Gaszylinder Kohlendioxid im
Verlauf von 5 Minuten einströmen, und es bilden sich quantitativ 24,2 g (0,1 Mol) Cyclohexylammonium-cyclohexylcarbamat.
Dann werden in den Kolben I50 ml über einem aktivierten Molekularsieb
von 1,587 mm getrocknetes Tetrahydrofuran und 12,0 ml
(0,1 Mol) Siliciumtetrachlorid eingeleitet. Dann rührt man das Reaktionsgemisch unter Stickstoff bei Raumtemperatur über Nacht.
Das Trichlorsilylcarbamat in Lösung wird dann von dem ausgefallenen Aminhydrochlorid durch Filtrieren unter Verwendung eines
Trichters mit gesinterter Glasfritte getrennt. Nach dem Waschen des Filterkuchens mit 20 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran werden
das Filtrat und die Waschwässer auf einem Drehverdampfer bei 30 bis 40°C unter einem Druck von etwa 12 Torr im Verlauf von
etwa 15 Minuten eingeengt.
Das Trichlorsilylcarbamat-Konzentrat wird etwa 10 Minuten bei 130 bis 1500C und etwa 12 Torr zersetzt und dann destilliert.
Nach dem nochmaligen Destillieren erhält man 12,2 g (= 98 % der
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Theorie) Cyclohexylisocyanat vom Kp. I67 bis I69 C.
Beispiel 6
Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung von Triäthylamin als Neutralisierungsmittel für den als Nebenprodukt gebildeten
Chlorwasserstoff.
Ein mit Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und magnetischem Rührer
ausgerüsteter Kolben wird unter Stickstoffatmosphäre mit 50 ml wasserfreiem Benzol, 45 ml Triäthylamin und 6,0 g (0,05
Mol) Siliciumtetrachlorid beschickt. In einem gesonderten Gefäß wird Kohlendioxid durch 22,1 g (0,1 Mol) handelsübliches 3-(TrI-äthoxysilyl)-propylamin,
das in 20 ml wasserfreiem Benzol gelöst ist, 10 Minuten lang zur Bildung des Carbaminsäuresalzes perlen
gelassen.
Die Suspension des Carbamats wird dann im Verlauf von 60 Minuten
unter Rühren bei Raumtemperatur in den Kolben getropft. Das Gemisch rührt man weitere j50 Minuten bei Raumtemperatur. Die
gemischten Aminhydrochloride werden abfiltriert und mit 30 ml
Benzol gewaschen.
Das Piltrat und die Waschwässer werden destilliert, und man erhält 12 g (= 97 % der Theorie) 3-(Triäthoxysilyl)-propylisocyanät
vom Kp. 750C bei 0,05 Torr.
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Beispiel 7
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 1,6-Hexamethylen-diisocyanat
nach dem Austauschverfahren.
In einen 500 ml fassenden Kolben werden unter Rtihren und unter
Stickstoff nacheinander 11,6 g (0,1 Mol) 1,6-Hexamethylendiamin
in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, 28 ml Triäthylamin und 24 ml (21,6 g; 0,2 Mol) Trimethylchlorsilan gegeben. Dann leitet
man in das Reaktionsgemisch langsam Kohlendioxid ein und läßt das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rückfluß sieden.
Nach Beendigung der Kohlendioxid-Einspeisung werden 32 ml (42,2 g;
0,2 Mol) Phenyltrichlorsilan zugegeben. Das Erhitzen unter Rückfluß
wird weitere 6 Stunden fortgesetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch unter Stickstoff filtriert,
um Triäthylamin-hydrochlorid zu entfernen.
Das FiItrat und die Waschwässer enthalten Ij5>5 g (= 80 % der
Theorie) 1,6-Hexamethylen-diisocyanat vom Kp. 78 bis 80°C bei
0,05 Torr.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Cyclohexylisocyanat
nach dem Austauschverfahren, wie es in Beispiel 7 beschrieben ist.
Unter Stickstoff werden 19,8 g (0,2 Mol) Cyclohexylamin mit Kohlendioxid 5 Minuten lang behandelt, um das Carbaminsäuresalz
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zu bilden. Dann werden 200 ml wasserfreies Tetrahydrofuran und 14 ml (0,12 Mol) Trimethylchlorsilan zugegeben, und das Gemisch
wird 2 Stunden unter RUckfluß erhitzt. Dann wird das Reaktionsgemisch gekühlt, filtriert und wie in Beispiel 7 gewaschen.
Das Filtrat und die Waschwässer enthalten das Silylcarbamat, das zur Wiederverwendung in ein Vorratsgefäß zurückgegeben
wird.
Während des Rührens des Gemisches werden auf einmal mittels einer Injektionsspritze 6 ml (0,05 Mol) Siliciumtetrachlorid
eingebracht. Es bildet sich ein weißer Niederschlag von Trichlorsilylcarbamat.
Das Reaktionsgemisch wird dann 5 Stunden unter RUckfluß erhitzt. Das IR-Spektrum des Gemisches zeigt das Verschwinden
der Carbamatcarbonyl-Bande bei 5,8 u und das Auftreten
der Isocyanat-Absorptionsbande bei 4,45 U.
Das Reaktionsgemisch wird dann gekühlt, auf-einem Drehverdampfer
bei etwa 12 Torr eingeengt und destilliert. Man erhält 11,8 g Cyclohexylisocyanat vom Kp. I67 bis 1690C, was eine 9^prozentige
Umwandlung aufzeigt.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung und Isolierung eines Halogensilylcarbamat-Zwischenproduktes.
Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 13*4 g
Dimethylammonium-dimethylcarbamat aus gasförmigem Dimethylamin und Trockeneis in Stickstoffatmosphäre hergestellt. Das Carbaminsäuresalz
wird dann zu 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gege-
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ben und unter Rühren bei Raumtemperatur auf einmal mittel* einer
Injektionsspritze mit 12 ml (10,8 g; 0,1 Mol) Trimethylchlorsilan versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann 16 Stunden gerührt
.
Aus diesem Reaktionsgemisch erhält man 16,2 ml (21,1 g; 0,1 Mol) Trimethylsilyl-NiN-dimethylcarbamat nach Abfiltrieren des Dimethylamin-hydrochlorids.
Das Filtrat wird bei Raumtemperatur weitergerührt und auf einmal mittels einer Injektionsspritze
mit 16,0 ml (0,1 Mol) Phenyltrichlorsilan versetzt. Das Reaktionsgemisch wird weitere 16 Stunden gerührt. Nach Einengen des
Reaktionsgemisches auf einem Drehverdampfer bei 35 bis 40°C und etwa 12 Torr erhält man in quantitativer Ausbeute 26 g Phenyldichlor-silyl-NiN-dimethyl-carbamat.
Das IR-Spektrum zeigt das Verschwinden der Carbonyl-Absorptionsbande
des alkylsubstituierten Silylesters bei 5*92 ρ und das Auftreten der Carbonyl-Bande des aromatisch-substituierten
Silylesters bei 5,82 u. Das NMR-Spektrum dieser Verbindung in
Deuterochloroform zeigt Signale beio = 2,83 (m, 6, -NCH-,) und
7,55 ppm (m, 5, aromatische Protonen).
Das Verfahren des Beispiels 9 wird in analoger Weise zur Herstellung
des entsprechenden Halogensilylcarbamats aus Cyclohexylamin
wiederholt.
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Zuerst wird aus dem Amin und Kohlendioxid das Carbaminsäuresalz
hergestellt, wie es in Beispiel 8 angegeben ist. Das Salz wird dann durch Umsetzen mit Trimethylchlorsilan, wie es ebenfalls
in Beispiel 8 beschrieben ist,in das Silylcarbamat umgewandelt.
Zu 2,1 g (0,01 MbI) Trimethyl-silyl-N-cyclohexylcarbamat, die
bei Raumtemperatur in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst worden sind, werden 1,6 ml Phenyltrichlorsilan gegeben. Das Reaktionsgemisch
wird 16 Stunden gerührt.
Dann wird das Lösungsmittel auf einem Drehverdampfer unter vermindertem
Druck bei 35 bis 4O0C abgedampft, und man erhält in
quantitativer Ausbeute 3,1 g weißes, kristallines Phenyl-dichlorsilyl-N-cyclohexyl-carbamat.
Dieses Zwischenprodukt liefert beim raschen Erhitzen unter Zersetzung Cyclohexylisocyanat.
Das Zwischenprodukt wird mittels des IR-Spektrums durch Verschiebung
der Carbonyl-Absorption von 5*90 auf 5*79 ρ charakterisiert,
was den Ersatz der Carbonyl-Bande des alkylsubstituierten Silylesters
durch die Carbonyl-Bande des aromatisch-substituierten Silylesters anzeigt. Das NMR-Spektrum dieses Halogensilylcarbamats
in Deuterochloroform zeigt Absorptionsbanden bei S= 1,6 (m, 10, -CH2-); 3,6 (m, 1, -CHN) und 7*5 ppm (m, 5, aromatische
Protonen).
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Beispiel 11 7777117
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines Isocyanats aus einem Amin, das weitere reaktionsfähige funktinnelle Gruppen
aufweist, nämlich dem 2-(4'-Hydroxyphenyl)-äthylamin mit Trivialnamen
Tyramin.
Ein 250 ml fassender, mit Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr
und magnetischem Rührer ausgerüsteter Dreihalskolben wird unter Stickstoffdruck mit 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran, 1,4 g
(0,01 Mol) Tyramin und 5,0 ml Triäthylamin beschickt. Zu diesem Gemisch tropft man 3*0 ml Trimethylchlorsilan bei Raumtemperatur
hinzu und rührt das Reaktionsgemisch JO Minuten. Anschließend
leitet man mittels einer Injektionsnadel im Verlauf von 4 Stunden langsam Kohlendioxid in das Reaktionsgemisch ein, während
das Gemisch gleichzeitig unter Rückfluß sieden gelassen wird. Nach Beendigung des Kohlendioxideinleitens fügt man unter Verwendung
einer Injektionsspritze langsam 1,5 ml Siliciumtetrachlorid
hinzu. Nach weiteren 30minütigem Erhitzen läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen und filtriert das Triäthylamin-hydrochlorid
ab. Anschließend entfernt man das Lösungsmittel unter vermindertem Druck von 12 Torr bei 35°C und destilliert das
erhaltene öl bei 88 bis 900C unter 0,05 Torr. Man erhält
2-(4'-Trimethyl-siloxy-phenyl)-äthylisocyanat als farblose Flüssigkeit.
Das IR-Spektrum dieser neuen Verbindung zeigt Absorptionsbanden
bei 3,39, 4,41, 6,17 und 6,58 u. Das NMR-Spektrum in Deuterochloroform
zeigt Absorptionsbanden beii = T,o8 und 6,77 (A2Bg-Quartett,
4, J=8,4 Hz, aromatische 3'-, 5'- und 21-, 6'-Protonen);
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3,43 (t, 2, J=6,6 Hz, -CH2CH2-N); 2,79 (t, 2, J=6,6 Hz, -CHgC
und 0,25 ppm (s, 9, -OSi(CH,)^).
Das Massenspektrum zeigt ein Molekularion bei m/e 235 und weitere Maxima bei 179, 163, 107 und 73, sowie ein metastabiles
Maximum bei 163,3·
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 2-Isocyanato-3-(4'-trimethyl-siloxyphenyl)-propionsäure-methylester
mit dem Trivialnamen geschütztes L-Tyrosin-methylester-isocyanat.
Durch ein gerührtes Gemisch von 9,75 g (0,05 Mol) L-Tyrosinmethylester,
der in 200 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran suspendiert ist, und 45 ml (0,30 Mol) Triäthylamin läßt man einen
Strom wasserfreies Kohlendioxid durchperlen. Nach 30 Minuten
fügt man langsam 20 ml (0,16 Mol) Trimethylchlorsilan hinzu. Das Reaktionsgemiech läßt man unter ständigem Durchleiten von
Kohlendioxid 4 Stunden unter Rückfluß sieden und anschließend auf Raumtemperatur abkühlen. Das Einleiten von Kohlendioxid wird
beendet. Dann fügt man langsam 8,5 g (6,0 ml; 10,05 Mol) Siliciumtetrachlorid hinzu und rührt das Reaktionsgemisch weitere
20 Minuten bei Raumtemperatur.
Dann läßt man das Reaktionsgemisch 60 Minuten unter Rückfluß
sieden, kühlt es auf Raumtemperatur und versetzt es mit 50 ml
tert.-Butanol. Das Gemisch wird weitere 30 Minuten bei Raumtemperatur
gerührt und dann unter Stickstoff filtriert. Der Filterkuchen wird mit 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gewaschen.
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Die vereinigten Filtrate werden unter vermindertem Druck eingedampft
und unter Verwendung einer Kurzwegkolonne destilliert.
Die unter einem Druck von 0,05 Torr bei 100 bis 145°C erhaltene Fraktion wird nochmals destilliert. Man erhält 5,8 g (=. 39 % der
Theorie) 2-Isocyanato-3-(4' -trimethyl-siloxyphenylj-propionsäuremethylester
als viskoses farbloses öl vom Kp. 139 bis l4o°C bei
0,1 Torr.
IR-Spektrum (unverdünnter Aufstrich): 3,^8, 4,45 (N=C=O),
5,73 (Ester-C=0); 6,22, 6,64, 10,9 und 11,8 p.
NMR-Spektrum (CCl^): <$ = 7,00 und 6,70 (A2B2-Quartett, 4, J=8,6 Hz
aromatische 3'-,5'- und 2'-,61-Protonen)j 4,10 (t, 1, J=6,0 Hz,
-CH2-CH-); 3,66 (s, 3, -OCH3); 2,91 (d, 2, J=6,0 Hz, -CH2-CH-)
und 0,22 ppm (s, 9, (CH-J^Si-).
Massenspektrum (7OeV): m/e (rel. Intensität): 293 (5), 278 (1,5),
250 (1), 234 (2,5), 218 (0,75), 179 (100), 163 (2,3), 149 (2),
107 (2).und 73 (40).
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 2-Isocyanato-3-(4f-tert.-butyl-dimethyl-siloxyphenyl)-propionsäure-methylester.
Das Verfahren der Beispiele 11 bzw. 12 wird in analoger V/eise wiederholt. In 100 ml wasserfreies Tetrahydrofuran werden 8,0 g
(0,04 Mol) L-Tyrosin-methylester gegeben. Dann leitet man während 30 Minuten in das gerührte Reaktionsgemisch einen langsamen Strom
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- sr -
von wasserfreiem Kohlendioxid ein, währenddessen 50 ml Triäthylamin
zugetropft werden. Dann gibt man 15 g (0,1 Mol) tert.-Butyldimethyl-chlorsilan
hinzu und erhitzt das Reaktionsgemisch 4 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen werden 8,5 g (6,0 ml; 0,05
Mol) Siliciumtetrachlorid hinzugegeben. Danach rührt man das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten und erhitzt es zusätzlich 60 Minuten
unter Rückfluß. Dann fügt man 50 ml tert.-Butanol hinzu,
um gebildete Silylchloride zu zersetzen, und setzt das Rühren weitere 30 Minuten fort *
Nach dem Filtrieren, Waschen und Einengen des Reaktionsgemisches, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben,gewinnt man 2,7 g
(= 20 % der Theorie) des farblosen Isocyanats vom Kp. l80°C bei
0,5 Torr.
IR-Spektrum (Aufstrich): 3,38, 4,44, 5,71, 6,17 und 6,53 p.
NMR-Spektrum in CDCl, :i = 7,13 und 6,83 (A2B2-Quartett, 4,
J=8,6 Hz, aromatische 3'-,5!- und 2f-,6'-Protonen); 4,26 (t, 1,
J=6,0 Hz, -CH2CH); 3,83 (s, 3, -OCH,); 3,08 (d, 2, J=6,0 Hz,
-CH2CH-); 1,03 (s, 9, -C(CH3),) und 0,26 ppm (s, 6, -Si(CIU)2).
Massenspektrum: m/e 335, 278, 250, 236, 221, 205, 172, 73 und 57-
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von 2-Trimethylsiloxyäthyl-isocyanat
nach dem in Beispiel 7 beschriebenen Austauschverfahren
.
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Unter Stickstoffatmosphäre werden 6,1 g (0,1 Mol) Äthanolamin
und 100 ml Triäthylamin, die in 100 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst sind, mit gasförmigem Kohlendioxid behandelt, um
das Carbaminsäuresalζ zu bilden. Dann gibt man 24 ml (0,2 Mol)
Trimethylchlorsilan mittels einer Injektionsspritze hinzu und erhitzt das Reaktionsgemisch 2 Stunden unter Rückfluß. Dann beendet
man die Kohlendioxidbehandlung, kühlt das Reaktionsgemisch, filtriert und wäscht es wie in Beispiel 7 und führt das Filtrat
und die Waschwässer, die Silylcarbamat enthalten, in das Vorratsgefäß zurück.
Während das Reaktionsgemisch gerührt wird, tropft man 12 ml (0,05 Mol) Siliciumtetrachlorid im Verlauf von 15 Minuten hinzu.
Das Reaktionsgemisch wird dann über Nacht gerührt, anschließend filtriert, unter vermindertem Druck eingedampft und destilliert.
Man erhält 2-Trimethyl-siloxyäthyl-isocyanat vom Kp. 27 bis 29 C
bei 0,02 Torr.
IR-Spektrum (unverdünnter Aufstrich): 3,42, 4,42 (N=C=O);
8,0 (TMS), 9,0, 10,67 und 11,95 u.
NMR-Spektrum in CDC1,:<£ = 3,71 (t, 2, J=5,0 Hz); 3,28 (t, 2,
J=5,0 Hz) und 0,16 ppm (s, 9, Si-(CH),),).
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Claims (15)
- und/oder Isothiocyanaten 1. I Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten/durch Umsetzenvon primären Aminen in flüssiger Phase, dadurch g e k e η n-Kohlenoxysulfid und/oder Schwefelkohlenstoff zeichnet, daß man ein primäres Amin mit Kohlendioxid, / umsetzt, das erhaltene Carbaminsäuresalz zu einem Halogensilylcarbamat der allgemeinen Formel (I)RNHCOOSiXY2 (I)in der R der organische Rest des primären Amins ist, X ein Halogenatom bedeutet und Y ein Wasserstoff- oder Balogenatom oder einen bis zu 10 Kohlenstoffatomen aufweisenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest darstellt, umsetzt und das erhaltene Halogensilylcarbamat eine ausreichende Zeit lang auf eine Temperatur erhitzt, daß sich das Isocyanat bildet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbaminsäuresalz mit einem Halogensilan der allgemeinen FormelSiX2Y2in der X und Y die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, umsetzt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Carbaminsäuresalz mit einem Monohalogensilan umsetzt und dann das erhaltene Silylcarbamat mit einem Halogensilan der nachstehenden Formel709847/1U2* ^/22 ι 1 /in der X und Y die in Anspruch l angegebenen Bedeutungen besitzen, transsilyliert.
- 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis j5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis etwa 1500C durchführt.
- 5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa JO bis etwa 60°C durchführt.
- 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines tertiären Amins als Lösungsmittel durchführt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als tertiäres Amin Triäthylamin verwendet.
- 8. Verfahren nach den Ansprüchen 2 oder 3* dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogensilan ein Chlorsilan verwendet.
- 9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogensilan Siliciumtetrachlorid, Phenyltrichlorsilan oder Dimethyldichlorsilan verwendet.
- 10. Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß man als Halogensilan Siliciumtetrachlorid verwendet.
- 11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10,7CI9847/1U2dadurch gekennzeichnet, daß man ein primäres Amin verwendet, dessen organischer Rest mindestens eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe aufweist.
- 12. Halogensilylcarbamate der allgemeinen FormelRNHCOOSiXY2in der R der organische Rest entweder eines Amins oder eines Aminsalzes einer zur Bildung eines Carbamatsalzes mit Kohlendioxid ausreichend starken Base ist, X ein Halogenatom bedeutet und Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest darstellt.
- 13. Halogensilylcarbamate nach Anspruch 12, bei denen der Rest R mindestens eine reaktionsfähige funktionelle Gruppe enthält.
- 14. Halogensilylcarbamate nach den Ansprüchen 12 oder 13, bei denen X und Y Halogenatome sind.
- 15. Halogensilylcarbamate nach Anspruch 14, bei denen X und Y Chloratome sind.7098*7/1142
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/687,160 US4064151A (en) | 1976-05-17 | 1976-05-17 | Halosilyl carbamates |
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