DE1768588B1 - Verfahren zur Alkylierung von Silicium- und Zinnderivaten - Google Patents
Verfahren zur Alkylierung von Silicium- und ZinnderivatenInfo
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Description
Es wurde bereits vorgeschlagen (britische Patentschrift 601938), Organosiliciumverbindungen, die
hydrolysierbare Atome oder Gruppen tragen, durch Alkylierung von Siliciumtetrachlorid oder Alkylorthosilicaten
mit einem gesondert oder in situ hergestellten Alkylzinkhalogenid herzustellen.
Es ist auch bekannt, nach Stock und Somiesky
(Chem. Ber. 52, 695 [1919]) Mono- und Dimethylsilane aus Mono- und Dichlorsilanen und Dimethylzink
herzustellen. Nach Hurd (J. Am. Chem. Soc, 67,1545 [1945]) ist diese Reaktion jedoch nicht auf die
Methylierung von Siliciumtetrachlorid und Dimethyldichlorsilan anwendbar.
Nach den gleichen Autoren erfolgt die Alkylierung,
wenn das Chlorsilan und Alkylhalogenid in Dampfphase über feinzerteiltem Zink zusammengebracht
werden. Diese Reaktion weist den Nachteil auf, erhöhte Temperaturen in der Größenordnung von
375°C zu erfordern.
Es wurde nun ein neues Verfahren zur Alkylierung von Silicium- und Zinnderivaten, die zumindest eine
Silicium- bzw. Zinn-Halogen-Bindung aufweisen, mit Zinkdialkylen oder Alkylzinkhalogeniden gefunden
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Alkylierung in einem Amid aus der Gruppe der Hexaalkylphosphoryltriamide
und der N,N-Dialkylamide der Formeln
alkylieren, in der R2 und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, Y einen Alkylenrest bedeutet
und b und c die Werte 0, 1 oder 2 darstellen können, wobei die Reste R2 gleich oder voneinander verschieden
sein können, wenn b + c zumindest 2 beträgt.
Unter den Halogensilanen der Formel III kann man insbesondere Siliciumtetrachlorid, Trimethylchlorsilan,
Dimethyldichlorsilan, Diäthyldichlorsilan, Methylvinyldichlorsilan, Vinyltrichlorsilan, Methyltribromsilan,
Methylcyclohexyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan oder auch Methylphenyldichlorsilan nennen.
Was die Disilylalkane der Formel IV anbetrifft, so kann man ganz besonders das a,co-Bis-(dichlormethylsilyl)-äthan
oder das a^-Bis-(dichlormethylsilyl)-butan
nennen.
Die bei dem vorliegenden Verfahren vorgesehenen Organohalogenpolysiloxane sind Organopolysiloxane,
die ein oder mehrere Halogenatome, in irgendeiner Weise an den Siliciumatomen verteilt, enthalten.
Innerhalb dieser Klasse von Verbindungen seien insbesondere die flc,cü-Bis-(organohalogensilyl)-organopolysiloxane
der Formel
R6 2 — Si — O —
R3
SiO
X(3-C)
(V)
o = p— n:
und R1 - CO -
30
in denen R und R1 je einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeuten und R1 auch ein Wasserstoffatom sein kann, durchgeführt.
Diese Methode wird mit ausgezeichneten Ausbeuten durchgeführt. Sie ermöglicht außerdem, die symmetrischen
Alkylderivate des Zinks mit völliger Sicherheit zu verwenden, da diese, die in reiner Form gefährlich
zu handhaben sind, in Anwesenheit der genannten Amide besonders stabil sind.
Die Halogensilane, die nach diesem Verfahren alkyliert werden können, sind Halogenmonosilane der
Formel:
genannt, in der R2, X, b und c die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen, R3 und R4 die gleiche Bedeutung wie R2 besitzen und gleich oder voneinander
verschieden sein können und η eine ganze Zahl unter 500 darstellt. Als Beispiele für Verbindungen der
Formel V kann man 1,7-Dichloroctamethyltetrasiloxan,
1,11-Dichlordodecamethylhexasiloxan oder die
α,ω-Dichlororganopolysiloxanöle nennen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Alkylierung
von halogenieren Zinnderivaten, insbesondere von Halogenstannanen der Formel
Ra a — Sn
(VI)
Z-Si-X4_ffi
(ΠΙ)
in der das Symbol R2 einen geradkettigen oder verzweigten
Alkylrest, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl, Butyl oder Octyl, einen Alkenylrest, wie Vinyl oder
Allyl, einen Alkoxyrest, wie Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy oder n-Butoxy, einen Cycloalkylrest, der
gegebenenfalls Alkylketten tragen kann, wie Cyclopropyl,
Cyclopentyl, Methylcyclopentyl oder Cyclohexyl, einen unsubstituierten oder durch Alkylgruppen
substituierten Arylrest, wie Phenyl, Methylphenyl oder Isopropylphenyl, oder auch einen Aralkylrest,
wie Benzyl, bedeutet, X ein Halogenatom darstellt und α einen der Werte 0, 1, 2 oder 3 bedeutet. Wenn
α den Wert 2 oder 3 besitzt, können die Reste R2 gleich
oder voneinander verschieden sein. Außerdem können diese Reste R2 Substituenten tragen, die unter den
Arbeitsbedingungen nicht reagieren, wie beispielsweise die Gruppe —CN.
Man kann auch a,&>-Bis-(organohalogensilyl)-alkane
der Formel
R6 2-Si —Y —Si —Rc 2
in der R2, X und α die oben angegebenen Bedeutungen Λ
besitzen. Als Beispiele für solche Verbindungen kann ™
man Zinntetrachlorid, Methyltrichlorzinn, Dimethyldichlorzinn, Triäthylchlorzinn, Dibutyldichlorzinn, Dioctyldichlorzinn
oder Diphenyldichlorzinn nennen. Die erfindungsgemäß verwendeten alkylierten Zinkderivate
fallen unter die Formeln R5 — Zn — X und R5 — Zn — R5, in denen R6 einen geradkettigen oder
verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Halogenatom darstellt. Unter
diesen kann man das Methylzinkchlorid, das Butylzinkchlorid und -bromid, das Diäthylzink und das
Dioctylzink nennen.
Erfindungsgemäß wird die Alkylierung in Anwesenheit eines Hexaalkylphosphoryltriamids oder eines
N,N-Dialkylamids unter Verwendung von zumindest 1 Molekül Amid je Atom Zink, vorzugsweise von
1,5 bis 5 Molekülen, durchgeführt. Eine größere Menge an Amid ist für die Reaktion nicht nachteilig,
doch bringt sie im allgemeinen keinen Vorteil. Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird,
ist nicht kritisch. Im allgemeinen liegt sie zwischen 10 und 1200C.
Die Alkylierung kann eine partielle oder eine vollständige
sein, d. h., man kann nur einen Teil oder die
t 768 588
3 4
Gesamtheit der in der zu alkylierenden Substanz vor- wie beispielsweise die Äthyl-, Butyl- oder Octylhandenen
Halogenatome ersetzen. Im ersteren Falle chloride, nennen.
ist es bevorzugt, daß die verwendete Menge an Es ist auch möglich, die gemischten Organozink-
Organozinkderivat der stöchiometrischen Menge be- derivate direkt in einem Ν,Ν-Dialkylamid durch Anzüglich
der vorgesehenen partiellen Reaktion ent- 5 wendung der in der französischen Patentschrift
spricht. Im zweiten Falle ist es erforderlich, mit Men- I 236 115 beschriebenen Methode herzustellen. Diese
gen an Organozinkderivat zu arbeiten, die zumindest Methode ist jedoch im Falle der höheren Alkylchloride
derjenigen gleich sind, die der vollständigen Alkylie- wenig wirksam.
rung entspricht. Da die theoretische Menge im auge- Die nach einer dieser beiden Methoden erhaltenen
meinen ausreichend ist, bietet es praktisch keinen io rohen Reaktionsprodukte werden ohne weitere Reini-Vorteil,
einen beträchtlichen Überschuß an Alkylie- gung zur Alkylierung der Halogenderivate des SiIirungsmittel
zu verwenden. ciums und Zinns, wie beispielsweise derjenigen der
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ver- Formel III, IV, V und VI, verwendet. Zu diesem
wendbaren Halogenalkylzinkverbindungen können Zweck genügt es, eine dieser Verbindungen zu dem
nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden. 15 vorgenannten Gemisch oder umgekehrt zuzusetzen
Es ist jedoch bekannt, daß die Halogenalkylzinkver- und unter Bewegen die Temperatur bei einem Wert
bindungen durch direkte Synthese aus Zink ziemlich zwischen 10 und 1200C, wie es oben ausgeführt wurde,
schwierig zugänglich sind, wenn man ein anderes zu halten. Die Substanz, die man alkylieren will, kann
Alkylhalogenid als ein Jodid verwendet. Die Reaktion allein oder zusammen mit einem inerten Lösungsmittel
ist dann sehr langwierig, und die bereits für die Alkyl- 20 zugegeben werden. Unter diesen Lösungsmitteln kann
bromide mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen sehr man die aliphatischen, cycloaliphatischen oder benzoschlechten
Ausbeuten sinken mit den entsprechenden liehen Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Heptan,
Chloriden fast auf Null ab. Diese letzteren stellen nun Cyclohexan, Benzol oder Toluol, nennen,
tatsächlich die einzigen Halogenderivate dar, die eine Das einfachste Gewinnungsverfahren für die Reak-
wirkliche industrielle Brauchbarkeit haben. Was die 25 tionsprodukte besteht darin, sie durch Rektifikation
symmetrischen Organozinkverbindungen anbetrifft, unter gewöhnlichem Druck oder vermindertem Druck
die durch Destillation der gemischten Organozink- aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch abzutrennen,
verbindungen hergestellt werden, so treten bei ihrer Es ist auch möglich, die Alkylierung unter gleich-
Herstellung die obengenannten Schwierigkeiten nicht zeitiger Bildung des gemischten Organozinkderivats
auf, doch ist ihre Herstellung dagegen praktisch auf 30 durchzuführen. In diesem Falle bringt man das Zink,
die Destillation der Alkylzinkjodide, insbesondere be- das Alkylhalogenid, das Jod oder das Alkyljodid in
züglich der höheren Glieder, begrenzt. geringer Menge, das Hexaalkylphosphoryltriamid oder
Die Halogenalkylzinkverbindungen können durch das Ν,Ν-Dialkylamid und das zu alkylierende Derivat
Addition eines Alkylhalogenids an Zink in einem direkt bei der gewählten Temperatur zur Reaktion.
Hexaalkylphosphoryltriamid, vorzugsweise dem Hexa- 35 Je nach dem Alkylhalogenid, der zu alkylierenden
methylphosphoryltriamid, hergestellt werden, wobei Substanz und dem verwendeten Amid kann diese
die relativen Mengenanteile von Phosphoramid und Arbeitsweise zu einer mehr oder weniger lebhaften
Zink mit den zuvor für die Alkylierungsreaktion Reaktion führen. In gewissen Fällen, insbesondere im
definierten identisch sind. Falle der Organohalogensilane, kann es zweckmäßig
In der Praxis nimmt man die Herstellung der 40 sein, zu kühlen oder das Reaktionsgemisch mit inerten
Organozinkverbindungen und ihre Verwendung für Verdünnungsmitteln zu verdünnen. Es ist auch mögdie
Alkylierung der erfindungsgemäß in Betracht ge- Hch, das Alkylhalogenid dem auf die geeignete Temzogenen
Halogenderivate des Siliciums und Zinns peratur gebrachten Gemisch der anderen Reaktionsvorzugsweise
wie folgt vor: komponenten nach und nach zuzugeben.
Man bringt in eine Reaktionsapparatur nach- 45 Schließlich kann man die Alkylierung auch durch
einander das Zink, vorzugsweise in Form eines groben Verwendung von Zinkdialkylen durchführen. In
Pulvers mit einer Korngrößenverteilung in der Nähe diesem Falle besteht die beste Methode, darin die
von 0,2 mm, das Hexaalkylphosphoryltriamid sowie Alkylzinkhalogenide in einen Hexaalkylphosphoryldas
Jod oder ein Alkyljodid in solchen Mengen- triamid, wie oben beschrieben, herzustellen und einen
anteilen ein, daß etwa 0,005 bis 0,05, vorzugsweise 50 Teil des Reaktionsprodukts unter vermindertem
0,01 bis 0,03 Jodatome je Zinkatom in dem Reaktions- Druck abzudestillieren, wobei man ein Destillat ermedium
vorliegen. Man bringt anschließend das hält, das aus dem symmetrischen Metallderivat in
Gemisch auf eine Temperatur zwischen vorzugsweise Lösung in dem verwendeten Phosphoramid besteht.
20 und 100° C und setzt dann das Alkylhalogenid in Die erhaltenen, an der Luft stabilen und ohne Gefahr
einem Überschuß von etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent, 55 einer Entflammung handhabbaren Lösungen enthalten
bezogen auf die berechnete Menge Zink, zu. Man das Zinkdialkyl in solvatisierter Form. Das Solvaerhält
dann die gemischte Organozinkverbindung in tationsprodukt besteht aus einem stabilen, im Falle
sehr guten Ausbeuten direkt in Lösung in dem ver- des Hexamethylphosphoryltriamids unter verminderwendeten
Phosphoramid. Die so erhaltenen Lösungen, tem Druck ohne Zersetzung destillierbaren Komplex,
die das Organozinkderivat in solvatisierter Form ent- 60 Das Verfahren ist um so vorteilhafter, als es erlaubt,
halten, sind an der Zimmerluft stabil. Zinkdialkyle direkt aus Alkylchlorid und Zink zu
Dieses Verfahren ist um so vorteilhafter, als das erhalten. Die so erhaltenen Lösungen sind direkt für
Vorhandensein eines Hexaalkylphosphoryltriamids, das beanspruchte Verfahren verwendbar,
das die Bildung des Organometallderivats begünstigt, Die Herstellung der Zinkdialkyle kann auch durch
ermöglicht, Alkylhalogenide zu verwenden, die bisher 65 Destillation der entsprechenden Alkylzinkhalogenide
als wenig reaktionsfähig oder vollständig inaktiv in Lösung in Ν,Ν-Dimethylformamid, wie in der
gegenüber Zink angesehen wurden. Unter diesen kann französischen Patentschrift 1 236 116 angegeben, vorman
die Alkylchloride mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, genommen werden. Die erhaltenen Lösungen sind an
5 6
der Luft beständig und enthalten ebenfalls die Organo- Nach Abkühlen und Destillation des Gemische
metallverbindung in solvatisiertem Zustand. - gewinnt man unter Atmosphärendruck bei einer Tem-
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. peratur von 62,50C 95 g Trimethyläthylsilan.
In diesen Beispielen ist Hexamethylphosphoryltriamid
mit HMPT bezeichnet. 5 B e i s ρ i e 1 4
Beispiell Partielle Alkylierung von Methyl-
In einen 3-1-Glaskolben, der unter eine Stickstoff- vinyldichlorsilan mit Dimethylzink in HMPT
atmosphäre gebracht und mit einer mechanischen A-Herstellung von Dimethylzink in HMPT
Vorrichtung zum Bewegen, einem Tropttrichter, einem io
Rückflußkühler und einer Zuführung für Gas ausge- In einen 3-1-Glaskolben, der unter Stickstoffatmo-
stattet ist, bringt man 262 g grobpulveriges Zink, Sphäre gebracht und mit einem mechanischen Rührer,
1580 g HMPT und 4 g Methyljodid ein. In dieses in einem Tropftrichter, einem Rückflußkühler und einer
Bewegung gehaltene und auf 50°C gebrachte Gemisch Zuführung für Gas ausgestattet ist, bringt man 1432 g
leitet man einen Methylchloridstrom bis zur Beendi- 15 HMPT, 260 g Zink und 5 ecm Methyljodid ein. In
gung der Absorption ein (Dauer des Arbeitsgangs: dieses auf 5O0C gebrachte gerührte Gemisch leitet
14 Stunden). Da die Reaktion exotherm ist, steigt die man einen Methylchloridstrom bis zur Beendigung
Temperatur auf etwa 60 bis 700C, ein Bereich, in der Absorption ein. Der Arbeitsgang dauert 13 Stunwelchem
man die Temperatur während der gesamten den. Das so hergestellte Gemisch, das Methyizink-Dauer
der Zugabe des Methylchlorids hält. 20 chlorid in Lösung in HMPT enthält, wird unter
Danach schließt man an den Gasauslaß einen durch 15 mm Hg bis zu einer Temperatur von 200°C in der
ein Aceton/Trockeneis-Gemisch gekühlten Kühler, an Masse destilliert. Man setzt dann 125 ecm HMPT zu
und setzt innerhalb von einer Stunde 268 g Methyl- dem nichtdestillierten Rückstand zu und beendet die ^
vinyldichlorsilan zu dem so hergestellten Methylzink- Destillation unter einem Druck von 3 mm Hg bis zu
chlorid in HMPT-Lösung zu, wobei man die Tem- 25 2000C in der Masse. Man erhält auf diese Weise
peratur während der ganzen Zugabezeit bei 500C hält. 1154 g Destillat, das aus HMPT und 169 g Dimethyl-Das
Gemisch wird anschließend unter Rühren 4 Stun- zink in Lösung besteht. Das Dimethylzink liegt in
den. bei 5O0C gehalten. solvatisiertem Zustand in Form von Molekülen der
Das Reaktionsprodukt wird dann durch Destillation Formel (CH3)2Zn ■ 2 HMPT vor.
unter Atmosphärendruck fraktioniert, wobei die 30
Destillationsapparatur mit einem Kühler, der mit β—Alkylierung von Methylvinyldichlorsilan
einem Aceton/Trockeneis-Gemisch gekühlt ist, verbunden wird, um das von dem überschüssigen Methyl- In einen unter Stickstoff atmosphäre gebrachten
chlorid mitgeschleppte Trimethylvinylsilan zu gewin- 2-1-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer,
nen. Man gewinnt die das bei 54,5 0C destillierende 35 einem Tropftrichter und einem Thermometer ausge-Trimethylvinylsilan
enthaltende Fraktion. Der Inhalt stattet ist, bringt man 282 g Methylvinyldichlorsilan
des Kühlers wird bei 20° C unter atmosphärischem und 870 g Xylol ein, kühlt das Gemisch auf O0C ab
Druck entgast, um das Methylchlorid zu entfernen, und setzt bei dieser Temperatur 462 g der zuvor er-
und der restliche Anteil wird zu der vorhergehenden haltenen Dimethylzinklösung zu, d. h. die zum EinFraktion
zugegeben. Man gewinnt auf diese Weise 40 bringen von 46,4 g Zink in das Reaktionsmedium
135 g Trimethylvinylsilan. erforderliche Menge. Das Gemisch wird anschließend
. ·10 unter Atmosphärendruck destilliert. Man bricht die
Beispiel 2 Destillation ab, wenn die Temperatur der Dämpfe
In die im Beispiell beschriebene Apparatur bringt 1330C erreicht hat. Die Analyse des Destillats durch Λ
man 1400 g HMPT, 262 g Zink und 3 g Jod ein. 45 NMR-Spektrographie und Chlorbestimmung ergibt ^
Das in Bewegung gehaltene Gemisch wird auf etwa die folgenden Ergebnisse:
550C gebracht. Man setzt dann innerhalb von 1V2 Stunden
600 g Octylchlorid zu und bringt dann während Trimethylvinylsilan 8,2 g
20 Stunden auf 1000C. Die so erhaltene Lösung von Dimethylvinylchlorsilan 144,4 g
Octylzinkchlorid in HMPT wird auf 500C abgekühlt, 50 Wiedergewonnenes Methylvinyl-
und 220 g Trimethylchlorsilan werden innerhalb einer dichlorsilan 96,7 g
Stunde zugegeben. Man erhitzt anschließend 4 Stunden
auf 700C und gewinnt dann durch Destillation unter ^ .
Atmosphärendruck bei 57°C 100g nichtumgesetztes Beispiel 5
Trimethylchlorsilan zurück. Die Destillation wird 55
unter einem Druck von 17 mm Hg fortgesetzt, wobei In einen unter Stickstoffatmosphäre gebrachten
man bei 910C 190 g Octyltrimethylsilan erhält. Der 1-1-Kolben, der mit einer mechanischen Vorrichtung
Umwandlungsgrad des Zinks beträgt 50 %· zum Bewegen, einem Rückflußkühler und einem
' . . Tropftrichter ausgestattet ist, bringt man 257 g der in
Be 1 s ρ 1 e 1 3 6o ^em vorhergehenden Beispiel erhaltenen Lösung von
In einen unter Stickstoffatmosphäre gebrachten Dimethylzink in HMPT ein, d. h. die zur Zugabe von
2-1-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer und 25,8 g Zink erforderliche Menge. Man setzt anschlieeinem
Rückflußkühler ausgestattet ist, bringt man ßend in einer Stunde 54 g Methylvinyldichlorsilan zu.
g Äthylbromid, 130 g Zink, 130 g Trimethylchlor- Da die Reaktion exotherm ist, steigt die Temperatur
silan, 800 g HMPT, 2 g Jod und 100 ecm Benzol ein. 65 von 25 auf 54° C. Nach beendeter Zugabe setzt man
Die Temperatur wird zunächst auf 500C und dann 50 ecm Toluol zu und destilliert dann unter Atmo-
fortschreitend innerhalb von 10 Stunden auf 700C Sphärendruck. Man gewinnt 36,2 g Trimethylvinyl-
gebracht. silan vom Kp = 54,5°C.
7 8
Beispiel 6 Durch Destillation dieses Gemisches gewinnt man
bei 115°C unter Atmosphärendruck 22 g Trimethyl-Alkylierung
von Dimethyl- butylsilan.
dichlorsilan mit Diäthylzink in HMPT _, . . , „
A — Herstellung von Diäthylzink in HMPT T _ . , ... ,
In einen unter Stickstoffatmosphare gebrachten
In einen unter Stickstoffatmosphäre gebrachten 1-1-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer,
1-1-Kolben, der mit einem Tropftrichter, einem Rück- einem Rückflußkühler und 2 Tropftrichtern ausge-
flußkühler und einem mechanischen Rührer ausge- stattet ist, bringt man 250 ecm Cyclohexan ein, das
stattet ist, bringt man 65,4 g grobpulvriges Zink, io man unter Rückfluß bringt. Man setzt anschließend
358 g HMPT und 2 g Jod ein. In dieses in Bewegung gleichzeitig und mit der gleichen Geschwindigkeit
gehaltene und auf 55° C gebrachte Gemisch bringt 250 ecm einer 26,7 g Zn enthaltenden Dimethylzink-
man innerhalb von einer Stunde 140 g Athylbromid lösung in HMPT (erhalten nach einer Arbeitsweise,
ein. Nach beendeter Zugabe erhitzt man 5 Stunden die mit der im Beispiel 4 angegebenen identisch ist)
auf 90°C. 15 und 250 ecm einer 116 g Phenyltrichlorsilan enthalten-
Das erhaltene Gemisch wird anschließend unter den Cyclohexanlösung ein. Die Zugabe dauert
etwa 100 mm Hg auf 100° C erhitzt, um das nicht- 1 x/4 Stunden. Dann erhitzt man das Gemisch 1 Stunde
umgesetzte Athylbromid zu entfernen. Dann destil- unter Rückfluß.
liert man unter einem Druck von 0,5 mm Hg, wobei Nach Entfernung des Cyclohexans durch Destil-
man die Destillation abbricht, wenn die Temperatur 20 lation unter Atmosphärendruck wird das Gemisch
der Dämpfe 900C erreicht hat. unter 20 mm Hg destilliert. Man gewinnt so zwischen
Das anschließend unter einem Druck von 0,2 mm Hg 85 und 125° C ein Destillat, dessen Zusammensetzung
fraktionierte Destillat liefert die folgenden Fraktionen: die folgende ist:
^ 70g Phenvltrimethylsilan 1,3g
69 C. (C2Hg)2Zn · 2HMPT 154 g Phenyldimethylchlorsilan 42,5 g
Der Umwandlungsgrad des Zinks beträgt 90%. Phenylmethyldichlorsilan 37,6 g
Phenyltrichlorsilan 2,6 g
B — Alkylierung von Dimethyldichlorsilan HMPT 46 g
In einen unter Stickstoffatmosphare gebrachten 30
500-ccm-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, Beispiel 9
einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestattet ist, bringt man 200 g (C2H5)2Zn · 2HMPT, In einen unter Stickstoffatmosphäre gebrachten hergestellt nach der unter A beschriebenen Arbeits- 2-1-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, weise, und 100 g HMPT ein. Unter Rühren bei Zim- 35 einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgemertemperatur setzt man 38,7 g Dimethyldichlorsilan stattet ist, bringt man 463 g einer Lösung von Diinnerhalb von 35 Minuten zu. Die Temperatur steigt methylzink in HMPT mit einem Gehalt von 38,4 g im Verlaufe der Zugabe von 25 auf 65 0C. Nach be- Zink (erhalten wie im Beispiel 4 beschrieben) ein. endeter Zugabe erhitzt man 4 Stunden bei 90°C. Das Man rührt und setzt unter Rühren und bei Zimmer-Reaktionsprodukt wird unter einem Druck von 40 temperatur ein Gemisch zu, das 290 ecm Cyclohexan 120 mm Hg destilliert, wobei man die Destillation und 200 g 1,7-Dichlor-octamethyl-tetrasiloxan enthält, abbricht, wenn die Temperatur der Dämpfe 75 0C er- Nach der Zugabe wird das Gemisch 5 Stunden auf reicht hat. Das erhaltene Destillat besitzt die folgende 8O0C erhitzt.
Zusammensetzung: Durch Destillation unter 20 mm Hg gewinnt man
einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestattet ist, bringt man 200 g (C2H5)2Zn · 2HMPT, In einen unter Stickstoffatmosphäre gebrachten hergestellt nach der unter A beschriebenen Arbeits- 2-1-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, weise, und 100 g HMPT ein. Unter Rühren bei Zim- 35 einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgemertemperatur setzt man 38,7 g Dimethyldichlorsilan stattet ist, bringt man 463 g einer Lösung von Diinnerhalb von 35 Minuten zu. Die Temperatur steigt methylzink in HMPT mit einem Gehalt von 38,4 g im Verlaufe der Zugabe von 25 auf 65 0C. Nach be- Zink (erhalten wie im Beispiel 4 beschrieben) ein. endeter Zugabe erhitzt man 4 Stunden bei 90°C. Das Man rührt und setzt unter Rühren und bei Zimmer-Reaktionsprodukt wird unter einem Druck von 40 temperatur ein Gemisch zu, das 290 ecm Cyclohexan 120 mm Hg destilliert, wobei man die Destillation und 200 g 1,7-Dichlor-octamethyl-tetrasiloxan enthält, abbricht, wenn die Temperatur der Dämpfe 75 0C er- Nach der Zugabe wird das Gemisch 5 Stunden auf reicht hat. Das erhaltene Destillat besitzt die folgende 8O0C erhitzt.
Zusammensetzung: Durch Destillation unter 20 mm Hg gewinnt man
Dimethyldiäthylsilan 30 g 45 bei 88'5°C 135 8 Decamethyltetrasiloxan.
Dimethyläthylchlorsilan 2 g
In einen unter Stickstoffatmosphäre gebrachten
In einen unter Stickstoff atmosphäre gebrachten 5° 1-1-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer,
500-ccm-Kolben, der mit einem Tropftrichter, einem einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgemechanischen
Rührer und einem Rückflußkühler aus- stattet ist, bringt man 197 g (C2H5)2Zn-2HMPT
gestattet ist, bringt man 26 g grobpulvriges Zink, (hergestellt wie im Beispiel 6) und 120 g HMPT ein.
144 g HMPT und 2 g Jod ein. Unter Rühren bringt Man setzt unter Rühren 74 g Diäthyldichlorstannan
man auf 6O0C und setzt dann innerhalb von 15 Minu- 55 in Lösung in 400 ecm Benzol zu. Die Temperatur
ten 44 g Butylchlorid zu. Die Temperatur wird an- wird während der gesamten Zugabedauer auf 7O0C
schließend 14 Stunden bei 1000C gehalten. gehalten. Nach beendeter Zugabe erhitzt man 5 Stun-
Das so erhaltene Gemisch wird rasch destilliert, den auf 90° C, entfernt dann das Benzol durch Destilzunächst
bei einem Druck von 15 mm Hg zur Ent- lation unter Atmosphärendruck und gewinnt schließfernung
des nichtumgesetzten Butylchlorids und dann 60 hch bei 75 bis 78° C unter 23 mm Hg 60 g Destillat,
bei 0,7 mm Hg, wobei man die Destillation abbricht, das 95 Gewichtsprozent Tetraäthylzinn enthält,
wenn die Temperatur der Dämpfe 117° C erreicht
wenn die Temperatur der Dämpfe 117° C erreicht
hat. Beispiel 11
Das Destillat, das Dibutylzink und HMPT enthält,
wird in einen 500-ccm-Kolben eingebracht. Man 65 In einen unter Stickstoffatmosphare gebrachten
bringt es auf 500C und setzt 54 g Trimethylchlorsilan 1-1-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer,
zu. Dann wird das Reaktionsgemisch 6 Stunden unter einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausge-
Rückfluß gehalten. stattet ist, bringt man 300 ecm Cyclohexan und
Claims (4)
- 9 10242 g /S-Cyanoäthyltrichlorsilan ein. Das in Bewegung man zwischen 115 und 130°C ein Destillat, dessengehaltene Gemisch wird auf eine Temperatur zwischen Zusammensetzung die folgende ist:25^n S-C B**^ Dann S^tZt T? ^1 1 StUnden Dimethyldiphenylzinn'- 90 gS?J?MmU 11II ?ner D^etliykmklosung m Methyldiphenylchlorzinn 30 gHMPT nut einem Gehalt von 23,5 g Zink (erhalten 5 J . J 6nach einer Arbeitsweise, die mit der im Beispiel4 Beispiel 14 angegebenen identisch ist) zu. Man erhitzt anschlie-ßend2 V* Stundenbei 50 bis 55° C und filtriert dann. In einen unter Stickstoff atmosphäre gebrachten Der Niederschlag wird mit Cyclohexan und Benzol 3-1-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, 1 Stunde bei 65°C extrahiert und erneut filtriert. Die xo einem Rücliflußkühler und einem Tropftrichter ausge-Filtrate werden destilliert. Man gewinnt zwischen stattet ist, bringt man .750 ecm Cyclohexan und 70,5 und 91,5°C unter einem Druck von 5 mm Hg 871,5 g Diphenylchlorbutoxysilan mit einem Reinein Destillat, das die folgenden Bestandteile enthält: heitsgrad von 93,9 % e™· Zu dieser in Bewegung ge-^-Cyanoäthylmethyldichlorsilan 38,5 g halje™ÖSU + ng^Bl™*inne^halb ™n eiffr Stunde^-Cyanoäthyldimethylchlorsilan 28 g 1S undLlO Minuten 1165 g einer pimethylzinklosung m^Cyanoäthyltrimethylsilan 0,8 g HMPT mit einem Gehalt von 98 4 g Zink zu und er-' hitzt dann 3 Stunden unter Rückfluß.η ·.„;.. -ίο Man destilliert das Reaktionsprodukt zunächstunter Atmospharendruck, um das Cyclohexan zuIn einen unter Stickstoff atmosphäre gebrachten 20 entfernen, und dann unter einem Druck von etwa1-1-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, lmm Hg, um den im Verlaufe des Arbeitsgangs ge-einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausge- bildeten Komplex ZnCl2 · HMPT abzutrennen. Durchstattet ist, bringt man 626 g einer Dimethylzinklösung Rektifikation des Destillats erhält man bei 132° Cin Ν,Ν-Dimethylformamid mit einem Gehalt von unter 1,2 mm Hg 615 g Diphenylmethylbutoxysilan. 71,9 g Zink ein, die durch Destillation von Methyl- 25zinkchlorid, hergestellt in Dimethylformamid nach Patentansprüche:der im Beispiel 3 der französischen Patentschrift 1. Verfahren zur Alkylierung von Silicium- und1 236 115 beschriebenen Arbeitsweise, erhalten worden Zinnderivaten, die zumindest eine Silicium- bzw.ist. Die in Bewegung gehaltene Lösung wird auf 5O0C Zinn-Halogen-Bindung aufweisen, mit Zinkdi-gebracht. Dann setzt man InIV4 Stunden 132 g Methyl- 30 alkylen oder Alkylzinkhalogeniden, dadurchvinyldichlorsilan zu, wobei man die Temperatur bei gekennzeichnet, daß man die Alkylierung50° C hält. Nach beendeter Zugabe erhitzt man in einem Amid aus der Gruppe der Hexaalkyl-4 Stunden bei 55 0C. phosphoryltriamide und der N,N-DialkylamideDas Gemisch wird unter Atmosphärendruck rekti- der Formelnfiziert. Man erhält bei 54,5° C 51 g Trimethylvinylsilan. 35/ R\ XRBeispiel 13 O = P- n( und Ri-CO-N^\r/ rIn einen unter Stickstoffatmosphäre gebrachten /31-1-Kolben, der mit einem mechanischen Rührer, 40 in denen R und R1 je einen Alkylrest mit 1 biseinem Rückflußkühler und einem Tropf trichter ausge- 4 Kohlenstoffatomen bedeuten und R1 auch einstattet ist, bringt man 318 g einer Dimethylzinklösung Wasserstoffatom sein kann, durchführt,in HMPT mit einem Gehalt von 32,75 g Zink ein. Zu 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-der in Bewegung und bei Zimmertemperatur gehalte- zeichnet, daß als Amid Hexamethylphosphoryl-nen Dimethylzinklösung setzt man innerhalb von 45 triamid verwendet wird.
- 2 Stunden ein Gemisch mit einem Gehalt von 140 g
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-Diphenyldichlorzinn und 200 ecm Petroläther zu. zeichnet, daß als Amid Ν,Ν-DimethylformamidMan bringt anschließend 4 Stunden auf 55 0C, kühlt ' verwendet wird.auf Zimmertemperatur ab, filtriert das ausgefallene
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurchZinkchlorid ab, setzt 5 ecm Wasser zu dem Filtrat zu, 50 gekennzeichnet, daß man bei Verwendung vonfiltriert erneut und destilliert dann unter Atmosphären- Hexaalkylphosphoryltriamiden das Alkylzinkhalo-druck zur Entfernung des Petroläthers. Durch Rekti- genid in Gegenwart geringer Mengen Jod oderfikation unter einem Druck von 0,7 mm Hg gewinnt eines Alkyljodides in situ herstellt.
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