CH620672A5

CH620672A5 -

Info

Publication number: CH620672A5
Application number: CH606777A
Authority: CH
Inventors: Eddie Hedaya; Spyros Theodoropulos
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-05-17
Filing date: 1977-05-16
Publication date: 1980-12-15
Also published as: BR7703145A; JPS6033436B2; JPS52139020A; FR2351986A1; US4064151A; DE2722117A1; GB1573170A; BE854693A; US4130576A; AU2518877A; SE7705190L; DE2722117C2; JPS5757020B2; JPS57181089A; FR2351955A1; FR2351986B1; IL52094A0; SE442994B; NL7705410A; DK213077A

Description

La présente invention concerne un procédé de synthèse d'isocyanates à l'aide de nouveaux carbamates d'halosilyle.

Bien qu'on connaisse d'autres techniques, la fabrication industrielle des isocyanates a lieu presque uniquement par réaction d'amines avec le phosgène. Les détails du traitement peuvent varier dans une certaine mesure avec l'isocyanate particulier formé et, en particulier, pour les isocyanates aromatiques et aliphatiques, mais le procédé général est le même. L'utilisation du phosgène n'est pas souhaitable étant donné la toxicité de cette matière ainsi que le soin nécessaire à son utilisation. En outre, les conditions de la réaction qui doivent être utilisées limitent dans une certaine mesure la nature des isocyanates qui peuvent être préparés. Les problèmes sont encore plus complexes lors de la fabrication d'un diisocyanate car les sous-produits simples peuvent être de type intermoléculaire, c'est-à-dire sous forme d'un mélange de chlorure de carbamyle et de chlorhydrate d'amine, et les sous-produits d'urée peuvent être polymères.

On a déjà, utilisé divers dérivés du silicium sous forme d'intermédiaires qui se décomposent en formant des isocyanates.

L'article de «Russian Chemical Reviews», vol. 42, p. 669, (1973) décrit la décomposition d'un ester carbamique N-silylé par chauffage avec formation d'isocyanates selon la réaction:

110-150° C

RN-COOR' > R-N=C=0+(CH3)3Si0R'

Si(CH3)3

Une pyrolyse par déshydratation d'un carbamate de silyle est décrite dans la traduction de «Russian Journal of General Chemistry», vol. 43, p. 2077 (1973), UDC N° 547245:

co2

RNHSi(CH3)3 l RNHCOOSi(CH3)3

!(CH3)3SiCl

100-150° C

RNCO < RNCOOSi(CH3)3

Si(CH3)3

En outre, l'article d'«Angewandte Chemie», vol. 70, p. 404 (1958), décrit la formation d'un isocyanate très substitué à partir de N-carbobenzoxyaminoacide à l'aide de chlorure de triméthyl-silyle suivant la réaction:

RCHCOOH+(CH3)3SiCl pyndlnf R- CH-COOSi(CH3)3

NH N=C=0

I

COOCH3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3

620 672

En outre, l'article d'«Angewandte Chemie», International Edition of 1968, page 941, vol. 7, décrit la décomposition thermique de dérivés triméthylsilylés substitués sur l'azote d'esters, d'anhydrides et de chlorures d'acide carbamique. La réaction est la suivante, Y se rapportant aux dérivés d'acide précités:

chaleur

R"NHCOY+R"'Si(CH3)3->R"NCOY R"NCO+

W(CH,),S1Y

Aucun de ces articles ne décrit la synthèse directe et continue d'un isocyanate à partir d'une amine sans utilisation de phosgène. En outre, les réactions nécessitent aussi, en général, un chauffage relativement important pour la formation de l'isocyanate.

L'invention concerne des procédés directs et continus de préparation d'isocyanates à partir d'amines sans utilisation de phosgène. Les aminés de départ peuvent porter d'autres groupes fonctionnels réactifs, par exemple des groupes hydroxyle, amino, mer-capto, nitro, sulfonamido, amido ou carboxylique.

L'invention repose de façon générale sur la découverte du fait que les isocyanates peuvent être synthétisés directement à partir d'amines par formation de nouveaux intermédiaires, plus précisément des carbamates d'halosilyle. Selon le procédé défini dans la revendication 1, l'amine primaire utilisée est transformée en son sel d'acide carbamique qui réagit alors avec un silane contenant au moins deux atomes d'halogène liés au silicium pour la formation du carbamate d'halosilyle. L'isocyanate est alors formé à partir du carbamate, par chauffage doux. Selon le procédé défini dans la revendication 2, des isocyanates peuvent être formés avec un groupe fonctionnel réactif, en plus du groupe isocyanato, à condition que de tels groupes fonctionnels réactifs soient bloqués au cours de la synthèse afin qu'ils ne puissent pas présenter une polymérisation, une cyclisation interne ou une réaction analogue qui pourrait avoir lieu par ailleurs. A cet effet, le sel de l'acide carbamique est d'abord transformé en son carbamate de silyle qui est lui-même transformé en carbamate d'halosilyle, par une nouvelle réaction de transsily-lation.

Les isocyanates résultants peuvent être utilisés dans diverses applications bien connues pour ces composés. Par exemple, on les utilise beaucoup pour la formation de mousse, d'élastomère et de revêtements ainsi que pour la modification de composés organiques, essentiellement lorsqu'ils sont sous forme monofonctionnelle. Des applications des isocyanates en dehors du domaine des polymères sont l'industrie des insecticides, des herbicides et des autres produits biologiquement actifs.

Selon les procédés de l'invention, une amine primaire réagit d'abord avec l'anhydride carbonique et forme le sel d'acide carbamique:

2RNH2 + C02->RNHC00~NH3R

Cette réaction est bien connue et elle est décrite dans les articles suivants: Fichter et Becker, «Ber.», vol. 44, p. 3041 (1911); Frankel, Neufeld et Katchalski, «Nature», vol. 144, p. 832 (1939); Frankel et Katchalski, « J. Amer. Chem. Soc.», vol. 65, p. 1670 (1943); Wright et Moore, «J. Amer. Chem. Soc.», vol. 70, p. 3865 (1948), et Hayashi, «Bull. Inst. Phys. Chem.», vol. 11, p. 133 (1932).

Fonctionnellement, on peut définir R sous la forme de tout motif qui, sous forme d'une amine, a un caractère de base suffisamment forte pour qu'il forme un carbamate sel avec l'anhydride carbonique qui est un acide faible. Ainsi, on peut utiliser des groupes alkyle tels que méthyle, éthyle, butyle, octyle et analogues. On peut aussi utiliser de manière analogue des groupes cycloalkyle et alkyle halo-substitués. En outre, des groupes cycloalkyle halosubstitués ou non tels que cyclohexyle, cyclopentyle, 3-trichloropropyle et 4-bromo-cyclohexyle sont utiles. Les groupes aralkyle tels que benzyle qui forment aussi un carbamate entrent aussi dans le cadre de l'invention.

D'autres groupes utiles sont les esters alkyliques, les éthers cycliques tels que le furanne et le pyranne, des thioéthers tels que les thiophènes, des aminés cycliques telles que la pyridine et les pyrroles, les imidazoles, les oxazoles, les thiazoles, les Sulfonamides, les glycosides, les sucres et d'autres hydrates de carbone et les mélanges chitine/chitosanne.

5 En outre, les groupes aryle et alkaryle tels que phényle, tolyle, xylyle et naphtyle ne peuvent pas former de carbamates par réaction sous forme d'une amine, mais leurs sels d'amine tels que l'anilide de lithium, la naphtylamine de potassium, l'anthraylamine de sodium et analogues peuvent être utilisés, car les sels sont des bases plus io fortes que l'amine mère.

La littérature citée décrit aussi des aminés utiles qui peuvent être utilisées le cas échéant.

Il faut noter en outre que l'amine réactive choisie peut être poly-fonctionnelle. Ainsi, on peut utiliser des diamines, des triamines et i5 analogues lorsque les isocyanates doivent être polyfonctionnels. Dans une variante, lorsqu'on utilise des aminés polyfonctionnelles, un ou plusieurs groupes amino peuvent le cas échéant être bloqués par l'une des techniques connues afin qu'ils survivent à la formation de l'isocyanate. Après cette formation, le ou les groupes bloqués 20 peuvent être convenablement débloqués de manière connue.

On peut utiliser un solvant de l'amine pour le réglage de la température et la modération de la vitesse de réaction mais, lorsque l'amine de départ est un liquide, un solvant n'est pas absolument nécessaire. Un solvant peut être polaire ou non. Les solvants polaires 25 utiles sont notamment les aminés tertiaires telles que la tri-

éthanolamine. Des exemples représentatifs de solvants non polaires sont des hydrocarbures, halogénés ou non, des éthers et des nitriles. Des exemples particuliers sont l'hexane, le toluène, le tétra-hydrofuranne et l'acétonitrile. Les solvants qui contiennent des 30 groupes réactifs, par exemple les alcools, ne sont pas avantageux, car ils peuvent perturber la réaction.

Lorsque le solvant est une amine tertiaire, celle-ci participe à la réaction. La séquence est représentée, pour la triéthylamine, par la réaction:

35

RNH2+CO2^-2H^3N> RNHCOO-NH(C2H5)3

Les paramètres utiles du procédé, de manière connue, peuvent beaucoup varier. Des quantités stœchiométriques sont en général avantageuses, car des défauts provoquent une réduction des rendevo ments. L'utilisation d'un excès ne provoque pas apparemment d'effets nuisibles. Le cas échéant, la quantité de solvant utilisée dépend de la raison de l'utilisation. Ainsi, par exemple, lorsque le solvant est utilisé pour la modération de la vitesse de la réaction, sa quantité est déterminée par l'importance de la modération voulue. 45 La température de la réaction peut être comprise dans une plage très large variant entre la température ambiante environ et 150°C. Cependant, il est avantageux que la température soit relativement basse, comprise entre environ 30 et 60° C, afin que la formation de produits secondaires soit minimale.

so La seconde étape du procédé selon la revendication 1 comprend la formation du carbamate halosilylique par réaction du sel d'acide carbamique avec un silane contenant au moins deux atomes d'halogène liés au silicium. La séquence réactionnelle est la suivante :

55 RNHCOO~NH3R+SiY2X2^RNHCOOSiXY2

Dans la réaction, X désigne un atome d'halogène qui peut être le fluor, le chlore, le brome ou l'iode. Y désigne un halogène, un hydrogène ou un motif organique. En principe, tout motif organique permettant la formation d'un carbamate d'halosilyle et la trans-60 formation ultérieure en isocyanate correspondant, comme décrit dans la suite, peut être utilisé avantageusement. Lors de l'utilisation de quantités stœchiométriques, les carbamates d'halosilyle se forment pratiquement en totalité. Les motifs organiques utiles représentatifs sont les groupes alkyle inférieurs contenant au maximum 6510 atomes de carbone environ, par exemple diméthyle, méthyl-éthyle ou méthylpropyle. Des groupes alicycliques tels que cyclopentyle, cyclohexyle ou cycloheptyle peuvent aussi être utilisés, mais ils doivent contenir environ 10 atomes de carbone au maximum. En

620 672

outre, des groupes aryle et alkyryle contenant au maximum

10 atomes de carbone peuvent être utilisés. Des exemples qui conviennent sont les groupes phényle, tolyle et xylyle. En outre, les groupes aralkyle contenant jusqu'à 10 atomes de carbone environ, tels que benzyle, peuvent aussi être utilisés. L'un quelconque de ces motifs peut être substitué par un ou plusieurs atomes d'halogène.

11 faut noter que l'utilisation de motifs organiques ayant environ 10 atomes ou moins est une préférence plutôt qu'une limitation. La disponibilité et le coût fixent souvent la nature du silane particulier utilisé. Il faut aussi considérer la facilité de la transformation en isocyanates, les molécules organiques grandes et encombrantes présentant en général une transformation moins facile.

On pense qu'un atome d'halogène de l'agent de silylation constitue un accepteur d'amine qui neutralise l'amine provenant du radical positif du sel de l'acide carbamique, alors qu'évidemment l'autre atome d'halogène est retenu dans les produits de la réaction. L'utilisation d'un agent de silylation contenant plus de deux atomes d'halogène est avantageuse étant donné que plus les atomes d'halogène liés au silicium sont accepteurs d'électrons, plus la formation de l'isocyanate voulu est facile. Le tétrachlorosilane est donc très avantageux. Le phényltrichlorosilane et le diméthyldichlorosilane sont aussi des exemples représentatifs utiles.

En outre, bien que les chlorosilanes soient avantageux étant donné leur disponibilité et leur faible prix, d'autres motifs ou atomes électronégatifs tels que les groupes carboxyéthoxy, éthoxy et acétyle peuvent être utilisés.

La formation des carbamates d'halosilyle peut avantageusement être mise en œuvre dans le réacteur qui a été utilisé pour la formation du sel de l'acide carbamique et, en fait, les étapes peuvent être mises en œuvre simultanément. Les paramètres utilisés au cours du procédé ont les valeurs indiquées précédemment pour l'étape initiale de la réaction.

La carbamate d'halosilyle obtenu après sa formation forme lentement l'isocyanate correspondant à l'amine primaire originale. Lors du chauffage du mélange réactionnel, l'isocyanate peut se séparer du polymère de silicium qui est formé par distillation, comme indiqué dans la séquence réactionnelle:

chaleur

RNHCOOS1CI3 ► RN=C=0

La plage de températures utilisée pour la transformation en isocyanate peut beaucoup varier, et elle est en général comprise entre la température ambiante et 150°C environ. L'isocyanate peut être récupéré de manière classique avec des rendements presque égaux à 100%. La récupération des isocyanates avec des rendements de 80 à 90% et même plus est possible en général. L'isolement du carbamate d'halosilyle n'est pas nécessaire au cours de l'opération, mais il s'agit d'une étape avantageuse. Le produit isolé peut être caractérisé par spectroscopie infrarouge et résonance magnétique nucléaire. Bien qu'ils soient surtout utiles, dans le cadre de l'invention, sous forme d'intermédiaires pour la préparation des isocyanates, les carbamates d'halosilyle peuvent être utilisés pour la purification de composés chimiques, de la même manière que d'autres agents connus de silylation, afin qu'ils accroissent par exemple la volatilité et modifient la polarité du composé purifié.

On note que le carbamate d'halosilyle contient deux atomes d'oxygène, l'un qu'on peut considérer comme un oxygène de car-bonyle et l'autre comme un oxygène d'ester. On pense que cet intermédiaire forme l'isocyanate par coupure de la liaison carbone-oxygène de l'ester du carbamate, avec retrait concomitant de l'atome d'hydrogène lié à l'azote. On pense que le caractère électronégatif du chlore ou des autres atomes d'halogène liés à l'atome de silicium facilite cette coupure.

Dans le procédé selon la revendication 2,. qui peut être considéré comme un procédé d'échange, le sel de l'acide carbamique formé dans la première étape du procédé antérieur décrit est traité par un halosilane pour la formation du carbamate de silyle. Cette réaction est illustrée dans le cas où le solvant est la triéthylamine.

RNHCOO" HN(C2H5)3 + R'aSiX-RNHCOOSiR'a

Dans tous les cas, contrairement aux sels de l'acide carbamique qui sont hygroscopiques et peuvent parfois redonner l'amine avec perte d'anhydride carbonique, les carbamates de silyle sont en général des liquides limpides qui peuvent être purifiés, le cas échéant.

Le carbamate de silyle est alors soumis à une réaction de trans-silylation qui transforme le carbamate de silyle en carbamate d'halosilyle. Cette réaction est la suivante:

RNHCOOSiR'3+Si Y2X2 -»RNHCOOSi Y2X

Dans les réactifs, R' de l'halosilane représente un motif organique qui peut être l'un des motifs décrits précédemment en référence à l'halosilane utilisé dans le premier procédé. De manière analogue, l'halosilane utilisé dans la réaction de transsilylation peut être l'un quelconque des composés identifiés en référence aux halosilanes utiles dans le premier procédé.

Le carbamate d'halosilyle, décrit en référence au procédé initial, forme lentement l'isocyanate correspondant. Celui-ci peut être séparé du mélange de la réaction d'échange par distillation ou filtra-tion, le cas échéant. Les polymères du silicium restent dans le résidu.

Les divers solvants utilisés au cours du procédé initial ainsi que les plages de températures indiquées conviennent aussi au procédé d'échange. Dans le procédé initial, le temps de la réaction varie par exemple entre 5 mn et 2 h suivant la température utilisée, le nombre et la dimension des groupes substituants des réactifs et les atomes d'halogène mis en œuvre. Plus précisément, la durée de la réaction est comprise entre environ 15 et 45 mn. Dans le procédé d'échange, la durée de la réaction est plus longue, allant de I à 6 h environ.

Dans les deux procédés, des quantités stœchiométriques exactes des réactifs ne sont pas nécessaires, mais les rendements en isocyanates ne sont pas réduits lors de l'utilisation d'un léger excès d'agent de silylation. La pureté des réactifs utilisés n'est pas primordiale, mais tous les réactifs doivent être séchés, car l'eau perturbe la réaction et elle est active vis-à-vis à la fois des réactifs de silylation contenant l'halogène et de l'isocyanate produit. Un . séchage suffisant des réactifs peut être assuré par des tamis moléculaires.

La différence essentielle entre les deux procédés repose sur la formation du carbamate d'halosilyle bloqué dans le procédé d'échange ainsi que l'utilisation nécessaire, dans ce procédé, de deux réactifs de silylation. Ainsi, le procédé d'échange qui peut être mis en œuvre dans un seul réacteur au cours d'une série d'étapes peut être utilisé avantageusement lorsque l'amine a une fonctionnalité réactive telle que, par exemple, un groupe carboxyle ou hydroxyle. Le groupe bloqué survit à la formation de l'isocyanate et peut alors être développé de façon connue, le cas échéant. En outre, l'intermédiaire sous forme du carbamate de silyle peut être éventuellement purifié, par exemple par distillation ou recristallisation, lorsque l'isocyanate doit être particulièrement pur.

Le procédé normal (c'est-à-dire le procédé initial décrit) qui peut aussi être mis en œuvre dans un seul réacteur peut se révéler plus économique que le second, étant donné la plus faible quantité de réactif et le plus faible nombre d'étapes nécessaires. Ainsi, ce procédé peut être très avantageux pour la synthèse des isocyanates lorsque les quantités nécessaires sont relativement importantes.

On considère maintenant des exemples donnés à titre purement illustratif.

Dans les exemples qui suivent, on utilise un certain nombre de symboles, de termes et d'abréviations qui ont les significations suivantes:

mol mole cm3

centimètre cube bp température d'ébullition g

gramme

THF

tétrahydrofuranne ppm parties par million m

multiplet

4

5

10

15

20

25

30

35

.40

45

50

55

60

65

5

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t triplet d doublet s singlet q quartet J constante de couplage eV électron-volt

Rf en Chromatographie sur couche mince, la proportion de la longueur de grimpement d'une solution atteinte par un point caractéristique de l'un des constituants présents Hz hertz ir infrarouge nmr résonance magnétique nucléaire Exemple 1

On réalise deux expériences indépendantes de synthèse d'iso-cyanate de méthyle, l'une à l'aide de chlorobenzène (bp 132° C) constituant le solvant, alors que le solvant dans l'autre est un mélange de xylènes (bp 139-144° C). On monte sur un ballon à 3 cols de 500 cm3 un condenseur refroidi par de la neige carbonique et de l'acétone. On place des morceaux d'environ 50 g de neige carbonique dans le ballon puis on fait circuler 50 g environ de méthylamine gazeuse, afin qu'il se forme du méthylcarbamate de méthyl-ammonium. Après retrait du condenseur, on laisse le reste de la neige carbonique se sublimer.

Au cours d'expériences séparées, on agite avec un agitateur magnétique, à température ambiante et pendant 30 mn, 21 g, soit 0,2 mol de sel d'acide carbamique et 100 cm3 de chacun des solvants secs indiqués, après addition de 24 cm3, soit 0,2 mol, de tétrachlorure de silicium dans le ballon qui a été préalablement muni d'une colonne de distillation et d'un thermomètre. On chauffe alors le réacteur sur une période de 30 mn à 100-120° C.

Dans cette plage de températures, l'isocyanate de méthyle (bp 42° C) se sépare rapidement par distillation dès qu'il se forme. La fraction qui distille entre 40 et 48° C subit une nouvelle distillation séparée à chaque fois, si bien qu'on obtient 9 g de produit à chaque expérience, avec un rendement de 80%.

Exemples 2 à 4

On utilise le même procédé que dans l'exemple 1, trois fois, avec delà propylamine qui remplace la méthylamine et avec des solvants et des quantités stœchiométriques différents. On obtient de l'isocyanate de propyle (bp 80-82°C), dans les conditions suivantes:

Exemple Solvant Rapport Rendement molaire (%)

SiCI4/

carbamate

2 p-xylène 1 98

3 bis-2-méthoxyéther 1 70

4 bis-2-méthoxyéther 0,5 59

Exemple 5

On place 19,8 g, soit 0,2 mol, de cyclohexylamine dans un ballon à trois cols de 500 cm3 qui comporte un condenseur à reflux, un tube d'entrée de gaz et un agitateur magnétique, le tout étant sous atmosphère d'azote. On fait circuler l'anhydride carbonique d'une bouteille de gaz comprimé pendant 5 mn afin qu'il se forme 24,2 g, soit 0,1 mol, de cyclohexylcarbamate de cyclohexylammonium, avec un rendement pratiquement égal à 100%. On place alors dans le ballon 150 cm3 de tétrahydrofuranne THF séché sur des tamis moléculaires activés de 1,6 mm et 12,0 cm3, soit 0,1 mol, de tétrachlorure de silicium, et on laisse le mélange sous agitation pendant une nuit à température ambiante et sous azote.

On sépare alors le carbamate de trichlorosilyle en solution du chlorhydrate d'amine qui a précipité sous forme solide, par filtration avec un entonnoir à verre fritté. Après lavage du gâteau de filtration avec 20 cm3 de THF sec, on concentre le filtrat et le liquide de lavage avec un évaporateur rotatif à 30-40° C à une pression d'environ 12 torrs pendant 15 mn environ.

On décompose le carbamate de trichlorosilyle concentré pendant 10 mn à 130-150° C, à une pression de 12 torrs environ, et on fait subir une distillation. La redistillation donne 12,2 g d'isocyanate de cyclohexyle, bp 167-169°C, rendement 98%.

Exemple 6

Cet exemple concerne l'utilisation de triéthylamine comme réactif de neutralisation de l'acide chlorhydrique formé comme sous-produit.

On place 50 cm3 de benzène sec, 45 cm3 de triéthylamine et 6,0 g, soit 0,05 mol, de tétrachlorure de silicium dans un ballon muni d'un condenseur à reflux, d'un tube d'entrée de gaz et d'un agitateur magnétique, sous atmosphère d'azote. Dans un réacteur séparé, on fait barboter de l'anhydride carbonique gazeux dans 22,1 g, soit 0,1 mol, de 3-(triéthoxysilyl)propylamine du commerce, dissoute dans 20 cm3 de benzène sec, pendant 10 mn, afin qu'il se forme le sel de l'acide carbamique.

On ajoute alors goutte à goutte la suspension de carbamate dans le ballon pendant 1 h en agitant à température ambiante, et on laisse le mélange sous agitation pendant 30 mn supplémentaires à température ambiante. On sépare alors les chlorhydrates d'amine mélangés par filtration et on lave avec 30 cm3 de benzène.

Après distillation, le filtrat et la matière de lavage donnent 12 g d'isocyanate de 3-(triéthoxysilyl)propyle, bp 75°C à 0,05 torr, avec un rendement de 97%.

Exemple 7

Cet exemple concerne la synthèse du diisocyanate de 1,6-hexaméthylène par le procédé d'échange.

On place dans un ballon de 500 cm3 muni d'un agitateur et sous azote, successivement, 11,6 g, soit 0,1 mol, de 1,6-hexaméthylène-diamine dans 200 cm3 de THF sec, 28 cm3 de triéthylamine et 24 cm3, soit 21,6 g ou 0,2 mol, de triméthylchlorosilane. On fait alors circuler lentement de l'anhydride carbonique gazeux dans le mélange réactionnel au reflux pendant 4 h.

Après arrêt de la circulation de l'anhydride carbonique, on ajoute 32 cm3 ou 42,2 g, soit 0,2 mol, de phényltrichlorosilane, et on poursuit le chauffage au reflux pendant 6 h supplémentaires. Après refroidissement à température ambiante, on filtre le mélange réactionnel sous azote afin de retirer le chlorhydrate de triéthylamine.

Le filtrat et la matière de lavage donnent 13,5 g de diisocyanate de 1,6-hexaméthylène, bp 78-80° C à 0,05 torr, avec un rendement de 80%.

Exemple 8

Cet exemple concerne la synthèse de l'isocyanate de cyclohexyle par le procédé d'échange, décrit dans l'exemple 7.

On traite 19,8 g, soit 0,2 mol, de cyclohexylamine sous azote avec de l'anhydride carbonique gazeux pendant 5 mn afin de former le sel d'acide carbamique. On ajoute alors 200 cm3 de THF sec et 14 cm3, soit 0,12 mol, de triméthylchlorosilane, et on chauffe le mélange au reflux pendant 2 h. On laisse alors le mélange se refroidir, on le filtre et on le lave comme décrit dans l'exemple 7, et on place à nouveau dans le ballon original le filtrat et la matière de lavage contenant le carbamate de silyle.

Lorsque le mélange est sous agitation, on ajoute 6 cm3, soit 0,05 mol de tétrachlorure de silicium, en une fois, à l'aide d'une seringue. Il se forme un précipité blanc de carbamate de trichlorosilyle, et on chauffe alors le mélange réactionnel au reflux pendant 5 h. Le spectre infrarouge du mélange indique la disparition de la bande carbonyle du carbamate à 5,8 |i et l'apparition de la bande d'absorption de l'isocyanate à 4,45 |i.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

620 672

6

Le mélange réactionnel se refroidit alors et on le concentre dans un évaporateur rotatif à 12 torrs environ, avant distillation qui donne 11,8 g d'isocyanate de cyclohexyle, bp 167-169° C, avec une transformation de 94%.

Exemple 9

Cet exemple concerne la synthèse et l'isolement du carbamate d'halosilyle formant l'intermédiaire.

On prépare par le procédé de l'exemple 1,13,4 g de diméthyl-carbamate de diméthylammonium, à partir de diméthylamine gazeuse et de neige carbonique en atmosphère d'azote. On ajoute le sel d'acide carbamique à 100 cm3 de tétrahydrofuranne sec et, sous agitation à température ambiante, on ajoute 12 cm3, soit 10,8 g ou 0,1 mol, de triméthylchlorosilane en une seule fois à l'aide d'une seringue. On laisse le mélange réactionnel sous agitation pendant 16 h.

On obtient par cette réaction 16,2 cm3 ou 21,1 g, soit 0,1 mol, de N,N-diméthylcarbamate de triméthylsilyle, après retrait par filtration du chlorhydrate de diméthylamine. Le filtrat est maintenu sous agitation à température ambiante et on ajoute alors 16,0 cm3, soit 0,1 mol, de phényltrichlorosilane à l'aide d'une seringue, en une seule fois. On laisse le mélange réactionnel sous agitation pendant 16 h supplémentaires. La concentration du mélange réactionnel avec un évaporateur rotatif à 35-40°C à une pression de 12 torrs environ donne quantitativement, c'est-à-dire avec un rendement de l'ordre de 100%, 26 g de N,N-diméthylcarbamate de phényldichloro-silyle.

La spectrométrie infrarouge montre la disparition de la bande d'absorption carbonyle de l'ester silylique à substituant alkylique à 5,92 |i et l'apparition de la bande carbonyle de l'ester silylique à substituant aromatique à 5,82 (i. Le spectre de résonance magnétique nucléaire de ce composé dans CDCI3 est enregistré sur un spectromètre Varian A-60 et donne des signaux à 5 2,83 (m, 6, —NCH3) et 7,55 ppm (m, 5, protons aromatiques).

Exemple 10

On suit de façon générale le procédé de l'exemple 9 afin de préparer, à partir de cyclohexylamine, le carbamate d'halosilyle correspondant.

On prépare d'abord le sel d'acide carbamique à partir de l'amine et de l'anhydride carbonique comme indiqué dans l'exemple 8. On transforme alors le sel en carbamate de silyle par réaction avec le triméthylchlorosilane comme décrit aussi dans l'exemple 8.

On ajoute alors à 2,1 g, soit 0,01 mol, de N-cyclohexylcarbamate de triméthylsilyle dissous dans 200 cm3 de tétrahydrofuranne à température ambiante, 1,6 cm3 de phényltrichlorosilane et on laisse le mélange sous agitation pendant 16 h.

On retire alors le solvant à 35-40° C dans un évaporateur rotatif sous vide et on obtient, avec un rendement pratiquement de 100%, 3,1 g de N-cyclohexylcarbamate de phényldichlorosilyle cristallin et blanc. Cet intermédiaire, lorsqu'on le chauffe, se décompose rapidement en formant de l'isocyanate de cyclohexyle.

On caractérise l'intermédiaire par son spectre infrarouge qui présente un déplacement des absorptions carbonyle de 5,90 à 5,79 (j., ce déplacement montrant le remplacement du carbonyle de l'ester silylique à substituant alkyle par le carbonyle de l'ester silylique à substituant aromatique. Ce carbamate d'halosilyle dans le deutérochloroforme donne un spectre de résonance magnétique nucléaire ayant des bandes d'absorption à 8 1,6 (m, 10, — CH2—), 3,6 (m, — CHN) et 7,5 ppm (m, 5, aromatiques).

Exemple 11

Cet exemple concerne la synthèse d'un isocyanate à partir d'une amine ayant un groupe fonctionnel réactif supplémentaire, la 2-(4'-hydroxyphényl)éthylamine (appelée couramment tyramine).

On place dans un ballon à trois cols de 250 cm3 ayant un condenseur à reflux, un tube d'entrée de gaz et un agitateur magnétique, le ballon étant maintenu sous une pression positive d'azote sec, 100 cm3 de tétrahydrofuranne sec, 1,4 g, soit 0,01 mol, de tyramine et 5,0 cm3 de triéthylamine. On ajoute alors à température ambiante et goutte à goutte, tout en agitant, et sur une période de 30 mn, 3,0 cm3 de triméthylchlorosilane. On fait ensuite barboter lentement l'anhydride carbonique dans le mélange réactionnel à l'aide d'une aiguille d'une seringue pendant 4 h, le mélange restant au reflux pendant la même période. L'introduction de l'anhydride carbonique est alors terminée et on ajoute lentement avec une seringue 5 cm3 de tétrachlorure de silicium. Après 30 mn de chauffage supplémentaire, on laisse le mélange réactionnel refroidir et on retire le chlorhydrate de triéthylamine par filtration. On retire alors le solvant à 35°C sous vide (12 torrs) et l'huile obtenue distille à 88-90° C (0,05 torr) et donne de l'isocyanate de 2-(4'-triméthyl-siloxyphényl)éthyle sous forme d'un liquide incolore.

Le spectre infrarouge de ce nouveau composé possède des bandes d'absorption à 3,39,4,41,6,17 et 6,58 |i. Le spectre de résonance magnétique nucléaire dans CDC13 indique des absorptions à S 7,08 et 6,77 (A2B2q, 4, J=8,4 Hz, protons aromatiques 3'-, 5'- et 2'-, 6'- respectivement), 3,43 (t, 2, J=6,6 Hz, -CH2CH2-N), 2,79 (t, 2, J=6,6 Hz, -CH2CH2N)et 0,25 ppm [s, 9, — OSi(CH3)3]. Le spectre de masse indique des ions moléculaires pour m/e égal à 235 et des pics supplémentaires pour 179,163,107 et 73, ainsi qu'un pic métastable à 163,3.

Exemple 12

Cet exemple concerne la synthèse du méthyl-2-isocyanato-(4'-triméthylsiloxyphényl)propionate (couramment appelé isocyanate de l'ester méthylique de la L-tyrosine bloqué).

On fait barboter un courant d'anhydride carbonique sec dans un mélange agité de 9,75 g, soit 0,05 mol, d'ester méthylique de L-tyrosine en suspension dans 200 cm3 de tétrahydrofuranne sec et 45 cm3, soit 0,30 mol, de triéthylamine. Après 30 mn, on ajoute lentement 20 cm3, soit 0,16 mol, de triméthylchlorosilane, et on laisse le mélange au reflux pendant 4 h alors que l'anhydride carbonique barbote constamment. On laisse alors le mélange refroidir à température ambiante, on arrête le barbotage de l'anhydride carbonique, on ajoute lentement 8,5 g, soit 6,0 cm3 ou 0,05 mol, de tétrachlorure de silicium, et on laisse le mélange sous agitation à température ambiante pendant 20 mn.

On traite alors le mélange au reflux pendant 1 h puis on refroidit à température ambiante et on ajoute 50 cm3 d'alcool tertiobutylique. On laisse le mélange sous agitation à température ambiante pendant 30 mn, on le filtre alors sous azote, on lave le gâteau de filtration avec 30 cm3 de THF sec et on concentre sous vide les filtrats combinés qu'on distille dans une colonne de distillation moléculaire.

On redistille la fraction collectée à 100-145° C (0,05 torr) et on obtient 5,8 g, soit 39%, de méthyl-2-isocyanato-3-(4'-triméthyl-siloxyphényl)propionate sous forme d'une huile visqueuse et incolore ayant les caractéristiques suivantes : bp 139-40° C (0,1 torr) ; ir (étalé net) 3,38,4,45 (N=C=0), 5,73 (ester C=0), 6,22, 6,64, 10,9 et 11,8 |i;nmr (CCI4) 8 7,00 et 6,70 (A2B2q, 4, J=8,6 Hz, protons aromatiques 3'-, 5'- et 2'-, 6'- respectivement), 4,10 (t, 1, J=6,0 Hz, -CH2-CH-), 3,66 (s, 3, -OCH3), 2,91 [d, 2, J=6,0 Hz, —CH2 —CH—) et 0,22 ppm [s, 9, (CH3)3Si—]; spectre de masse (70 eV) m/e (intensité relative) 293 (5), 278 (1,5), 250 (1), 234(2,5), 218 (0,75), 179 (100), 163 (2,3), 149 (2), 107 (2), et 73 (40).

Exemple 13

Cet exemple concerne la synthèse du méthyl-2-isocyanato-3-(4'-tert-.butyldiméthylsiloxyphényl)propionate.

On suit de façon générale le procédé de l'exemple 12. On ajoute 8,0 g, soit 0,04mol, d'ester méthylique de L-tyrosine dans 100 cm3 de tétrahydrofuranne sec. On fait barboter lentement un courant d'anhydride carbonique sec et gazeux dans le mélange réactionnel agité pendant 30 mn, et on ajoute goutte à goutte en même temps 50 cm3 de triéthylamine. On ajoute alors 15 g, soit 0,1 mol, de tert.-butyldiméthylchlorosilane, et on chauffe au reflux pendant 4 h le mélange réactionnel. Après refroidissement, on ajoute 8,5 g, soit

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

620 672

6,0 cm3 ou 0,05 mol, de tétrachlorure de silicium, on agite ensuite le mélange réactionnel pendant 30 mn et on chauffe au reflux pendant 1 h supplémentaire. On ajoute alors 50 cm3 d'alcool tertiobutylique afin que les chlorures de silyle éventuels se décomposent, et on agite encore pendant 30 mn supplémentaires. 5

Après filtration, lavage et concentration du mélange réactionnel comme décrit dans les exemples précédents, on isole 2,7 g d'isocyanate incolore bouillant à 180° C (0,5 torr) avec un rendement de 20%. On trouve des pics d'absorption infrarouge (étalés) à 3,38,4,44, 5,71,6,17 et 6,53 p.. Le spectre de résonance magnétique nucléaire 10 (CDC13) se caractérise par des signaux à 8 7,13 et 6,83 (A2B2q, 4 J=8,6 Hz, protons aromatiques 3'-, 5'- et 2'-, 6' respectivement), 4,26 (t, 1, J=6,0 Hz, -CH2CH), 3,83 (s, 3, -OCH3), 3,08 (d, 2, J=6,0 Hz, -CH2CH-), 1,03 [s, 9, -C(CH3)3] et 0,26 ppm [s, 6, — Si(CH3)2]. Le spectre de masse indique des pics à 15

m/e 335,278, 250,236, 221,205,172, 73 et 57.

Exemple 14

Cet exemple concerne la synthèse de l'isocyanate de 2-tri-méthylsiloxyéthyle par le procédé d'échange décrit dans 20

l'exemple 7.

On traite sous azote 6,1 g, soit 0,1 mol d'éthanolamine et 100 cm3 de triéthylamine dissoute dans 100 cm3 de THF sec par l'anhydride carbonique gazeux afin que le sel de l'acide carbamique se forme. On ajoute alors 24 cm3, soit 0,2 mol, de triméthylchlorosilane avec une seringue et on chauffe le mélange au reflux pendant 2 h. A ce moment, on arrête le traitement par l'anhydride carbonique gazeux et on laisse le mélange réactionnel refroidir, puis on le filtre et on le lave comme décrit dans l'exemple 7, mais on remet dans le flacon d'origine le filtrat et la liqueur de lavage contenant le carbamate de silyle.

Lorsque le mélange est sous agitation, on ajoute goutte à goutte sur 15 mn 12 cm3, soit 0,05 mol, de tétrachlorure de silicium. On laisse le mélange réactionnel sous agitation pendant une nuit, puis on le filtre, on le concentre sous vide et on distille afin d'obtenir l'isocyanate de 2-triméthylsiloxyéthyle, bp 27-29° C à 0,02 torr.

Le spectre infrarouge (étalé net) donne des bandes à 3,42,4,42 (N=C=O), 8,0 (TMS), 9,0,10,67 et 11,95 |i. Le spectre de résonance magnétique nucléaire dans CDC13 donne des absorptions à 8 3,71 (t, 2, J=5,0 Hz), 3,28 (t, 2, J = 5,0 Hz), et 0,16 ppm [2,9, Si-(CH3)3].

R

Claims

620 672

1. Procédé de préparation d'isocyanates au cours d'une réaction en phase liquide, à partir d'aminés primaires, caractérisé en ce qu'on fait réagir une amine primaire avec de l'anhydride carbonique afin que le sel d'acide carbamique correspondant se forme, en ce qu'on fait réagir le sel d'acide carbamique avec un halosilane de formule:

SiX2Y2

X représentant un halogène et Y étant choisi parmi les halogènes, l'hydrogène et les groupes alkyle inférieurs, alicycliques, aryle, alkaryle et aralkyle ayant chacun au maximum 10 atomes de carbone, afin qu'il se forme un carbamate d'halosilyle de formule:

RNHCOOSiXY 2

R étant le motif organique de l'amine primaire, et X et Y étant tels que définis ci-dessus, et en ce qu'on chauffe le carbamate d'halosilyle à une température et pendant un temps qui suffisent à la formation de l'isocyanate.

2. Procédé de préparation d'isocyanates au cours d'une réaction en phase liquide, à partir d'amines primaires, caractérisé en ce qu'on fait réagir une amine primaire avec de l'anhydride carbonique afin que le sel d'acide carbamique correspondant se forme, en ce qu'on fait réagir le sel d'acide carbamique avec un monohalosilane afin que le carbamate de silyle se forme, ce dernier subissant ensuite une transsilylation par réaction avec un halosilane de formule:

SiX2Y2

X étant un halogène et Y étant choisi parmi les halogènes, l'hydrogène et les groupes alkyle inférieurs, alicycliques, aryle, alkaryle et aralkyle, ayant chacun au maximum 10 atomes de carbone, afin qu'il se forme un carbamate d'halosilyle de formule:

RNHCOOSiXY2

2

REVENDICATIONS

3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe le carbamate d'halosilyle à une température d'au plus 150° C.

4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on chauffe le carbamate d'halosilyle à une température d'au plus 150°C.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on chauffe le carbamate d'halosilyle à une température comprise entre 30 et 60° C.

6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on chauffe le carbamate d'halosilyle à une température comprise entre 30 et 60° C.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre en présence d'une amine tertiaire qui constitue un solvant, par exemple la triéthylamine.

8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre en présence d'une amine tertiaire qui constitue un solvant, par exemple la triéthylamine.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halo-silane est un chlorosilane.

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halosilane est choisi parmi le tétrachlorure de silicium, le phényl-trichlorosilane et le diméthyldichlorosilane.

11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halosilane est le tétrachlorure de silicium.

12. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'halosilane est un chlorosilane.

13. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'halosilane est choisi parmi le tétrachlorure de silicium, le phényl-trichlorosilane et le diméthyldichlorosilane.

14. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'halosilane est le tétrachlorure de silicium.

15. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical organique de l'amine primaire comprend au moins un groupe fonctionnel réactif.

16. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le radical organique de l'amine primaire comprend au moins un groupe fonctionnel réactif.

17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que Y est un halogène.

18. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que Y est un halogène.

19. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que X et Y représentent chacun du chlore.

20. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que X et Y représentent chacun du chlore.