DE102009045849A1 - Verfahren zur Herstellung von Oligo- und Polysiloxanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Oligo- und Polysiloxanen Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oligo- bzw. Polysiloxanen, welche als Silikonöle, -kautschuke (Elastomere) und -harze sehr breite Anwendung finden. Die Erfindung eignet sich zur Verwendung bei der Herstellung von Entschäumerformulierungen, Hydraulikflüssigkeiten, Formtrennmitteln, speziellen Druckfarben. Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Oligo- bzw. Polysiloxane eignen sich zum Hydrophobieren von Glas, Keramik, Textilien, Leder usw., als Gleitmittel für die Kunststoffverarbeitung, Schmiermittel in Kunststoffgetrieben, Poliermittelzusatz, zur Verhütung des Ausschwimmens von Pigmenten in pigmentierten Lacken, als Manometerflüssigkeit, Bestandteil von Metallputzmitteln, Sammler bei Flotationsprozessen usw. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Oligo- und Polysiloxanen basiert auf der Insertion von COin ein Aminosilan, welches über wenigstens 2 Aminogruppen verfügt, unter Bildung von Silylcarbamat, gefolgt von einer Pyrolyse des erhaltenen Silylcarbamats unter Bildung von Oligo- oder Polysiloxan, Kohlendioxid und n-substituiertem Harnstoff.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Weg, die wichtige Verbindungsklasse der Oligo- bzw. Polysiloxane herzustellen, welche als Silikonöle, -kautschuke (Elastomere) und -harze sehr breite Anwendung finden. Silikonflüssigkeiten werden für Entschäumerformulierungen, als Hydraulikflüssigkeit, als Formtrennmittel, für spezielle Druckfarben, zum Hydrophobieren von Glas (z. B. in der Pharmazie), Keramik, Textilien, Leder usw., als Gleitmittel für die Kunststoffverarbeitung, Schmiermittel in Kunststoffgetrieben, Poliermittelzusatz, zur Verhütung des Ausschwimmens von Pigmenten in pigmentierten Lacken, als Manometerflüssigkeit, Bestandteil von Metallputzmitteln, Sammler bei Flotationsprozessen usw. verwendet. Im Fahrzeugbau werden Silikonflüssigkeiten höherer Viskosität als Fluide zur Drehmomentübertragung, in sogenannten Visco-Kupplungen als Achs- oder/und (in Verbindung mit einem) Zentraldifferential eingesetzt. Silikonflüssigkeiten spielen darüber hinaus eine wichtige Rolle als Dielektrika (z. B. in Transformatoren), Diffusionspumpenöle, Heizflüssigkeiten und Dämpfungsmittel. In Medizin und Kosmetik dienen Silikonflüssigkeiten als Bestandteil von Hautschutzsalben, Salbengrundlagen, zur Frisurstabilisierung, als Fixateur für Duftstoffe etc..
  • Silikonkautschuke sind in den gummielastischen Zustand überführbare Massen, welche Poly(organo)siloxane enthalten, die für Vernetzungsreaktionen zugängliche Gruppen aufweisen. Diese Elastomere können auf unterschiedlichen Wegen erzeugt werden (kalt-(RTV) und heißvernetzend (HTV), ein- und zweikomponentig). Sie stellen wärmebeständige, zwischen –40 und 250°C elastische Produkte dar, die z. B. als hochwertige Dichtungs-, Dämpfungs-, Elektroisolierbauteile, Kabelummantelungen, elastische Backformen, zur Herstellung einer Negativform für Skulpturen und Reliefs sowie in der Zahnmedizin oder für die Orthopädietechnik und dergleichen verwendet werden.
  • Die in der Technik verwendeten Silikonharze sind vernetzte Polymethylsiloxane oder Polymethylphenylsiloxane, deren Elastizität und Wärmebeständigkeit mit dem Gehalt an Phenylgruppen steigt. Sie finden sich in Lacken, hitzebeständigen Beschichtungen, Pressmassen und Laminaten oder korrosionsschützenden Oberflächenfilmen.
  • Als Ausgangsstoff für die Polysiloxan- bzw. Silikondarstellung dienen die über die sog. Müller-Rochow- oder Direktsynthese aus Silicium und Chlormethan im Megatonnen-Maßstab industriell erzeugten Methylchlorsilane, speziell Dichlordimethylsilan Me2SiCl2. Prinzipiell gleichartig verläuft die Synthese der Chlorphenylsilane aus Silicium und Chlorbenzol. Der übliche Weg zu Polysiloxanen beruht auf der Hydrolyse dieser Edukte durch die direkte Umsetzung mit Wasser, wobei HCl als Nebenprodukt entsteht:
    Figure 00020001
  • Die primär gebildeten Silanole kondensieren dabei unter Wasserabspaltung zu Cyclosiloxanen, die anschließend zu den oben genannten unterschiedlichen Silikonprodukten weiterverarbeitet werden (siehe z. B. V. Passarelli et al. Aminolysis of the Si-Cl bond and ligand exchange reaction between silicon amido derivatives and SiCl4: synthetic applications and kinetic investigations, Dalton Trans., 2003, 413–419).
  • Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren haben den Nachteil, dass sie auf äußerst wasserempfindlichen Verbindungen (Chlorsilane) beruhen. Außerdem wirkt das bei der Hydrolyse der Chlorsilane entstehende HCl stark korrosiv und erfordert den Einsatz von säurefesten Reaktionsgefäßen.
  • Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von Oligo- und Polysiloxanen zur Verfügung zu stellen, welches die Nachteile des Stands der Technik überwindet.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Oligo- und Polysiloxanen mit den Schritten:
    • a) Insertion von CO2 in ein Aminosilan, welches über wenigstens 2 Aminogruppen verfügt, unter Bildung von Silylcarbamat
    • b) Pyrolyse des Silylcarbamats unter Bildung von Oligo- oder Polysiloxan, Kohlendioxid und n-substituiertem Harnstoff der Form OC(NHR')2
  • Der Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens ist schematisch in Gleichung 2 wiedergegeben.
  • Figure 00020002
  • Vorzugsweise werden für das erfindungsgemäße Verfahren Aminosilane der allgemeinen Formel (I) eingesetzt.
    Figure 00030001
    worin R und R1 unabhängig voneinander -NR2R3, Wasserstoff, Halogen oder ein unsubstituierter oder mit Heteroatomen substituierter, organischer, gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder geradkettiger Rest, vorzugsweise ausgesucht aus der Gruppe der C1-C20-Alkyl-, C6-C12-Aryl, C1-C20 Chloralkyl-, C6-C12-Chloraryl-, C1-C20-Fluoralkyl-, C1-C20-Cyanoalkyl- oder Vinyl-Reste, bevorzugt Wasserstoff, Chlor oder ein Methyl- oder Phenyl-Rest, sind, und
    R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein unsubstituierter oder mit Heteroatomen substituierter, organischer, gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder geradkettiger Rest, vorzugsweise ausgesucht aus der Gruppe der C1-C20-Alkyl-, C6-C12-Aryl, C1-C20-Chloralkyl-, C6-C12-Chloraryl-, C1-C20-Fluoralkyl-, C1-C20-Cyanoalkyl- oder Vinyl-Reste, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, Hexyl- oder Phenyl-Rest, sind, und wobei wenigstens einer der beiden Reste nicht Wasserstoff ist. Besonders bevorzugt sind die Reste R=R1= Methyl und R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, n-Propyl, iso-Propyl und Hexyl, wobei wenigstens einer der beiden Reste R2 und R3 nicht Wasserstoff ist.
  • Da R und/oder R1 auch -NR2R3 sein können, sind von der allgemeinen Formel (I) auch Verbindungen der Form R-Si(NR2R3)3 und Si(NR2R3)4 umfasst. Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass sich Chlorsilane mit primären Aminen RNH2 und sekundären Aminen RR'NH in die entsprechenden Aminosilane umwandeln lassen (siehe z. B. V. Passarelli et al. Aminolysis of the Si-Cl bond and ligand exchange reaction between silicon amido derivatives and SiCl4: synthetic applications and kinetic investigations, Dalton Trans., 2003, 413–419). Dabei sind die Reste R und R' in weiten Bereichen variierbar.
  • Weiterhin ist bekannt, dass sich Kohlendioxid in solche Aminosilane insertieren lässt, wobei Silylcarbamate entstehen:
    Figure 00030002
  • Folgende Beispiele werden tabellarisch aufgeführt:
    Literaturstelle R= R'= R'' x=
    H. Breederveld, The Reaction of Dialkylaminosilanes with Carbon Dioxide and with Carbon Disulfide, Recueil, 81 (1962), 276–278 Me Et Et 1
    V. F. Mirnov et al. Synthesis and Reactions of Silyl Carbamates. New Method for the Preparation of Organic Isocyanates without the use of Phosgene, Zhurnal Obshchei Khimii, 45 (1975) 2007–2010 Me Me, CH2=CHCH2, H 1
    Me Me, CH2=CHCH2, nBu H 1
    Ph Me, CH2=CHCH2, H 2
    Et nBu H 2
    D. Knausz, A. Meszticzky, L. Szakacs, B. Csakvari, Journal of Organometallic Chemistry, 256, 1983, 11–21 Me Me, Et, nPr, iPr, nBu, iBu, (CH2)5, (CH2)2O(CH2)2 Me, Et, nPr, iPr, nBu, iBu, (CH2)5, (CH2)2O(CH2)2 1
    Me Me, Et, nPr, iPr, nBu, iBu, sBu, tBu, CH2CHCH2, c-C6H11, C6H5CH2 H 1
    Me Me, nBu H 1
    A. V. Lebedev et. al. Russian Journal of General Chemistry, 3, 2006, 469–477 Me (CH3)2CH, CH3(CH2)2, C2H5CH(CH3), (CH3)CHCH2, CH2=CHCH2 H 1
  • Die Erfinder haben überraschenderweise gefunden, dass sich kurzkettige n-Alkylaminosilane in sehr guten Ausbeuten analog darstellen lassen. Anschließend insertiert CO2 besonders leicht und quantitativ in diese n-Alkylaminosilane, wodurch Silylcarbamat gebildet wird, wie in Gleichung 4 dargestellt. Ganz besonders gut funktioniert diese Reaktion, wenn für die Herstellung der Aminosilane primäre Amine eingesetzt wurden, d. h. wenn einer der Reste R2 oder R3 Wasserstoff ist.
  • Figure 00050001
  • Diese Silylcarbamate können anschließend gemäß Gl. 5 sehr einfach mittels Niedertemperaturpyrolyse in Oligosiloxane, ein Äquivalent CO2 und die n-alkylsubstituierten bzw. anderweitig substituierten Harnstoffe umgewandelt werden.
  • Figure 00050002
  • Somit ergibt sich ein völlig neuer, alternativer Weg zu Oligo- und Polysiloxanen, bei welchem Kohlendioxid genutzt wird und als Sauerstoffquelle dient. Der Kohlenstoff des Kohlendioxids bzw. die verbleibende CO-Einheit bildet ein Harnstoffderivat, welches als Koppelprodukt bei diesem Prozess anfällt. Diese als Koppelprodukt anfallenden Harnstoffderivate können selbstverständlich isoliert und weiterverwendet werden. Grundsätzlich eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren daher auch für die gezielte Synthese bestimmter Harnstoffderivate, die sich im Anschluss von den erhaltenen Siloxanen abtrennen lassen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren, d. h. CO2-Insertion und anschließende Pyrolyse, ist vorteilhaft sehr robust und im Gegensatz zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren deutlich weniger korrosiv und leichter zu handhaben, da der zweite und dritte Schritt der Reaktionsfolge (CO2-Insertion und Pyrolyse) Chlor-frei durchgeführt werden können. Es werden somit keine chlorhaltigen Nebenprodukte – insbesondere kein HCl – gebildet. Darüber hinaus sind die als Zwischenstufen verwendeten Aminosilane weniger reaktiv als Chlorsilane. Die Reaktion mit Wasser läuft kontrollierter ab. Somit kann beim erfindungsgemäßen Verfahren der Polysiloxan-Herstellung auch Wasser zugegen sein, da die während der Insertion von CO2 unter Anwesenheit von Wasser partiell ausgebildeten Si-O-Si Bindungen beim Erhitzen des Carbamates ebenfalls zur Bildung der Oligosiloxane beitragen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher an der Luft durchgeführt werden. Enthalten die eingesetzten Verbindungen jedoch hydrolyseempfindliche Substituenten, wird das erfindungsgemäße Verfahren wasserfrei, also bevorzugt unter Schutzgasatmosphäre (N2 oder Ar) und unter Verwendung von trockenem CO2 durchgeführt. Das eingeleitete CO2 wird dann beispielsweise über H2SO4 oder über CaCl2 getrocknet.
  • Bevorzugt sind die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten Aminosilane hergestellt durch Umsetzung von Chlorsilan mit primären Aminen gemäß Gleichung 6.
  • Figure 00060001
  • Für die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren einsetzbaren Aminosilane sind auch Diamine, bevorzugt 1,6-Hexyldiamin oder Ethylendiamin, als Amine einsetzbar. Die entstehenden Diaminosilane, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können, bilden dabei entweder monomere zyklische oder oligomere Strukturen.
  • Besonders bevorzugt sind die aus Dichlorsilanen gewonnenen Di-isopropyl- bzw. Di-n-propylaminosilane der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00060002
    mit den Resten R und R1 unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Chlor, Methyl, und mit den Resten R2 = Wasserstoff und R3 = Isopropyl, n-Propyl, Hexyl, bei welchen die Umsetzung zu Silylcarbamat (bevorzugt bei Raumtemperatur) quantitativ erfolgt.
  • Die Aminosilane, welche für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden, sind vorzugsweise ausgewählt aus Dimethyl-di-n-propylaminosilan, Dimethyldiisopropylaminosilan und Dimethyl-dihexylaminosilan. Diese lassen sich vorteilhaft in sehr guten Ausbeuten in bekannter Weise darstellen.
  • Vorzugsweise werden als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Aminosilane Chlorsilane ausgewählt aus Chlorphenylsilan, Dimethyldichlorsilan, Siliciumtetrachlorid und Trimethylchlorsilan eingesetzt.
  • Der Verfahrensschritt der Insertion von CO2 in das Aminosilan ist exotherm. Bevorzugt wird daher dieser Verfahrensschritt unter Kühlung durchgeführt.
  • Die Durchführung des Verfahrens ist ohne Einsatz zusätzlicher Lösungsmittel möglich. Vorzugsweise wird der Verfahrensschritt der CO2-Insertion jedoch unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt. Das Lösungsmittel für den Verfahrensschritt der CO2-Insertion ist bevorzugt ausgewählt aus Tetrahydrofuran, Diethylether, Toluol und Hexan. Besonders bevorzugt ist Tetrahydrofuran und Toluol.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Reaktand überkritisches CO2 verwendet, welches dann gleichzeitig die Funktion eines Lösungsmittels übernehmen kann.
  • Im Anschluss an die CO2-Insertion wird das Lösungsmittel, sofern vorhanden, vorzugsweise durch Vakuumdestillation, abgezogen.
  • Die Pyrolyse des Silylcarbamats wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 60°C bis 320°C, bevorzugt bei 120°C bis 280°C, besonders bevorzugt von 150°C bis 250°C durchgeführt.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich lineare, verzweigte, cyclische und vernetzte Oligo- und Polysiloxane herstellen. Vorteilhaft eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt für die Herstellung von Oligo- und Polysiloxanen.
  • Anhand der folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein.
  • Ausführungsbeispiele
  • Aufgrund der Hydrolyseempfindlichkeit der Ausgangsstoffe und Produkte wurden alle Synthesen und Analysen unter anaeroben Bedingungen (Argon-Atmosphäre) durchgeführt. Hierzu wurden die Standard-Schlenktechnik und getrocknete Lösungsmittel genutzt. Zur Trocknung der eingesetzten Lösungsmittel (n-Hexan, Tetrahydrofuran, Toluen, Triethylamin) wurden diese über Kaliumhydroxid vorgetrocknet und anschließend wiederholt über Natrium/Benzophenon im Umlauf destilliert, bis die Wasser- und Sauerstofffreiheit des Lösungsmittels durch eine Blaufärbung der Reaktionsmischung angezeigt wurde. 1. Ausführungsbeispiel a) Darstellung von Dimethyldi(n-propylamino)silan 1
    Figure 00080001
  • Die Darstellung der Aminosilane erfolgte in Anlehnung an Passarelli. Zu einer Lösung von 20 g Dichlordimethylsilan (0.15 mol) in 300 ml Hexan wurden unter Wasser-Kühlung 42 g n-Propylamin (0.7 mol, Überschuss) zugetropft. Es fiel ein weißer Niederschlag an Hydrochlorid aus. Nach einem Tag Lagerung bei 20°C erfolgte Filtration des Hydrochlorids und das Entfernen des Lösungsmittels vom Filtrat im Vakuum. Es wurden 23.2 g an Dimethyldi(n-propylamino)silan 1 als klare Flüssigkeit erhalten.
    Ausbeute: 23.2 g (0.13 mmol, 89%)
    Summenformel: C8H22N2Si Molmasse: 174 g/mol
    29Si-NMR: δ = –8.2 (Si)
    13C-NMR: δ = 43.3 (CH2), 27.8 (CH2), 11.4 (CH3), –1.42 (Si-CH3)
    1H-NMR: δ = –0.03 (s, SiCH3), 0.59 (s, NH), 0.87 (t, CH3CH2CH2), 1.35–1.41 (m, CH3CH2CH2), 2.67 (t, CH3CH2CH2)
    b) Darstellung des Dimethyldi(n-propyl)silylcarbamats 2
    Figure 00080002
  • Es wurden 8 g (0.05 mol) des Aminosilans 1 in 50 ml Tetrahydrofuran vorgelegt und anschließend Co2 aus einer Gasflasche (Trocknen über H2SO4) in die Mischung für 15 min eingeleitet. (Die Reaktion ist exotherm, so dass bei größeren Ansätzen eine Kühlung notwendig ist.) Anschließend wurde das Lösungsmittel mittels Vakuumdestillation abgetrennt und der Rückstand, das Carbamat 2, den unterschiedlichen Untersuchungsmethoden unterzogen.
    Ausbeute: 10 g (0.05 mol, quantitativ)
    Summenformel: C9H22N2O4Si Molmasse: 218 g/mol
    29Si-NMR: δ = 2.9 (Si)
    13C-NMR: δ = 154.4 (C=O), 43.3 (CH2), 23.7 (CH2), 11.4 (CH3), –0.9 (Si-CH3)
    1H-NMR: δ = 0.49 (s, SiCH3), 0.92 (t, CH3CH2CH2), 1.52 (m, CH3CH2CH2), 3.10 (t, CH3CH2CH2), 5.47 (NH)
  • c) Oligosiloxanbildung durch Erhitzen des Carbamates 2
  • 1. Methode:
  • Das Carbamat 2 wurde unter Argon als Schutzgasatmosphäre in einem Schlenk-Kolben mit Brücke zu einem weiteren Schlenk-Kolben erhitzt, wobei letzterer mit Trockeneis/Isopropanol gekühlt wurde. Ab einer Temperatur von 105°C ging die Substanz 2 in den flüssigen Zustand (weiß, zäh) über. Bei 150°C trat merklich eine Zersetzung von 2 ein (beginnende Sublimation des Harnstoffes an die Kolbenwand). Der Kolben wurde 1 h zwischen 160–170°C gehalten. Der Rückstand enthielt Polysiloxane (NMR-Vergleichsdaten: G. Engelhardt et al. Proton, carbon-13, and silicon-29 NMR chemical shifts of some linear, branched, and cyclic methylsiloxanes, J. Organomet. Chem., 28, 1971, 293–300). Das 29Si-NMR Spektrum zeigt die Anwesenheit von Polysiloxanen an. Analysendaten:
    Siloxan:
    29Si-NMR: δ = –21.9 (Oligo- bzw. Polysiloxan) , –19.2 (schwach)
    13C-NMR: δ = 0.3 (Si-CH3)(Silicon)
    1H-NMR: δ = 0.07 (s, SiCH3)
    N,N'-Dipropylharnstoff:
    Molmasse: 144 g/mol
    13C-NMR: δ = 155.3 (C=O), 41.5 (CH2), 23.6 (CH2), 10.8 (CH3),
    1H-NMR: δ = 0.90 (t, CH3CH2CH2), (m, CH3CH2CH2), 3.11 (t, CH3CH2CH2) 7.3 (s, NH)
    GC und TG-MS-Untersuchungen belegen ebenfalls die Siloxan-Bildung
  • 2. Methode
  • Ein Schlenk-Kolben mit Sublimationsfinger wurde mit dem Carbamat 2 bestückt und mittels Heizbad auf 250°C gebracht, wobei sich an den Sublimationsfinger der Harnstoff absetzte. Im Kolben blieb ein zäher farblos Rückstand, der durch 29Si-NMR-Analyse als Oligosiloxan identifiziert wurde.
    29Si-NMR: δ = –21.9 (Polysiloxan)
    2. Ausführungsbeispiel a) Darstellung von Dimethyldi(n-hexylamino)silan 3
    Figure 00100001
  • Die Darstellung der Aminosilane erfolgte in Anlehnung an Passarelli. Zu einer Lösung von 5.65 g Dichlordimethylsilan (0.04 mol) in 150 ml Hexan wurden unter Wasser-Kühlung 17.7 g n-Hexylamin (0.17 mol, Überschuss) zugetropft. Es fiel ein weißer Niederschlag an Hydrochlorid aus. Nach einem Tag Lagerung bei 20°C erfolgte Filtration des Hydrochlorids und das Entfernen des Lösungsmittels vom Filtrat im Vakuum. Es wurden 8.2 g an Dimethyldi(n-propylamino)silan 3 als klare Flüssigkeit erhalten.
    Ausbeute: 8.2 g (0.04 mol, 77%)
    Summenformel: C14H19N2Si
    Molmasse: 243 g/mol
    29Si-NMR: δ = –7.8 (Si)
    13C-NMR: δ = 46.2 (CH2), 34.9 (CH2), 31.7 (CH2), 26.7 (CH2), 22.8 (CH2), 14.2 (CH3), –1.5 (Si-CH3)
    1H-NMR: δ = –0.03 (s, SiCH3), 0.56 (s, NH), 0.86 (t, CH3CH2CH2), 1.00 (m, CH3CH2(CH2)4, 1.25 (m, CH3CH2CH2(CH2)3, 1.34 (m, CH3 (CH2)2CH2(CH2)2), 2.69 (t, CH3C(CH2)4CH2)
    b) Darstellung des Dimethyldi(n-hexyl)silylcarbamats 4
    Figure 00110001
  • Es wurden 3 g (0.01 mol) des Aminosilans 3 in 50 ml Tetrahydrofuran vorgelegt und anschließend CO2 aus einer Gasflasche (Trocknen über H2SO4) in die Mischung für 15 min eingeleitet. Die Reaktion ist exotherm, so dass bei größeren Ansätzen eine Kühlung notwendig ist. Anschließend wurde das Lösungsmittel mittels Vakuumdestillation abgetrennt und der Rückstand, das Carbamat 4, den unterschiedlichen Untersuchungsmethoden unterzogen.
    Ausbeute: 4 g (0.01 mol, quantitativ)
    Summenformel: C16N2O4Si
    Molmasse: 331 g/mol
    29Si-NMR: δ = 2.9 (Si)
    13C-NMR: δ = 154.4 (C=O), 43.3 (CH2), 23.7 (CH2), 11.4 (CH3), –0.9 (Si-CH3)
    1H-NMR: δ = 0.49 (s, SiCH3), 0.92 (t, CH3CH2CH2), 1.52 (m, CH3CH2CH2), 3.10 (t, CH3CH2CH2), 5.47 (NH)
  • c) Oligosiloxanbildung durch Erhitzen des Carbamates 4
  • Das Carbamat 4 wurde unter Argon als Schutzgasatmosphäre in einem Schlenk-Kolben mit Brücke zu einem weiteren Schlenk-Kolben auf 250°C erhitzt, wobei letzterer mit Trockeneis/Isopropanol gekühlt wurde. Das 29Si-NMR Spektrum zeigt die Anwesenheit von Polysiloxanen an. Analysendaten:
    Siloxan:
    29Si-NMR: δ = –21.9
    13C-NMR: δ = 0.39 (Si-CH3)(Silicon)
    1H-NMR: δ = 0.07 (s, SiCH3)
    N,N'-Dihexylhamstoff:
    Molmasse: 218 g/mol
    13C-NMR: δ = 159.5 (C=O), 40.2 (CH2), 31.6 (CH2), 30.3 (CH2), 26.6 (CH2), 22.5 (CH2), 13.9 (CH3),
    1H-NMR: δ = 0.87 (t, CH3), 1.27 (m, CH2), 1.45 (m, CH2), 3.11 (m, CH2) 5.7 (s, NH)
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • V. Passarelli et al. Aminolysis of the Si-Cl bond and ligand exchange reaction between silicon amido derivatives and SiCl4: synthetic applications and kinetic investigations, Dalton Trans., 2003, 413–419 [0005]
    • V. Passarelli et al. Aminolysis of the Si-Cl bond and ligand exchange reaction between silicon amido derivatives and SiCl4: synthetic applications and kinetic investigations, Dalton Trans., 2003, 413–419 [0011]
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Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von Oligo- und Polysiloxanen mit den Schritten: a) Insertion von CO2 in ein Aminosilan unter Bildung von Silylcarbamat b) Pyrolyse des Silylcarbamats unter Bildung von Oligo- oder Polysiloxan, Kohlendioxid und n-substituiertem Harnstoff
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei ein Aminosilan der allgemeinen Formel (I)
    Figure 00130001
    eingesetzt wird, worin R und R1 unabhängig voneinander -NR2R3, Wasserstoff, Halogen oder ein unsubstituierter oder mit Heteroatomen substituierter, organischer, gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder geradkettiger Rest sind, und R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, ein unsubstituierter oder mit Heteroatomen substituierter, organischer, gesättigter oder ungesättigter, verzweigter oder geradkettiger Rest sind und wobei wenigstens einer der beiden Reste R2 und R3 nicht Wasserstoff ist.
  3. Verfahren gemäß Patentanspruch 2, wobei R und R1 unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor oder ein Methyl- oder Phenyl-Rest sind, und R2 und R3 unabhängig voneinander ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, Hexyl- oder Phenyl-Rest sind.
  4. Verfahren gemäß Patentanspruch 2 oder 3, wobei R und R1 Methyl sind und R2 und R3 unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, n-Propyl, iso-Propyl oder Hexyl sind.
  5. Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 2 bis 4, wobei einer der beiden Reste R2 und R3 Wasserstoff ist.
  6. Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 5, wobei das Aminosilan ausgewählt ist aus Dimethyl-di-n-propylaminosilan, Dimethyldiisopropylaminosilan und Dimethyl-dihexylaminosilan.
  7. Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 6, wobei das Aminosilan durch Umsetzung von Chlorsilan mit primären Aminen hergestellt ist.
  8. Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 7, wobei die Insertion von CO2 unter Kühlung durchgeführt wird.
  9. Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 8, wobei die Insertion von CO2 unter Verwendung eines Lösungsmittels ausgewählt aus Tetrahydrofuran, Diethylether, Toluol Hexan und überkritischem CO2 durchgeführt wird.
  10. Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 9, wobei die Pyrolyse bei einer Temperatur von 60°C bis 320°C durchgeführt wird.
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