DE2137649C3 - Verfahren zur Herstellung von Thiazolinon-(2)-carbonsäureestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Thiazolinon-(2)-carbonsäureesternInfo
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- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D277/56—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
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Description
COOR2
in der
η I oder 2 bedeutet und wobei im Fall η = I
R1 für ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls
verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis
6 Kohlenstoffatomen steht, wobei diese Reste durch einen gegebenenfalls durch Fluor-, Chloroder
Bromatome oder einen Alkylrest mit I bis 3 Kohlenstoffatomen ein- oder mehrfach substituierten
Phenylrest substituiert sein können, sowie für einen gegebenenfalls durch Fluor-,
Chlor- oder Bromatome oder durch eine Alkylgruppe mit I bis 3 Kohlenstoffatomen ein- oder
mehrfach substituierten Phenylrest sowie für den Naphthylrest steht und wobei im Fall η = 2
R' für eine Methylenbrücke mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen in meta odei para verknüpften
Phenslkern steht und
R2 einen gegebenenfalls verzweigten Alkylresl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Cycloaikylrest
mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei diese Reste gegebenenfalls durch
eine Alkoxygruppe mit I bis 3 Kohlenstoffatomen Nitril- oder Alkoxycarbonylgruppe sowie einen
gegebenenfalls durch Fluor-. Chlor- oder Bromatome. einen Alkylrest mit I bis 3 Kohlenstoffatomen
ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest substituiert sind und
R1 die gleiche Bedeutung wie R2 hat oder für ein
Wasserstoffatom. eine niedere Alkoxycarbonylgruppe. bevorzugt Methoxycarbonyl- oder
Athoxycarbonylgmppe oder für ci.«en gegebenenfalls
durch Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder ■■ine Alkylgruppe mit I bis 3 Kohlenstoffatomen
ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest sowie für den Naphthylrest steht.
erhält, wenn man //-Aminoacrylsäureesler der allgemeinen
Formel Il
R1
R'
Nil C CH
COOR2
worin ii. R1. R2 und R ' die oben angegebene Bedeutung
haben, mit Cliloicaibonylsulfenylchlorid der Formel
III
ei c sei
(III)
im Temperaturbereich von etwa 0 bis elwa 200 C
umsetzt.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten ^-Aminoacrylsiiureester
sind bekannt. Sie können auf einfache Weise durch Umsetzung von Acylessigester mit Ammoniak
und primären Aminen (Organicum, Organisch Chem. Grundpraktikum VEB Deutscher Verlag
d. Wissenschaften, Berlin, S. 354 [1964]; J. Amer. Chem. Soc. 68, 514 [1946]), durch Reaktion von
Grignardverbindungen mit Cyanessigester (Collection of Czechoslovak. Chemical Communications 25,
607 [I960]) sowie durch Umsetzung von Propiolsäureestern
und Acetylendicarbonsäureestern mit Ammoniak oderprimären Aminen (Monatshefte f. Chemie
36, 109 [1915]; Chem. Ber. 99, 2526 [1966]; Nippon
Kagaku Zasshi 82, 632 [1961]) hergestellt werden.
In der erfindungsgemäßen Umsetzung finden bevorzugt Verwendung:
/i'-Aminocrotonsäuremethylester,
/i-AminocrotoBs^iureäthylestcr,
(/-Aminocrotonsäure-i-propylester,
/i-Aminocrotonsäurc-n-dodecylcster,
/.'-Aminocrotonsäurebenzylcstcr,
/i'-Aminocrotonsäurecyclohexy !ester,
//-Aminocrotonsaure-zi'-phenylathylester.
//-Mcthylaminocrotonsäurcäthylcs.er,
//-Anilinocrotonsäureäthylester,
/»'-Bcnzylaminocrotonsäurcälhylestcr.
//-[p-Chloranilino-Jcrotonsäureäthylester,
/.'-Aminozimlsäureälhy !ester,
/i'-AmiiHv/i-äthylii.Tylsäureälhylesier.
/i-meiliylairiiriozimisäurejühylesi; %
■v-Aminofumarsäurcdiäthylc^tcr,
x-Anilinomalcinsäurcdiäthylesier.
i-m-Chloranilinomaleinsäurediälhylesler.
CH, -C NU, COCI
Il "ti
H5C2OOC ClI CIS
CH,
H5C2OOC CII C Nil CII2 N.N'-Äthylen-bu-^f-amino-crotonsäureäthylester],
H5C2OOC CII C Nil CII2 N.N'-Äthylen-bu-^f-amino-crotonsäureäthylester],
N,N'-p-Phenylen-bis-[fi-amino-crotonsäureäthylester].
Gleichfalls bekannt und gut zugänglich ist das Chlorcarbonylsulfenylchlorid. Es kann auf einfache
Weise durch Umsetzung von Trichlormethansulfenylchlorid mit konzentrierter Schwefelsäure (Synthesis
κι 1970, 576) erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Umsetzung der ft-Aminoacrylsäureester
mit dem Chlorcarbonylsulfenylchlorid wird bei Temperaturen von 0° bis 200r'C, vorzugsweise
bei IG bis 1500C durchgerührt.
ι-, Im allgemeinen werden der /i-Aminoacrylsäureester
und das Chlorcarbonylsulfenylchlorid im Molverhältnis 1:1 bis 1:2 bevorzugt in einem indifferenten
Lösungsmittel bis zur Beendigung der HCI-Entwicklung
auf 30 bis 200°C, vorzugsweise 30' bis 150 C
erhitzt. In der kegel ist die Reaktion nach i bis 4 Stunden beendet.
Selbstverständlich kann zur Bindung des freiwerdenden Chlorwasserstoffs auch eine der hierfür gebräuchlichen
Basen, wie z. B. Pyridin oder Calcium-
r, carbonat verwendet werden.
Als indifferente Lösungsmittel kommen für das erfindungsgemäße Verfahren Kohlenwasserstoffe oder
chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol.Toluol. Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol oder Tetrachlorkohlen-
IH stoff sowie Sulfolan oder Dioxan in Frage.
Das Verfahren der Erfindung sei am Beispiel der Umsetzung von /f-Amino-crotonsäureäthylester sowie
von N.N'-Äthylen-bis-[/i-amino-crot onsäureäthylester]
mit Chlorcarbonylsulfenylchlorid erläutert:
CH,
Nil
IUC2OOC
, t 2COCISCI
CII,
N (11,(11,
H5C2OOC
Die aul diese Weise darstellbaren Thiazolinon-(2)-Larhoiisäureeslcr
können iliirch I !mkrist;il!is;ition oder
Destillation leicht gereinigt werden.
Außer den auf diese Weise darstellbaren bereits bekannten Thiazolinon-(2K'iirbon5iiiirecsteni isl eine
große Zahl neuer Thiazolinon-(2)-earbonsiiurcesler zugänglich geworden.
Die Thiazolinon-(2)-ciirbonsäiircester sind wertvolle
Ausgangsprodukte für die Synthese von Pflan/enschut/mitteln
und können auch direkt als solche Verwendung finden.
Die fungitoxische Wirksamkeit sei am Beispiel des 4- Mctlivlthia/oliiioii - (2| - carbonsäure - 15) - ι- prop\k'slers
und ilo 4-Melhvl-lhia/olinon-(2l-carboii-
CH,
CO(X2H,
4 HC
säiirc-l5)-|p'-pheiiäth\lcsleri iler
CW
(CH,)2CHOO(
CH,
C„H,CH,('II,O()C
!•'ornieln
NH
S O
S O
NH
S O
ilarnelcnl.
Beispielsweise können beide Verbindungen als Saalbeizmittel
gegen den Steinbrand des Weizens in einer WirkstolTaufwandmenge von 300 mg/kg Saatgut verwendei
werden. Auch die anderen neuen Verbindungen zeigen eine vergleichbare Wirkung als Saatbeizmittel.
72 g(0,55 Mol) Chlorcarbonylsuifenylchlurid — gegebenenfalls
in 120 ml trockenem Chlorbenzol gelöst — werden bei 10 bis 20°C tropfenweise mit
0,5 Moi/i-Aminoacrylsäureester versetzt. Darauf wird
ca. 1 Stunde auf 80° bis 90° C erhitzt, wobei heftige Chlorwasserstoffentwicklung eintritt. Zur Beendigung
Thiazolinon-(2)-carboncster der allgemeinen Formel (I) der Reaktion wird anschließend noch 1 bis 2 Stunden
auf 120' bis 130° C erhitzt und dann durch fraktionierte
Destillation oder Umkristallisaiion aufgearbeitet.
Einige der auf diese Weise erhaltenen Thiazo-Iinon-(2)-carbonester
sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt:
R1
R-l-'p. I Cl !ν». Kp./Tiirr Ausheule
I"., ti. Th.ι
C2H5 | Ci ί, | 62-63 | 82 | |
C6H5CH2 | C2H5 | CH, | 197-Ι99Ό.5 | 66 |
H | C2H5 | CH, | 178 | 75 |
H | (CHj)2CH | c;j, | 136 | 60 |
H | C6H5CH2CH2 | CH, | 141 | 55 |
C6H5 | C2H5 | CH, | 92-94 | 75 |
C6H5 | CH, | CH, | 139 | 78 |
H | n-C12H25 | CH, | 94 | 70 |
Cl
CS H5 CH,
65
Cl
C ,,H5
CH,CH,—
CH,CH,—
C2H5
CH, (OC)C2H5 56 58
CIl, 209
CH, (OC)C2H5 56 58
CIl, 209
74 80
C2H5 307
75
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Thiazolinon-(2>carbonsä
ureestem, dadurch gekennzeichnet,
daß man /i'-Aminoacrylsäureester der allgemeinen
Formel
R'
R1 NH-C=CH-COOR2
in der
Die Erfindung betrifft das in den Ansprüchen gekennzeichnete Verfahren.
Es ist bekannt, daß Enaminoester vom Typ des /i'-Anilino-crotonsäureesters mit S1Cl, intermolekular
zum Disiillid reagieren, jedoch nicht unter intramolekularer Cyclisierung zum Thiazathiol (Ann. 675,
[1464]).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Thiazolinon-(2)-carbonester der allgemeinen Formel
I
I oder 2 bedeutet und wobei im Fall /i = 1
für ein Wasserstoffatom. einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
oder einen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, wobei diese Reste
d iircheincngegehenenfa I lsdurch Fluor-.Chlor-.
Bromatome oder einen Alkylrest mit I bis 3 Kohlenstoffatomen ein- oder mehrfach substituierten
Phcnylrest substituiert sein können, sowie für einen gegebenenfalls durch Fluor-,
Chlor-. Bromatome oiler durch eine AIkν 1-gruppc
mit I bis 3 Kohlenstoffatomen ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest sowie
für den Naphtlnlresl steht und wobei im Fall
für eine Methylenbrücke mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen in meta oder para verknüpften
Phenylkcrn steht und
R2 einen gegebenenfalls verzweigten Alkylrest mit I bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen
Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei diese Reste gegebenenfalls
durch eine Alkoxygruppe mit I bis 3 Kohlenstoffatomen. Nitril- oder Alkoxycarhonylgruppe
sowie einen gegebenenfalls durch Fluor-, Chlor- oiler Hromalonie oder einen
Alkylrest mit I bis 3 Kohlenstoffatomen ein- oder mehrfach substituierten Phenylresl
substituiert sind und
R1 die gleiche Bedeutung wie R' hat oiler für
ein VVassersiiiffaloni. eine niedere Alkowcarbonylgruppe
oder für einen gegebenenfalls durch Fluor-, Chlor- oder Bromalome oder
eine Alkylgruppe mit I bis 3 Kohlenstoffatomen ein- oder mehrfach substituierten
I'henylrest sowie für den Naphthvlresl steht.
mit Chlorcarbonylsulfeiiylchlorid der Formel
COCI SCI
COCI SCI
im Temperaturbereich von etwa O bis etwa 200 C
umsel/t.
2. Verfahren gemäß Anspruch I. dadurch gekennzeichnet,
daß bei der Reaktion Tempeniliiien von 0 bis 150 C eingehalten werden.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen I bis 2. dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Benzol,
toluol. Chlorbenzol. o-Dichlorbcnzol. Tetrachlorkohlenstoff.
Sulfolan oder Dioxan Verwendung linden.
R1-
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-
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-
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Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
J. Indian Chem. Soc., 44, 1967, S. 939-942 * |
J. Meterocyclic Chem., 4, 1967, S. 530 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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