DE2713797B2 - Photopolymerisierbare Überzugsmittel - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Photoinitiatoren eine oder mehrere saure Gruppen eingebaut enthält, die bei der Photopolymerisation Säuren bilden, und mindestens einer der Photoinitiatoren frei von solchen sauren Gruppen ist.

Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Überzugsmittel aus Mischungen von photopolymerisierbaren Verbindungen, Aminoplastharzen und mehreren Photoinitiatoren, von denen mindestens einer, aber nicht alle saure Gruppen, die bei der Photopolymerisation in Säuren übergehen, eingebaut enthalten.

Photoinitiatoren, die eine oder mehrere saure Gruppen enthalten, die unter Einwirkung von UV-Licht unter Freisetzung einer Säure zerfallen, sind aus der DT-OS 1919678 bekannt. Die dort beschriebenen ac-Methylolbenzoin(äther)-sulfonsäureester werden Aminoplastharzen, Phenolformaldehydharzen oder anderen säurehärtbaren Harzen zugesetzt und die Mischung durch UV-Licht gehärtet Ein Nachteil der beschriebenen Photoinitiatoren liegt darin, daß sie für die Photopolymerisation von photopolymerisierbaren Monomeren mit mindestens einer C—C/Doppelbindung nur wenig geeignet sind, wie auch beispielsweise aus Vergleichsversuchen der vorliegenden Anmeldung hervorgeht

Aus der DT-OS 26 10 437 sind photopolymerisierbare Überzugsmischungen bekannt, die photopolymerisierbare Monomere mit Estergruppen, ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymeres, ein Aminoplastharz und Mischungen von Photoinitiatoren enthalten können. Die ausgehärteten Überzüge sollen eine gute Haftung auf Metallen besitzen. Außerdem soll der Zusatz der Aminoplastharze die Wasserempfindlichkeit der Überzüge verringern. In Vergleichsversuchen dieser Offenlegungsschrift wird dargelegt, daß für das Erreichen der Haftfestigkeit ausschließlich das Carboxylgruppen enthaltende Polymere in Frage kommt Außerdem sollen durch die Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren die Pigmentbenetzung sowie die Fließ- und Verlaufseigenschaften der photopolymerisierbaren Mischungen verbessert werden. Jedoch reagieren die Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren nicht unter den Bestrahlungsbedingungen, so daß Überzuge mit schlechter Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, z.B. gegen Aceton, resultieren.

Ferner sind aus der DT-OS 26 13 098 photopolymerisierbare Mischungen zum Herstellen von Formmassen bekannt, die aus Mischungen von einem ungesättigten Polyester, mindestens einem Hydroxylgruppen, olefinisch ungesättigten, photopolymerisierbaren Monomeren, einer Methylolgruppen enthaltenden Melaminverbindung, einem Inhibitor und einem Photoinitiator bestehen. Die Aushärtung der Mischung erfolgt durch Photopolymerisation und gleichzeitiger oder anschließender Zufuhr von Wärme. Die Aushärtung in der Wärme wird durch einen Zusatz von p-Toluolsulfonsäu re beschleunigt Ein Nachteil solcher Mischungen liegt in der ungenügenden Lagerstabilität der sich besonders dann auswirkt, wenn die beschriebenen Mischungen als

Überzugsmittel eingesetzt werden. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun,

is photopolymerisierbare Überzugsmittel bereitzustellen, die mindestens ein photopolymerisierbares Monomer mit' mindestens einer photopolymerisierbaren C—C/Doppelbindung und mindestens ein Aminoplastharz enthalten, eine gute Lagerstabilität besitzen und

nach der Photopolymerisation haftfeste Überzüge, insbesondere auf Metalien ergeben. Außerdem sollten

die ausgehärteten Überzüge lösungsmittelbeständig, insbesondere gegenüber Aceton, sein.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß photopo-

lymerisierbare Mischungen aus mindestens einem photopolymerisierbaren Monomeren und mindestens einem Aminoplasten in Gegenwart einer Photoinitiatorkombination aus mindestens zwei Photoinitiatoren polymerisiert werden, wobei mindestens einer der

Photoinitiatoren eine oder mehrere saure Gruppen

enthält die bei der Photopolymerisation Säuren bilden und mindestens einer der Photoinitiatoren frei von solchen sauren Gruppen ist.

Gegenstand der Erfindung sind somit photopolymeri-

sierbare Überzugsmittel, die gegebenenfalls Lösungsmittel, Farbstoffe, Pigmente und andere übliche Lackhilfsmittel enthalten, aus Mischungen von

A) 70—99 Gew.-% mindestens einer photopolymerisierbaren Verbindung mit mindestens einer photopolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten C—C/Doppelbindung,

B) 1—30 Gew.-% mindestens eines Aminoplastharzes und

C) 0,1—20Gew.-%, bezogen auf Summe aus A)+B), von mindestens zwei Photoinitiatoren,

dadurch gekennzeichnet daß mindestens einer der Photoinitiatoren eine oder mehrere saure Gruppen eingebaut enthält, die bei der Photopolymerisation so Säuren bilden und mindestens einer der Photoinitiatoren frei von solchen sauren Gruppen ist

Vorzugsweise bestehen die Mischungen aus 80—97 Gew.-% der Komponente A) und 3—20Gew.-% der Komponente B). Die Summe der Gewichtsprozente aus A) und B) ist 100.

Die Photoinitiatoren sind vorzugsweise in einer Menge von 0,1 —5 Gew.-%, bezogen auf Summe aus A) und B), in der Mischung enthalten.

Von den insgesamt eingesetzten Photoinitiatormen-

*>o gen entfallen 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%, auf Photoinitiatoren, die eine oder mehrere saure Gruppen eingebaut enthalten, die bei der

Photopolymerisation Säuren in Freiheit setzen, und 90

bis 10Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 25G3w.-%, auf

t>5 Photoinitiatoren, die frei von sauren Gruppen sind.

Als photopolymerisierbare Verbindungen mit mindestens einer photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten C—C/Doppelbindung seien beispielhaft ge-

nannt:

I) Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit aliphatischen Ci-Cs, cycloaliphatische!! Cs-C^ araliphatischen Cy-Ce Monoalkoholen, beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Methylhexylacrylat, 2-Athylhexylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester; Cyclopentylacrylat, Cyclohexylacrylat oder die entsprechenden Methacrylsäureester; Benzylacrylat, jJ-Phenyläthylacrylat und entsprechende Methacrylsäureester; II) Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2—4 C-Atomen in der Alkoholkompo- ι s nente, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybuty'acrylat, 4-Hydroxybutylacrylat oder entsprechende Methacrylsäureester;

III) Di- und Polyacrylate sowie Di- und Polymethacrylate von Giykolen mit 2 bis 6 C-Atomen und Polyolen mit 3—4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 C-Atomen, wie Äthylenglykoldiacrylat, Propandiol-l,3-diarylat, Butandiol-M-diacrylat, Hexandiol-l,6-diacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittri- und -tetraacrylat sowie entsprechende Methacrylate, ferner Di(meth)-a.crylate von Polyätherglykolen des Glykols, Propandiol-13, Butandiol-1,4;

IV) Aromatische Vinyl- und Divinylverbindungen, wie Styrol, Methylstyrol, Diviny!benzol;

V) N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid sowie entsprechende N-Methylolalkyläther mit 1 —4 C-Atomen in der Alkyläthergruppe bzw. entsprechende N-Methylolallyläther, insbesondere N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-Butoxy-methyl(nieth)acrylamid und N-Allyloxymethyl(meth)acrylamid;

VI) Vinylalkyläther mit 1—4 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinylbutyläther;

VII) Trimethylolpropandiallyläthermonoimethjacrylat, Vinylpyridin, N-Vinylcarbazol, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat;

VIII) Umsetzungsprodukte von Glycidylimethjacrylat mit gesättigten, aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 18 C-Atomen oder mit äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3—10 C-Atomen oder Umsetzungsprodukten von Glycidylestern verzweigtkettiger, aliphatischer Monocarbonsäuren, insbesondere Glycidylester von verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9—11 C-Atomen mit äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3—10 C-Atomen. IX) Ungesättigte Polyesterharze aus «^-ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Tetrahydrophthalsäure oder deren Anhydriden und Diolen, wie Äthylenglykol, 1.2-Propandiol, U-Propandiol, 1.2-Butandiol, 1.4-Butandiol 2.2-Dimethylpropandiol, Hexandiol-2,5, Hexandiol-1,6, 4,4'-Dihydroxydicyclohexyl-propan-2,2, Cyclohexandiol, Dimethylolcyclohexan, Diäthylenglykol und

2^-Bis-[4-(^-hydroxyäthoxy)-pheny!]-propan und Polyolen, wie Glycerin, Hexantrio!, Pentaerythrit, Sorbit, Trimethyloläthan, Tiimethylolpropan und Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyanurat.

In den ungesättigten Polyesterharzen können bis zu 50 Mol-% der ungesättigten einkondensierten Dicarbonsäuren durch andere Dicarbonsäureeinheiten wie der Phthalsäure, Isophthalsäure, 3.6-D-chlorphthaisäure, Tetrachiorphthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure ersetzt sein.

X) Urethanacrylate erhalten aus:

a) Düsocyanaten (1 Mol) und 2 Mol Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit 2—4 C-Atomen in der Alkylgruppe;

b) Giykolen oder Polyätherglykolen (1 Mol) und 2 Mol eines Diisocyanate, anschließend umgesetzt mit 2 Molen eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats mit 2—4 C-Atomen in der Alkylgruppe;

c) Polyolen oder Polyätherpolyolen (n Hydroxylgruppen) und π Mol eines Diisocyanate, anschließend umgesetzt mit η Molen eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats mit 2—4 C-Atomen in der Alkylgruppe (n=3—6);

d) gesättigten oder ungesättigten Polyestern mit π freien Hydroxylgruppen und π Mol eines Diisocyanate, anschließend umgesetzt mit η Molen eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats mit 2—4 C-Atomen in der Alkylgruppe; (n=2-6).

Die Kohlenstoffketten der Glykole, Polyätherglykole, Polyole oder Polyätherpolyole können durch 1 oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen sein.

XI) Polyepoxypolyacrylate, d. h. Umsetzungsprodukte von Polyepoxiden und einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure wie

(Methacrylsäure, wobei 60 bis 100%, vorzugsweise 100%, der Epoxidgruppen umgesetzt worden sind.

Unter Polyepoxiden werden in der vorliegenden Anmeldung Verbindungen verstanden, die mehr als eine 1,2-Epoxidgrjppe pro Molekül, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 Epoxidgruppen enthalten.

Die zu verwendenden Polyepoxidverbindungen können Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole sein, beispielsweise aus Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethan aus 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Bisphenol A), aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethylmethan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenyl, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, aus Tris-{4-hydroxyphenyl)-methan, aus den Chlorierungs- und Bromierungsprodukten der vorstehend genannten Diphenole, insbesondere aus Bisphenol A; aus Novolaken, (d. h. aus Umsetzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren), aus Diphenolen, die durch Veresterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkans oder Dihalogendialkyläthers erhalten wurden (vergl. britische Patentschrift 10 17 612), aus Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens 2 Halogenatome enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vergl. britische Patentschrift 10 24 288).

Weiter seien genannt Glycidyläther mehrwertiger Alkohole, beispielsweise aus 1,4-Butandiol, 1,4-Buten-

diol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Polyäthylenglykolen.

Von weiterem Interesse sind Triglycidylisocyanurat, Ν,Ν'-Diepoxypropyloxyamid, Polyglycidylthioäther aus mehrwertigen Thiolen, wie beispielsweise aus BismercaptomethylbenzoL Diglycidyl-trimethylentrisulfon, epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes Leinöl, Vinylcyclohexendiepoxid.

Außerdem kommen in Frage: Glycidylester mehrwertiger aromatischer, aliphatischen und cyclcaliphati- scher Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäurediglycidylester, Terephthalsäurediglycidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester, Adipinsäure-digJycidylester, Hexahydrophthalsäurediglycidylester, die ggf. durch Methylgruppen substituiert sein können und Glycidylester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids und 1/2 Mol eines Diols bzw. Mn Mol eines Polyols mit π Hydroxylgruppen, etwa Glycidylcarbonsäureester der allgemeinen Formel

R O

CH₂ CH-CH₂-O-C-Ph-J-C-O

worin A einen mindestens 2wertigen Rest eines ggf. durch Sauerstoff und/oder cycloaliphatische Ringe unterbrochenen, aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder den 2wertigen Rest eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs, R Wasserstoff oder Alkylreste mit 1—3 C-Atomen und π eine Zahl zwischen 2 bis 6 bedeuten, oder Mischungen von Glycidylcarbonsäureestern der angegebenen allgemeinen Formel (vergl. britische Patentschrift 12 20 702).

Bevorzugt sind als Polyepoxidverbindun gen Polyglycidyläther des Bisphenols A und Polyglycidylester der Hexahydrophthalsäure, die gegebenenfalls mit einer Dicarbonsäure, beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Isophthalsäure oder Maleinsäure oder aber mit Ammoniak, Aminen oder H₂S, Dithiolen oder Polythiolen vorverlängert worden sind.

Beispielsweise kann die Vorverlängerung mit 0,01 bis 0,5 NH-Äquivalenten, bezogen auf Epoxidäquivalent, an Ammoniak oder eines aliphatischen oder cycloaliphatischen primären oder sekundären Amins oder eines Gemisches der vorgenannten Stickstoffverbindungen erfolgen.

Wird die Vorverlängerung mit Hilfe von Schwefelverbindungen vorgenommen, so können 0,01 bis 0,6 SH-Äquivalente, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent, Schwefelwasserstoff, aliphatischen oder cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Dithiolen oder Polythiolen oder von einem Gemisch der vorgenannten Schwefelverbindungen zum Einsatz kommen.

Wird schließlich eine Vorverlängerung mit Dicarbonsäuren vorgenommen, auch tri- und mehrfunktionelle Polycarbonsuren können u. U. eingesetzt werden, so bewegt sich die Menge ebenfalls zwischen 0,01 und 0,6 Carboxyläquivalenten auf 1 Epoxidäquivalent.

Diese Vorverlängerung kann durch einfaches Umsetzen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur im Falle des Ammoniaks, der Amine und SH- Verbindungen bzw. bei erhöhter Temperatur im Falle der Carbonsäure erfolgen. Die vorverlängerten Epoxidverbindungen stellen stets Polyepoxide mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe dar und sind aus der Literatur bekannt.

Besonders bevorzugt als photopolymerisierbare Polyepoxypolyacrylate sind Umsetzungsprodukte eines Polyepoxide mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül dessen Epoxidgruppen

a) mit 0,01—0,5 NH-Äquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent, Ammoniak oder eines aliphatischen oder cycloaliphatischen primären oder sekundären Amins oder eine Aminocarbonsäure oder eines Gemisches der vorgenannten Stickstoffverbindungen, vorzugsweise Ammoniak, und anschließend

b) mit 0,40—0,90 Carboxyläquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent der Acryl- oder Methacrylsäure oder eines Gemisches aus Acryl- und Methacrylsäure sowie daran anschließend

c) mit 0,09—0,50 Carboxyläquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidgruppe einer gesättigten aliphatischen Ci-Ci₂-, einer cycloaliphatischen oder einer aromatischen C₆- C^-Carbonsäure umgesetzt wurde,

so daß mindestens 80% der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen durch diese 3 Teilschritte umgesetzt worden sind.

Die Umsetzung mit der Stickstoffkomponente erfolgt bei 20—9O⁰C und mit der (Meth)Acrylsäure bzw. den Carbonsäuren c) bei 40-90°C, jeweils in Substanz oder inerten organischen Lösungsmitteln, wobei im Falle der Komponenten b) und c) auch 0,01 - 3 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsepoxid, an Katalysatoren wie tert-Amine, Alkalisalze organischer Carbonsäuren, Alkalihydroxide, Phosphine, Arsine oder Stibine zugesetzt werden können.

Die aufgezählten photopolymerisierbaren Monomeren A) der Gruppen I bis Xl können untereinander beliebig in jedem gewünschten Mengenverhältnis abgemischt werden, beispielsweise Monomere der Gruppe IX mit Monomeren der Gruppen I bis IV oder

ioMonomere der III mit denen der Gruppen I, II und IV.

Bevorzugt sind jedoch die Polyepoxypolyacrylate der Gruppe XI allein oder in Kombination mit Monomeren

mindestens einer der Gruppen I bis IV und VIII.

Durch die Vielzahl der Mischungsmöglichkeiten

55lassen sich je nach Zweck der Beschichtung die unterschiedlichsten physikalischen Eigenschaften einstellen.

Als Aminoplastharze B) werden beispielsweise eingesetzt: Harnstoffaldehydharze, wie sie in bekannter

bdWeise durch Kondensation von Harnstoff oder Harnstoffderivaten und Aldshyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd usw. vorzugsweise in Gegenwart von Ci — Q-Monoalkoholen erhalten werden.

Aminotriazinaldehydharze, die in bekannter Weise

niurch Kondensation von Aminotriazinen, insbesondere Melamin, mit einem Aldehyd wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd und dergleichen, insbesondere Formaldehyd, vorzugsweise in Gegenwart eines nie-

deren Alkohols wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol hergestellt werden. Derartige Produkte sind auch im Handel erhältlich, beispelsweise Hexamethoxymethylmelamin.

Als Photoinitiatoren, die frei von sauren Gruppen sind, die bei der Photopolymerisation Säuren in Freiheit setzen, seien beispielhaft genannt: Benzophenon sowie ganz allgemein aromatische Ketoverbindungen, die sich vom Benzophenon ableiten, wie Alkylbenzophenone, halogenmethylierte Benzophenone gemäß der deut- ι ο sehen Offenlegungsschrift 19 49 010, Michlers Keton, Anthron, halogenierte Benzophenone. Ebenfalls wirksame Photoinitiatoren stellen Xanthon und Thioxanthon sowie Anthrachinon und zahlreiche seiner Derivate dar, beispielsweise jS-Methylanthrachinon, tert. Butylanthrachinon, tert. Butyianthrachinon- und Anthrachinoncarbonsäureester, ebenso Oximester gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 17 95 089. Ferner eignen sich Benzoin und seine Derivate, wie

Benzoindimethylketal, 2(i

Λ-Hydroxymethylbenzoin,

Λ-Hydroxymethylbenzoinmethyläther,

ot-Hydroxylmethylbenzoinäthyläther,

Λ-Acetoxymethyl-benzoin-methyläther,

Ä-(2-Diäthylphosphonoäthyl)-benzoinäthyläther, >■> Benzil-di-(2-diäthylphosphonoäthyl)-ketal,

Benziläthylenketal,

2-Phenyl-2-methoxy-4-benzoyl-4-phenyl-

1,3-dioxolan

und weitere Derivate des Benzoins, etwa gemäß den j< > deutschen Offerilegungsschriften 17 69 168, 17 69 853, 17 69 854, 18 07 297, 18 07 301, 19 19 678 und der deutschen Auslegeschrift 16 94 149.

Besonders bevorzugt sind Benzophenon und Benzoinderivate der allgemeinen Formel r>

Il

Ar C

I ⁴"'

R,

Ar = ein unsubstituierter oder mit Alkyl, Alkoxy, Halogen substituierter aromatischer Rest;

R, = geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit (Ci-C12), Aryl wie Phenyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Tetrahydropyranyl, 1 -Methoxyäthyl;

R₂ = Alkoxy mit 1—6 C-Atomen, Allyl, Benzyl, " gegebenenfalls durch Halogen substituiert oder der Rest -CH₂-CH₂-X, wobei X=CN. CONH₂, COOR3 und PO(OR₄J₂, wobei

R₃ = H, nieder Alkyl (C, -C₁₀), R₄ = Alkyl (C,-C₆) ist, _w) ferner R, und R₂ unter Bildung eines gegebenenfalls subsL 1,3-Dioxolan-Ringes untereinander verknüpft sein können.

Vorzugsweise bedeuten Ar=Phenyl, R, einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1—4 C-Ato- fc5 men; und R₂=Allyl .ader den Rest -CH₂-CH₂-X mit X=CN und COOR3, wobei H₃=C, -C₄-Alkyl ist

Geeignete Verbindungen dieses Typs (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 17 69 854) sind beispielsweise die folgenden:

Λ-Allylbenzoinmethyläther, Λ-Allylbenzoinisopropyläther, Λ-Allylbenzoinäthyläther,

a-Allylbenzoinbutyläther,

cn- Allylbenzoinpropy lather, α-Allylbenzoinoctyläther,

α-Allylbenzoindodecyläther, α-Benzylbenzoinmethyläther, α-Benzylbenzoinäthyläther, Λ-Benzylbenzoinpropyläther, α-Benzylbenzoinisopropyläther, α-BenzylbenzoinbutyIäther, «-(2-Cyanäthyl)-benzoinmethyläther, «-(2-Cyanäthyl)-benzoinäthyläther, a-(2-Cyanäthyl)-benzoinpropyläther, «-(2-Cyanäthyl)-benzoinisopropyläther, a-(2-Cyanäthyl)-benzoinbutyläther, «-(2-CyanäthyI)-benzoinisobutyläther,

«-(2-Cyanäthyr)-benzoinhexyläther, a-(2-Cyanäthyl)-benzoinoctyläther, «-(2-Cyanäthyl)-benzoindodecyläther,

a-^-CyanäthyO-benzoinisooctyläther, a-(2-Carboxyäthyl)-benzoinmethyläther, a-(2-Carboxyäthyl)-benzoinäthyläther,

«-^-CarboxyäthylJ-benzoinpropyläther, a-(2-Carboxyäthyl)-benzoinisopropyläther, «-(2-Carboxyäthyn-benzoinbutyläther, a-(2-Carboxyäthyl)-benzoinisobutyläther, «-(2-Carboxyäthyl)-benzoinhexyläther,

«-(^-CarboxyäthylJ-benzoinoctyläther,

a-^-Carboxyäthylj-benzoindodecyläther,

Ä-^-CarboxyäthyO-benzoinisooctyläther, «-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinmethyläther, a-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinäthyläther, «-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinpropyläther, a-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinisopropyläther, a-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinbutyläther,

a-^-CarbomethoxyäthyO-benzoinisobutyläther, a-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinhexyläther,

«^-Carbomethoxyäthylj-benzoinoctyläther,

«-^-Carbomethoxyäthylj-benzoindodecyläther,

a-^-CarbomethoxyäthyO-benzoinisooctyläther,

«-^-Carboäthoxyäthylji-benzoinmethyläther,

«-(VCarboäthoxyäthylJ-benzoinäthyläther, «-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinpropyläther,

«-^-CarboäthoxyäthylJ-benzoinisopropyläther, «-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinbutyläther, «-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinisobutyläther,

«-fc-CarboäthoxyäthylJ-benzoinhexyläther,

«-^-Carboäthoxyäthylj-benzoinoctyläther, «-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoindodecyläther, «^-CarboäthoxyäthylJ-benzoinisooctyläther, *-(2-Carboprooxyäthyl)-benzoinmethyläther, a-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinäthyläther, a-(2-Ca:bopropoxyäthyl)-benzoinpropyläther, «-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinisopropyläther, a-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinbutyläther, «^-CarbopropoxyäthylJ-benzoinisobutyläther, «-^-CarbopropoxyäthylJ-benzoinhexyläther, a-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzomoctyläther, <x-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoindodecyläther, a^-CarbopropoxyläthylJ-benzoinisooctyläther, «^-Carbo-n-butoxyäthylJ-benzoinmethyläther, *-(2-Carbo-n-butoxyäthyI)-benzoinäthyläther, a-(2-Carbo-n-butoxyäthyI)-benzoinpropyläther, at-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinisopropyläther,

<x-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinbutyläther,

oc-^-Carbo-n-butoxyäthylJ-benzoinisobutyläther, «-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinhexyläther,

ac-^-Carbo-n-butoxyäthylj-benzoinoctyläther,

«-^-Carbo-n-butoxyäthylJ-benzoindodecyläther,

a-^-Carbo-n-butoxy-äthylJ-benzoinisooctyläther, a-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinmethyläther,

a-^-CarboisooctoxyäthylJ-benzoinäthyläther,

ac-^-Carboisooctoxyäthylj-benzoinpropyläther,

a-^-Carboisooctoxyäthylj-benzoinisopropyl äther,

a-(2-Carboisooctoxyäthy!)-benzoinbutyläther, a-p-CarboisooctoxyäthylJ-benzoinisobutyl äther,

«-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinhexyläther, «-p-Carboisooctoxyäthylj-benzoinoctyläther, Ä-{2-Carboisooctoxyathy!)-ber.zoindodecy!äther, ac-^-Carboisooctoxyäthylj-benzoinisooctyläther öt-(2-Carbonamidoäthyl)-benzoinmethyläther, a-(2-Cyanäthyl)-benzointetrahydropyranyl äther,

«-(2-Cyanäthyl)-benzoin-(l-methoxyäthyläther, «-p-CarbomethoxyäthylJ-benzointetrahydro-

pyranyläther, «-^-CarbäthoxyäthylJ-benzoin-O-methoxy-

äthyläther), *-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzointetra-

hydropyranyläther, «-(2-Carbo-isooctoxyäthyl)-benzointetra hydropyranyläther.

Als Photoinitiatoren, die unter der Einwirkung von energiereicher Strahlung Säuren in Freiheit setzen, seien beispielhaft genannt:

oc-Methylol-benzoin-sulfonsäureester der allgemeinen Formel

CH₂-O-SO₂-Ar-C — C-Ar,

Ii I

0 OR,

worin

Ar u. An

niederer Alkyl- oder Aryl- oder Alkylen- oder zweiwertiger aromatischer Rest, H oder niederer Alkylrest, gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls Alkyl-, Alkoxy- oder Halogen-substituierte aromatische Reste und 1 oder 2

bedeuten. Derartige Photoinitiatoren sind aus der DT-OS19 19 678 bekannt

Vorzugsweise bedeuten in der vorstehenden Formel R Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Phenyl, Phenyl substituiert durch Ci-Q Alkyl, NaphthyL Alkylen mit bis 6 C-Atomen; den Rest

worin A für

CH₃

— C—, —C

— s—,

CH₃ -CH₂-, -CH

OC-0—,

CH₃

— CH-

C₂H₅

sieht;

Ri = H oder Alkyl mit 1 —4 C-Atomen; Ar und/oder An Phenyl, Phenyl substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, durch Alkoxy mit ! bis 4 C-Atomen, durch Chlor und/oder Brom.

Namentlich seien beispielhaft genannt: «-Hydroxymethylbenzoin-methansulfonsäureester, -benzolsulfonsäureester, -p-toluolsulfonsäureester und -jS-naphthalinsulfonsäureester, der «-Hydroxymethyl-4,4'-dimethylbenzoin-benzolsulfonsäureester, der «-HydroxymethyM^'-dichlorbenzoinbenzolsulfonsäureester, der «-Hydroxymethylbenzoin-isopropyläther-benzolsulfonsäureester und das Bis-(«-hydroxymethylbenzoin)-diphenylmethan-4,4'-disulfonat.

Wenn es auch möglich ist, die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel ohne zusätzliche Verdünnung mit Lösungsmitteln zu applizieren, so ist natürlich zum Einstellen einer gewünschten Viskosität die Abmischung mit inerten Lösungsmitteln wie Butylacetat, Äthylacetat, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Aceton, Äthylmethylketon, Diäthylketon, Cyclohexan, Cyclohe xanon, Cyclopentan, Cyclopentanon, n-Heptan, n-He- xan, n-Octan, Isooctan, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff möglich. Um eine verarbeitungsgerechte Viskosität zu erhalten, können 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-% an Lösungsmitteln, bezogen auf Mischung aus (A)+(B)+(C) und Lösungsmittel, zugesetzt werden.

Vorteilhafte Zusätze, die zu einer Steigerung der Reaktivität führen können, sind bestimmte tert Amine wie z. B. Triäthylamin und Triäthanolamin. Ähnlich wirksam ist der Zusatz von Mercaptoverbindungen wie Dodecylmercaptan, Thioglykolsäureester, Thiophenol oder MercaptoäthanoL Die genannten Stoffe werden vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten, eingesetzt

Als Strahlenquellen zur Durchführung der Photopolymerisation können künstliche Strahler, deren Emission im Bereich von 2500—5000 A, vorzugsweise 3000— 4000 A, liegt, verwendet werden. Vorteilhaft sind Quecksilberdampf-, Xenon- und Wolfram-Lampen, insbesondere Quecksilberhochdruckstrahler. Die Photopolymerisation kann bei Zimmertemperatur oder erhöhten Temperaturen (ca. 20-120⁰C) durchgeführt werden.

In der Regel lassen sich Schichten der erfindungsgemäßen Mischungen mit einer Dicke zwischen 1 um und 0,1 mm (1 um - 10-³IHm) zu einem Film aushärten, wenn sie mit dem licht einer ca. & cm entfernten Quecksilberhochdrucklampe, beispielsweise vom Typ HTQ-7 der

Firma Philips, bestrahlt werden.

Je nach Verwendungszweck können die Beschichtungen nach bereits erfolgter Bestrahlung noch einer zusätzlichen Wärmebehandlung zwischen 80 und 150⁰C

unterworfen werden, um beispielsweise höhere Härte oder höhere Lösungsmittelfestigkeit zu erzielen.

Werden Füllstoffe bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Harzmassen als UV-Licht-härtende Überzüge mitverwendet, so ist deren Einsatz auf solche beschränkt, die durch ihr Absorptionsverhalten den Polymerisationsvorgang nicht unterdrücken. Beispielsweise können Talkum, Schwerspat, Kreide, Gips, Kieselsäuren, Asbestmehle und Leichtspat als lichtdurchlässige Füllstoffe verwendet werden, in sehr dünnen Schichten können auch T1O2 und Buntpigmente mitverwendet werden.

Das Auftragen der Überzugsmittel auf geeignete Substrate kann mittels in der Lackindustrie üblichen Methoden, wie Sprühen, Walzen, Rakeln, Drucken, Tauchen, Fluten, Streichen, Pinseln, erfolgen.

Geeignete Substrate sind Papier, Karton, Leder, Holz, Kunststoffe, Textilien, keramische Materialien, Metalle, vorzugsweise Papier und Karton sowie Holz und Metall. Da die Überzugsmittel unter UV-Licht in Sekundenbruchteilen bis zu wenigen Sekunden zu Filmen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften aushärten, ist es beispielsweise möglich, einen Papierbeschichtungsvorgang den in der Druckbranche üblichen Verarbeitungsgeschwindigkeiten anzupassen.

Die in den Beispielen angegebenen Viskositäten wurden in DIN-4-Becher (4 mm Düse) gemäß DIN 53 2t 1 gemessen und durch die in Sekunden bestimmte Aurlaufzeit festgelegt. Die Prozentangaben und Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.

Ausgangsmaterial 1

6800 g Bisphenol A-bisglycidäther (Epoxidäquivalent 190) wurden in einem 10 1-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler auf 6O⁰C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden 42,5 g (2,5 Mol) gasförmiges Ammoniak innerhalb von 20 Stunden in die Reaktionslösung eingeleitet Anschließend wurden 68,4 g Thiodiglykol (Katalysator) zugesetzt und 1386 g (19,25MoI) Acrylsäure bei 60° C innerhalb von 2 Stunden und im Anschluß daran 340 g (5,66MoI) Essigsäure in 30 Minuten zugetropft Es wurde bei 6O⁰C nachgerührt bis eine Säurezahl von 0 (Titration mit n/¹⁰NaOH/Bromthylmolblau) erreicht worden war, mit O,O5Gew.-°/o p-Methoxyphenol, bezogen auf erhaltenes Harz, stabilisiert und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt

Ausgangsmaterial 2

245 g Glycidylester von verzweigtkettigen Monocarbonsäuren mit 9— 11 C-Atomen (Epoxidäquivalent 245), 72 g (1 MoI) Acrylsäure und 3,2 g Triäthylbenzylammoniumchlorid werden unter Überleiten von Luft 12 Stunden bei 90° C gerührt Nach dieser Zeit beträgt die Säurezahl 2.

Beispiel 1

Es wurde eine Mischung aus den gemäß folgender Tabelle 1 angegebenen Komponenten hergestellt und das erhaltene Beschichtungsmittel mittels eines Filmziehers in einer Dicke von 180 μ auf entfettete Stahlbleche aufgebracht und anschließend in 6 cm Abstand von einer UV-Lampe (Typ: Hanau Qu 500) 60 Sekunden lang bestrahlt Danach wurden Klebfreiheit, Acetonfestigkeit, Farbe und Haftung bestimmt. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle 1 ersichtlich.

Vergleichsversuche 1 —5

Analog Beispiel 1 wurden Filme aus einem Beschichtungsmittel aus den in der Tabelle 1 angegebenen Komponenten hergestellt und auf Klebfreiheit, Aceton festigkeit, Farbe und Haftung untersucht.

ι» Da die Vergleichsversuche 2 und 3 selbst nach 120 Sekunden dauernder UV-Bestrahlung noch klebrig waren, wurde von einer weiteren Prüfung abgesehen.

(siehe Tabelle 1).

Vergleichsversuche 4 und 5 führen nach einer Bestrahlungszeit von 60 sek. zwar zu klebfreien Beschichtungen mit fast guter Acetonbeständigkeit, mit Vergleichsversuch 4 werden sogar farblose Filme erhalten, doch weisen Beschichtungen auf der Basis der Vergleichsversuche 4 und 5 eine schlechte Haftung zum Untergrund auf.

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß nur die erfindungsgemäße Kombination aus mindestens einem photopolymerisierbaren Monomeren, einem Aminoplastharz und einer Photoinitiatorkombination von der ein Photoinitiator unter dem Einfluß der Bestrahlung bei der Photopolymerisation eine Säure bildet, zu Beschichtungen mit guten Eigenschaften ausgehärtet wird.

Erläuterungen zur Tabelle

Klebfrei: Die Unterlage wird mit der Lackschicht nach oben auf eine tarierte Waage gelegt die mit einem Gegengewicht von 1 kg belastet wird. Auf die Lackschicht wird ein kleiner, fettfreier Wattebausch von

J5 2 bis 3 cm Durchmesser gelegt und auf diesen eine kleine Metallscheibe mit einem Durchmesser von 2 cm. Jetzt wird mit dem Finger auf die Scheibe gedrückt bis die Waage im Gleichgewicht steht und so wird die Waage während 10 Sekunden im Gleichgewicht gehalten. Nach Entfernen der Metallscheibe wird versucht den Wattebausch durch sanftes Blasen zu entfernen. Die Lackschicht ist klebfrei, wenn der Bausch nicht mehr an der Lackschicht klebt und auch keine Haare hinterbleiben.

Bestimmung der Acetonfestigkeit

Auf die Beschichtungen werden 0,5 ml Aceton gegeben und unter gleichzeitigem Einreiben mit dem Finger in ca. 5 see zur Verdunstung gebracht Sind die Beschichtungen nach dieser Behandlung klebfrei, so wird die Acetonbeständigkeit mit gut bezeichnet; werden klebende Beschichtungen erhalten, so wird die Acetonbeständigkeit als schlecht bezeichnet 55

Bestimmung der Haftung

Die beschichtete Blechoberfläche wurde mit einem scharfen Messer in Form eines großen X angeritzt und dann ein Stück Cellophan-Klebstreifen gegen diesen X-förmigen Einschnitt gepreßt und abgezogen, um zu bestimmen, ob der Beschichtungsfilm vom Metallschichtträger abgehoben werden konnte. Die Haftfähigkeit wurde als schlecht eingestuft wenn praktisch der gesamte eingeschnittene Film entfernt werden konnte, als annehmbar, wenn ein kleiner Teil des Films, als gut wenn ein sehr kleiner Teil des Films und als ausgezeichnet wenn kein Film entfernt werden konnte.

	13	27	13 797	Benzo-	14	Farbe	HarnstofT-
				phenon		farblos	harz2)
Tabelle 1	Ausgangs-				Photoiniliator	vergilbt
Versuch	material 1	Ausgangs	Hexan-1,6-	1.37	mit sauren		9.04
		material 2	diolbisacrylat	1.37	Gruppen1)		-
	54.37			1.37	1.37	farblos	9.04
Beispiel I	54.37	24.24	9.59	1.37	1.37	leicht vergilbt	-
Vergleichsversuch 1	54.37	24.24	9.59	-	-		9.04
Vergleichsversuch 2	54.37	24.24	9.59		-
Vergleichsversuch 3	54.37	24.24	9.59		1.37		Haftung
Vergleichsversuch 4	54.37	24.24	9.59		1.37	gut
Vergleichsversuch 5	Klebfreiheit	24.24	9.59		schlecht
	klebfrei		Acetonfestigkeit
Beispiel 1	klebfrei		gut
Vergleichsversuch 1	klebt		schlecht		schlecht
Vergleichsversuch 2	klebt				schlecht
Vergleichsversuch 3	klebfrei
Vergleichsversuch 4	klebfrei		Tasi gut
Vergleichsversuch 5		fast gut

) σ-Hydroxymethylbenzoin-methansulfonsäureester. ■) HamslofTormaldehydharz, verethert mit Butanol, 60gewichtsprozenlig in Butanol.

Beispiel 2 14 Teile eines gelben Pigmentfarbstoffes der Formel

= W-C — CO-NH

CO —NH₂

und 86 Teile einer Mischung aus 69,5 Teilen Ausgangsmaterial 1, 173 Teilen Hydroxypropylacrylat, 4,34 Teilen «-Hydroxymethylbenzoinmethansulfonsäureester und 8,86 Teilen Hexamethoxymethylmelamin werden auf einem Dreiwalzenstuhl in üblicher Weise zu einer Blechdruckfarbe angerieben und anschließend zu einem Blechdruck verarbeitet.

Nach einer Bestrahlungszeit von 1,5 Sekunden (ein HTQ-4-Strahler der Firma Philips; Leistung: 1 KW; Abstand UV-Lampe-Beschichtungsdruck: 4 cm) werden wischfeste Blechdrucke erhalten, die eine sehr gute Haftung zum Untergrund aufweisen. Die Filmstärke beträgt 2 μ.

Ausgangsmaterial 3

122^5 g Glyzidylester von verzweigtkettigen Monocarbonsäuren mit 9—11 C-Atomen (Epoxidäquivalent 245), 36 g (0,5 Mol) Acrylsäure, 1,6 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 0,016 g Toluhydrochinon werden unter Oberleiten von Stickstoff 10 h bei 90° C gerührt Nach dieser Zeit liegt die Säurezahl unter 1.

Beispiele 3bis5

Aus den gemäß folgender Tabelle 2 angegebenen

ίο Komponenten werden Mischungen hergestellt und die so erhaltenen Beschichtungsmittel mittels eines Filmzie hers in einer Dicke von 150 μ auf entfettete Stahlbleche aufgebracht Die so beschichteten Stahlbleche wurden mittels einer Fördereinrichtung in 6 cm Abstand an einer UV-Lampe (Typ: Hanau Q 500) mit einer solchen

Geschwindigkeit, daß die Belichtungszeit etwa 1 sek.

betrug, vorbeigeführt Dieser Vorgang wurde so oft wiederholt bis die Beschichtungen klebfrei waren. Die

Anzahl der erforderlichen Durchläufe ist in Tabelle 2

bo angegeben.

Vergleichsversuche 6 bis 13

Analog Beispielen 3—5 wurden Filme aus Beschichtungsmitteln aus den in Tabelle 2 angegebenen b5 Komponenten hergestellt und die Anzahl der bis zur Klebfreiheit erforderlichen Durchläufe festgestellt

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Kombination aus mindestens einem photopolymeri-

siorbaren Monomeren, einem Aminoplastharz und einer Photoinitiatorkombination, von der ein Photoinitiator unter dem Einfluß der Bestrahlung eine Säure bildet, die

Tabelle 2

geringste Anzahl an Durchläufen bis zur IClebtreiheit benötigt

Versuch	Ausgangs	Ausgangs	Hexandiol-	Benzoin-	Photoini	Harnstoff	Anzahl der
	material 1	material 3	bisacrylat	isopropyl-	tiator mit	harz	Durchläufe bis
				äther	sauren		zur Kleb-
					Gruppen1)		freiheit
Bsp. 3	54,37	12,1	21,69	1,37	1,37	9,04	5
Bsp. 4	54,37	12,1	21,69	2,0	0,74	9,04	5
Bsp. 5	54,37	12,1	21,69	0,74	2,0	9,04	4
Vergleichs
versuch		12,1
6	54,37	12,1	21,69	1,37	-	9,04	9
7	54,37	12,1	21,69	1,37	-	-	8
8	54,37	12,1	21,69	-	1,37	9,04	12
9	54,37	12,1	21,69	-	1,37	-	10
10	54,37	12,1	21,69	2,74	-	9,04	6
11	54,37	12,1	21,69	2,74	-	-	6
12	54,37	12,1	21,69	-	2,74	9,04	6
13	54,37	12,1	21,69	-	2,74	_	6

') cf-Hydroxymethylhcnzoin-methansulfonsäureester.

130 126/175

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Photopolymerisierbare Überzugsmittel, die gegebenenfalls Lösungsmittel, Farbstoffe, Pigmente und andere übliche Lackbüfsmittel enthalten, aus Mischungen von

   A) 70—99 Gew.-% mindestens einer photopolymerisierbaren Verbindung mit mindestens einer photopolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten C—C/Doppelbindung,

   B) 1—30 Gew.-% mindestens eines Aminoplastharzes und

   C) 0,1 —20 Gew.-%, bezogen auf Summe aus A)+B), von mindestens zwei Photoinitiatoren,