DE2713797B2 - Photopolymerisierbare Überzugsmittel - Google Patents
Photopolymerisierbare ÜberzugsmittelInfo
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Description
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Photoinitiatoren eine oder mehrere saure
Gruppen eingebaut enthält, die bei der Photopolymerisation Säuren bilden, und mindestens einer der
Photoinitiatoren frei von solchen sauren Gruppen ist.
Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Überzugsmittel aus Mischungen von photopolymerisierbaren
Verbindungen, Aminoplastharzen und mehreren Photoinitiatoren, von denen mindestens einer, aber nicht
alle saure Gruppen, die bei der Photopolymerisation in
Säuren übergehen, eingebaut enthalten.
Photoinitiatoren, die eine oder mehrere saure Gruppen enthalten, die unter Einwirkung von UV-Licht
unter Freisetzung einer Säure zerfallen, sind aus der DT-OS 1919678 bekannt. Die dort beschriebenen
ac-Methylolbenzoin(äther)-sulfonsäureester werden
Aminoplastharzen, Phenolformaldehydharzen oder anderen säurehärtbaren Harzen zugesetzt und die
Mischung durch UV-Licht gehärtet Ein Nachteil der beschriebenen Photoinitiatoren liegt darin, daß sie für
die Photopolymerisation von photopolymerisierbaren Monomeren mit mindestens einer C—C/Doppelbindung nur wenig geeignet sind, wie auch beispielsweise
aus Vergleichsversuchen der vorliegenden Anmeldung hervorgeht
Aus der DT-OS 26 10 437 sind photopolymerisierbare
Überzugsmischungen bekannt, die photopolymerisierbare Monomere mit Estergruppen, ein Carboxylgruppen enthaltendes Polymeres, ein Aminoplastharz und
Mischungen von Photoinitiatoren enthalten können. Die ausgehärteten Überzüge sollen eine gute Haftung auf
Metallen besitzen. Außerdem soll der Zusatz der Aminoplastharze die Wasserempfindlichkeit der Überzüge verringern. In Vergleichsversuchen dieser Offenlegungsschrift wird dargelegt, daß für das Erreichen der
Haftfestigkeit ausschließlich das Carboxylgruppen enthaltende Polymere in Frage kommt Außerdem sollen
durch die Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren die Pigmentbenetzung sowie die Fließ- und Verlaufseigenschaften der photopolymerisierbaren Mischungen verbessert werden. Jedoch reagieren die Carboxylgruppen
enthaltenden Polymeren nicht unter den Bestrahlungsbedingungen, so daß Überzuge mit schlechter Beständigkeit gegen organische Lösungsmittel, z.B. gegen
Aceton, resultieren.
Ferner sind aus der DT-OS 26 13 098 photopolymerisierbare Mischungen zum Herstellen von Formmassen
bekannt, die aus Mischungen von einem ungesättigten Polyester, mindestens einem Hydroxylgruppen, olefinisch ungesättigten, photopolymerisierbaren Monomeren, einer Methylolgruppen enthaltenden Melaminverbindung, einem Inhibitor und einem Photoinitiator
bestehen. Die Aushärtung der Mischung erfolgt durch
Photopolymerisation und gleichzeitiger oder anschließender Zufuhr von Wärme. Die Aushärtung in der
Wärme wird durch einen Zusatz von p-Toluolsulfonsäu
re beschleunigt Ein Nachteil solcher Mischungen liegt
in der ungenügenden Lagerstabilität der sich besonders
dann auswirkt, wenn die beschriebenen Mischungen als
is photopolymerisierbare Überzugsmittel bereitzustellen,
die mindestens ein photopolymerisierbares Monomer mit' mindestens einer photopolymerisierbaren
C—C/Doppelbindung und mindestens ein Aminoplastharz enthalten, eine gute Lagerstabilität besitzen und
nach der Photopolymerisation haftfeste Überzüge,
insbesondere auf Metalien ergeben. Außerdem sollten
die ausgehärteten Überzüge lösungsmittelbeständig,
insbesondere gegenüber Aceton, sein.
lymerisierbare Mischungen aus mindestens einem photopolymerisierbaren Monomeren und mindestens
einem Aminoplasten in Gegenwart einer Photoinitiatorkombination aus mindestens zwei Photoinitiatoren
polymerisiert werden, wobei mindestens einer der
enthält die bei der Photopolymerisation Säuren bilden
und mindestens einer der Photoinitiatoren frei von
solchen sauren Gruppen ist.
sierbare Überzugsmittel, die gegebenenfalls Lösungsmittel, Farbstoffe, Pigmente und andere übliche
Lackhilfsmittel enthalten, aus Mischungen von
A) 70—99 Gew.-% mindestens einer photopolymerisierbaren Verbindung mit mindestens einer photopolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten
C—C/Doppelbindung,
B) 1—30 Gew.-% mindestens eines Aminoplastharzes
und
C) 0,1—20Gew.-%, bezogen auf Summe aus A)+B),
von mindestens zwei Photoinitiatoren,
dadurch gekennzeichnet daß mindestens einer der Photoinitiatoren eine oder mehrere saure Gruppen
eingebaut enthält, die bei der Photopolymerisation so Säuren bilden und mindestens einer der Photoinitiatoren frei von solchen sauren Gruppen ist
Vorzugsweise bestehen die Mischungen aus 80—97 Gew.-% der Komponente A) und
3—20Gew.-% der Komponente B). Die Summe der
Gewichtsprozente aus A) und B) ist 100.
Die Photoinitiatoren sind vorzugsweise in einer Menge von 0,1 —5 Gew.-%, bezogen auf Summe aus A)
und B), in der Mischung enthalten.
*>o gen entfallen 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis
75 Gew.-%, auf Photoinitiatoren, die eine oder mehrere
saure Gruppen eingebaut enthalten, die bei der
bis 10Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 25G3w.-%, auf
t>5 Photoinitiatoren, die frei von sauren Gruppen sind.
Als photopolymerisierbare Verbindungen mit mindestens einer photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten C—C/Doppelbindung seien beispielhaft ge-
nannt:
I) Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit aliphatischen Ci-Cs, cycloaliphatische!! Cs-C^
araliphatischen Cy-Ce Monoalkoholen, beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, Methylhexylacrylat, 2-Athylhexylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester; Cyclopentylacrylat, Cyclohexylacrylat
oder die entsprechenden Methacrylsäureester; Benzylacrylat, jJ-Phenyläthylacrylat und entsprechende Methacrylsäureester;
II) Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2—4 C-Atomen in der Alkoholkompo- ι s
nente, wie 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxybuty'acrylat, 4-Hydroxybutylacrylat oder
entsprechende Methacrylsäureester;
III) Di- und Polyacrylate sowie Di- und Polymethacrylate von Giykolen mit 2 bis 6 C-Atomen und
Polyolen mit 3—4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 C-Atomen, wie Äthylenglykoldiacrylat, Propandiol-l,3-diarylat, Butandiol-M-diacrylat, Hexandiol-l,6-diacrylat, Trimethylolpropantriacrylat,
Pentaerythrittri- und -tetraacrylat sowie entsprechende Methacrylate, ferner Di(meth)-a.crylate
von Polyätherglykolen des Glykols, Propandiol-13, Butandiol-1,4;
IV) Aromatische Vinyl- und Divinylverbindungen, wie Styrol, Methylstyrol, Diviny!benzol;
V) N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid sowie entsprechende N-Methylolalkyläther mit 1 —4 C-Atomen in der Alkyläthergruppe bzw. entsprechende N-Methylolallyläther,
insbesondere N-Methoxymethyl(meth)acrylamid, N-Butoxy-methyl(nieth)acrylamid und
N-Allyloxymethyl(meth)acrylamid;
VI) Vinylalkyläther mit 1—4 C-Atomen in der
Alkylgruppe, wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinylpropyläther, Vinylbutyläther;
VII) Trimethylolpropandiallyläthermonoimethjacrylat, Vinylpyridin, N-Vinylcarbazol, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat;
VIII) Umsetzungsprodukte von Glycidylimethjacrylat
mit gesättigten, aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 18 C-Atomen oder mit
äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3—10 C-Atomen oder Umsetzungsprodukten von Glycidylestern verzweigtkettiger,
aliphatischer Monocarbonsäuren, insbesondere Glycidylester von verzweigten aliphatischen
Monocarbonsäuren mit 9—11 C-Atomen mit äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3—10 C-Atomen.
IX) Ungesättigte Polyesterharze aus «^-ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Glutaconsäure, Tetrahydrophthalsäure oder deren Anhydriden und Diolen,
wie Äthylenglykol, 1.2-Propandiol, U-Propandiol, 1.2-Butandiol, 1.4-Butandiol 2.2-Dimethylpropandiol, Hexandiol-2,5, Hexandiol-1,6, 4,4'-Dihydroxydicyclohexyl-propan-2,2, Cyclohexandiol, Dimethylolcyclohexan, Diäthylenglykol und
2^-Bis-[4-(^-hydroxyäthoxy)-pheny!]-propan
und Polyolen, wie Glycerin, Hexantrio!, Pentaerythrit, Sorbit, Trimethyloläthan, Tiimethylolpropan und Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyanurat.
In den ungesättigten Polyesterharzen können bis zu 50 Mol-% der ungesättigten einkondensierten Dicarbonsäuren durch andere Dicarbonsäureeinheiten wie
der Phthalsäure, Isophthalsäure, 3.6-D-chlorphthaisäure,
Tetrachiorphthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure ersetzt sein.
a) Düsocyanaten (1 Mol) und 2 Mol Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit 2—4 C-Atomen in
der Alkylgruppe;
b) Giykolen oder Polyätherglykolen (1 Mol) und 2 Mol eines Diisocyanate, anschließend
umgesetzt mit 2 Molen eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats mit 2—4 C-Atomen in der
Alkylgruppe;
c) Polyolen oder Polyätherpolyolen (n Hydroxylgruppen) und π Mol eines Diisocyanate,
anschließend umgesetzt mit η Molen eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats mit 2—4 C-Atomen in der Alkylgruppe (n=3—6);
d) gesättigten oder ungesättigten Polyestern mit π freien Hydroxylgruppen und π Mol eines
Diisocyanate, anschließend umgesetzt mit η Molen eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats mit
2—4 C-Atomen in der Alkylgruppe; (n=2-6).
Die Kohlenstoffketten der Glykole, Polyätherglykole, Polyole oder Polyätherpolyole können
durch 1 oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen sein.
XI) Polyepoxypolyacrylate, d. h. Umsetzungsprodukte von Polyepoxiden und einer äthylenisch
ungesättigten Monocarbonsäure wie
(Methacrylsäure, wobei 60 bis 100%, vorzugsweise 100%, der Epoxidgruppen umgesetzt
worden sind.
Unter Polyepoxiden werden in der vorliegenden Anmeldung Verbindungen verstanden, die mehr als eine
1,2-Epoxidgrjppe pro Molekül, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere 2 Epoxidgruppen enthalten.
Die zu verwendenden Polyepoxidverbindungen können Polyglycidyläther mehrwertiger Phenole sein,
beispielsweise aus Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethan aus 4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Bisphenol A), aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethylmethan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexan, aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenyl, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, aus Tris-{4-hydroxyphenyl)-methan, aus den Chlorierungs- und Bromierungsprodukten
der vorstehend genannten Diphenole, insbesondere aus Bisphenol A; aus Novolaken, (d. h. aus Umsetzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit
Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren), aus Diphenolen, die durch
Veresterung von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Mol eines
Dihalogenalkans oder Dihalogendialkyläthers erhalten wurden (vergl. britische Patentschrift 10 17 612), aus
Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens 2 Halogenatome enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vergl.
britische Patentschrift 10 24 288).
Weiter seien genannt Glycidyläther mehrwertiger Alkohole, beispielsweise aus 1,4-Butandiol, 1,4-Buten-
diol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und
Polyäthylenglykolen.
Von weiterem Interesse sind Triglycidylisocyanurat,
Ν,Ν'-Diepoxypropyloxyamid, Polyglycidylthioäther aus
mehrwertigen Thiolen, wie beispielsweise aus BismercaptomethylbenzoL Diglycidyl-trimethylentrisulfon,
epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes Leinöl, Vinylcyclohexendiepoxid.
Außerdem kommen in Frage: Glycidylester mehrwertiger aromatischer, aliphatischen und cyclcaliphati-
scher Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäurediglycidylester, Terephthalsäurediglycidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester, Adipinsäure-digJycidylester,
Hexahydrophthalsäurediglycidylester, die ggf. durch Methylgruppen substituiert sein können und Glycidylester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines
aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydrids und 1/2 Mol eines Diols bzw. Mn Mol eines
Polyols mit π Hydroxylgruppen, etwa Glycidylcarbonsäureester der allgemeinen Formel
R O
CH2 CH-CH2-O-C-Ph-J-C-O
worin A einen mindestens 2wertigen Rest eines ggf.
durch Sauerstoff und/oder cycloaliphatische Ringe unterbrochenen, aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder
den 2wertigen Rest eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs, R Wasserstoff oder Alkylreste mit 1—3
C-Atomen und π eine Zahl zwischen 2 bis 6 bedeuten, oder Mischungen von Glycidylcarbonsäureestern der
angegebenen allgemeinen Formel (vergl. britische Patentschrift 12 20 702).
Bevorzugt sind als Polyepoxidverbindun gen Polyglycidyläther des Bisphenols A und Polyglycidylester der
Hexahydrophthalsäure, die gegebenenfalls mit einer Dicarbonsäure, beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure, Isophthalsäure oder Maleinsäure oder aber mit
Ammoniak, Aminen oder H2S, Dithiolen oder Polythiolen vorverlängert worden sind.
Beispielsweise kann die Vorverlängerung mit 0,01 bis 0,5 NH-Äquivalenten, bezogen auf Epoxidäquivalent, an
Ammoniak oder eines aliphatischen oder cycloaliphatischen primären oder sekundären Amins oder eines
Gemisches der vorgenannten Stickstoffverbindungen erfolgen.
Wird die Vorverlängerung mit Hilfe von Schwefelverbindungen vorgenommen, so können 0,01 bis 0,6
SH-Äquivalente, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent, Schwefelwasserstoff, aliphatischen oder cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Dithiolen
oder Polythiolen oder von einem Gemisch der vorgenannten Schwefelverbindungen zum Einsatz kommen.
Wird schließlich eine Vorverlängerung mit Dicarbonsäuren vorgenommen, auch tri- und mehrfunktionelle
Polycarbonsuren können u. U. eingesetzt werden, so bewegt sich die Menge ebenfalls zwischen 0,01 und 0,6
Carboxyläquivalenten auf 1 Epoxidäquivalent.
Diese Vorverlängerung kann durch einfaches Umsetzen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur im
Falle des Ammoniaks, der Amine und SH- Verbindungen bzw. bei erhöhter Temperatur im Falle der Carbonsäure
erfolgen. Die vorverlängerten Epoxidverbindungen stellen stets Polyepoxide mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe dar und sind aus der Literatur bekannt.
Besonders bevorzugt als photopolymerisierbare Polyepoxypolyacrylate sind Umsetzungsprodukte eines
Polyepoxide mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül dessen Epoxidgruppen
a) mit 0,01—0,5 NH-Äquivalenten, bezogen auf 1
Epoxidäquivalent, Ammoniak oder eines aliphatischen oder cycloaliphatischen primären oder
sekundären Amins oder eine Aminocarbonsäure oder eines Gemisches der vorgenannten Stickstoffverbindungen, vorzugsweise Ammoniak, und anschließend
b) mit 0,40—0,90 Carboxyläquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent der Acryl- oder Methacrylsäure
oder eines Gemisches aus Acryl- und Methacrylsäure sowie daran anschließend
c) mit 0,09—0,50 Carboxyläquivalenten, bezogen auf 1
Epoxidgruppe einer gesättigten aliphatischen Ci-Ci2-, einer cycloaliphatischen oder einer
aromatischen C6- C^-Carbonsäure umgesetzt
wurde,
so daß mindestens 80% der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen durch diese 3 Teilschritte umgesetzt
worden sind.
Die Umsetzung mit der Stickstoffkomponente erfolgt bei 20—9O0C und mit der (Meth)Acrylsäure bzw. den
Carbonsäuren c) bei 40-90°C, jeweils in Substanz oder
inerten organischen Lösungsmitteln, wobei im Falle der
Komponenten b) und c) auch 0,01 - 3 Gew.-%, bezogen
auf Ausgangsepoxid, an Katalysatoren wie tert-Amine,
Alkalisalze organischer Carbonsäuren, Alkalihydroxide, Phosphine, Arsine oder Stibine zugesetzt werden
können.
Die aufgezählten photopolymerisierbaren Monomeren A) der Gruppen I bis Xl können untereinander
beliebig in jedem gewünschten Mengenverhältnis abgemischt werden, beispielsweise Monomere der
Gruppe IX mit Monomeren der Gruppen I bis IV oder
ioMonomere der III mit denen der Gruppen I, II und IV.
mindestens einer der Gruppen I bis IV und VIII.
55lassen sich je nach Zweck der Beschichtung die unterschiedlichsten physikalischen Eigenschaften einstellen.
Als Aminoplastharze B) werden beispielsweise eingesetzt: Harnstoffaldehydharze, wie sie in bekannter
bdWeise durch Kondensation von Harnstoff oder
Harnstoffderivaten und Aldshyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd usw. vorzugsweise in Gegenwart von
Ci — Q-Monoalkoholen erhalten werden.
niurch Kondensation von Aminotriazinen, insbesondere
Melamin, mit einem Aldehyd wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd und dergleichen, insbesondere
Formaldehyd, vorzugsweise in Gegenwart eines nie-
deren Alkohols wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol hergestellt werden. Derartige Produkte sind
auch im Handel erhältlich, beispelsweise Hexamethoxymethylmelamin.
Als Photoinitiatoren, die frei von sauren Gruppen sind, die bei der Photopolymerisation Säuren in Freiheit
setzen, seien beispielhaft genannt: Benzophenon sowie ganz allgemein aromatische Ketoverbindungen, die sich
vom Benzophenon ableiten, wie Alkylbenzophenone, halogenmethylierte Benzophenone gemäß der deut- ι ο
sehen Offenlegungsschrift 19 49 010, Michlers Keton, Anthron, halogenierte Benzophenone. Ebenfalls wirksame
Photoinitiatoren stellen Xanthon und Thioxanthon sowie Anthrachinon und zahlreiche seiner Derivate dar,
beispielsweise jS-Methylanthrachinon, tert. Butylanthrachinon,
tert. Butyianthrachinon- und Anthrachinoncarbonsäureester, ebenso Oximester gemäß der deutschen
Offenlegungsschrift 17 95 089. Ferner eignen sich Benzoin und seine Derivate, wie
Benzoindimethylketal, 2(i
Λ-Hydroxymethylbenzoin,
Λ-Hydroxymethylbenzoinmethyläther,
ot-Hydroxylmethylbenzoinäthyläther,
Λ-Acetoxymethyl-benzoin-methyläther,
Ä-(2-Diäthylphosphonoäthyl)-benzoinäthyläther, >■>
Benzil-di-(2-diäthylphosphonoäthyl)-ketal,
Benziläthylenketal,
2-Phenyl-2-methoxy-4-benzoyl-4-phenyl-
1,3-dioxolan
und weitere Derivate des Benzoins, etwa gemäß den j<
> deutschen Offerilegungsschriften 17 69 168, 17 69 853,
17 69 854, 18 07 297, 18 07 301, 19 19 678 und der deutschen Auslegeschrift 16 94 149.
Besonders bevorzugt sind Benzophenon und Benzoinderivate
der allgemeinen Formel r>
Il
Ar C
I 4"'
R,
Ar = ein unsubstituierter oder mit Alkyl, Alkoxy, Halogen substituierter aromatischer Rest;
R, = geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit (Ci-C12), Aryl wie Phenyl, Cycloalkyl wie
Cyclohexyl, Tetrahydropyranyl, 1 -Methoxyäthyl;
R2 = Alkoxy mit 1—6 C-Atomen, Allyl, Benzyl, "
gegebenenfalls durch Halogen substituiert oder der Rest -CH2-CH2-X, wobei X=CN.
CONH2, COOR3 und PO(OR4J2, wobei
R3 = H, nieder Alkyl (C, -C10), R4 = Alkyl (C,-C6) ist, w)
ferner R, und R2 unter Bildung eines gegebenenfalls
subsL 1,3-Dioxolan-Ringes untereinander
verknüpft sein können.
Vorzugsweise bedeuten Ar=Phenyl, R, einen geradkettigen
oder verzweigten Alkylrest mit 1—4 C-Ato- fc5 men; und R2=Allyl .ader den Rest -CH2-CH2-X mit
X=CN und COOR3, wobei H3=C, -C4-Alkyl ist
Geeignete Verbindungen dieses Typs (vgl. deutsche Offenlegungsschrift 17 69 854) sind beispielsweise die
folgenden:
Λ-Allylbenzoinmethyläther,
Λ-Allylbenzoinisopropyläther,
Λ-Allylbenzoinäthyläther,
a-Allylbenzoinbutyläther,
cn- Allylbenzoinpropy lather, α-Allylbenzoinoctyläther,
α-Allylbenzoindodecyläther,
α-Benzylbenzoinmethyläther, α-Benzylbenzoinäthyläther,
Λ-Benzylbenzoinpropyläther, α-Benzylbenzoinisopropyläther,
α-BenzylbenzoinbutyIäther,
«-(2-Cyanäthyl)-benzoinmethyläther, «-(2-Cyanäthyl)-benzoinäthyläther,
a-(2-Cyanäthyl)-benzoinpropyläther, «-(2-Cyanäthyl)-benzoinisopropyläther,
a-(2-Cyanäthyl)-benzoinbutyläther, «-(2-CyanäthyI)-benzoinisobutyläther,
«-(2-Cyanäthyr)-benzoinhexyläther, a-(2-Cyanäthyl)-benzoinoctyläther,
«-(2-Cyanäthyl)-benzoindodecyläther,
a-^-CyanäthyO-benzoinisooctyläther,
a-(2-Carboxyäthyl)-benzoinmethyläther, a-(2-Carboxyäthyl)-benzoinäthyläther,
«-^-CarboxyäthylJ-benzoinpropyläther,
a-(2-Carboxyäthyl)-benzoinisopropyläther, «-(2-Carboxyäthyn-benzoinbutyläther,
a-(2-Carboxyäthyl)-benzoinisobutyläther, «-(2-Carboxyäthyl)-benzoinhexyläther,
«-(^-CarboxyäthylJ-benzoinoctyläther,
a-^-Carboxyäthylj-benzoindodecyläther,
Ä-^-CarboxyäthyO-benzoinisooctyläther,
«-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinmethyläther, a-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinäthyläther,
«-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinpropyläther, a-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinisopropyläther,
a-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinbutyläther,
a-^-CarbomethoxyäthyO-benzoinisobutyläther,
a-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinhexyläther,
«^-Carbomethoxyäthylj-benzoinoctyläther,
«-^-Carbomethoxyäthylj-benzoindodecyläther,
a-^-CarbomethoxyäthyO-benzoinisooctyläther,
«-^-Carboäthoxyäthylji-benzoinmethyläther,
«-(VCarboäthoxyäthylJ-benzoinäthyläther,
«-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinpropyläther,
«-^-CarboäthoxyäthylJ-benzoinisopropyläther,
«-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinbutyläther, «-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinisobutyläther,
«-fc-CarboäthoxyäthylJ-benzoinhexyläther,
«-^-Carboäthoxyäthylj-benzoinoctyläther,
«-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoindodecyläther, «^-CarboäthoxyäthylJ-benzoinisooctyläther,
*-(2-Carboprooxyäthyl)-benzoinmethyläther,
a-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinäthyläther, a-(2-Ca:bopropoxyäthyl)-benzoinpropyläther,
«-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinisopropyläther,
a-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinbutyläther,
«^-CarbopropoxyäthylJ-benzoinisobutyläther,
«-^-CarbopropoxyäthylJ-benzoinhexyläther,
a-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzomoctyläther,
<x-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoindodecyläther,
a^-CarbopropoxyläthylJ-benzoinisooctyläther,
«^-Carbo-n-butoxyäthylJ-benzoinmethyläther,
*-(2-Carbo-n-butoxyäthyI)-benzoinäthyläther,
a-(2-Carbo-n-butoxyäthyI)-benzoinpropyläther,
at-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinisopropyläther,
<x-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinbutyläther,
oc-^-Carbo-n-butoxyäthylJ-benzoinisobutyläther,
«-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinhexyläther,
ac-^-Carbo-n-butoxyäthylj-benzoinoctyläther,
«-^-Carbo-n-butoxyäthylJ-benzoindodecyläther,
a-^-Carbo-n-butoxy-äthylJ-benzoinisooctyläther,
a-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinmethyläther,
a-^-CarboisooctoxyäthylJ-benzoinäthyläther,
ac-^-Carboisooctoxyäthylj-benzoinpropyläther,
a-^-Carboisooctoxyäthylj-benzoinisopropyl
äther,
a-(2-Carboisooctoxyäthy!)-benzoinbutyläther,
a-p-CarboisooctoxyäthylJ-benzoinisobutyl
äther,
«-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinhexyläther, «-p-Carboisooctoxyäthylj-benzoinoctyläther,
Ä-{2-Carboisooctoxyathy!)-ber.zoindodecy!äther,
ac-^-Carboisooctoxyäthylj-benzoinisooctyläther
öt-(2-Carbonamidoäthyl)-benzoinmethyläther, a-(2-Cyanäthyl)-benzointetrahydropyranyl
äther,
«-(2-Cyanäthyl)-benzoin-(l-methoxyäthyläther,
«-p-CarbomethoxyäthylJ-benzointetrahydro-
pyranyläther,
«-^-CarbäthoxyäthylJ-benzoin-O-methoxy-
äthyläther),
*-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzointetra-
hydropyranyläther,
«-(2-Carbo-isooctoxyäthyl)-benzointetra
hydropyranyläther.
Als Photoinitiatoren, die unter der Einwirkung von energiereicher Strahlung Säuren in Freiheit setzen,
seien beispielhaft genannt:
oc-Methylol-benzoin-sulfonsäureester der allgemeinen
Formel
CH2-O-SO2-Ar-C — C-Ar,
Ii I
0 OR,
worin
Ar u. An
niederer Alkyl- oder Aryl- oder Alkylen- oder zweiwertiger aromatischer Rest,
H oder niederer Alkylrest, gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls Alkyl-, Alkoxy- oder Halogen-substituierte aromatische Reste und
1 oder 2
bedeuten. Derartige Photoinitiatoren sind aus der
DT-OS19 19 678 bekannt
Vorzugsweise bedeuten in der vorstehenden Formel R Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Phenyl, Phenyl
substituiert durch Ci-Q Alkyl, NaphthyL Alkylen mit
bis 6 C-Atomen; den Rest
worin A für
CH3
— C—, —C
— s—,
CH3
-CH2-, -CH
OC-0—,
CH3
— CH-
C2H5
sieht;
Ri = H oder Alkyl mit 1 —4 C-Atomen; Ar und/oder An
Phenyl, Phenyl substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, durch Alkoxy mit ! bis 4 C-Atomen, durch
Chlor und/oder Brom.
Namentlich seien beispielhaft genannt: «-Hydroxymethylbenzoin-methansulfonsäureester, -benzolsulfonsäureester, -p-toluolsulfonsäureester und -jS-naphthalinsulfonsäureester, der «-Hydroxymethyl-4,4'-dimethylbenzoin-benzolsulfonsäureester, der «-HydroxymethyM^'-dichlorbenzoinbenzolsulfonsäureester, der
«-Hydroxymethylbenzoin-isopropyläther-benzolsulfonsäureester und das Bis-(«-hydroxymethylbenzoin)-diphenylmethan-4,4'-disulfonat.
Wenn es auch möglich ist, die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel ohne zusätzliche Verdünnung mit
Lösungsmitteln zu applizieren, so ist natürlich zum Einstellen einer gewünschten Viskosität die Abmischung mit inerten Lösungsmitteln wie Butylacetat,
Äthylacetat, Äthanol, Isopropanol, Butanol, Aceton, Äthylmethylketon, Diäthylketon, Cyclohexan, Cyclohe
xanon, Cyclopentan, Cyclopentanon, n-Heptan, n-He-
xan, n-Octan, Isooctan, Toluol, Xylol, Methylenchlorid,
Chloroform, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff möglich. Um eine
verarbeitungsgerechte Viskosität zu erhalten, können 0
bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-% an
Lösungsmitteln, bezogen auf Mischung aus (A)+(B)+(C) und Lösungsmittel, zugesetzt werden.
Vorteilhafte Zusätze, die zu einer Steigerung der Reaktivität führen können, sind bestimmte tert Amine
wie z. B. Triäthylamin und Triäthanolamin. Ähnlich
wirksam ist der Zusatz von Mercaptoverbindungen wie Dodecylmercaptan, Thioglykolsäureester, Thiophenol
oder MercaptoäthanoL Die genannten Stoffe werden vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen
auf die polymerisierbaren Komponenten, eingesetzt
Als Strahlenquellen zur Durchführung der Photopolymerisation können künstliche Strahler, deren Emission
im Bereich von 2500—5000 A, vorzugsweise 3000—
4000 A, liegt, verwendet werden. Vorteilhaft sind
Quecksilberdampf-, Xenon- und Wolfram-Lampen, insbesondere Quecksilberhochdruckstrahler. Die Photopolymerisation kann bei Zimmertemperatur oder
erhöhten Temperaturen (ca. 20-1200C) durchgeführt
werden.
In der Regel lassen sich Schichten der erfindungsgemäßen Mischungen mit einer Dicke zwischen 1 um und
0,1 mm (1 um - 10-3IHm) zu einem Film aushärten, wenn
sie mit dem licht einer ca. & cm entfernten Quecksilberhochdrucklampe, beispielsweise vom Typ HTQ-7 der
Je nach Verwendungszweck können die Beschichtungen nach bereits erfolgter Bestrahlung noch einer
zusätzlichen Wärmebehandlung zwischen 80 und 1500C
unterworfen werden, um beispielsweise höhere Härte oder höhere Lösungsmittelfestigkeit zu erzielen.
Werden Füllstoffe bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Harzmassen als UV-Licht-härtende
Überzüge mitverwendet, so ist deren Einsatz auf solche beschränkt, die durch ihr Absorptionsverhalten den
Polymerisationsvorgang nicht unterdrücken. Beispielsweise können Talkum, Schwerspat, Kreide, Gips,
Kieselsäuren, Asbestmehle und Leichtspat als lichtdurchlässige Füllstoffe verwendet werden, in sehr
dünnen Schichten können auch T1O2 und Buntpigmente mitverwendet werden.
Das Auftragen der Überzugsmittel auf geeignete Substrate kann mittels in der Lackindustrie üblichen
Methoden, wie Sprühen, Walzen, Rakeln, Drucken, Tauchen, Fluten, Streichen, Pinseln, erfolgen.
Geeignete Substrate sind Papier, Karton, Leder, Holz, Kunststoffe, Textilien, keramische Materialien, Metalle,
vorzugsweise Papier und Karton sowie Holz und Metall. Da die Überzugsmittel unter UV-Licht in Sekundenbruchteilen
bis zu wenigen Sekunden zu Filmen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften aushärten,
ist es beispielsweise möglich, einen Papierbeschichtungsvorgang den in der Druckbranche üblichen
Verarbeitungsgeschwindigkeiten anzupassen.
Die in den Beispielen angegebenen Viskositäten wurden in DIN-4-Becher (4 mm Düse) gemäß DIN
53 2t 1 gemessen und durch die in Sekunden bestimmte Aurlaufzeit festgelegt. Die Prozentangaben und Teile
beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Ausgangsmaterial 1
6800 g Bisphenol A-bisglycidäther (Epoxidäquivalent 190) wurden in einem 10 1-Dreihalskolben mit Rührer,
Tropftrichter und Rückflußkühler auf 6O0C erhitzt. Bei
dieser Temperatur wurden 42,5 g (2,5 Mol) gasförmiges Ammoniak innerhalb von 20 Stunden in die Reaktionslösung eingeleitet Anschließend wurden 68,4 g Thiodiglykol
(Katalysator) zugesetzt und 1386 g (19,25MoI)
Acrylsäure bei 60° C innerhalb von 2 Stunden und im Anschluß daran 340 g (5,66MoI) Essigsäure in 30
Minuten zugetropft Es wurde bei 6O0C nachgerührt bis
eine Säurezahl von 0 (Titration mit n/10NaOH/Bromthylmolblau)
erreicht worden war, mit O,O5Gew.-°/o p-Methoxyphenol, bezogen auf erhaltenes Harz, stabilisiert
und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt
Ausgangsmaterial 2
245 g Glycidylester von verzweigtkettigen Monocarbonsäuren
mit 9— 11 C-Atomen (Epoxidäquivalent 245), 72 g (1 MoI) Acrylsäure und 3,2 g Triäthylbenzylammoniumchlorid
werden unter Überleiten von Luft 12 Stunden bei 90° C gerührt Nach dieser Zeit beträgt die
Säurezahl 2.
Es wurde eine Mischung aus den gemäß folgender Tabelle 1 angegebenen Komponenten hergestellt und
das erhaltene Beschichtungsmittel mittels eines Filmziehers in einer Dicke von 180 μ auf entfettete Stahlbleche
aufgebracht und anschließend in 6 cm Abstand von einer UV-Lampe (Typ: Hanau Qu 500) 60 Sekunden
lang bestrahlt Danach wurden Klebfreiheit, Acetonfestigkeit, Farbe und Haftung bestimmt. Die Ergebnisse
sind aus der Tabelle 1 ersichtlich.
Vergleichsversuche 1 —5
Analog Beispiel 1 wurden Filme aus einem Beschichtungsmittel aus den in der Tabelle 1 angegebenen
Komponenten hergestellt und auf Klebfreiheit, Aceton festigkeit, Farbe und Haftung untersucht.
ι» Da die Vergleichsversuche 2 und 3 selbst nach 120 Sekunden dauernder UV-Bestrahlung noch klebrig
waren, wurde von einer weiteren Prüfung abgesehen.
(siehe Tabelle 1).
Vergleichsversuche 4 und 5 führen nach einer Bestrahlungszeit von 60 sek. zwar zu klebfreien
Beschichtungen mit fast guter Acetonbeständigkeit, mit Vergleichsversuch 4 werden sogar farblose Filme
erhalten, doch weisen Beschichtungen auf der Basis der Vergleichsversuche 4 und 5 eine schlechte Haftung zum
Untergrund auf.
Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß nur die erfindungsgemäße Kombination aus mindestens einem
photopolymerisierbaren Monomeren, einem Aminoplastharz und einer Photoinitiatorkombination von der
ein Photoinitiator unter dem Einfluß der Bestrahlung bei der Photopolymerisation eine Säure bildet, zu Beschichtungen
mit guten Eigenschaften ausgehärtet wird.
Erläuterungen zur Tabelle
Klebfrei: Die Unterlage wird mit der Lackschicht nach oben auf eine tarierte Waage gelegt die mit einem
Gegengewicht von 1 kg belastet wird. Auf die Lackschicht wird ein kleiner, fettfreier Wattebausch von
J5 2 bis 3 cm Durchmesser gelegt und auf diesen eine
kleine Metallscheibe mit einem Durchmesser von 2 cm. Jetzt wird mit dem Finger auf die Scheibe gedrückt bis
die Waage im Gleichgewicht steht und so wird die Waage während 10 Sekunden im Gleichgewicht
gehalten. Nach Entfernen der Metallscheibe wird versucht den Wattebausch durch sanftes Blasen zu
entfernen. Die Lackschicht ist klebfrei, wenn der Bausch nicht mehr an der Lackschicht klebt und auch keine
Haare hinterbleiben.
Bestimmung der Acetonfestigkeit
Auf die Beschichtungen werden 0,5 ml Aceton gegeben und unter gleichzeitigem Einreiben mit dem
Finger in ca. 5 see zur Verdunstung gebracht Sind die
Beschichtungen nach dieser Behandlung klebfrei, so wird die Acetonbeständigkeit mit gut bezeichnet;
werden klebende Beschichtungen erhalten, so wird die Acetonbeständigkeit als schlecht bezeichnet
55
Bestimmung der Haftung
Die beschichtete Blechoberfläche wurde mit einem scharfen Messer in Form eines großen X angeritzt und
dann ein Stück Cellophan-Klebstreifen gegen diesen X-förmigen Einschnitt gepreßt und abgezogen, um zu
bestimmen, ob der Beschichtungsfilm vom Metallschichtträger abgehoben werden konnte. Die Haftfähigkeit
wurde als schlecht eingestuft wenn praktisch der gesamte eingeschnittene Film entfernt werden konnte,
als annehmbar, wenn ein kleiner Teil des Films, als gut wenn ein sehr kleiner Teil des Films und als
ausgezeichnet wenn kein Film entfernt werden konnte.
13 | 27 | 13 797 | Benzo- | 14 | Farbe | HarnstofT- | |
phenon | farblos | harz2) | |||||
Tabelle 1 | Ausgangs- | Photoiniliator | vergilbt | ||||
Versuch | material 1 | Ausgangs | Hexan-1,6- | 1.37 | mit sauren | 9.04 | |
material 2 | diolbisacrylat | 1.37 | Gruppen1) | - | |||
54.37 | 1.37 | 1.37 | farblos | 9.04 | |||
Beispiel I | 54.37 | 24.24 | 9.59 | 1.37 | 1.37 | leicht vergilbt | - |
Vergleichsversuch 1 | 54.37 | 24.24 | 9.59 | - | - | 9.04 | |
Vergleichsversuch 2 | 54.37 | 24.24 | 9.59 | - | |||
Vergleichsversuch 3 | 54.37 | 24.24 | 9.59 | 1.37 | Haftung | ||
Vergleichsversuch 4 | 54.37 | 24.24 | 9.59 | 1.37 | gut | ||
Vergleichsversuch 5 | Klebfreiheit | 24.24 | 9.59 | schlecht | |||
klebfrei | Acetonfestigkeit | ||||||
Beispiel 1 | klebfrei | gut | |||||
Vergleichsversuch 1 | klebt | schlecht | schlecht | ||||
Vergleichsversuch 2 | klebt | schlecht | |||||
Vergleichsversuch 3 | klebfrei | ||||||
Vergleichsversuch 4 | klebfrei | Tasi gut | |||||
Vergleichsversuch 5 | fast gut | ||||||
) σ-Hydroxymethylbenzoin-methansulfonsäureester.
■) HamslofTormaldehydharz, verethert mit Butanol, 60gewichtsprozenlig in Butanol.
Beispiel 2 14 Teile eines gelben Pigmentfarbstoffes der Formel
= W-C — CO-NH
CO —NH2
und 86 Teile einer Mischung aus 69,5 Teilen Ausgangsmaterial 1, 173 Teilen Hydroxypropylacrylat, 4,34
Teilen «-Hydroxymethylbenzoinmethansulfonsäureester und 8,86 Teilen Hexamethoxymethylmelamin
werden auf einem Dreiwalzenstuhl in üblicher Weise zu einer Blechdruckfarbe angerieben und anschließend zu
einem Blechdruck verarbeitet.
Nach einer Bestrahlungszeit von 1,5 Sekunden (ein HTQ-4-Strahler der Firma Philips; Leistung: 1 KW;
Abstand UV-Lampe-Beschichtungsdruck: 4 cm) werden wischfeste Blechdrucke erhalten, die eine sehr gute
Haftung zum Untergrund aufweisen. Die Filmstärke beträgt 2 μ.
122^5 g Glyzidylester von verzweigtkettigen Monocarbonsäuren mit 9—11 C-Atomen (Epoxidäquivalent
245), 36 g (0,5 Mol) Acrylsäure, 1,6 g Triäthylbenzylammoniumchlorid und 0,016 g Toluhydrochinon werden
unter Oberleiten von Stickstoff 10 h bei 90° C gerührt Nach dieser Zeit liegt die Säurezahl unter 1.
Beispiele 3bis5
ίο Komponenten werden Mischungen hergestellt und die
so erhaltenen Beschichtungsmittel mittels eines Filmzie
hers in einer Dicke von 150 μ auf entfettete Stahlbleche
aufgebracht Die so beschichteten Stahlbleche wurden
mittels einer Fördereinrichtung in 6 cm Abstand an
einer UV-Lampe (Typ: Hanau Q 500) mit einer solchen
betrug, vorbeigeführt Dieser Vorgang wurde so oft
wiederholt bis die Beschichtungen klebfrei waren. Die
bo angegeben.
Analog Beispielen 3—5 wurden Filme aus Beschichtungsmitteln aus den in Tabelle 2 angegebenen
b5 Komponenten hergestellt und die Anzahl der bis zur
Klebfreiheit erforderlichen Durchläufe festgestellt
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Kombination aus mindestens einem photopolymeri-
siorbaren Monomeren, einem Aminoplastharz und einer
Photoinitiatorkombination, von der ein Photoinitiator unter dem Einfluß der Bestrahlung eine Säure bildet, die
geringste Anzahl an Durchläufen bis zur IClebtreiheit
benötigt
Versuch | Ausgangs | Ausgangs | Hexandiol- | Benzoin- | Photoini | Harnstoff | Anzahl der |
material 1 | material 3 | bisacrylat | isopropyl- | tiator mit | harz | Durchläufe bis | |
äther | sauren | zur Kleb- | |||||
Gruppen1) | freiheit | ||||||
Bsp. 3 | 54,37 | 12,1 | 21,69 | 1,37 | 1,37 | 9,04 | 5 |
Bsp. 4 | 54,37 | 12,1 | 21,69 | 2,0 | 0,74 | 9,04 | 5 |
Bsp. 5 | 54,37 | 12,1 | 21,69 | 0,74 | 2,0 | 9,04 | 4 |
Vergleichs | |||||||
versuch | 12,1 | ||||||
6 | 54,37 | 12,1 | 21,69 | 1,37 | - | 9,04 | 9 |
7 | 54,37 | 12,1 | 21,69 | 1,37 | - | - | 8 |
8 | 54,37 | 12,1 | 21,69 | - | 1,37 | 9,04 | 12 |
9 | 54,37 | 12,1 | 21,69 | - | 1,37 | - | 10 |
10 | 54,37 | 12,1 | 21,69 | 2,74 | - | 9,04 | 6 |
11 | 54,37 | 12,1 | 21,69 | 2,74 | - | - | 6 |
12 | 54,37 | 12,1 | 21,69 | - | 2,74 | 9,04 | 6 |
13 | 54,37 | 12,1 | 21,69 | - | 2,74 | _ | 6 |
') cf-Hydroxymethylhcnzoin-methansulfonsäureester.
130 126/175
Claims (1)
- Patentanspruch:Photopolymerisierbare Überzugsmittel, die gegebenenfalls Lösungsmittel, Farbstoffe, Pigmente und andere übliche Lackbüfsmittel enthalten, aus Mischungen vonA) 70—99 Gew.-% mindestens einer photopolymerisierbaren Verbindung mit mindestens einer photopolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten C—C/Doppelbindung,B) 1—30 Gew.-% mindestens eines Aminoplastharzes undC) 0,1 —20 Gew.-%, bezogen auf Summe aus A)+B), von mindestens zwei Photoinitiatoren,
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