DE2713797A1 - Photopolymerisierbare ueberzugsmittel - Google Patents
Photopolymerisierbare ueberzugsmittelInfo
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Description
Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Überzugsmittel aus Mischungen von photopolymerisierbaren Verbindungen,
Aminoplastharzen und mehreren Photoinitiatoren, von denen mindestens einer, aber nicht alle saure
Gruppen, die bei der Photopolymerisation in Säuren übergehen, eingebaut enthalten.
Photoinitiatoren, die eine oder mehrere saure Gruppen enthalten, die unter Einwirkung von UV-Licht unter Freisetzung
einer Säure zerfallen, sind aus der DT-OS 1 919 678 bekannt.Die dort beschriebenen o£-Methylolbenzoin
(äther)-sulfonsäureester v/erden Aminoplastharzen, Phenolformaldehydharzen oder anderen säurehärtbaren
Harzen zugesetzt und die Mischung durch UV-Licht gehärtet. Ein Nachteil der beschriebenen Photoinitiatoren
liegt darin, daß sie für die Photopolymerisation von photopolymerisierbaren Monomeren mit mindestens einer
C-C/Doppelbindung nur wenig geeignet sind, wie auch beispielsweise aus Vergleichsversuchen der vorliegenden
Anmeldung hervorgeht-
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Aus der DT-OS 2 610 437 sind photopolymerisierbare Überzug
smischungen bekannt, die photopolymerisierbare Monomere mit Estergruppen, ein Carboxylgruppen enthaltendes
Polymeres, ein Aminoplastharz und Mischungen von Photoinitiatoren enthalten können. Die ausgehärteten Überzüge
sollen eine gute Haftung auf Metallen besitzen. Außerdem soll der Zusatz der Aminoplastharze die Wasserempfindlichkeit
der überzüge verringern. In Vergleichsversuchen dieser Offenlegungsschrift wird dargelegt, daß für das
Erreichen der Haftfestigkeit ausschließlich das Carboxylgruppen enthaltende Polymere in Frage kommt. Außerdem
sollen durch die Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren die Pigmentbenetzung sowie die Fließ- und Verlaufseigenschaften
der photopolymerisierbaren Mischungen verbessert: werden. Jedoch reagieren die Carboxylgruppen enthaltenden
Polymeren nicht unter den Bestrahlungsbedingungen, so daß überzüge mit schlechter Beständigkeit gegen organische
Lösungsmittel, z.B. gegen Aceton, resultieren.
Ferner sind aus der DT-OS 2 613 098 photopolymerisierbare Mischungen zum Herstellen von Formmassen bekannt, die
aus Mischungen von einem ungesättigten Polyester, mindestens einem Hydroxylgruppen, olefinsich ungesättigten,
photopolymerisierbaren Monomeren,einer Methylolgruppen enthaltenden
Melaminverbindung, einem Inhibitor und einem Photoinitiator bestehen. Die Aushärtung der Mischung erfolgt
durch Photopolymerisation und gleichzeitiger oder anschließender Zufuhr von Wärme. Die Aushärtung in der
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Wärme wird durch einen Zusatz von p-Toluolsulfonsäure
beschleunigt. Ein Nachteil solcher Mischungen liegt in der ungenügenden Lagerstabilität, der sich besonders
dann auswirkt, wenn die beschriebenen Mischungen als überzugsmittel eingesetzt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, photopolymerisierbare
überzugsmittel bereitzustellen, die mindestens ein photopolymerisierbares Monomer mit mindestens
einer photopolymerisierbaren C-C/Doppelbindung und mindestens ein Aminoplastharz enthalten, eine gute
Lagerstabilität besitzen und nach der Photopolymerisation haftfeste Überzüge, insbesondere auf Metallen ergeben.
Außerdem sollten die ausgehärteten überzüge lösungsmittelbeständig,
insbesondere gegenüber Aceton, sein.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß photopolymerisierbare Mischungen aus mindestens einem photopolymerisierbaren
Monomeren und mindestens einem Aminoplasten in Gegenwart einer Photoinitiatorkombination aus mindestens
zwei Photoinitiatoren polymerisiert werden, wobei mindestens einer der Photoinitiatoren eine oder
mehrere saure Gruppen enthält, die bei der Photopolymerisation Säuren bilden und mindestens einer der
Photoinitiatoren frei von solchen sauren Gruppen ist.
Gegenstand der Erfindung sind somit photopolymerisierbare Überzugsmittel, die gegebenenfalls Lösungsmittel,
Farbstoffe, Pigmente und andere übliche Lackhilfsmittel enthalten, aus Mischungen von
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A) 70- 99 Gew.-% mindestens einer photo-
polymerisierbaren Verbindung mit mindestens einer photopolymerisierbaren,
äthylenisch ungesättigten C-C/Doppelbindung,
B) 1-30 Gew.-% mindestens eines Aminoplast
harzes und
C) 0,1 - 20Gew.-%,bezogen auf Summe aus A) +B),
von mindestens zwei Photoinitiatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Photoinitiatoren eine oder mehre saure Gruppen eingebaut enthält,
die bei der Photopolymerisation Säuren bilden und mindestens einer der Photoinitiatoren frei von solchen
sauren Gruppen ist.
Vorzugsweise bestehen die Mischungen aus 80 - 97 Gew.-% der Komponente A) und 3-20 Gew.-% der Komponente B).
Die Summe der Gewichtsprozente aus A) und B) ist 100.
Die Photoinitiatoren sind vorzugsweise in einer Menge von 0,1 - 5 Gew.-%, bezogen auf Summe aus A) und B),
in der Mischung enthalten.
Von den insgesamt eingesetzten Photoinitiatormengen entfallen 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%,
auf Photoinitiatoren, die eine oder mehrere saure Gruppen eingebaut enthalten, die bei der Photonolymerisation Säuren
in Freiheit setzen,
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i ι ό - y7
und 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 75 bis 25 Gew.-%,
auf Photoinitiatoren, die frei von sauren Gruppen sind.
Als photopolymerisierbare Verbindungen mit mindestens einer photopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten
C-C/Doppelbindung seien beispielhaft genannt:
I) Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit aliphatischen C1-Cg, cycloaliphatischen C5-C,, araliphatischen
C1-C0 Monoalkoholen, beispielsweise Methylacrylat,
Äthylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, Methylhexylacrylat,
2-Äthylhexylacrylat und die entsprechenden
Methacrylsäureester; Cyclopentylacrylat, Cyclohexylacrylat oder die entsprechenden Methacrylsäureester;
Benzylacrylat, ß-Phenyläthylacrylat und entsprechende Methacrylsäureester;
II) Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2-4 C-Atomen in der Alkoholkomponente, wie
2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat,
2-Hydroxybutylacrylat, A-Hydroxybutylacrylat oder entsprechende Methacrylsäureester;
III) Di- und Polyacrylate sowie Di- und Polymethacrylate von Glykolen mit 2 bis 6 C-Atomen und Polyolen
mit 3-4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 C-Atomen, wie Äthylenglykoldiacrylat, Propandiol-1,3-diacrylat,
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Butandiol-1,4-diacrylat, Hexandiol-1,6-diacrylat,
Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittri-
und -tetraacrylat sowie entsprechende Methacrylate, ferner Di(meth)-acrylate von Polyätherglykolen
des Glykols, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4;
IV) Aromatische Vinyl- und Diviny!verbindungen, wie
Styrol, Methylstyrol, Divinylbenzol;
V) N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid
sowie entsprechende N-Methylolalkyläther mit 1-4
C-Atomen in der Alkyläthergruppe bzw. entsprechende N-Methylolallyläther, insbesondere N-Methoxymethyl(meth)acrylamid,
N-Butoxy-methyl(meth)acrylamid und N-AlIyloxymethyl(meth)acrylamid;
VI) Vinylalkylather mit 1 - 4 C-Atomen in der Alkylgruppe,
wie Vinylmethylather, Vinyläthylather, Vinylpropylather, Vinylbutylather;
VII) Trimethylolpropandiallyläthermono(meth)acrylat,
Vinylpyridin, N-Vinylcarbazol, Triallylphosphat,
Triallylisocyanurat;
VIII) Umsetzungsprodukte von Glycidyl(meth)acrylat mit
gesättigten,aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 18 C-Atomen oder mit äthylenisch
ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 10 C-Atomen oder Umsetzungsprodukten von Glycidylestern
verzweigtkettiger, aliphatischer Mono-
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carbonsäuren, insbesondere Glycidylester von verzweigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9-11
C-Atomen mit äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3-10 C-Atomen.
IX) Ungesättigte Polyesterharze aus ,^".B-ungesättigten
Dicarbonsäuren wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure,
Glutaconsäure, Tetrahydrophthaisäure oder deren Anhydriden und Diolen, wie Äthylenglykol,
1.2-Propandiol, 1.3-Propandiol,1.2-Butandiol,
1.4-Butandiol 2.2-Dimethylpropandiol, Hexandiol-2,5,
Hexandiol-1,6, 4,4'-Dihydroxydicyclohexy1-propan-2,2,
Cyclohexandiol, Dimethylolcyclohexan, Diäthylenglykol und 2,2-Bis-/4-(ß-hydroxyäthoxy)-phenyj^-propan
und Polyolen, wie Glycerin, Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan
und Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat.
In den ungesättigten Polyesterharzen können bis zu 50 Mol-% der ungesättigten einkondensierten Dicarbonsäuren
durch andere Dicarbonsäureeinheiten wie der Phthalsäure, Isophthalsäure, 3.6-Dichlorphthalsäure,
Tetrachlorphthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure ersetzt sein.
X) ürethanacrylate erhalten aus:
a) Diisocyanaten (1 Mol) und 2 Mol Hydroxyalkyl-(meth)acrylaten
mit 2-4 C-Atomen in der Alkylgruppe;
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b) Glykolen oder Polyätherglykolen (1 Mol) und 2
Mol eines Diisocyanats, anschließend umgesetzt mit 2 Molen eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats mit
2-4 C-Atomen in der Alkylgruppe;
c) Folyolen oder Polyätherpolyolen (n Hydroxylgruppen)
und η Mol eines Diisocyanats, anschließend umgesetzt mit η Molen eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats
mit 2-4 C-Atomen in der Alkylgruppe (n = 3 - 6);
d) gesättigten oder ungesättigten Polyestern mit
η freien Hydroxylgruppen und η Mol eines Diisocyanats, anschließend umgesetzt mit η Molen eines
Hydroxyalkyl(meth)acrylats mit 2-4 C-Atomen in der Alkylgruppe; (n = 2 - 6).
Die Kohlenstoffketten der Glykole, Polyätherglykole,
Polyole oder Polyätherpolyole können durch 1 oder mehrere Stickstoffatome unterbrochen sein.
XI) . Polyepoxypolyacrylate, d. h. Umsetzungsprodukte
von Polyepoxiden und einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure wie (Meth)Acrylsäure, wobei
bis 1OO %,vorzugsweise 100 %, der Epoxidgruppen umgesetzt worden sind.
Unter Polyepoxiden werden in der vorliegenden Anmeldung Verbindungen verstanden, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe
pro Molekül, vorzugsweise 2 bis 6, insbesondere Epoxidgruppen enthalten.
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? ι 1 ο 7 j
Die zu verwendenden Polyepoxidverbindungen können Polyglycidyläther
mehrwertiger Phenole sein, beispielsweise aus Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan,
aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethan aus
4,4'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Bisphenol A), aus
4,4'-Dihydroxydiphenylmethylmethan, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexan,
aus 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylpropan,
aus 4,4'-Dihydroxydipheny1, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon,
aus Tris-(4-hydroxyphenyl)-methan, aus den Chlorierungs- und Bromierungsprodukten der vorstehend genannten
Diphenole, insbesondere aus Bisphenol A; aus Novolaken, (d.h. aus Umsetzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen
Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren), aus Diphenolen, die durch Veresterung
von 2 Mol des Natriumsalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkans oder Dihalogendialkyläthers
erhalten wurden (vergl. britische Patentschrift 1 612), aus Polyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen
und langkettigen, mindestens 2 Halogenatome enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vergl. britische Patentschrift
1 024 288).
Weiter seien genannt Glycidyläther mehrwertiger Alkohole, beispielsweise aus 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, Glycerin,
Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Polyäthylenglykolen.
Von weiterem Interesse sind Triglycidylisocyanurat, Ν,Ν'-Diepoxypropyloxyamid, Polyglycidylthioäther aus
mehrwertigen Thiolen, wie beispielsweise aus Bismercaptomethylbenzol,
Diglycidyl-trimethylentrisulfon, epoxidiertes Polybutadien, epoxidiertes Leinöl, Vinylcyclohexendiepoxid.
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Außerdem kommen in Frage: Glycidylester mehrwertiger aromatischer,
aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäurediglycidylester, Terephthalsäurediglycidylester,
Tetrahydrophthalsäurediglycidylester, Adipinsäure-diglycidylester, Hexahydrophthalsäurediglycidy1-ester,
die ggf. durch Methylgruppen substituiert sein können und Glycidylester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol
eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydride und 1/2 Mol eines Diols bzw. 1/n Mol eines Polyols
mit η Hydroxylgruppen, etwa Glycidy!carbonsäureester der
allgemeinen Formel
- CH - CH„ - 0 - C
worin A einen mindestens 2-wertigen Rest eines ggf. durch 'Sauerstoff und/oder cycloaliphatische Ringe unterbrochenen,
aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder den 2-wertigen Rest eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs, R Wasserstoff
oder Alkylreste mit 1-3 C-Atomen und η eine Zahl zwischen 2 bis 6 bedeuten, oder Mischungen von Glycidylcarbonsäureestern
der angegebenen allgemeinen Formel (vergl. britische Patentschrift 1 220 702).
Bevorzugt sind als Polyepoxidverbindungen Polyglycidyläther des Bisphenols A und Polyglycidylester der Hexahydrophthalsäure,
die gegebenenfalls mit einer Dicarbonsäure, beispielsweise Adipinsäure, Bernsteinsäure,
Isophthalsäure oder Maleinsäure oder aber mit Ammoniak, Aminen oder H3S, Dithiolen oder Polythiolen vorverlängert
worden sind.
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Beispielsweise kann die Vorverlängerung mit 0,01 bis 0,5 NH-Äquivalenten, bezogen auf Epoxidäquivalent, an
Ammoniak oder eines aliphatischen oder cycloaliphatischen primären oder sekundären Amins oder eines Gemisches
der vorgenannten Stickstoffverbindungen erfolgen.
Wird die Vorverlängerung mit Hilfe von Schwefelverbindungen vorgenommen, so können 0,01 bis 0,6 SH-Äquivalente,
bezogen auf 1 Epoxidäquivalent, Schwefelwasserstoff, aliphatischen oder cycloaliphatischen, aromatischen
oder araliphatischen Dithiolen oder Polythiolen oder von einem Gemisch der vorgenannten Schwefelverbindungen
zum Einsatz kommen.
Wird schließlich eine Vorverlängerung mit Dicarbonsäuren vorgenommen, auch tri- und mehrfunktionelle Polycarbonsäuren
können u.U. eingesetzt werden, so bewegt sich die Menge ebenfalls zwischen 0,01 und 0,6 Carboxyläquivalenten
auf 1 Epoxidäquivalent.
Diese Vorverlängerung kann durch einfaches Umsetzen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur im Falle
des Ammoniaks, der Amine und SH-Verbindungen bzw. bei erhöhter Temperatur im Falle der Carbonsäure erfolgen.
Die vorverlängerten Epoxidverbindungen stellen stets Polyepoxide mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe dar
und sind aus der Literatur bekannt.
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Besonders bevorzugt als photopolymerisierbare PoIyepoxypolyacrylate
sind Umsetzungsprodukte eines PoIyepoxids mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül
dessen Epoxidgruppen
a) mit 0,01 - 0,5 NH-Äquivalenten, bezogen auf 1 Epoxid
äquivalent. Ammoniak oder eines aliphatischen oder cycloaliphatischen primären oder sekundären Amins
oder eine Aminocarbonsäure oder eines Gemisches der vorgenannten Stickstoffverbindungen, vorzugsweise
Ammoniak, und anschließend
b) mit 0,40 - 0,90 Carboxyläquivalenten, bezogen auf
1 Epoxidäquivalent der Acryl- oder Methacrylsäure oder eines Gemisches aus Acryl- und Methacrylsäure
sowie daran anschließend
c) mit 0,09 - 0,50 Carboxyläquivalenten, bezogen auf
1 Epoxidgruppe einer gesättigten aliphatischen C1-C12-,einer cycloaliphatischen oder einer aromatischen
Cg-C2O-Carbonsäure umgesetzt wurden,
so daß mindestens 80 % der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen durch diese 3 Teilschritte umgesetzt
worden sind.
Die Umsetzung mit der Stickstoffkomponente erfolgt bei 20 - 900C und mit der (Meth)Acrylsäure bzw. den Carbonsäuren
c) bei 40 - 90°C, jeweils in Substanz oder inerten organischen Lösungsmitteln, wobei im Falle der Kom-
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ponenten b) und c) auch 0,01 - 3 Gew.-%, bezogen auf
Ausgangsepoxid, an Katalysatoren wie tert.-Amine, Alkalisalze organischer Carbonsäuren, Alkalihydroxide,
Phosphine, Arsine oder Stibine zugesetzt werden können.
Die aufgezählten photopolymerisierbaren Monomeren A) der Gruppen I bis XI können untereinander beliebig in
jedem gewünschten Mengenverhältnis abgemischt werden, beispielsweise Monomere der Gruppe IX mit Monomeren
der Gruppen I bis IV oder Monomere der III mit denen der Gruppen I, II und IV. Bevorzugt sind jedoch die
Polyepoxypolyacrylate der Gruppe XI allein oder in Kombination mit Monomeren mindestens einer der Gruppen
I bis IV und VIII.
Durch die Vielzahl der Mischungsmöglichkeiten lassen sich je nach Zweck der Beschichtung die unterschiedlichsten
physikalischen Eigenschaften einstellen.
Als Aminoplastharze B) werden beispielsweise eingesetzt: Harnstoffaldehydharze, wie sie in bekannter
Weise durch Kondensation von Harnstoff oder Harnstoffderivaten und Aldehyden wie Formaldehyd, Acetaldehyd
usw. vorzugsweise in Gegenwart von Cj-Cg-Monoalkoholen
erhalten werden.
Aminotriazinaldehydharze, die in bekannter Weise durch Kondensation von Aminotriazinen, insbesondere Melamin,
mit einem Aldehyd wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd und dergleichen, insbesondere Formaldehyd, vor-
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zugsweise in Gegenwart eines niederen Alkohols wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol hergestellt werden. Derartige
Produkte sind auch im Handel erhältlich, beispielsweise Hexamethoxymethylmelamin.
Als Photoinitiatoren, die frei von sauren Gruppen sind, die bei der Photopolymerisation Säuren in Freiheit setzen,
seien beispielhaft genannt: Benzophenon sowie ganz allgemein aromatische Ketoverbindungen, die sich vom Benzophenon
ableiten, wie Alkylbenzophenone, halogenmethylierte Benzophenone gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 949 010,
Michlers Keton, Anthron, halogenierte Benzophenone. Ebenfalls wirksame Photoinitiatoren stellen Xanthon und Thioxanthon
sowie Anthrachinon und zahlreiche seiner Derivate dar, beispielsweise ß-Methylanthrachinon, tert. Butylanthrachinon,
tert. Butylanthrachinon- und Anthrachinoncarbonsäureester, ebenso Oximester gemäß der deutschen Offenlegungsschrift
1 795 089. Ferner eignen sich Benzoin und seine Derivate, wie Benzoindimethylketal,oC-Hydroxymethylbenzoin, <C-Hydroxymethylbenzoinmethylather,
JC -Hydroxylmethylbenzoinäthyläther, oC -Acetoxymethyl-benzoin-methyläther, oC-(2-Diäthylphosphonoäthyl)-benzoinäthylather,
Benzil-di-(2-diäthylphosphonoäthyl) -ketal, Benziläthylenketal, 2-Phenyl-2-methoxy-4-benzoyl-4-phenyl-1,3-dioxolan
und weitere Derivate des Benzoins, etwa gemäß den deutschen Offenlegungsschriften
1 769 168, 1769 853, 1769 854, 1 807 297, 1 807 301, 1 919 und der deutschen Auslegeschrift 1 694 149.
Besonders bevorzugt sind Benzophenon und Benzoinderivate der allgemeinen Formel
Ar C Ö
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Λ(ο Ti !3
worin
Ar = ein unsubstituierter oder mit Alkyl, Alkoxy, Halogen substituierter aromatischer Rest;
R1 = geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit (C1-C1-),
Aryl wie Phenyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Tetrahydropyranyl, 1-Methoxyäthy1;
R = Alkoxy mit 1 - 6 C-Atomen, Allyl, Benzyl, gegebenenfalls
durch Halogen substituiert oder der Rest -CH2-CH2-X, wobei X = CN, CONH2, COOR3 und PO(OR4)2, wobei
R3 = H, nieder Alkyl (C1-C10), R4 = Alkyl (C1-Cg) ist,
ferner R1 und R- unter Bildung eines gegebenenfalls subst.
1 ,3-Dioxolan-Ringes untereinander verknüpft sein können.
Vorzugsweise bedeuten Ar = Phenyl, R1 einen geradkettigen
oder verzweigten Alkylrest mit 1-4 C-Atomen; und R2 = Allyl oder den Rest -CH2-CH-X mit X = CN und
COOR-, wobei R- = C1-C«-Alkyl ist.
Geeignete Verbindungen dieses Typs (vgl. deutsche Offenlegungsschrift
1 769 854) sind beispielsweise die folgenden:
β -Allylbenzoinmethyläther, j(-Allylbenzoinisopropyläther,
α-Allylbenzoinäthyläther, H-Allylbenzoinbutyläther, fl-Allylbenzoinpropyläther, K-Allylbenzoinoctyläther, R-Allylbenzoindodecyläther, jH-Benzylbenzoinmethyläther. Ä-Benzylbenzoinäthyläther, (λ-Benzylbenzoinpropyläther, !(-Benzylbenzoiniso-
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propyläther, IL-Benzylbenzoinbutyläther, (K-(2-Cyanäthyl)-benzoinmethyläther, *-(2-Cyanäthyl)-benzoinäthyläther, ((-(2-Cyanäthyl)-benzoinpropyläther, i-(2-Cyanäthyl)-benzoinisopropyläther, f-(2-Cyanäthyl)-benzoinbutyläther, ^-(2-CyanäthyD-benzoinisobutyläther, s(-(2-Cyanäthyl)-benzoinhexyläther,
*-(2-Cyanäthyl;-benzoinoctyläther, A-(2-Cyanäthyl)-benzoindo
decyläther, K-(2-Cyanäthyl)-benzoinisooctyläther, t-(2-Carboxyäthyl)-benzoinmethyläther, t-(2-Carboxyäthyl)-benzoinäthyläther, λ -(2-CarboxyäthyD-benzoinpropylather, jl-(2-Carboxyäthyl)-benzoinisopropyläther, *-(2-Carboxyäthyl)-benroinbutyläther, JL -(2-Carboxyäthyl)-benzoinisobutylätherf i^-(2-Carboxyäthyl) -benzoinhexylather, ^L - (2-Carboxyäthyl) -benzoinoctyläther,Λ-(2-Carboxyäthyl)-benzoindodecyläther, K-(2-Carboxyäthyl )-benzoinisooctylather, ά -(2-Carbomethoxyäthy1)-benzoinmethyläther , ά -(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinäthyläther,
<^--(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinpropylather, ^. -(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinisopropylather, (K -(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinbuty lather, <JL - (2-Carbomethoxyä thy 1)-benzoinisobu ty lather,
Ck. -(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinhexyläther, öL - (2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinoctylather, (A. -(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoindodecylather, <^- -(2-Carbomethoxyäthy1)-benzoinisooctylather,
»-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinmethyläther, Ä-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinäthyläther, IX-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinpropyläther, *-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinisopropyläther, A-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinbutyläther, ^-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinisobutyläther, f-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinhexyläther,
Jk- ( 2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinoctyläther, J( - ( 2-Carboäthoxyäthyl) -benzoindodecyläther, f(- (2-Carboäthoxyäthyl) -benzoinisooctyläther, H-(2-Carboprooxyäthyl)-benzoinmethyläther,
*-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinäthyläther, *-(2-Carbopropxyäthyl)-benzoinpropyläther, fc-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinisopropyläther, l·-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinbutyläther,
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λ-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinisobutyläther, fc-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinhexyläther,
fl^-U-CarbopropoxyäthyD-benzoinoctyläther,
ck-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoindodecyläther, Cl-(2-Carbopropoxyläthyl)-benzoinisooctyläther,
^-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinmethyläther,
X,- (2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinäthyläther,
^-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinpropyläthert
?(-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinisopropyläther, X-(2-Carbon-butoxyäthyl
)-benzoinbutyläther, ^-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinisobutyläther,
^-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinhexyläther,
^-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinoctyläther, Ä-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoindodecyläther,
(/(,-(2-Carbo-n-butoxyäthyl
)-benzoinisooctyläther, Ok-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinmethyläther,
^-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinäthyläther,
^v-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinpropyläther, ^-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinisopropylather,
X-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinbutyläther, (^-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinisobutyläther,
^-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoi.nhexyläther, dk-(2-CarboisooctoxyäthyD-benzoinoctyläther,
((-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoindodecyläther,
^-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinisooctyläther,
% -(2-Carbonamidoäthyl)-benzoinmethyläther,
tr (2-Cyanäthyl)-benzointetrahydropyranyläther, O(-(2-Cyanäthyl)-benzoin-(1-methoxyäthyläther,
λ-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzo .ntetrahydropyranyläther,
3k-(2-Cärbäthoxyäthyl)-benzoin-(1-mo thoxyäthyläther),
C^- (2-Carbo-n-butoxyäthyl) -benzointetrahydropyrany".-äther,
3k-(2-Carbo-isooctoxyäthyl)-benzointetrahydropyranylather.
Als Photoinitiatoren, die unter der Einwirkung von energiereicher Strahlung Säuren in Freiheit setzen, seien beispielhaft genannt:
i^-Methylol-benzoin-sulfonsäureester der allgemeinen Formel
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?. ι ::, ν j
CH_-O-SO
Ar-C-C-Ar1
η ■
0 OR,
worin
R = niederer Alkyl- oder Aryl- oder Alkylen- oder zweiwertiger aromatischer Rest,
.j= H oder niederer Alkylrest,
Ar u. Ar1 = gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls Alkyl-,
Alkoxy- oder Halogen-substituierte aromatische Reste und
η = 1 oder 2
bedeuten. Derartige Photoinitiatoren sind aus der DT-OS 1 919 678 bekannt.
Vorzugsweise bedeuten in der vorstehenden Formel R Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, Phenyl, Phenyl substituiert durch
C1-C4 Alkyl, Naphthyl, Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen;
ΧΛZ^ , worin A für
den Rest
CH3
ι η η
CH, 0 0
-CH,- , -CH- , -CH- steht;
* I I
CH.
C2H5
R1=H oder Alkyl mit 1-4 C-Atomen; Ar und/oder
Le A 17 886
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Phenyl, Phenyl substituiert durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
durch Alkoxy mit 1 bis 4 C-Atomen, durch Chlor und/oder Brom.
Namentlich seien beispielhaft genannt: o£-Hydroxymethylbenzoin-methansulfensäureester,
-benzolsulfonsäureester, -p-toluolsulfonsäureester und -ß-naphthalinsulfonsäureester,
der o£-Hydroxymethyl-4,4'-dimethylbenzoin-benzolsulf
(insäureester, der o^-Hydroxymethy 1-4 , 4 ' -dichlorbenzoinbenzolsulfonsäureester,
der o^-Hydroxymethylbenzoin-isopropylather-benzolsulfonsäureester
und das Bis- («C-hydroxy-
methylbenzoin)-diphenylmethan-4,4'-disulfonat.
Wenn es auch möglich ist, die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
ohne zusätzliche Verdünnung mit Lösungsmitteln zu applizieren, so ist natürlich zum Einstellen einer
gewünschten Viskosität die Abmischung mit inerten Lösungsmitteln wie Butylacetat, Äthylacetat, Äthanol, Isopropanol,
Butanol, Aceton, Äthylmethylketon, Diäthylketon, Cyclohexan, Cyclohexanon, Cyclopentan, Cyclopentanon,
n-Heptan, η-Hexan, n-Octan, Isooctan, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan,
1,1,2-Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff möglich.
Um eine verarbeitungsgerechte Viskosität zu erhalten, können 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-% an Lösungsmitteln,
bezogen auf Mischung aus (A) + (B) + (C) und Lösungsmittel, zugesetzt werden.
Vorteilhafte Zusätze, die zu einer Steigerung der Reaktivität führen können, sind bestimmte tert. Amine wie
z.B. Triäthylamin und Triethanolamin. Ähnlich wirksam ist
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der Zusatz von Mercaptoverbindungen wie Dodecylmercaptan, Thioglykolsäureester, Thiophenol oder Mercaptoäthanol.
Die genannten Stoffe werden vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die polymerisierbaren
Komponenten, eingesetzt.
Als Strahlenquellen zur Durchführung der Photopolymerisation
können künstliche Strahler, deren Emission im Bereich von 2500 - 5000 8, vorzugsweise 3000 - 4000 8,
liegt, verwendet werden. Vorteilhaft sind Quecksilberdampf-, Xenon- und Wolfram-Lampen, insbesondere Quecksilberhochdruckstrahler.
Die Photopolymerisation kann bei Zimmertemperatur oder erhöhten Temperaturen (ca.
20 - 1200C) durchgeführt werden.
In der Regel lassen sich Schichten der erfindungsgemäßen
Mischungen mit einer Dicke zwischen 1 ,um und 0,1 mm
(1 »um =10 mm) zu einem Film aushärten, wenn sie mit dem Licht einer ca. 8 cm entfernten Quecksilberhochdrucklampe,
beispielsweise vom Typ HTQ-7 der Firma Philips, bestrahlt werden.
Je nach Verwendungszweck können die Beschichtungen nach bereits erfolgter Bestrahlung noch einer zusätzlichen Wärmebehandlung
zwischen 80 und 1500C unterworfen werden, um
beispielsweise höhere Härte oder höhere Lösungsmittelfestigkeit zu erzielen.
Werden Füllstoffe bei der Verwendung der ertindungsgemäßen
Harzmassen als UV-Licht-härtende überzüge mitverwendet, so ist deren Einsatz auf solche beschränkt, die
durch ihr Absorptionsverhalten den Polymerisationsvorgang nicht unterdrücken. Beispielsweise können Talkum, Schwerspat,
Kreide, Gips, Kieselsäuren, Asbestmehle und Leichtspat als lichtdurchlässige Füllstoffe verwendet werden,
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27137 3
in sehr dünnen Schichten können auch TiO„ und Buntpigmente
mitverwendet werden.
Das Auftragen der überzugsmittel auf geeignete Substrate
kann mittels in der Lackindustrie üblichen Methoden, wie Sprühen, Walzen, Rakeln, Drucken, Tauchen,
Fluten, Streichen, Pinseln, erfolgen.
Geeignete Substrate sind Papier, Karton, Leder, Holz, Kunststoffe, Textilien, keramische Materialien, Metalle,
vorzugsweise Papier und Karton sowie Holz und Metall. Da die überzugsmittel unter UV-Licht in Sekundenbruchteilen
bis zu wenigen Sekunden zu Filmen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften aushärten,
ist es beispielsweise möglich, einen Papierbeschichtungsvorgang den in der Druckbranche üblichen Verarbeitungsgeschwindigkeiten anzupassen.
Die in den Beispielen angegebenen Viskositäten wurden im DIN-4-Becher (4 mm Düse) gemäß DIN 53 211 gemessen
und durch die in Sekunden bestimmte Auslaufzeit festgelegt. Die Prozentangaben und Teile beziehen sich
auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
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6800 g Bisphenol A-bisglycidäther (Epoxidäquivalent 190)
wurden in einem 10 1-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter
und Rückflußkühler auf 600C erhitzt. Bei dieser
Temperatur wurden 42,5 g (2,5 Mol) gasförmiges Ammoniak innerhalb von 20 Stunden in die Reaktionslösung eingeleitet.
Anschließend wurden 68,4 g Thiodiglykol (Katalysator) zugesetzt und 1386 g (19,25 Mol) Acrylsäure
bei 60°C innerhalb von 2 Stunden und im Anschluß daran 340 g (5,66 Mol) Essigsäure in 30 Minuten zugetropft.
Es wurde bei 60 C nachgerührt bis eine Säurezahl von 0 (Titration mit n/10 NaOH/Bromthymolblau) erreicht worden
war, mit 0,05 Gew.-% p-Methoxyphenol, bezogen auf erhaltenes Harz, stabilisiert und dann auf Zimmertemperatur
abgekühlt
245 g Glycidylester von verzweigtkettigen Monocarbonsäuren mit 9-11 C-Atomen (Epoxidäquivalent 245), 72 g
(1 Mol) Acrylsäure und 3.2 g Triäthylbenzylammoniumchlorid werden unter überleiten von Luft 12 Stunden bei
90°C gerührt. Nach dieser Zeit beträgt die Säurezahl 2.
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809842/0017
Es wurde eine Mischung aus den gemäß folgender Tabelle angegebenen Komponenten hergestellt und das erhaltene
Beschichtungsmittel mittels eines Filmziehers in einer Dicke von 180,u auf entfettete Stahlbleche aufgebracht
und anschließend in 6 cm Abstand von einer UV-Lampe (Typ: Hanau Qu 500) 60 Sekunden lang bestrahlt. Danach
wurden Klebfreiheit, Acetonfestigkeit, Farbe und Haftung bestimmt. Die Ergebnisse sind aus der Tabelle 1 ersichtlich.
Analog Beispiel 1 wurden Filme aus einem Beschichtungsmittel aus den in der Tabelle 1 angegebenen Komponenten
hergestellt und auf Klebfreiheit, Acetonfestigkeit, Farbe und Haftung untersucht.
Da die Vergleichsversuche 2 und 3 selbst nach 120 Sekunden
dauernder UV-Bestrahlung noch klebrig waren, wurde von einer weiteren Prüfung abgesehen. (siehe Tabelle 1)
Vergleichsversuche 4 und 5 führen nach einer Bestrahlungszeit von 60 sek. zwar zu klebfreien Beschichtungen mit
fast guter Acetonbeständigkeit, mit Vergleichsversuch 4 werden sogar farblose Filme erhalten, doch weisen Beschichtungen
auf der Basis der Vergleichsversuche 4 und eine schlechte Haftung zum Untergrund auf.
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7 "i \ Z 7 ϋ
Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß nur die erfindungsgemäße Kombination aus mindestens einem photopolymerisierbaren
Monomeren, einem Aminoplastharz und einer Photoinitiatorkombination von der ein Photoinitiator unter
dem Einfluß der Bestrahlung bei der Photopolymerisation eine
Säure bildet, zu Beschichtunaen mit guten Eigenschaften ausgehärtet
wird.
Klebfrei: Die Unterlage wird mit der Lackschicht nach oben auf eine tarierte Waage gelegt, die mit einem Gegengewicht
von 1 kg belastet wird. Auf die Lackschicht wird ein kleiner, fettfreier Wattebausch von 2 bis 3 cm
Durchmesser gelegt und auf diesen eine kleine Metallscheibe mit einem Durchmesser von 2 cm. Jetzt wird mit
dem Finger auf die Scheibe gedrückt, bis die Waage im Gleichgewicht steht, und so wird die Waage während 10
Sekunden im Gleichgewicht gehalten. Nach Entfernen der Metallscheibe wird versucht, den Wattebausch durch sanftes
Blasen zu entfernen. Die Lackschicht ist klebfrei, wenn der Bausch nicht mehr an der Lackschicht klebt und
auch keine Haare hinterbleiben.
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809842/0017 ORIGINAL INSPECTED
** Z- I..·; Li 7
Auf die Beschichtungen werden 0,5 ml Aceton gegeben und unter gleichzeitigem Einreiben mit dem Finger in ca. 5 see.
zur Verdunstung gebracht. Sind die Beschichtungen nach dieser Behandlung klebfrei, so wird die Acetonbeständigkeit mit
gut bezeichnet; werden klebende Beschichtungen erhalten, so wird die Acetonbeständigkeit als schlecht bezeichnet.
Die beschichtete Blechoberfläche wurde mit einem scharfen
Messer in Form eines großen X angeritzt und dann ein Stück Cellophan-Klebstreifen gegen diesen X-förmigen
Einschnitt gepreßt und abgezogen, um zu bestimmen, ob der Beschichtungsfilm vom Metallschichtträger
abgehoben werden konnte. Die Haftfähigkeit wurde als schlecht eingestuft, wenn praktisch der gesamte eingeschnittene
Film entfernt werden konnte, als annehmbar, wenn ein kleiner Teil des Films, als gut, wenn ein sehr
kleiner Teil des Films, und als ausgezeichnet, wenn kein Film entfernt werden konnte.
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fc ο 1 7
INSPECTED
f (0 |
Versuch | 1 | Vergleichs | 1 | Ausgangs | Ausgangs- Hexan-1,6-diol- | .24 | 9 | .59 | Benzo- | Photonitia- Harnstoff | mit sau- harz *> | 9.04 | Haftung | 'S | schlecht | |
> | 2 | versuch | 2 | material 1 | material 2 bisacrylat | phenon | tor | Gruppen 1) | - | gut | leicht vergilbt schlecht ,■ | ||||||
—Λ | 3 | •ι | 3 | 24 | 9 | .59 | ren | 37 9.04 | |||||||||
-J | 4 | Il | 4 | .24 | 9 | .59 | 37 | schlecht | |||||||||
00 | 5 | Il | 5 | 24 | 9 | 59 | |||||||||||
00 | Il | 24 | 9 | .59 | 37 9.04 | ||||||||||||
σ> | Beispiel 1 | 54.37 | 24 | 24 | 9 | 59 | 1 .37 | 1 | |||||||||
37 | |||||||||||||||||
54.37 | 24. | 1.37 | 1. | ||||||||||||||
54.37 | 24 | 1.37 | - | ||||||||||||||
α» | 54.37 | 24 | Acetonfestigkeit | 1.37 | - | ||||||||||||
ο CO |
54.37 | 24 | gut | - | 1 . | ||||||||||||
OO | 54.37 | 24 | - | 1 . | |||||||||||||
1^ | schlecht | ||||||||||||||||
O | ι | ||||||||||||||||
O | to | Vergleichs | |||||||||||||||
versuch | Klebfreiheit | fast gut | Farbe | ||||||||||||||
η | klebfrei | fast gut | farblos | ||||||||||||||
Il | |||||||||||||||||
π | klebfrei | vergilbt | |||||||||||||||
η | klebt | ||||||||||||||||
klebt | |||||||||||||||||
klebfrei | farblos | ||||||||||||||||
klebfrei | |||||||||||||||||
Beispiel 1 | |||||||||||||||||
D ·*
2)
-Hydroxymethylbenzoin-methansulfensäureester.
Harnstofformaldehydharz,veräthert mit Butanol, 60 gewichtsprozentig in Butanol
14 Teile eines gelben Pigmentfarbstoffes ;der Formel
Cl
HO-C-CH3
N=N-C-CO-NH-/ V-NH-CO-C
CO-NH2
und 86 Teile einer Mischung aus 69,5 Teilen Ausgangsmaterial
1, 17,3 Teilen Hydroxypropylacrylat, 4,34 Teilen e^-Hydroxymethylbenzoinmethansulfonsäureester und
8,86 Teilen Hexamethoxymethylmelamin werden auf einem Dreiwalzenstuhl in üblicher Weise zu einer Blechdruckfarbe
angerieben und anschließend zu einem Blechdruck verarbeitet.
Nach einer Bestrahlungszeit von 1,5 Sekunden (ein HTQ-4-Strahler
der Firma Philips; Leistung: 1 KW; Abstand
UV-Lampe-Beschichtungsdruck: 4 cm) werden wischfeste
Blechdrucke erhalten, die eine sehr gute Haftung zum Untergrund aufweisen. Die Filmstärke beträgt 2 .u.
Blechdrucke erhalten, die eine sehr gute Haftung zum Untergrund aufweisen. Die Filmstärke beträgt 2 .u.
Le A 17 886 - 27 -
8098^2/0017
122,5 g Glyzidylester von verzweigtkettigen Monocarbonsäuren
mit 9-11 C-Atomen (Epoxidäquivalent 245), 36 g (0,5 Mol) Acrylsäure, 1,6 g Triäthylbenzylammoniumchlorid
und 0,016 g Toluhydrochinon werden unter überleiten von Stickstoff 10 h bei 90°C gerührt. Nach dieser Zeit liegt
die Säurezahl unter 1.
Aus den gemäß folgender Tabelle 2 angegebenen Komponenten werden Mischungen hergestellt und die so erhaltenen Beschichtungsmittel
mittels eines Filmziehers in einer Dicke von 150»u auf entfettete Stahlbleche aufgebracht. Die so
beschichteten Stahlbleche wurden mittels einer Fördereinrichtung in 6 cm Abstand an einer UV-Lampe (Typ: Hanau
Q 500) mit einer solchen Geschwindigkeit, daß die Belichtungszeit etwa 1 sek. betrug,vorbeigeführt.Dieser Vorgang wurde
so oft wiederholt, bis die Beschichtungen klebfrei waren. Die Anzahl der erforderlichen Durchläufe ist in Tabelle 2
angegeben.
Analog Beispielen 3-5 wurden Filme aus Beschichtungsmitteln aus den in Tabelle 2 angegebenen Komponenten hergestellt und
die Anzahl der bis zur Klebfreiheit erforderlichen Durchläufe festgestellt.
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße
Kombination aus mindestens einem photopolymerisierbaren Monomeren, einem Aminoplastharz und einer Photoinitiatorkombination,
von der ein Photoinitiator unter dem Einfluß der Bestrahlung eine Säure bildet, die geringste Anzahl an Durchläufen bis zur
Klebfreiheit benötigt.
Le A 17 886 - 28 -
809842/0017"
^VT'vv ■■ · ■» ■■■·* ~
■^ Versuch oo 00 |
Ausgangs material 1 |
54,37 | Ausgangs material 3 |
Hexandiol- bisacrylat |
Benzoin- i sopropylather |
Photoinitiator mit sauren Grup pen 1) |
Harnstoff harz |
Anzahl der Durchläufe bis zur Klebfreiheit |
Bsp. 3 | 54,37 | 54,37 | 12,1 | 21,69 | 1,37 | 1,37 | 9,04 | 5 |
Bsp. 4 | 54,37 | 54,37 | 12,1 | 21,69 | 2,0 | 0,74 | 9,04 | 5 |
Bsp. 5 | 54,37 | 54,37 | 12,1 | 21,69 | 0,74 | 2,0 | 9,04 | 4 |
Vergleichs versuch 6 54,37 |
54,37 | 12,1 | 21,69 | 1,37 | — | 9,04 | 9 | |
7 | 54,37 | 12,1 | 21,69 | 1,37 | - | 8 | ||
8 | 54,37 | 12,1 | 21,69 | - | 1,37 | 9,04 | 12 | |
ι 9 | 12,1 | 21,69 | - | 1,37 | - | 10 | ||
K" 10 | 12,1 | 21,69 | 2,74 | - | 9,04 | 6 | ||
ι " 11 | 12,1 | 21,69 | 2,74 | - | - | 6 | ||
12 | 12,1 | 21,69 | - | 2,74 | 9,04 | 6 | ||
13 | 12,1 | 21,69 | — | 2,74 | _ | 6 |
1) <£ -Hydiraxymethylbenzoin-inethansulfonsäureester
Claims (1)
- Patentanspruch ? 7 1 Ί 7 QPhotopolymerisierbare überzugsmittel, die gegebenenfalls Lösungsmittel, Farbstoffe, Pigmente und andere
übliche Lackhilfsmittel enthalten, aus Mischungen vonA) 70 - 99 Gew.-% mindestens einer photopolymerisierbaren Verbindung mit mindestens einer photopolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten C-C/Doppelbindung,B) 1-30 Gew.-% mindestens eines Aminoplastharzes undC) 0,1 - 20 Gew.-%, bezogen auf Summe aus A) +B),von mindestens zwei Photoinitiatoren,dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einer der Photoinitiatoren eine oder mehrere saure Gruppen eingebaut
enthält, die bei der Photopolymerisation Säuren bilden, und mindestens einer der Photoinitiatoren frei von solchen sauren Gruppen ist.Le A 17 886 - 30 -8400? ORIGINAL INSPECTS)
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