JPH03121154A - 感光性熱硬化性樹脂組成物およびソルダーレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、プリント配線板製造、金属精密加工などに使
用され、特にプリント配線板用ソルダーレジストとして
有用な新規な感光性熱硬化性樹脂組成物及びソルダーレ
ジストパターン形成方法に関し、更に詳しくは、パター
ンを形成したフィルムを通し選択的に活性光線により露
光し未露光部分を現像することによるソルダーレジスト
パターンの形成において、特に現像性に優れ且つ露光部
の現像液に対する耐性を有し、ポットライフが長く、感
光性、密着性、電気絶縁性、耐電触性、はんだ耐熱性、
耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、及び電解金、無電解
金、無電解銅などの耐メツキ性に優れたソルダーレジス
ト用感光性熱硬化性樹脂組成物及びソルダーレジストパ
ターンの形成方法に関する。

（従来の技術） ソルダーレジストは、プリント配線板部品をはんだ付け
するときに必要以外の部分へのはんだ付着の防止及び回
路の保護を目的とするものであり、そのため、密着性、
電気絶縁性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、
耐酸性、及び耐メツキ性などが要求される。

ソルダーレジストとして初期のものは、エポキシメラミ
ン系の熱硬化型のものが使用されていた。更に例えば特
公昭５１−１４０４４号公報に記載されたこれらを改良
したエポキシ系の熱硬化型のものが産業用のプリント配
線板用として主流として用いられた。

また例えば特公昭６１−４８８００号公報に記載された
速硬化性の紫外線硬化型のものが民生用のプリント配線
板用として主流として用いられた。

また、ソルダーレジストの形成方法としてスクリーン印
刷が利用されていたが、最近のエレクトロニクス機器の
軽薄短小化に伴うプリント配線板の高密度化、部品の表
面実装化に対応するソルダーレジストパターンの形成に
は、ニジミ及び回路間への埋込み性に問題があり、ソル
ダーレジスト膜としての機能を果たし得なくなってきて
いた。

このために、ドライフィルム型フォトソルダーレジスト
や液状フォトソルダーレジストとしては例えば、特開昭
５７−５５９１４号公報に記載されたウレタンジ（メタ
）アクリレートと特定のガラス転移温度を有する環状高
分子化合物と増感剤とを含有して成るドライフィルム用
の感光性樹脂組成物が用いられた。

一方、液状フォトソルダーレジストとしては。

例＾ば、英国特許出願公開ＧＢ−２０３２９３９Ａ号公
報に記載されたポリエポキシドとエチレン性不飽和カル
ボン酸の固体もしくは半固体反応生成物と不活性無機充
填剤と光重合開始剤と揮発性有機溶剤とを含有する光重
合性塗装用組成物が用いられた。

また、前記の問題点を解決する方法として紫外線硬化成
分に熱硬化性成分を加えた液状フォトツルターレジスト
が提案された例えば、特開昭６０−２０８３７７号公報
に記載されたフェノールノボラック型エポキシ樹脂の不
飽和−塩基酸との反応物とクレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂の不飽和−塩基酸との部分反応物と有機溶剤と
光重合開始剤とアミン系熱硬化剤を含有するソルダーレ
ジストインキ用樹脂組成物が用いられた。この場合１分
子中にエポキシ基を残存させ、それをアミン系熱硬化剤
で硬化させことで熱硬化を併用していた。

一方エボキシ樹脂を添加する例として、例えば特開昭４
９−１０７３３３号公報に記載された末端エチレン基を
二個含有する不飽和化合物と重合開始剤と少なくとも二
個のエポキシ基を含む化合物とカルボキシル基を少なく
とも二個含有する化合物から成る感光性組成物が用いら
れた。

また同じく例えば特開昭６１−２７２号公報に記載され
たノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸
との反応物とジイソシアネート類と一分子中に一個の水
酸基を含有するポリ（メタ）アクリレート類との反応物
と光重合開始剤と有機溶剤にエポキシ樹脂を併用するイ
ンキ組成物が用いられた。

また、例えば、特開昭６１−２４３８６９号公報に記載
されたノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボ
ン酸との反応物と飽和または不飽和多塩基酸無水物との
反応物と光重合開始剤と希釈剤とエポキシ樹脂を併用す
るレジストインキ組成物が開示されていた。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、エポキシメラミン系の熱硬化型のものは
、はんだ耐熱性、耐藁品性及び耐メツキ性などに問題が
ある。

これらを改良したエポキシ系の熱硬化型のものは耐メツ
キ性が問題がある。

速硬化性の紫外線硬化型のものは、厚膜での内部硬化性
が悪く、はんだ耐熱性も劣り、産業用のプリント配線板
用としては使用できない。

ドライフィルム型フォトソルダーレジストの場合、高密
度プリント配線板に用いた場合、ファインパターンの形
成性に優れているが、はんだ耐熱性や密着性が十分でな
い、また回路間への埋込み性も不十分であるという欠点
を有している。

液状フォトソルダーレジストの場合は、ファインパター
ンの形成性及び回路間への埋め込み性に優れているが、
プリント配線板に対する密着性、はんだ耐熱性及び電気
絶縁性などの問題がある。

ソルダーレジストインキ組成物の場合は、エポキシ基を
残存させる分、感光基が減少するため、紫外線による硬
化性が低下し、エポキシ基を多く残存させることが難し
く、ソルダーレジストとしての特性を満足することがで
きない。

ジイソシアネートを含有するインキ組成物はソルダーレ
ジストとしての特性をある程度満足することができるが
、感光性組成物は（メタ）アクリル酸含有アクリル系環
状高分子化合物を基本にしており、はんだ耐熱性や耐溶
剤性が低い、また、いずれもエポキシ樹脂の比率を高め
ると光硬化性、いわゆる感度が低下し、露光部分の現像
液に対する耐性が低下し易くなり長時間現像できず、未
露光部分の現像残りが生じ易いなどの問題がある。

レジストインキ組成物は、アルカリ水溶液を現像液とす
るため、アルカリ水溶液に対する溶解性のないエポキシ
樹脂の比率を高めると、同様に感度が低下し、また未露
光部分の現像液に対する溶解性が低下し易（なり、現像
残りが生じたり、長時間現像が必要となり、露光部分が
現像液に侵されるなどの問題がある。

従って、本発明の目的は、上記のような種々の欠点がな
く、現像性及び感度共に優れ、かつ露光部の現像液に対
する耐性があり、ポットライフが長い感光性熱硬化性樹
脂組成物を提供することにある。

更に１本発明の目的は、上記のような優れた特性のほか
、ソルダーレジストに要求される密着性、電気絶縁性、
はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐酸性、耐メ
ツキ性等に優れた硬化塗膜が得られ、特に民生用プリン
ト配線板や産業用プリント配線板などの製造に適した感
光性熱硬化性樹脂組成物及びソルダーレジストパターン
の形成方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らはこれらの課題を解決するため種々検討の結
果。

（Ａｌ　１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和
結合を有する感光性プレポリマー （Ｂ）光重合開始剤。

（Ｃ１希釈剤としての光重合性ビニル系モノマー及び／
または有機溶剤、 （Ｄ）水溶性または水分散性メラミン樹脂を有し、かつ
使用する上記希釈剤に難溶性の微粒状エポキシ化合物を
含有して成る組成物にすることにより解決した。

このような感光性熱硬化性樹脂組成物を、例えば、回路
形成されたプリント配ａＳに、スクリーン印刷、カーテ
ンコーター、ロールコータ−スプレーなどにより全面に
塗布するか、あるいは前記組成物をドライフィルム化し
、プリント配線板に直接ラミネートするか、または前記
の方法により液状で塗布し、ウェットの状態または乾燥
した状態でそのうえにドライフィルムをラミネートする
など、いずれの方法でも塗膜が形成出来る。

その後、レーザー光の直接照射あるいはパターンを形成
したフォトマスクを通し選択的に高圧水銀灯、超高圧水
銀灯、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、及びキ
セノンランプなどの活性光線により露光し、未露光部分
を現像液で現像しパターンを形成することができる。

（作用） 感光性樹脂と共に、熱硬化性成分を併用したソルダーレ
ジスト用感光性熱硬化性樹脂組成物の場合、従来一般に
、熱硬化性成分として、エポキシ樹脂が用いられている
。このようなエポキシ樹脂を用いて感光性熱硬化性樹脂
組成物を調製した場合、エポキシ樹脂が感光性樹脂と絡
み合った状態（各樹脂の鎖長部分が絡み合った状態）で
溶は込んでいるものと推定される。その結果、露光して
未露光部分を、アルカリ水溶液で現像した場合、エポキ
シ樹脂はアルカリ水溶液に溶け、ず、しかもエポキシ樹
脂と感光性樹脂が絡み合っている状態のため、未露光部
分の感光性樹脂の溶出を妨げ、またエポキシ樹脂が溶け
ているがため硬化剤との反応が速く、現像時に現像残り
が生じる現象、いわゆる熱かぶりを生じ易くなり、現像
性が悪くなる。

これに対して、本発明のように水溶性または水分散性メ
ラミン樹脂を用いた場合、アルカリ水溶液で現像したと
き、未露光部分の感光性樹脂と、熱硬化性樹脂がともに
容易に除去され熱硬化性メラミン樹脂が感光性プレポリ
マーの溶出に悪い影響を及ぼすことなく現像性はきわめ
て良くなる。

すなわち、本発明の感光性熱硬化性樹脂組成物は、アル
カリ水溶液に可溶もしくは分散されるメラミン樹脂を熱
硬化性成分として用いたことを最大の特徴としている。

（発明の態様） 以下、本発明の感光性熱硬化性樹脂の各構成成分につい
て説明する。

上記−分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和結合
を有する感光性プレポリマーｆＡ）としては、 （ａｌ　ノボラック型エポキシ化合物と、不飽和モノカ
ルボン酸によるエポキシ基の全エステル化物（ａ−１）
の、エステル化反応によって生成する二級水酸基と、飽
和または不飽和多塩基酸無水物との付加物（ａ−１−１
１、及び／または、ノボラック型エポキシ化合物と、不
飽和モノカルボン酸によるエポキシ基の部分エステル化
物（ａ−２）の、エステル化反応によって生成する二級
水酸基と、飽和または不飽和多塩基酸無水物との付加物
１ａ−２−１１、及び／または。

ｂ）ノボラック型エポキシ化合物と、不飽和フェノール
化合物によるエポキシ基の全エーテル化物（ｂ−１１の
、エーテル化反応によって生成する二級水酸基と、飽和
または不飽和多塩基酸無水物との付加物（ｂ−１−１１
、及び／または、ノボラック型エポキシ化合物と、不飽
和フェノール化合物によるエポキシ基の部分エーテル化
物（ｂ−２１の、エーテル化反応によって生成する二級
水酸基と、飽和または不飽和多塩基酸無水物との付加物
（ｂ−２−１）が挙げられ、これらの中から少なくとも
一種声ばれる。

前記ノボラック型エポキシ化合物とは１例えばフェノー
ル、クレゾール、ハロゲン化フェノール及びアルキルフ
ェノールなどのフェノール類とホルムアルデヒドとを酸
性触媒下で反応して得られるノボラック類とエピクロル
ヒドリン及び／またはメチルエピクロルヒドリンとを反
応させて得られるものが適しており、東部化成製ＹＤＣ
Ｎ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−６３８、Ｙ
ＤＰＮ−６０２＋大日本インキ化学工業製Ｎ−７３０，
Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、Ｎ
−６９５、ＶＨ−４１５０、Ｖｌｌ−４２４０、ＶＨ−
４４４０、などが挙げられる。

またノボラック型エポキシ化合物の一部を、ビスフェノ
ールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ
型、臭素化ビスフェノールＡ型、アミノ酸含有、脂環式
、あるいはポリブタジェン変性などのグリシジルエーテ
ル型のエポキシ化合物に置き換えることができるが、タ
レゾールノボラック型エポキシ化合物を用いるのが特に
好ましい。

次に前記不飽和モノカルボン酸としてはアクリル酸、メ
タアクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリ
ルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸
及び、飽和または不飽和二塩基酸無水物と一分子中に一
個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類、あるいは
飽和または不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合
物との半エステル類１例えばフタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸
、イタコン酸、クロレンド酸、メチルへキサヒドロフタ
ル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸及び
メチルテトラヒドロフタル酸などの飽和または不飽和二
塩基酸無水物とヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、グリ
セリンジアクリレート、トリメチルロールプロパンジア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びトリグ
リシジルイソシアヌレートのジアクリレートあるいは上
記アクリレートに対応するメタクリレート類あるいは前
記飽和または不飽和二塩基酸とグリシジル（メタ）アク
リレートを常法による等モル比で反応させて得られる半
エステルなどを単独または混合して用いられるが、特に
アクリル酸が好ましい。

次に前記飽和または不飽和多塩基酸無水物としては、フ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸
、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、クロレンド酸、
メチルへキサヒドロフクル酸、メチルエンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸、及びベンゾフェノンテ
トラカルボン酸等の無水物が用いられ、特に無水テトラ
ヒドロフタル酸または無水へキサヒドロフクル酸が好ま
しい。

次に前記不飽和フェノール化合物としては、４゜−ヒド
ロキシカルコン、２°−ヒドロキシカルコン及び４．４
゛ジヒドロキシカルコンなどが用いられ、特に４゛−ヒ
ドロキシカルコンが好ましい。

次に前記ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカル
ボン酸及び不飽和フェノール化合物によるエポキシ基の
全エステル化物（ａ−１）　、全エーテル化物ｆｂ−１
１及び、部分エステル化物ｆａ−２）　、部分エーテル
化物［ｂ−２１は、エポキシ当量／カルボン酸当量また
はエポキシ当量／フェノール性水酸基当潰が０．８〜３
．３好ましくは、全エステル化物（ａ−１）及び全エー
テル化物（ｂ−１）では０．９〜ｌ。

１、部分エステル化物ｆａ−２１及び部分エーテル化物
ｆｂ−２１では１．１〜２．５の範囲で常法により反応
が行なわれる。この当量比が０．８以下では遊離酸また
は遊離フェノールが残存することにより、はんだ耐熱性
が低下し３．３を越える場合には感光性が低下するので
好ましくない。

例えば前記ノボラック型エポキシ化合物をセロソルブア
セテート、カルピトールアセテート、エチルメチルケト
ン等の有機溶剤に溶解し、ハイドロキノン、カテコール
、ピロガロール等の熱重合禁止剤及びベンジルジメチル
アミン、トリエチルアミン等の三級アミン類あるいはベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルト
リエチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウム
塩類を触媒として前記不飽和モノカルボン酸及び／また
は不飽和フェノール化合物を混合し７０〜１４０°　Ｃ
で加熱撹拌により反応させて得られる。

次に前記ノボラック型エポキシ化合物の全エステル化物
（ａ−１１、全エーテル化物（ｂ−１１及び、部分エス
テル化物（ａ−２１、部分エーテル化物ｆｂ−２１の反
応によって生成する二級水酸基と前記多塩基酸無水物の
付加反応の比率は、前記（ａ−１）〜（ｂ−２）の有す
る二級水酸基当量に対し酸無水物当４は０．３以上が好
ましく、生成樹脂の酸価の範囲は３０〜１６０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

酸価が３０以下ではアルカリ現像液に対する溶解性が悪
くなり、逆に１６０以上では硬化膜の耐アルカリ性、電
気特性等のソルダーレジストとしての諸性性を低下させ
る要因となる。この場合の（ａ−１１〜（ｂ−２）はエ
ポキシ基の残存が多いと飽和または不飽和多塩基酸無水
物との反応時にゲル化し易（なるため、エポキシ基の残
存率は２０％以下が適し、好ましくは１５％以下である
。

例えば前記樹脂（ａ−１１〜（ｂ−２１より少なくとも
一種選択し、前記多塩基酸無水物より少なくとも一種選
択し、混合し常法により７０〜１２０°Ｃで加熱攪拌に
より反応させて得られる。

次に光重合開始剤（Ｂｌの代表的なものとしては、ベン
ゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテルなどのベ
ンゾイン類及び、ベンゾインアルキルエーテル類：アセ
トフェノン、２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、　１．１−ジクロロアセトフェノン、■−ヒ
ドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−メチル−
１−（４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノ−プロパン−１−オン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノアセ
トフェノンなどのアセトフェノン類：２−メチルアント
ラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアン
トラキノン、などのアントラキノン類：２．４−ジメチ
ルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２．４
−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン
類：アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチ
ルケタールなどのケタール類：ベンゾフェノン、メチル
ベンゾフェノン、４．４−ジクロロベンゾフェノン、　
４．４°　−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒ
ラーズケトンなどのベンゾフェノン類及び、キサントン
類などがあり、単独あるいは二種以上を組み合わせて用
いることができる。更に光重合開始剤ｔ８３はエチル４
−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ジメチルアミノ
）エチルベンゾエートなどの安息香酸エステル類あるい
は、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの三
級アミン類のような公知慣用の光増感剤を単独あるいは
二種以上を組み合わせて用いることができる。

上記のような光重合開始剤（Ｂ）の使用量の好適な範囲
は、前記感光性プレポリマーｔＡ）　１００重量部に対
して０．２〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部で
ある。

次に前記希釈剤　（Ｃ）としては、光重合性ビニル糸上
ツマ−及び／または有機溶剤が使用できる。

光重合性ビニル系モノマーの代表的なものとしては、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチ
ルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート
類：エチレングリコール、メトキシテトラエチレンゴリ
コール、ポリエチレンゴリコール、プロピレングリコー
ルなどのグリコールのモノまたはジアクリレート類ＩＮ
、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミドなどのアクリルアミド類：　　Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルアクリレートなどのアミノアルキルアク
リレート類：ヘキサンジオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、
トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価
アルコールまたは、これらのエチレンオキサイドあるい
はプロビレオキサイドの付加物の多価アクリレート類：
フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレ
ート及び、これらのフェノール類のエチレンオキサイド
あるいはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレー
ト類：グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイ
ソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレー
ト類：及びメラミンアクリレート及び／または、上記ア
クリレート類に対応するメタクリレート類などがある。

一方、有機溶剤としては、エチルメチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどのケトン類：トルエン、キシレン、テト
ラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類：メチルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルピトール、ブチ
ルカルピトール、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ト
ノエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコ
ールエーテル類：酢酸エチル、酢酸ブチル及び上記グリ
コールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類
：エタノール、プロハノール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコールなどのアルコール類：オクタン、デ
カンなどの脂肪族炭化水素類二石油エーテル、石油ナフ
サ、水添石油ナフサ、ツレベントナフサなどの石油系溶
剤などがあり、前記感光性プレポリマーｉＡｌ　と相溶
性が良いものが好ましい。

上記のような希釈剤（Ｃ）は、単独または二種以上の混
合物として用いられ、使用量の好適な範囲は、前記感光
性プレポリマー（Ａ１１００重量部に対して２０〜３０
０重量部、好ましくは３０〜２００重量部である。

」１記希釈剤の使用目的は、光重合性ビニル系モノマー
の場合は、感光性プレポリマーを希釈せしめ、塗布しや
すい状態にすると共に、光重合性を増強するものであり
、有機溶剤の場合は、感光性プレポリマーを溶解希釈せ
しめ、それによって液状として塗布し、ついで乾燥させ
ることにより造膜せしめるためである。従って、用いる
希釈剤に応じて、フォトマスクを塗膜に接触させる接触
方式あるいは非接触方式のいずれかの露光方式が用いら
れる。

水溶性または水分散性メラミン樹脂ＴＤ）としては、メ
チル化メラミン樹脂、混合エーテル化メラミン樹脂が用
いられる。

メラミン樹脂は、メラミンとホルマリンの反応によって
生成するメチロール化メラミンを、アルコールでエーテ
ル化したものである。

メチロール化度、エーテル化度の異なるものや、エーテ
ル化に用いるアルコールの種類が異なるもの縮合度の異
なるものなどが数多く合成市販されている。

メラミン樹脂の溶解性は、アルキルエーテル化に用いる
アルコールの種類によって大きく異なる。

メチル化メラミン樹脂はメタノールによってアルキルエ
ーテル化されたメラミン樹脂（一般に結合ホルムアルデ
ヒドは３〜６モル、残存メチロール基はＯ〜２モル程度
である）で、水溶性と油溶性の両方を兼ね備えている。

また、混合エーテル化メラミン樹脂は二種以上のアルコ
ール（例えばメタノールとブタノール）でエーテル化さ
れたメラミン樹脂であり、水分散性と油溶性を兼ね備え
ている。ブチル化メラミン樹脂はｎ−ブタノールやイソ
−ブタノールによってアルキルエーテル化されたメラミ
ン樹脂で全三者に比べ残存メチロール基が多く、縮合し
て多核体となり分子量が大きく、各種の有機溶剤に溶解
するが、水には不溶性である。

この発明におけるメラミン樹脂は、水溶性もしくは水分
散性を有することが必要であるので、メチル化メラミン
樹脂及び混合エーテル化メラミン樹脂の使用が好ましい
。

以上のことから、本発明に用いられるメラミン樹脂ｆＤ
ｌ　としては、大日本インキ化学工業製ウォーターゾル
Ｓ−６８３１Ｍ、三相ケミカル製二カラツクＭＩＳ−２
２、ＭＷ−１２ＬＦ、ＭＷ−３０、＆１Ｘ−０３１．Ｍ
Ｓ−２１．ＭＸ−７３０、ＭＸ−７０５、日立化成製メ
ラミン６２０、住友化学工業製スミ？　−ＪＬ、　ＩＪ
−３０１，Ｍ−４０Ｗ、　Ｍ−５０Ｗ、　Ｍ−５５、Ｍ
−１０口Ｃなどのメチル化メラミン樹脂：三相ケミカル
製二カラツクＭＸ−４０、ＮＸ−４７０、住友化学工業
製スミ？−ＬＭ−６６Ｂ、などの混合エーテル化メラミ
ン樹脂などがある。

また、使用量の好適な範囲は、用いる感光性プレポリマ
ーとメラミン樹脂の構造によって異なるが、一般に感光
性プレポリマーとメラミン樹脂の比率が９５＝５〜１０
：９０　　（樹脂固形分の重量比）、更に好ましくは、
　９０：１０〜２０：８０である。この比率よりもメラ
ミン樹脂が少ないと塗膜の耐熱性が低下するし、多いと
感光性が低下する。

本発明においてメラミン樹脂は、感光性プレポリマーと
次のようなエステル反応で架橋反応を生じると共に、 次のような縮合反応（メチレン化反応、ジメチレンエー
テル化反応）によって強固な網目構造を形成し、塗膜の
耐熱性、耐藁品性などを向上させるものと考えられる。

Ｍ　　ＮＨＣＨＯＨ＋　　Ｍ　　ＮＨ −Ｍ−ＮＨ−ＣＨ−ＨＮ−Ｍ　＋　　Ｈ０また、本発明
の感光性熱硬化性樹脂組成物には、密着性、硬度などの
特性を上げる目的で必要に応じて硫酸バリウム、チタン
酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形
シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母
粉などの公知慣用の無機充填剤が使用でき、その配合比
率は感光性熱硬化性樹脂組成物の０〜６０重量％であり
、好ましくは５〜４０重量％である。

更に必要に応じてフタロシアニン・ブルー、フタロシア
ニン・グリーン、クリスタルバイオレット、酸化チタン
、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣
用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロー
ル、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、オ
ルベン、ベントン、モンモリロナイトなどの公知慣用の
増粘剤、シリコーン系、フッソ系、高分子系などの消泡
剤及び／または、レベリング剤、イミダゾール系、チア
ゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤など
の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を用いるこ
とができる。

また、アクリル酸エステル類などのエチレン性不飽和化
合物の共重合体類や、多価アルコールｚｎと飽和あるい
は不飽和多塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹
脂類などの公知慣用のバインダー樹脂及び、多価アルコ
ール類と飽和あるいは不飽和多塩基酸化合物グリシジル
（メタ）アクリレートから合成されるポリエステル（メ
タ）アクル−ト類や、多価アルコール類とジイソシアネ
ート類と水酸基含有（メタ）アクリレート類から合成さ
れるウレタン（メタ）アクリレート類などの公知慣用の
感光性オリゴマーもソルダーマスクとしての諸性性に影
響を及ぼさない範囲で用いることができる。

係る感光性熱硬化性樹脂組成物をフォトマスクを通し露
光した後のソルダーレジストパターンを形成するための
現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ
水溶液が使用できる。

（実施例） 以下に製造例、実施例及び比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い６なお、「部Ｊ及びｒ％ｊとあるのは、特に断りのな
い限り全て重量基準である。

実施例−１ エポキシ当量が２１８タレゾールノボラツク型エポキシ
樹脂（東部化成製ＹＤＣＮ−７０２）　１０９０部を撹
拌機及び冷却器の付いた３つロフラスコに入れ、９０〜
１００°　Ｃで加熱溶融し、攪拌する１次にアクリル酸
３９６部とハイドロキノン０．６部とベンジルジメチル
アミン７．０部を加えた０次に混合物を１１０〜１１５
°　Ｃ昇温し、１２時間撹拌反応し、反応装置から取り
出し室温まで冷却したところ、酸価が４．５１１部ｇＫ
ＯＨ／ｇのノボラック型エポキシ化合物のアクリル酸に
よる全エステル化物が得られた。

次に得られた全エステル化物４５０部とセロソルブアセ
テート　１２５部と１２５部のイブソール＃１５０（テ
トラメチルベンゼン主体の石油系溶剤：出水石油化学製
）を製造例−１と同様の反応装置に入れ７０〜８０°　
Ｃに加温し溶解する０次にフタル酸無水物を１２０部混
白し、９５〜ｉｏｏ°Ｃに昇温し８時間撹拌反応し、反
応装置から取り出し、室温まで冷却したところ、固形分
の酸価が５０ｍｇＫＯ１ｌ／ｇのノボラック型エポキシ
化合物のアクリル酸による全エステル化合物の酸無水物
付加物（感光性ブレ（固形分７０％） ポリマー１）の有機溶剤液 れた。

実施例−１ 製造例−１で得られた感光性 プレポリマーｌの溶液 カルピトールアセテート・ ジベタエリスリトール ヘキサアクリレート ２−アミルアントラキノン ベンゾイン 硫酸バリウム シリカ フタロシアニングリーン ７二カラツクＭ■−２２」（三相ケミカル製メチル化メ
ラミン樹脂） が得ら ４５．０部 ５．０部 ５．０部 ４．０部 ０．５部 １０．０部 １０００部 ０．５部 ２０．０部 合計　　　　　　　　　　　　　１００．０部上記配合
成分を予備混合後、３本ロールミルで２回混練し、感光
性熱硬化性樹脂組成物を調整した。この感光性熱硬化性
樹脂組成物を、スリーン印刷法により銅／ガラエボプリ
ント配線扱の全面に塗布し、熱風循環炉に入れ、８０’
　Ｃで２０分間乾燥後室温まで冷却し、乾燥塗装を得た
。

次にパターンを形成したフォトマスクを塗膜面に接触さ
せ、オーク製作所製メタルハライド灯露光装置を用いて
露光し、次に１％炭酸ナトリウム水溶液を現像液とし、
２．０Ｋｇ／ｃｍ”のスプレー圧で現像し、水洗乾燥し
た。次に１５０°Ｃに昇温した熱風循環炉に３０分間入
れポストキュアしく熱硬化）、ソルダーレジストパター
ンを形成した。

実施例−２ 製造例−１で得られた感光性 プレポリマー−１の溶液　３２．０部 カルピトールアセテート　　　　　　　６．０部ジペン
タエリスリトールヘキサ アクリレート　　　　　　　５．０部 ２−アミルアントラキノン　　　　　　　４．０部ベン
ゾイン　　　　　　　　　　　　　０．５部硫酸バリウ
ム　　　　　　　　　　　１０００部シリカ　　　　　
　　　　　　　　　　　ｔｏ、　０部フタロシアニング
リーン　　　　　　　０．５部「二カラツクＬＡＮ−２
２Ｊｌ　＋三相ケミカル製メチル化メラミン樹脂）　　
３２．０部「エビクロンＮ−６８０Ｊｌ　（大日本イン
キ化学工業製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）２
５．０部 合計　　　　　　　　　　　　　　１００１口部上記配
合成分に変更した以外は実施例−１と同様な方法により
感光性熱硬化性組成物を調整した後、ソルダーレジスト
パターンを形成した。

比較例−１ 製造例−１で得られた感光性 プレポリマー−１の溶液　４０．０部 カルピトールアセテート　　　　　　　５．０部ジペン
タエリスリトール ヘキサアクリレート　　　　５．０部 ２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルフォリノ−プロパン−１−オン　　４．０部２−
エチルアントラキノン　　　　　　　０．５部硫酸バリ
ウム　　　　　　　　　　　ｌ０９０部シリカ　　　　
　　　　　　　　　　　　１０．０部フタロシアニング
リーン　　　　　　０．５部合計　　　　　　　　　　
　　　　１００．０部上記配合成分に変更した以外は実
施例−１同様な方法により、感光性熱硬化性組成物を調
整した後、ソルダーレジストパターンを形成した。

比較例−２ 製造例−１で得られた感光性 プレポリマー−１の溶液　４５．０部 カルピトールアセテート５．０部 ジペンタエリスリトール ヘキサアクリレート　　　　５．０部 ２−エチルチオキサントン　　　　　　　４．０部ベン
ゾイン　　　　　　　　　　　　　０．５部硫酸バリウ
ム　　　　　　　　　　　ｌ０１０部シリカ　　　　　
　　　　　　　　　　　ｌ０１０部フタロシアニングリ
ーン　　　　　　０．５部「メラン２８ｊ（日立化成製
ブチル化 メラミン樹脂）　　　　　２０．０部 合計　　　　　　　　　　　　　　１００．０部上上記
台成分に変更した以外は実施例−１と同様な方法により
感光性熱硬化性組成物を調整した後、ソルダーレジスト
パターンを形成した。

上記実施例１〜２及び比較例１〜２において得られたソ
ルダーレジスト用樹脂組成物及びソルダーレジストパタ
ーンの諸性性について試験した結果を第１表に示す。

なお下記第１表の各性能の試験方法及び評価判定は下記
の通りである。

Ｉ）感光性試験 ３６５ｎｍの波長の紫外線の照射光量をオーク製作所製
の積算光量計を用い７００ｍＪ／ｃｍ”照射し、それぞ
れの現像液で２Ｋｇ／ｃｍ”のスプレー圧で６０秒間現
像せしめた後の塗膜の状態を目視判定した。

０：全く変化が認められないもの ○：裏表面僅かに変化しているもの Δ：表面が顕著に変化しているもの ×：塗膜が脱落するもの ２）現像性試験 それぞれフォトマスクを通し３６５ｒ＋ｍの波長の紫外
線の照射光量を才一り製作所製の積算光量計を用い７５
０　＋ｉＪ／ｃｏ＋”照射したものをテストピースとし
、それぞれの現像液で２Ｋｇ／ｃｎ＋”のスプレー圧で
６０秒間現像を行なった後の未露光部の除去された状態
を目視判定した。

０：完全に現像ができたもの ○：裏表面薄く現像されない部分があるものΔ：全体的
に現像残りがあるもの Ｘ：はとんど現像されていないもの ３）密着性試験 それぞれフォトマスクを通し３６５ｎｍの波長の紫外線
の照射光量を才−り製作所製の積算光量計を用い７００
　ｍＪ／ｃ＋ｓ”照射したものを、それぞれの現像液で
２にｇ／ｃｍ″のスプレー圧で６０秒間現像を行なった
後、各々の条件でポストキュアしテストピースとし、　
ＪＩＳ　Ｄ　０２０２の試験方法に従って基盤目状にク
ロスカットを入れ、次いでセロハンテープによるビーリ
ングテスト後の剥れの状態を目視判定した。

０　：　１００／ｌ口Ｏで全く剥れのないもの０　：　
１００／１００でクロスカット部が少し剥れたもの Δ　：　　５０／１００〜９０／１００ｘ　：　０／１
００〜５０〜１００ ４）鉛筆硬度試験 密着試験と同じテストピースをそれぞれ、ＪＩＳに５４
００の試験方法に従ってＩＫｇの荷重で硬度を測定した
。

５）耐はんだ性試験 密着性試験と同じテストピースをそれぞれ。

ＪＩＳ　Ｃ６４８１の試験方法に従って、　２６０　＠
Ｃのはんだ浴に１０秒間浸漬を１回、３回及び５回行な
った後の塗膜の状態を評価した。

６）絶縁抵抗測定 ０．３１８ｍｍのくし型テストパターンを用い、それぞ
れ密着性試験と同様の条件でテストピースを作成し、初
期及び１時間煮沸し吸湿後の絶縁抵抗を測定した。

第 １ 表 第１表に示す結果から明らかなように、本発明の実施例
において得られたメチル化メラミン樹脂を用いた感光性
熱硬化性樹脂組成物は感光性、現像性共に優れ、また得
られたソルダーレジストパターンはこれまでのエポキシ
樹脂使用のものと比較して、密着性、硬度、耐はんだ性
に優れた結果が得られた。また、比較例−２のようにブ
チル化メラミン樹脂を用いると現像性が低下した。

製造例−２ エポキシ当量が２１０のフェノールノボラック型エポキ
シ樹脂（大日本インキ化学工業製エビクロンＮ−８６５
１１０５部とセロソルブアセテート１３０部とを製造例
−１と同様の装置で加熱　１７０〜８０°Ｃ）溶解し、
これに４°−ヒドロキシカルコン　１２０部とベンジル
トリメチルアンモニウムブロマイド（触媒）３．５部を
加え、１２５〜１３０’ｃで１５時間反応させた６次に
、反応系を８０°Ｃまでに冷却し、ヘキサヒドロフタル
酸無水物４０部を加え、９０〜９５°Ｃで１０時間反応
させ、固形分の酸価が６０ｍｇＫ、ＯＨ／ｇ、ノボラッ
ク型エポキシ樹脂の不飽和フェノールによるエーテル化
物への酸無水物付加物（感光性プレポリマー２）の有機
溶剤溶液（固形分６７％）をえた。

実施例３〜８、比較例３ 製造例−１で得られた感光性 プレポリマー１の溶液 製造例−２で得られた感光性 プレポリマー２の溶液 カルピトールアセテート ペンタエリスリトールテトラ アクリレート ジメチルベンジルケタール ２−エチルアントラキノン エアロジル＃２００ タルク 硫酸バリウム フタロシアニング １５．０部 １０００部 ３５．０部 １０００部 ３．０部 ２．０部 １．５部 １０．０部 １３．０部 ０．５部 Ｊ−ン 樹脂（三相ケミカル製、ニカラックＭＷ−１２ＬＦｌを
５部　（実施例３）、１０部（実施例４）、２０部（実
施例５）、４０部（実施例６）、６０部（実施例７）、
１００部（実施例８）を加えた配合物を調整し、実施例
１と同様の評価を行なった結果を第２表にまとめた。

合計　　　　　　　　　　　　　１００．０部上上記台
物（比較例３）に、メチル化メラミン第２表 １）〜５） の評価方法は第１表と同じ 第２表に示す結果から明らかなように、本発明の感光性
熱硬化性樹脂組成物は、感光性、現像性、密着性、硬度
、耐熱性に優れたものである。

（効果） 以上のように１本発明に係る感光性熱硬化性樹脂組成物
は、熱硬化性樹脂成分として、水溶性あるいは水分散性
メラミン樹脂を用いたことにより、露光部の現像液に対
する耐性に優れ、かつ未露光部の現像性の良い、感光性
にも優れた感光性熱硬化性樹脂組成物である。更に、こ
のような感光性熱硬化性樹脂組成物を用いて、露光、現
像し、その後熱硬化を行なうことにより、密着性、硬度
、はんだ耐熱性、電気絶縁性に優れたソルダレジストパ
ターンを形成することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽
   和結合を有する感光性プレポリマー （Ｂ）光重合開始剤 （Ｃ）希釈剤としての光重合性ビニル系ポリマー及び／
   または有機溶剤、及び （Ｄ）水溶性または水分散性メラミン樹脂を含有してな
   ることを特徴とする感光性熱硬化性樹脂組成物。 ２、前記感光性プレポリマーとメラミン樹脂との配合比
   率が９５：５〜１０：９０（重量基準の固形分比）であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３、希釈剤の配合量が前記感光性プレポリマー１００重
   量部当り２０〜３００重量部である特許請求の範囲第１
   項に記載の組成物。 ４、無機充填剤を含有する特許請求の範囲第１項項に記
   載の組成物。 ５、前記感光性プレポリマーが、 （ａ）ノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボ
   ン酸とのエステル化反応によって生成するエステル化物
   の二級水酸基と飽和または不飽和多塩基酸無水物との反
   応生成物、（ｂ）ノボラック型エポキシ化合物と不飽和
   フェノール化合物とのエーテル化反応によって生成する
   エーテル化物の二級水酸基と飽和または不飽和多塩基酸
   無水物との反応生成物よりなる群から選ばれた少なくと
   も一種の感光性プレポリマーである特許請求の範囲第１
   項に記載の組成物。 ６、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽
   和結合を有する感光性プレポリマー、 （Ｂ）光重合開始剤 （Ｃ）希釈剤としての光重合性ビニル系モノマー及び／
   または有機溶剤、 （Ｄ）水溶性または水分散性メラミン樹脂を含有してな
   る感光性熱硬化性樹脂組成物をプリント配線板に全面に
   塗布し、パターンを形成したフォトマスクを通して選択
   的に活性光線により露光し、未露光部分を現像液で現像
   してパターンを形成し、その後、加熱して前記メラミン
   樹脂を熱硬化させることを特徴とするプリント配線板の
   ソルダーレジストパターンの形成方法。