CN107325237A - 一种自由基-阳离子混杂型光固化体系及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种自由基‑阳离子混杂型光固化组合物，包含：蒽酯类增感剂，选自具有式(I)所示结构的化合物和/或以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物；阳离子反应型化合物和自由基反应型化合物，包括至少一种含不饱和双键化合物和至少一种含环氧基化合物；阳离子型光引发剂；任选地，自由基型光引发剂。该组合物通过组分优化，能够结合自由基和阳离子两种光固化体系的优点，对200‑500nm波长范围内的光源具有极佳响应，固化速度快，收缩率小，显影性和图案完整性佳，且固化膜硬度高，在基材上的附着力强。

Description

一种自由基-阳离子混杂型光固化体系及其应用
技术领域
本发明属于有机光固化领域，具体涉及一种自由基-阳离子混杂型光固化组合物及其在光固化领域中的应用。
背景技术
紫外光固化技术在电子材料制备等领域具有非常广泛的应用，根据引发聚合机理的不同，可分为自由基型和阳离子型两大类。两者各有优劣，自由基型聚合原料来源广泛，配方可调节性高，但固化收缩率大，易造成氧阻聚；阳离子型聚合不存在收缩率和氧阻聚的问题，但固化速度慢，成本较高。自由基-阳离子混杂型光固化体系被认为是有可能结合两者优点的一个有效途径。但是实践表明，常规混合并不能达到预期效果，由于组分之间配伍性差，混合应用效果变差的情况时有发生。因此，对组分进行优化配制，提高彼此之间的适配性，是混杂型光固化体系研发的一个关键。
另一方面，现阶段光固化体系的引发光源以高压汞灯(波长范围通常为200-360nm)为主，但高压汞灯能耗高，环境污染大，使用受到了越来越多的限制。LED光源(波长范围通常为320-500nm)损害小、能量高、消耗低，被认为是能够替代汞灯以作为光固化体系中常规光源的良好替代品。然而，现有的绝大多数光固化体系对LED光源的吸收能力很差，往往不能固化或固化不完全，少数适用体系则对组分的类别限制较多，且价格昂贵。
有鉴于此，顺应当前技术发展趋势和实际应用需求，研发在200-500nm波长范围内(包括汞灯和LED光源)均具有优异光固化性能的混杂型光固化体系就显得很有意义。
发明概述
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种自由基-阳离子混杂型光固化组合物，该组合物通过组分优化，能够结合自由基和阳离子两种光固化体系的优点，对200-500nm波长范围内的光源具有极佳响应，固化速度快，收缩率小，显影性和图案完整性佳，且固化膜硬度高，在基材上的附着力强。
具体来说，本发明的自由基-阳离子混杂型光固化组合物，包含以下组分：
(A)蒽酯类增感剂，选自具有式(I)所示结构的化合物和/或以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物：
R1和R2各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C40的直链或支链烷基、C1-C40的烷氧基、或-O-CO-R基团，且R1和R2中的至少一个是-O-CO-R基团，R代表C3-C20的环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C40的含酯基基团、C2-C40的含环氧基基团、卤素、C3-C20的被卤素取代的烷基；
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C40的直链或支链烷基、C3-C40的环烷基、C4-C40的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C40的链烯基、C6-C40的芳基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地(optionally)被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1,4-亚苯基所取代；
(B)阳离子反应型化合物和自由基反应型化合物，包括至少一种含不饱和双键化合物和至少一种含环氧基化合物；
(C)阳离子型光引发剂；
(D)任选地，自由基型光引发剂。
本发明的混杂型光固化组合物对200-500nm波长范围内的光都有很好的响应，适用光源包括(但不限于)汞灯、卤灯、无极灯、LED灯、激光等。
鉴于其优异的性能，本发明的光固化组合物能够应用在油漆、涂料、油墨和成型材料等方面，具体可应用于制作：在塑料、金属、玻璃、陶瓷、木材、墙体、光纤等基材上进行涂布的涂料；硬涂层剂、防污膜、防反射膜、冲击缓冲膜等保护膜材料；光固化黏合剂、黏着剂，光分解型涂料、涂膜、成型物；全息影像材料等的光记录介质；光学成型树脂，例如，3D打印用油墨(树脂)，电子电路和半导体制造用光刻胶，显示器中彩色滤光片、黑色矩阵、干膜等电子材料用光刻胶等；层间绝缘膜，光提取膜，增亮膜，密封材料；丝网印刷、胶板印刷、凹版印刷等印刷用油墨，喷墨打印用光固化油墨；镜片、透镜阵列、光导波路、导光板、光扩散板、衍射元件等光学部件；光间隙物，肋壁，纳米压印用材料；等等。
发明详述
本发明的混杂型光固化组合物的组分主要包括组分(A)-(D)，这几种组分均属于现有技术中的已知类别化合物。通过这几种组分的配合使用，该光固化组合物对200-500nm波长范围内的光源(如汞灯和LED灯)具有极佳响应，固化速度快，显影性和图案完整性优异，固化膜硬度高，在基材上的附着力强，且成本较低，应用效果优越。
本发明的光固化组合物主要包含组分(A)-(D)，以下将对各组分进行更加详细的说明。
<组分(A)蒽酯类增感剂>
作为组分(A)的蒽酯类增感剂，选自具有式(I)所示结构的化合物和/或以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物：
R1和R2各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C40的直链或支链烷基、C1-C40的烷氧基、或-O-CO-R基团，且R1和R2中的至少一个是-O-CO-R基团，R代表C3-C20的环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C40的含酯基基团、C2-C40的含环氧基基团、卤素、C3-C20的被卤素取代的烷基；
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C40的直链或支链烷基、C3-C40的环烷基、C4-C40的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C40的链烯基、C6-C40的芳基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1,4-亚苯基所取代。
本文中，非环-CH2-是指不处于环状结构中的-CH2-，即排除环状结构中的-CH2-。例如，上述R3-R10中所述“非环-CH2-”包括直链或支链烷基中的-CH2-、烷基环烷基和环烷基烷基的烷基结构中的-CH2-、链烯基和芳基中的-CH2-。
作为优选方案，式(I)所示结构中，R1和R2各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C1-C20的烷氧基、或-O-CO-R基团，且R1和R2中的至少一个是-O-CO-R基团，R代表C3-C10的环烷基、C4-C14的烷基环烷基或环烷基烷基、C3-C20的含酯基基团、C3-C20的含环氧基基团、卤素、C3-C20的被卤素取代的烷基。
在R的可选基团中，所述的含酯基基团是指基团中含有至少一个-CO-O-或-O-CO-，例如可以是含有(甲基)丙烯酸酯基的基团；优选地，除了酯基之外，所述含酯基基团的其他结构部分均属于烷基结构和/或链烯基结构。所述的含环氧基基团是指基团中含有至少一个环氧基团；优选地，除了环氧基团之外，所述含环氧基基团的其他结构部分均属于烷基结构。
进一步优选地，式(I)所示结构中，R1和R2各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C10的直链或支链烷基、C1-C10的烷氧基、或-O-CO-R基团，且R1和R2中的至少一个是-O-CO-R基团，R选自下列基团：
其中h＝0-3，i＝1-4，且当h＝0时，环烷基上的氢可任选地被C1-C4烷基所取代；
-(CH2)j-CO-O-CkH2k+1或-(CH2)j-O-CO-CkH2k+1，其中j＝1-4，k＝1-6；
-(CH2)r-O-CO-CH＝CH2，其中r＝1-5；
其中m＝1-3，n＝0-5；
其中x＝1-3，y＝1-2，z＝0-3；
其中p＝1-5，q＝0-5；
Cl、F、Br、-(CH2)s(CH2)tCCl、-(CH2)s(CH2)tCF、-(CH2)s(CH2)tC Br，其中s＝1-6，t＝1-6；
且h、j、r、m、x、y、p、s、t所处结构中的氢可任选地被C1-C4烷基所取代。这些基团中，CkH2k+1、CnH2n+1、CzH2z+1和CqH2q+1代表具有相应碳原子数的直链或支链烷基；碳数的取值包括端值和端值之间的整数值，例如h＝0-3表示h可以是0、1、2或3；这些对于本领域技术人员而言是非常明确且显而易见的。
作为优选方案，式(I)所示结构中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C10的链烯基、C6-C20的芳基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-CO-或1,4-亚苯基所取代。
进一步优选地，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C10的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C6的链烯基、C6-C10的芳基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-或-CO-所取代。
本发明中，具有式(I)所示结构的化合物可通过商购获得或者经由现有已知方法方便地制得。例如，制备可参照CN104991418A、CN105001081A、CN105037587A、JP2013107848A中记载的方法，在此将其全文引入以作为参考。
作为可选的蒽酯类增感剂，所述的以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物可以是式(I)化合物通过聚合(包括均聚和共聚)、酯化或酯交换反应而形成的大分子化合物。相应的合成方法可参照公开号为CN104991418A、CN105001081A的中国专利申请中记载的内容，在此将其全文引入以作为参考。
示例性地，作为组分(A)的蒽酯类增感剂可以是下列结构所示化合物中的一种或两种以上的组合：
在本发明的混杂型光固化组合物中，作为组分(A)的蒽酯类增感剂可以是一种或两种以上化合物的组合，所述化合物选自具有式(I)所示结构的化合物和/或以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物。以质量百分比计，组分(A)蒽酯类增感剂在组合物中的含量为0.001-10％，优选0.01-5％，更优选0.1-2％。
<组分(B)阳离子反应型化合物和自由基反应型化合物>
本发明中的组分(B)阳离子反应型化合物和自由基反应型化合物包括至少一种含不饱和双键化合物和至少一种含环氧基化合物。化合物可以是单体、预聚物、低聚物、聚合物等化学形态。
所述含不饱和双键化合物选自(甲基)丙烯酸酯类化合物和/或链烯基醚类化合物。
所述(甲基)丙烯酸酯类化合物可以选自：(甲基)丙烯酸烷酯，(甲基)丙烯酸羟基酯，(聚)亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯，三元以上多元醇的(甲基)丙烯酸酯或其二羧酸改性物，环氧丙烯酸酯，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯，末端羟基化聚合物的(甲基)丙烯酸酯，脲烷树脂、硅氧烷树脂、螺烷树脂等低聚树脂的(甲基)丙烯酸酯。
从配伍使用的效果如固化效率、显影性、膜硬度、基材附着力等因素考虑，所述(甲基)丙烯酸酯类化合物优选是(甲基)丙烯酸烷酯、(聚)亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯、三元以上多元醇的(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种以上的组合。
非限制性地，所述(甲基)丙烯酸酯类化合物可选自下列化合物中的一种或两种以上的组合：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、双酚A环氧丙烯酸酯树脂、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二缩三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
所述链烯基醚类化合物可选自乙烯基醚类、1-丙烯基醚类、1-丁烯基醚类、1-戊烯基醚类化合物，优选乙烯基醚类化合物。更优选地，乙烯基醚类化合物可选自三甘醇二乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油碳酸酯乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚等中的一种或两种以上的组合。
所述的含环氧基化合物选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线性脂肪族类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂和氧杂环丁烷类化合物。
从配伍使用的效果如固化效率、显影性、膜硬度、基材附着力等因素考虑，上述含环氧基化合物优选双酚A型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚树脂等缩水甘油醚类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂和氧杂环丁烷类化合物。
示例型地，所述的含环氧基化合物可以是3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、乙二酸双(3,4-环氧环己基甲酯)、三羟甲基丙烷缩水甘油醚、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、2,2'-[(1-甲基亚乙基)双(4,1-亚苯基甲醛)]双环氧乙烷的均聚物(双酚A型环氧树脂)、3-环氧乙烷基7-氧杂二环[4,1,0]庚烷、乙二醇双缩水甘油醚、C12-C14烷基缩水甘油醚、3-甲基-3-乙烯羟甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-乙烯羟多乙氧基化甲基氧杂环丁烷、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等中的一种或两种以上的组合。
除了上述种类之外，所述的含环氧基化合物还可以选自或包括具有如下结构的化合物：
从性能优先的角度考虑，作为反应型化合物，(甲基)丙烯酸酯类化合物适合自由基型光固化体系，含环氧基化合物适合阳离子型光固化体系，链烯基醚类化合物则两者均适用。好的混杂体系除了需要对组分种类进行优化配置之外，彼此之间的配比对应用效果也具有较大影响。本发明中，基于组分(B)的总质量，所述的(甲基)丙烯酸酯类化合物的含量优选为20-60％，所述的链烯基醚类化合物的含量优选为0-40％，所述的含环氧基化合物的含量优选为10-50％。
在本发明的混杂型光固化组合物中，以质量百分比计，组分(B)的含量为10-90％，优选40-90％。
<组分(C)阳离子型光引发剂>
组分(C)阳离子型光引发剂可以是芳基重氮盐、碘鎓盐、硫鎓盐、芳基茂铁盐中的一种或两种以上的组合。
光固化体系中，阳离子/自由基反应型化合物和光引发剂的对应性很高，阳离子反应型化合物一般需要阳离子型光引发剂来引发聚合，自由基反应型化合物则需要自由基型光引发剂，这样才能取得好的效果。在本发明的混杂型光固化组合物中，阳离子型光引发剂在增感剂的敏化下活性得到极大提升，能够快速引发阳离子反应型化合物交联固化。而在此过程中，含有碘鎓盐和/或硫鎓盐类阳离子型光引发剂的反应体系会同时释放出自由基，进而进一步引发组分(B)中的自由基反应型化合物。也就是说，当组分(C)包括碘鎓盐和/或硫鎓盐类光引发剂时，它在发挥阳离子型光引发剂作用的同时，也具有自由基型的部分功能。
基于成本、配合使用的效果如光引发效率、固化速度等综合因素的考量，组分(C)优选碘鎓盐和/或硫鎓盐类光引发剂，特别优选具有如下式(II)和/或(III)所示结构的化合物：
其中，R11和R12各自独立地代表氢、C1-C20的直链或支链烷基、C4-C20的环烷基烷基或烷基环烷基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；
R13和R14各自独立地代表氢、C1-C20的直链或支链烷基、C4-C20的环烷基烷基或烷基环烷基、C6-C20的芳基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；
R15代表C6-C20的芳基、C1-C20的直链或支链烷基、C4-C20的环烷基烷基或烷基环烷基、取代或未被取代的苯硫基苯基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；
X-各自独立地代表PF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、C8F17SO3 -、(SO2C4F9)2N-或B(C6M5)4 -(M代表H、F、Cl、Br)。
作为优选结构，式(II)和(III)所示结构的化合物中：
R11和R12各自独立地代表氢、C1-C12的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基或烷基环烷基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-所取代；
R13和R14各自独立地代表氢、C1-C10的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基或烷基环烷基、C6-C12的芳基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；
R15代表C6-C10的芳基、取代或未被取代的苯硫基苯基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代。
进一步优选地，上述碘鎓盐和硫鎓盐类光引发剂可列举出如下结构：
在本发明的光固化组合物中，当选用两种以上阳离子型光引发剂时，可以是同一类(如碘鎓盐或硫鎓盐类)中两种以上的组合，也可以是不同类别化合物的组合。以质量百分比计，组分(C)阳离子型光引发剂在组合物中的含量为0.001-20％，优选0.1-10％。
<组分(D)自由基型光引发剂>
碘鎓盐和/或硫鎓盐类光引发剂在使用中具有自由基引发的实际功能，此时自由基型光引发剂并非本发明混杂型光固化组合物的必需组分。但是，在混杂体系中加入合适的自由基型光引发剂，通过两类光引发剂配合使用，有望进一步提升光固化效能。另一方面，当组分(C)是芳基重氮盐和/或芳基茂铁盐时，本发明的混杂型光固化组合物需要包含自由基型光引发剂，以便于自由基反应型化合物的交联固化，确保体系的整体光固化效果。
常见的自由基型光引发剂有二烷氧基苯乙酮类、α-羟烷基苯酮类、α-胺烷基苯酮类、酰基膦氧化物、二苯甲酮类、苯偶姻类、苯偶酰类、杂环芳酮类、肟酯类光引发剂等。
基于成本、配合使用的效果如光引发效率、固化速度等综合因素的考量，作为组分(D)的自由基型光引发剂优选是二苯甲酮类、α-羟烷基苯酮类和/或α-胺烷基苯酮类、苯偶酰类化合物。
示例性地，作为组分(D)的自由基型光引发剂是下列结构所示化合物中的一种或两种以上的组合：
在本发明的光固化组合物中，当选用两种以上自由基型光引发剂时，可以是同一类化合物中两种以上的组合，也可以是不同类别化合物的组合。以质量百分比计，组分(D)自由基型光引发剂在组合物中的含量为0-20％，优选0.1-10％。
<组分(E)其他组分>
除了上述组分(A)-(D)外，根据产品应用需要，本发明的光固化组合物还可选择性地添加本领域中常用的有机和/或无机助剂，包括但不限于颜料、流平剂、分散剂、固化剂、表面活性剂、溶剂等，这对本领域技术人员而言是显而易见的。此外，在不对组合物应用效果产生负面影响的前提下，组合物中也可加入其它增感剂和/或光引发剂以复配使用。
根据应用需要，该组合物中还可选择性地添加一种或多种大分子或高分子化合物来提高组合物在使用过程中的应用性能，这种大分子或高分子化合物可以是多元醇或聚酯多元醇；也可选择性地加入不含有反应官能团的聚合物，这些聚合物通常是含有酚羟基、羧基等酸性官能团的树脂。
<光固化组合物的制备>
将各组分按量称取后混合均匀即可获得本发明的光固化组合物。
现阶段光固化领域的市售产品特别是中高端产品以进口为主，这些产品大多拥有专利技术，产品价格高，而国内企业缺乏核心技术和自主知识产权，在严密的技术壁垒下，企业发展乃至研发布局都受到了极大限制。本发明通过组分优化，所得混杂型光固化组合物的感光波长范围大，光固化效果好，能够结合自由基型和阳离子型两类光固化体系的优点，在诸如油漆、涂料、油墨、成型材料等多方面得到应用，具有较强的技术和市场竞争力。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
如无特别说明，下文中所述份数均为重量份。各缩写的指代含义如下：
A1：
A2：
A3：
A4：
B1：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；
B2：双酚A环氧丙烯酸酯树脂(SM6105-80)；
B3：4-羟丁基乙烯基醚(HBVE)；
B4：三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚；B5：3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯；
C1：
C2：
D1:
D2：
1、光固化组合物配制
按下表1中所示配方配制光固化组合物。
表1
2、性能测试
(1)高压汞灯下成膜测试
将光固化组合物在黄光灯下搅拌，取料于PET模板上滚涂成膜,在90℃下干燥5min除去溶剂，形成膜厚约2μm的涂膜。将形成有涂膜的基板冷却至室温，附上掩膜板，用高压汞灯(曝光机型号RW-UV70201，光强50mW/cm2)照射对涂膜进行曝光，曝光时间30s。肉眼观察以评价曝光区域的成膜情况。
随后于25℃温度下在1％的NaOH水溶液中浸渍30s显影，再用超纯水洗涤，风干；接着在240℃的烘箱中后烘烤30min，得到掩膜板转移的图案。用扫描电子显微镜(SEM)观察基板上图案，以评价显影性和图案完整性。
成膜情况评价标准如下：
○：膜表面光滑；
◎：膜表面有瑕疵；
●：无法成膜。
显影性评价标准如下:
○：在未曝光部分未观察到残留物；
◎：在未曝光部分观察到少量残留物，但残留量可以接受；
●：在未曝光部分观察到明显残留物。
图案完整性评价标准如下:
○：没有观察到图案缺陷；
◎：观察到小部分图案有些许缺陷；
●：明显观察到许多图案缺陷。
评价结果如表2中所示。
表2
注：“-”是因为无法成膜，导致无法评价。
(2)LED光源下成膜测试
将光固化组合物在黄光灯下搅拌，取料于PET模板上滚涂成膜,在90℃下干燥5min除去溶剂，形成膜厚约2μm的涂膜。将形成有涂膜的基板冷却至室温，附上掩膜板，采用波长395nm、光强1500mW/cm2的LED光源，将形成有涂膜的基板与灯管距离保持在10cm，进行曝光并检测其初步固化时间。
初步固化时间是指在LED光源照射下，材料表面硬度达到用1H中华牌高级绘图铅笔刻画不出现痕迹的时间，该初步固化时间可用来衡量光引发剂的引发效率。
初步固化后，进行与上述(1)中相同的显影和后烘烤步骤，并采用相同的标准评价其显影性和图案完整性。
测试结果如下表3所示。
表3
(3)固化收缩率测试
在不使用掩膜板的情况下，参照上述(2)中记载的涂抹和固化条件，对实施例1-6的光固化组合物进行固化。参照国际标准ISO3521的相关规定，计算初步固化前后的体积差与固化前体积的比值，进行收缩率测算。
结果如下表4所示。
表4
(4)基材附着力测试
以实施例1的光固化组合物为代表，参照《GBT9286-1998色漆和清漆漆膜的划痕实验》，采用百格划刀法，利用QFH漆膜划格仪，对光固化组合物在不同基材上的附着力进行测试。
具体方法如下：
将光固化组合物均匀涂抹于不同的基材上，分别在高压汞灯和LED灯源下固化(涂抹及固化条件如上述(1)和(2)中所述，不使用掩膜板，高压汞灯下曝光30s，LED光源下曝光3s)，固化完成后室温放置24h进行老化，然后使用百格刀横向与纵向各划1刀以形成100个细小方格，接着用毛刷对角线方向各刷五次，用3M600号胶带贴在切口上再拉开，用放大镜观察格子区域的情况，通过评定方格内涂膜的完整程度来评定涂膜对基材附着程度。方格内涂膜越完整，表示附着能力越强。
评价标准如下：
A：切口的边缘完全光滑，格子边缘没有任何剥落；
B：在切口的相交处有小片剥落，划格区内实际破损≤5％；
C：切口的边缘和/或相交处有剥落，其面积5％-30％(不含5％)；
D：沿切口边缘有部分剥落或整大片剥落或全部剥落，或部分格子被整片剥落。剥落的面积超过30％。
评价结果如下表5所示。
表5
结合表2-5的测试结果可以看出，本发明的混杂型光固化组合物在汞灯和LED光源下都具有很好的光固化效果，感光度高，固化速度快，收缩率小，显影性和图案完整性好，且涂膜硬度高，在不同基材上均表现出很强的附着力。

Claims (21)

1.一种自由基-阳离子混杂型光固化组合物，包含以下组分：
(A)蒽酯类增感剂，选自具有式(I)所示结构的化合物和/或以式(I)化合物为主要结构的大分子化合物：
R1和R2各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C40的直链或支链烷基、C1-C40的烷氧基、或-O-CO-R基团，且R1和R2中的至少一个是-O-CO-R基团，R代表C3-C20的环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C40的含酯基基团、C2-C40的含环氧基基团、卤素、C3-C20的被卤素取代的烷基；
R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C40的直链或支链烷基、C3-C40的环烷基、C4-C40的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C40的链烯基、C6-C40的芳基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地(optionally)被-O-、-CO-、-NH-、-S-或1,4-亚苯基所取代；
(B)阳离子反应型化合物和自由基反应型化合物，包括至少一种含不饱和双键化合物和至少一种含环氧基化合物；
(C)阳离子型光引发剂；
(D)任选地，自由基型光引发剂。
2.根据权利要求1所述的混杂型光固化组合物，其特征在于：式(I)所示结构中，R1和R2各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C1-C20的烷氧基、或-O-CO-R基团，且R1和R2中的至少一个是-O-CO-R基团，R代表C3-C10的环烷基、C4-C14的烷基环烷基或环烷基烷基、C3-C20的含酯基基团、C3-C20的含环氧基基团、卤素、C3-C20的被卤素取代的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的混杂型光固化组合物，其特征在于：在R的可选基团中，所述的含酯基基团含有至少一个-CO-O-或-O-CO-，且除了酯基之外，所述含酯基基团的其他结构部分均属于烷基结构和/或链烯基结构。
4.根据权利要求1或2所述的混杂型光固化组合物，其特征在于：在R的可选基团中，所述的含环氧基基团含有至少一个环氧基团，且除了环氧基团之外，所述含环氧基基团的其他结构部分均属于烷基结构。
5.根据权利要求1或2所述的混杂型光固化组合物，其特征在于：式(I)所示结构中，R1和R2各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C10的直链或支链烷基、C1-C10的烷氧基、或-O-CO-R基团，且R1和R2中的至少一个是-O-CO-R基团，R选自下列基团：
其中h＝0-3，i＝1-4，且当h＝0时，环烷基上的氢可任选地被C1-C4烷基所取代；
-(CH2)j-CO-O-CkH2k+1或-(CH2)j-O-CO-CkH2k+1，其中j＝1-4，k＝1-6；
-(CH2)r-O-CO-CH＝CH2，其中r＝1-5；
其中m＝1-3，n＝0-5；
其中x＝1-3，y＝1-2，z＝0-3；
其中p＝1-5，q＝0-5；
Cl、F、Br、-(CH2)s(CH2)tCCl、-(CH2)s(CH2)tCF、-(CH2)s(CH2)tC Br，其中s＝1-6，t＝1-6；
且h、j、r、m、x、y、p、s、t所处结构中的氢可任选地被C1-C4烷基所取代。
6.根据权利要求1所述的混杂型光固化组合物，其特征在于：式(I)所示结构中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C10的链烯基、C6-C20的芳基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-CO-或1,4-亚苯基所取代。
7.根据权利要求1或6所述的混杂型光固化组合物，其特征在于：式(I)所示结构中，R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10各自独立地代表氢、硝基、氰基、卤素、C1-C12的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C10的烷基环烷基或环烷基烷基、C2-C6的链烯基、C6-C10的芳基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-或-CO-所取代。
8.根据权利要求1所述的混杂型光固化组合物，其特征在于：组分(B)中，所述含不饱和双键化合物选自(甲基)丙烯酸酯类化合物和/或链烯基醚类化合物。
9.根据权利要求8所述的混杂型光固化组合物，其特征在于：所述(甲基)丙烯酸酯类化合物选自(甲基)丙烯酸烷酯、(甲基)丙烯酸羟基酯、(聚)亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯、三元以上多元醇的(甲基)丙烯酸酯或其二羧酸改性物、环氧丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、末端羟基化聚合物的(甲基)丙烯酸酯、低聚树脂的(甲基)丙烯酸酯。
10.根据权利要求8或9所述的混杂型光固化组合物，其特征在于：所述(甲基)丙烯酸酯类化合物是(甲基)丙烯酸烷酯、(聚)亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯、三元以上多元醇的(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中的一种或两种以上的组合。
11.根据权利要求8所述的混杂型光固化组合物，其特征在于：所述链烯基醚类化合物选自乙烯基醚类、1-丙烯基醚类、1-丁烯基醚类、1-戊烯基醚类化合物，优选乙烯基醚类化合物。
12.根据权利要求11所述的混杂型光固化组合物，其特征在于：所述的乙烯基醚类化合物选自三甘醇二乙烯基醚、1,4-环己基二甲醇二乙烯基醚、4-羟丁基乙烯基醚、甘油碳酸酯乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚中的一种或两种以上的组合。
13.根据权利要求1所述的混杂型光固化组合物，其特征在于：组分(B)中，所述的含环氧基化合物选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线性脂肪族类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂和氧杂环丁烷类化合物。
14.根据权利要求1或13所述的混杂型光固化组合物，其特征在于：组分(B)中，所述的含环氧基化合物选自缩水甘油醚类环氧树脂、脂肪族类环氧树脂和氧杂环丁烷类化合物。
15.根据权利要求1所述的混杂型光固化组合物，其特征在于：组分(C)阳离子型光引发剂是芳基重氮盐、碘鎓盐、硫鎓盐、芳基茂铁盐中的一种或两种以上的组合。
16.根据权利要求15所述的混杂型光固化组合物，其特征在于：组分(C)阳离子型光引发剂是碘鎓盐和/或硫鎓盐类光引发剂。
17.根据权利要求15或16所述的阳离子光固化组合物，其特征在于：组分(C)阳离子型光引发剂选自具有如下式(II)和/或(III)所示结构的化合物：
其中，R11和R12各自独立地代表氢、C1-C20的直链或支链烷基、C4-C20的环烷基烷基或烷基环烷基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；
R13和R14各自独立地代表氢、C1-C20的直链或支链烷基、C4-C20的环烷基烷基或烷基环烷基、C6-C20的芳基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；
R15代表C6-C20的芳基、C1-C20的直链或支链烷基、C4-C20的环烷基烷基或烷基环烷基、取代或未被取代的苯硫基苯基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；
X-各自独立地代表PF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、C8F17SO3 -、(SO2C4F9)2N-或B(C6M5)4 -(M代表H、F、Cl、Br)。
18.根据权利要求17所述的混杂型光固化组合物，其特征在于：
R11和R12各自独立地代表氢、C1-C12的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基或烷基环烷基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-所取代；
R13和R14各自独立地代表氢、C1-C10的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基或烷基环烷基、C6-C12的芳基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；
R15代表C6-C10的芳基、取代或未被取代的苯硫基苯基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代。
19.根据权利要求1所述的混杂型光固化组合物，其特征在于：组分(D)自由基型光引发剂选自二苯甲酮类、α-羟烷基苯酮类和/或α-胺烷基苯酮类、苯偶酰类化合物。
20.权利要求1-19中任一项所述的混杂型光固化组合物在光固化领域中的应用。
21.根据权利要求20所述的应用，其特征在于：所述光固化领域包括油漆、涂料、油墨和成型材料。
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