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Bicyclische Halbacetale und Verfahren zu nrer Herstellung
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Die Erfindung betrifft neue bicyclische Halbacetale und Verfahren
zu ihrer Herstellung durch Umsetzung von 1,2-Diketonen mit einem Aminoalkohol.
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Es wurde gefunden, daß man bicyclische Halbacetale der Formel
worin die einzelnen Reste R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils
einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest
bezeichnen, R1 und R2 darüber hinaus auch zusammen mit den benachbarten beiden Kohlenstoffatomen
für Glieder eines alicyclischen Ringes stehen, R3 auch ein Wasserstoffatom bedeutet,
vorteilhaft erhält, wenn man 1,2-Diketone der Formel
in der R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung haben, mit einem Aminoalkohol der Formel
in der R3 die vorgenannte Bedeutung hat, umsetzt.
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Weiterhin wurden die neuen bicyclischen Halbacetale der Formel
worin die einzelnen Reste R1, R2 und R5 gleich oder verschieden sind und jeweils
einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Rest
bezeichnen, R1 und R2 darüber hinaus auch zusammen mit den benachbarten beiden Kohlenstoffatomen
für Glieder eines alicyclischen Ringes stehen, R auch ein Wasserstoffatom bedeutet,
gefunden.
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Den neuen Endstoffen I liegt das bisher nicht beschriebene 8-Hydroxy-oxazolo-[2,3-c]-[1,4]-oxa-Ringsystem
zugrunde:
Die Reaktion läßt sich für den Fall der Verwendung von Cyclohexandion-1,2 und Diäthanolamin
durch die folgenden Formeln
Das Verfahren nach der Erfindung liefert in einstufiger Reaktion auf einfachem und
wirtschaftlichem Wege bicyclische Halbacetale
von 1,2-Diketonen
in guter Ausbeute und Reinheit.
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1,2-Diketone II sind beispielsweise durch Oxidation von Ketonen mit
Selendioxid, Hydrolyse von a-Oximinoketonen oder Dehydrierung von a-Hydroxyketonen
zugänglich. Die Aminoalkohole III können durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit Ammoniak
hergestellt werden. Die Umsetzung kann mit den Ausgangsstoffen II und III in stöchiometrischer
Menge oder im Uberschuß, bevorzugt in einem Verhältnis von 1 bis 5, insbesondere
1,1 bis 2 Mol Ausgangsstoff III, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff II, durchgeführt
werden. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und III und dementsprechend bevorzugte Endstoffe
I sind solche, in deren Formeln die einzelnen Reste R1, R und R3 gleich oder verschieden
sind und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 16, insbesondere 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
einen Cycloalkylrest mit 4 bis 12, vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen
Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bezeichnen, R1
und R2 darüber hinaus auch zusammen mit den benachbarten beiden Kohlenstoffatomen
für Glieder eines unsubstituierten oder durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
substituierten Cycloalkylringes mit 4 bis 12, vorzugsweise 5 bis 8 Kohlenstoffatomen
stehen, R3 auch ein Wasserstoffatom bedeutet. Die vorgenannten Reste und Ringe können
noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B.
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Halogenatome wie Chloratome, Bromatome; Nitrogruppen; Alkylgruppen,
Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; substituiert sein.
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Als 1,2-Diketone II kommen beispielsweise in Betracht: Cyclopentandion-(1,2),
Cyclohexandion-(1,2), Cycloheptandion-(1,2), Cyclooctandion-(1,2), Cyclononandion-(1,2),
Cyclodecandion-(1,2), Cycloundecandion- (1,2), Cyclododecandion- (1,2); entsprechende
4-Methyl- und 4-Xthylhomologe vorgenannter Cycloalkandione- (1,2); Butandlon-2,3,
Pentandion-2,3, Hexandion-2,3, 1,2-Dicyclohexyläthandion, Benzil, 4,4'-Dichlorbenzil,
4-Brombenzil, 2-Nitrobenzil, 1,2-Diäthyl-, 1,2-Dipropyl-, 1,2-Diisopropyl-, 1,2-Dibutyl-,
l,2-Diisobutyl-, 1,2-Di-sek.-butyl-, 1,2-Di-tert.-butyl-, 1,2-Dibenzyl-äthandion;
bevorzugt sind Cyclohexandion
-(1,2), 4-Methylcyclohexandion-(1,2),
Diacetyl, Cyclopentandion-(1,2), Cycloheptandion-(1,2), Cyclooctandion-(1,2), Cyclododecandion-(l,2),
Benzil, 1,2-Diäthyläthandion, 1,2-Diisopropyläthandion.
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Als Aminoalkohole III kommen in Betracht: Bis-(ß-hydroxyäthyl)-amin;
entsprechend in a- und/oder ß-Stellung zum Stickstoffatom an einem oder beiden {thylresten
durch die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-,
tert.-Butyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, Phenyl-, 4-Chlorphenyl-, 4-Bromphenyl-,
2-Nitrophenyl-gruppe substituierte Bis-(ß-hydroxyäthyl)-amine; bevorzugt sind Diäthanolamin,
Diisopropanolamin, Äthanolisopropanolamin, Bis- (a-methyl-ß-hydroxyäthyl)-amin,
Bis-(a-äthyl-B-hydroxyäthyl)-amin, Bis-(ß-äthyl-ß-hydroxyäthyl)-amin, Bis- (a, ß-dimethyl-ß-hydroxyäthyl)-amin,
Bis- (a-phenyl-ß-hydroxyäthyl ) -amin, Bis- (ß-phenylß-hydroxyäthyl) -amin, Bis-
(a-nitro-ß-hydroxyäthyl) -amin.
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Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von -20 bis
+2000C, vorzugsweise +50 bis +1500C, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich
oder kontinuierlich durchgeführt.
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Gegebenenfalls verwendet man zusätzlich organische Lösungsmittel,
die unter den Reaktionsbedingungen inert sind. Dabei sind vor allem solche geeignet,
die mit Wasser Azeotrope bilden und in der Kälte schlecht mischbar sind. Als Lösungsmittel
kommen z.B. in Frage: aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Toluol, Benzol, Äthylbenzol,
o-, m-, p-Xylol, Isopropylbenzol, Methylnaphthalin; Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere
Chlorkohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachloräthylen, 1,1,2,2- oder 1,1,1,2-Tetrachloräthan,
Amylchlorid, Cyclohexylchlorid, Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Isopropylbromid,
n-Propylbromid, Butylbromid, Chloroform, Xthyljodid, Propyljodid, Chlornaphthalin,
Dichlornaphthalin, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1- oder 1,1,2-Trichloräthan, Trichloräthylen,
Pentachloräthan, 1,2-Dichloräthan, l,l-Dichloräthan, n-Propylchlorid, 1,2-cis-Dichloräthylen,
n-Butylchlorid, 2-, 3- und iso-Butylchlorid, Chlorbenzol, Fluorbenzol, Brombenzol,
Jodbenzol, o-, p- und m-Dichlorbenzol, o-, p-, m-Dibrombenzol, o-, m-, p-Chlortoluol,
1,2,4-Trichlorbenzol,
l,10-Dibromdekan, 1,4-Dibrombutan; und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet
man das Lösungsmittel in einer Menge von 200 bis 10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise
von 400 bis 1 100 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II. Bevorzugt sind
Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Benzol und die Xylole.
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Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch aus den
Ausgangsstoffen II und III, gegebenenfalls zusammen mit Lösungsmittel, wird während
2 bis 20 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. Das bei der Umsetzung entstehende
Wasser läßt sich zweckmäßig mit einem Wasserabscheider entfernen. Aus dem Reaktionsgemisch
wird dann der Endstofr in üblicher Weise, z.B. durch Destillation und/oder Kristallisation,
isoliert. Bisweilen kann es zweckmäßig sein, die Reaktion in Gegenwart einer organischen
Sulfonsäure, bevorzugt Benzolsulronsäure, p-Toluolsulfonsäure oder einer Xylolsulfonsäure,
vorteilhaft in einer Menge von 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstofr
II, durchzuführen.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen
sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Schädlingsbekämpfungsmitteln
und Pharmaceutica.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile bedeuten Gewichtsteile
und verhalten sich zu den Raumteilen wie Kilogramm zu Liter.
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Beispiel 1 In einem Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler und einer Vorrichtung
zum Auskreisen von Wasser wird ein Gemisch aus 112 Teilen Cyclohexandion-(1,2),
131 Teilen Diäthanolamin, 1 Teil p-Toluolsulfonsäure und 1 000 Volumenteilen Toluol
während 10 Stunden zum Rückfluß erhitzt. 20 Teile wäßrige Phase werden ausgekreist.
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Aus dem Reaktionsgemisch wird zunächst das Toluol abgezogen.
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Nach dem Umkristallisieren des Rückstandes aus Diisopropyläther
erhält
man 161 Teile 8,9-Tetramethyleno-8-hydroxy-perhydrooxazo1o-F2,-c-oxazin-El,4 (81
% der Theorie) vom Schmelzpunkt 97 bis 98°C (aus Diisopropyläther); Siedepunkt 125
bis 1290C/1,35 mbar.
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Beispiel 2 Analog Beispiel 1 wird mit 112 Teilen Cyclohexandion-(1,2),
aber ohne p-Toluolsulfonsäure umgesetzt. 165 Teile (83 k der Theorie) 8,9-Tetramethyleno-8-hydroxy-perhydro-oxazolo-[2,3-c]-oxazin-[1,4]
vom Fp 97 bis 980C werden erhalten.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus 112 Teilen Cyclohexandion-(1,2), 166 Teilen
Diisopropanolamin, 1 Teil p-Toluolsulfonsäure und 1 500 Volumenteilen Toluol wird
analog Beispiel 1 umgesetzt. Bei der Destillation des nach der Aufarbeitung erhaltenen
Reaktionsgemisches erhält man bei Kp 97 bis 1090C/0,5 mbar 191 Teile (84 ffi der
Theorie) 2,6-Dimethyl-8,9-tetramethyleno-8-hydroxy-perhydrooxazolo-[2,3-c]-oxazin-[1,4]
vom Schmelzpunkt 88 bis 90°C (n-Hexan).
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus 150 Teilen 4-Methyl-cyclohexandion-(1,2)
und 156 Teilen Diäthanolamin wird wie im Beispiel 1 angegeben umgesetzt und aufgearbeitet.
Man erhält 190 Teile eines Gemisches (1 : 1) von (3'-Methyl)- bzw. (4'-Methyl)-8,9-tetramethyleno-(1',2')-8-hydroxy-perhydro-oxazolo-[2,3-c]-oxazin-[1,4]
(75 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 106°C (Diisopropyläther).
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Beispiel 5 Ein Gemisch aus 86,1 Teilen Diacetyl, 115,5 Teilen Diäthanolamin,
1 Teil p-Toluolsulfonsäure und 1 000 Volumenteilen Toluol wird wie in Beispiel 1
beschrieben umgesetzt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels werden 103 Teile 8,9-Dimethyl-8-hydroxy-perhydrooxazolo-[2,3-c]
-oxazin-L1,4 (59 % der Theorie) vom Schmelzpunkt 75 bis 75,5°C (Essigester) erhalten.