DE1618420C3 - - Google Patents
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Description
worin X ein Brom- oder Chloratom und R1, R2, R3
und R4 Wasserstoffatome oder Alkyl·, Alkenyl-,
Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen bedeuten, die gegebenenfalls durch
Halogenatome oder ,Carbalkoxy-, Nitril-, Nitro-, Alkoxy- und/oder .Aryloxygruppen substituiert
sind und wobei jeweils zwei der Reste R1, R2, R3
und R4 Bestandteil von cycloaliphatischen Ringen oder Ringsystemen sein können, dadurch
gekennzeichnet, daß man N-Brom- oder N-Chlor-ß-lactame der allgemeinen Formel
R2 R3
R1-C-C-R4
X-N-C=O
X-N-C=O
(Π)
worin X, R1, R2, R3 und R4 die obengenannte
Bedeutung besitzen, in Gegenwart einer olefinischen und/oder einer acetylenischen Verbindung bei einer Temperatur zwischen — 30 und
+ 2500C mit radikalbildenden Katalysatoren behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als olefinische und/oder
acetylenische Verbindung Alkene, Alkadiene, Alkine, Halogenalkene oder Alkencarbonsäureester
bzw. -nitrile, Vinylester, Vinylketone oder Vinyläther mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen oder Gemische
davon verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als radikalbildende Katalysatoren
Wasserstoffperoxid, anorganische Peroxidverbindungen, organische Peroxide und/oder
Hydroperoxide und/oder Bis-azo-isobutyronitril verwendet.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerungsreaktion
in Gegenwart von gegenüber der Isocyanatgruppe inerten Lösungsmitteln oder Gemischen davon
ausführt. .
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Umlagerungsreaktion bei
Temperaturen zwischen + 10 und + 150° C erfolgt.
6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung
von ß-Lactam-Ausgangsstoffen der allgemeinen Formel H, die selbst C—C-Mehrfachbindungen
enthalten, die Umsetzung ohne Zusatz einer olefinischen und/oder einer acetylenischen Verbindung
durchführt.
Für die Herstellung. von Isocyanaten sind eine
Reihe von Synthesen gekannt. Die Mehrzahl dieser Herstellungverfahren geht von den den Isocyanaten
zugrunde liegenden primären Aminen aus, wobei die Carbonylgnippe mittels Phosgen über mehrere Reaktionsstufen
und auf unterschiedliche Weise an den Aminstickstoff angebaut wird. So kann man beispielsweise
Aminhydrochloride und carbamidsaure Salze direkt phosgenieren oder freie Amine mit einem Uberschuß
an Phosgen behandeln, wobei sich zunächst eine Mischung von Aminhydrochlorid und Carb-.'..
amid,säjirechlörid bildet, die durch weitere Phosgenierung
in das Isocyanat übergeführt wird. Weiterhin können auch Aufbau- und Eliminierüngsreaktionen
zur Herstellung von Isocyanaten kombiniert werden, beispielsweise indem man substituierte Harnstoffe
bei höheren Temperaturen phosgeniert. Außerdem lassen sich Isocyanate auch durch thermische
Rückspaltung von substituierten Harnstoffen herstellen. Andere von den vorstehend erwähnten Methoden
grundsätzlich verschiedene Herstellungsverfahren für Isocyanate gehen von Carbonsäurederivaten
aus. Hierbei kommt dem Curtiusschen Abbau der Carbonsäureazide die größte Bedeutung zu.
Bei der Isocyanatherstellung ist man demnach weitgehend auf die entsprechenden Amine als Ausgangsmaterialien
angewiesen; Die verschiedenen Phosgenierungsverfahren erfordern meist relativ harte
Reaktionsbedingungen, die für empfindliche Verbindungen in vielen Fällen ungeeignet sind, insbesondere
dann, wenn neben der Aminogruppe andere funktioneile Gruppen vorhanden sind, die zu vielfältigen
Nebenreaktionen Anlaß geben können. Ähnliche nachteilige Effekte treten auch bei Verwendung
von Carbonsäuren bzw. deren Derivaten als Ausgangsstoffe dann auf, wenn zusätzliche reaktionsfähige
Gruppen im Ausgangsmaterial vorliegen. Außerdem handelt es sich bei Carbonsäureaziden oftmals um
leicht zersetzliche oder gar explosive Verbindungen, die entsprechend unbequem zu handhaben sind.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man /S-Brom- und /S-Chlor-alkyMsocyanate der allgemeinen
. Formel
R3 Ri
X-C-C-N=C=O
X-C-C-N=C=O
I I
R4 R2
(I)
worin X ein Brom- oder Chloratom und R1, R2, R3
und R4 Wasserstoffatome oder Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen mit bis zu 22 Kohlenstoffatomen
bedeuten, die gegebenenfalls durch HaIogenatome oder Carbalkoxy-, Nitril-, Nitro-, Alkoxy-
und/oder Aryloxygruppen substituiert sind und wobei jeweils zwei der Reste R1, R2, R3 und R4 Bestandteil
von cycloaliphatischen Ringen oder Ringsystemen sein können, sehr vorteilhaft herstellen kann, wenn
man N-Brom oder N-Chlor-ß-lactame der allgemeinen
Formel R2 R3
R1 -^C—C ~R4
X-N-C=O
X-N-C=O
(II)
worin X, R1, R2, R3 und R4 die obengenannte Bedeutung
besitzen, in Gegenwart einer olefinischen
und/oder einer acetylenischen Verbindung, bei einer·
Temperatur zwischen - 30, und +.250° C. mit radikal-,
bildenden Katalysatoren behandelt. .>,,··.,■
Unter dem Einfluß der Radikalspender erfolgt die Bildung der, Isocyanate der Formell aus den.Lactarnen
der Formel II nach dem vorliegenden. Verfahren auf Grund einer Ümlagerungsreaktion.
Für, die; Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens können alle Verbindungen verwendet werden, die einen /5-Lactam-Ring aufweisen und. die
am Stickstoffatom der Lactamgruppe durch ein Brom- oder Chloratom substituiert sind. Ausgenommen
sind solche /3-Lactame, die im Molekül Gruppen enthalten,! die mit der bei der Umlagerung entstehenden
Isocyanatgruppe reagieren würden, wie beispielsweise Hydroxy-oder Aminogruppen. ■■■.'■
Die für die Herstellung, der N-Halogen-ß-Lactame
erforderlichen Ausgangs-ß-Lactame können nach bekannten
Methoden erhalten werden (vgl. R. Graf, Angew. Chem. 80 [1968], 179, und Ann. 661 [1963],
111; H. B e s t i a η et al, Ann. 718 [1968], 94). Auch die Halogenierung der Ausgangs-ß-Lactame zu NTHalogen-/?-Lactamen
kann in bekannter Weise erfolgen (vgl. B. T a u b u. J. B. Hi η o, J. Org. Chem. 25 [I960],
263; G. C a ρ r a r a et al, Ann. Chimica 49 [1959], 1167).
Zur näheren Erläuterung der für das Verfahren geeigneten /ϊ-Lactame, bei denen jeweils zwei der oben
bezeichneten Reste R1, R2, R3 und R4 Bestandteil
von Ringen oder Ringsystemen sein können, seien die nachfolgenden jS-Lactame der Formeln HI bis Viii
als Beispiele angeführt.
'(CH2);
X-N
):n = 3
(III b): η = 4
(III b): η = 4
X-N C
X-N
(IV)
(V)
X-N
(VI)
.(VII)
(VIII)
Verfahrensgemäß besonders vorteilhaft einzusetzende ^-Lactame sind beispielsweise die N-Brom-r oder
N-Chlorderivate der 4-Alkyl-, 3-Alkyl-, 3,4-Dialkyl-
und 4,4-Dialkyl-azetidinone-(2), bei denen die Alkylreste
aus 1 bis 4 C-Atomen bestehen können, sowie von 4-Vinyl-azetidinon-(2) und die Verbindungen
der Formeln HIa, IHb und VII.
Für den Ablauf der dem erfindungsgemäßen Verfahren zugrunde liegenden Umlagerung ist die Gegenwart
von Verbindungen, die eine C—C-Mehrfachbindung
oder mehrere solcher Bindungen enthalten, notwendig. Prinzipiell können alle Olefine und/oder
Acetylene, die eine oder mehrere C—C-Doppelbindungen
und/oder C—C-Dreifachbindungen—aber
keine funktioneilen Gruppen, die mit der Isocyanatgruppe reagieren würden — aufweisen, für das erfindungsgemäße
Verfahren verwendet werden. Vorteilhaft werden strukturell einfach aufgebaute, technisch
ohne großen Aufwand zugängliche Olefine, wie beispielsweise Äthylen, Acetylen, Propen, Buten-(l),
Buten-(2), 4-Methyl-penten-(l), Butadien, Isopren, Allylchlorid, Allylbromid, Methallylchlorid, Vinylchlorid,
Vinyl-äthyläther oder Vinylacetat oder Gemische
dieser Olefine eingesetzt, unter anderem deshalb, weil sie — gegebenenfalls auch zusammen mit
einem Lösungsmittel — bei relativ niederen Temperaturen, erheblich unter dem Siedepunkt der gebildeten Isocyanate von diesen durch fraktionierte
Destillation abgetrennt werden können.
In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auf den Zusatz
einer olefinischen und/oder einer acetylenischen Verbindung gegebenenfalls verzichtet werden, wenn das
Ausgangs-ß-Lactam selbst C—-C-Mehrfachbindungen,
z. B. eine Vinylgruppe oder einen acetylenischen Rest, enthält.
Als radikalbildende Katalysatoren lassen sich für das erfindungsgemäße Verfahren grundsätzlich alle
Verbindungen verwenden, die, in dem Temperatur-
bereich von — 3Ö bis + 250° C, vorzugsweise zwischen
+ 10 und + 150°C, unter Bildung von Radikalen zerfallen. Für solche Radikalbildner seien als Beispiele
organische Peroxyde und/oder Hydroperoxyde, Wasserstoffperoxyd, anorganische Peroxydverbindün-
gen und/oder Bisazo-isobutyronitfil genannt, die
verfahrertsgemäß bevorzugt in Betracht kommen.
Geeignete organische Peroxyde sind beispielsweise
' Di-tert.-butyiperoxyd, Dibenzoylperoxyd, Dilauroyl-
peroxyd, Diisopröpyl-percarbonat, tert.-Butyl-hydro-
peroxyd, Cürnyl-hydroperoxyd, Pinan-hydroperoxyd,
tert.-Butylperbenzoat und Methyl-äthyl-ketonperöxyd.
Vorteilhaft wird die Umlagerungsreaktiort der
N-Brörn- oder N-Chlor-jS-lactarne in Gegenwart eines
gegenüber der Isocyanatgruppe inerten Lösungsmittels ausgeführt. Besonders geeignet sind als Lösungsmittel
Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, symmetr. Difluortetrachloräthan,
Tetrachloräthylen und 1,4-Dichlorbutan oder Gemische dieser Verbindungen. Wird das
erfindungsgemäße Verfahren in Lösung bei Temperaturen über 1000C ausgeführt, dann werden vorteilhafterweise
höhersiedende Kohlenwasserstoffe oder höhersiedende Äther, wie beispielsweise Dioxan oder
Diglykoldimethyläther als Lösungsmittel verwendet. Die praktische Durchführung der verfahrensgemäßen
Isocyanat-Herstellung gestaltet sich außerordentlich einfach. Man beläßt das jeweilige N-Brom-
oder N-Chlor-azetidinon-(2) der Formel II in Gegenwart katalytischer Mengen des Radikalspenders und
unter Zusatz eines Olefins und/oder Acetylens — vorteilhaft in Gegenwart eines der oben näher bezeichneten
Lösungsmittel — über einen Zeitraum von etwa 30 Minuten bis zu mehreren Tagen bei einer
geeigneten Reaktionstemperatur, die vorzugsweise zwischen + 10 und + 1500C liegt. Die Reaktionsgeschwindigkeit
der Umlagerungsreaktion unter Bildung der /J-Brom- oder /J-Chlor-alkyl-isocyanate der
Formel I steigt mit der Reaktionstemperatur, bei Erhöhung der Katalysatormenge und bei Erhöhung
der Konzentration der Olefin- bzw. der Acetylen-Komponente. Dabei ist die Geschwindigkeit der
Umlagerung bei den einzelnen N-Brom- und N-Chlor-/S-lactamen
unterschiedlich. Generell lagern sich.30 N-Chlor-jS-lactame wesentlich langsamer um als die
entsprechenden N-Brom-Verbindungen. Aber auch der Substitutionsgrad des /S-Lactam-Rings beeinflußt
die Umlagerungsgeschwindigkeit. Beispielsweise lagern in 3-Stellung substituierte N-Brom- bzw.
N-Chlor-ß-lactame leichter als die in dieser Position
unsubstituierten Verbindungen um. Bei der Wahl der Reaktionstemperatur ist es zweckmäßig, auch die
thermische Stabilität der N-Brom- bzw. N-Chlor-/Mactame
zu berücksichtigen. Diese Verbindungen sind thermisch mehr oder weniger empfindlich; im
allgemeinen sind die N-Chlor-Verbindungen thermisch stabiler als die entsprechenden N-Brom-Verbindungen.
Die thermische Stabilität wächst mit der Erhöhung des Substitutionsgrades des N-Brom- öder N-Chlor-/Mactams.
Auf Grund der vorstehend beschriebenen Einflüsse sind die optimalen Bedingungen für die erfindungsgemäße
Umlagerung für die einzelnen N-Brom- und N-Chlor-^-lactame der Formel II sehr unterschiedlich,
sie liegen innerhalb eines breiten Temperaturbereiches und beanspruchen verschieden lange Reaktionszeiten.
Nach der Umlagerungsreaktion werden,, sofern vorhanden, die bzw. das Lösungsmittel zweckmäßigerweise
im Vakuum abdestilliert und die Reäktiönsprodukte einer fraktionierten Vakuumdestillation
unterworfen. Verschiedentlich komrrit es bei der Umlagerungsreaktion
zur Bildung unterschiedlicher Mengen eines festen Nebenproduktes. In solchen Fällen
verdampft man das gegebenenfalls'anwesende' Lösungsmittel
bei Normaldruck oder unter venriiridertem
Druck und digeriert den Rückstand mit einem bei Raumtemperatur flüssigen, niedrigsiedenden Äther
öder einem C5—^-Kohlenwasserstoff und saugt die
Lösung vom Feststoff ab.' Die gebildeten Isocyanate befinden sich dann in'der Lösung und werden aus dieser
durch fraktionierte Destillation in reiner-Form gewonnen.
. ■
Die verfahrensgemäß einzusetzenden radikalbildenden Katalysatoren werden vorteilhaft in Mengen
von 0,002 bis 0,20 Molprozent, bezogen auf die eingesetzte N-Brom- bzw. Chlor-ß-lactam-Menge der
Formel II, angwandt.
Die für das beanspruchte Verfahren notwendigen Olefine und/oder Acetylene werden vorteilhaft in
Mengen von 0,02 bis 3,0 Mol pro Mol N-Brom- bzw. N-Chlor-/3-lactam der Formel II zugesetzt. Wird das
erfindungsgemäße Verfahren in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt, dann ist es zweckmäßig,
die erforderliche C—C-ungesättigte Verbindung in
Mengen von 0,3 bis 3,0 Mol pro Mol N-Brom- bzw. N-Chlor-/J-lactam einzusetzen. Bei der Ausführung
des Verfahrens in Gegenwart von oben beschriebenen Lösungsmitteln ist der Menge der pro Mol N-Brom-
bzw. N-Chlor-/?-lactam angewandten Lösungsmittel im Prinzip keine Grenzen gesetzt. Zweckmäßigerweise
werden die Lösungsmittel in Mengen von 0,3 bis 50 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil umzulagernden
N-Brom- bzw. N-Chlor-/?-lactam verwendet.
Das erfindungsgemäße, in der praktischen Durchführung gegenüber den bekannten Isocyanatsynthesen
sehr einfache Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten der Formel I unterscheidet sich prinzipiell
von den bisher beschriebenen Methoden. Es werden dadurch Isocyanate mit einer zusätzlichen reaktionsfähigen
funktionellen Gruppe zugänglich. Der Anwendungsbereich des völlig neuartigen Verfahrens
zur Umlagerung von N-Brom- und N-Chlor-azetidinonen-(2) ist sehr groß. Erfindungsgemäß können
eine Vielzahl bisher sehr schwer oder überhaupt nicht zugänglicher Isocyanate auf einfache Weise in einer
Reaktionsstufe hergestellt werden.
Weiterhin ergeben sich bei den mittels des beanspruchten Verfahrens herstellbaren Verbindungen
durch das in /?-Stellung zur Isocyanatgruppe stehende Brom- oder Chlor-Atom eine große Zahl von Möglichkeiten
für neue Synthesen, womit die an sich schon sehr vielseitigen Reaktionsweisen, die mit der Isocyanatgruppe
ausführbar sind, noch beträchtlich erweitert werden. Die erfindungsgemäß erhältlichen
/S-Brom- und /S-Chloralkylisocyanate stellen somit
wertvolle, sehr vielseitig verwendbare Zwischenprodukte dar, die sich unter anderem zur Herstellung von
auf dem Pflanzenschutz- oder Kunststoffsektor verwendbaren Verbindungen eignen.
Man mischt 164 g l-Brom-4-methyl-azetidinon-(2), 700 ml Chloroform, 200 ml 1,2-Dichloräthan, 130 ml
Methallylchlorid und 80 mg Dibenzoylperoxyd und kocht die Mischung 24 Stunden unter Rückfluß,
wobei sich die Temperatur der Reaktionsmischung auf 64° C einstellt. Danach engt man die Reaktionsmischung im Vakuum, vorteilhaft in einem Rotationsverdampfer,
bei einer Badtemperatur von 400C ein und destilliert den Rückstand im Vakuum. Man
erhält etwa HOg (67% der Theorie) /3-Brom-isopropylisocyanat;
Sdp. 9_95: 52°C, nf 1,471.
Elementare Zusammensetzung in %: C 29,6, H 3,7, N 8,7, Br 49,2.
Berechnet: C 29,3, H 3,7, N 8,5, Br 48,7.
Eine Mischung, bestehend aus 328 g l-Brom-4-methyl-azetidinon-(2),
800 ml Tetrachlorkohlenstoff,
57 ml Allylchlorid und 120 mg Dibenzoylperoxyd kocht man 18 Stunden unter Rückfluß, wobei sich in
der Reaktionsmischung eine Temperatur von 75 bis 76°C einstellt. Danach verdampft man, vorteilhaft
mittels eines Rotationsverdampfers, die Lösungsmittel und leichtflüchtigen Anteile im Vakuum bei einer
Badtemperatur von 40° C. Der verbleibende Rückstand wird langsam in eine unter Wasserstrahlvakuum
stehende Destillationsapparatur, deren Destillierkolben auf 105°C geheizt wird, eingeschleust, wobei
das Isocyanat rasch überdestilliert. Das so erhaltene Rohdestillat wird über eine Kolonne im Vakuum
redestilliert. Dabei erhält man 200 g (61 % der Theorie) reines /S-Brom-isopropyl-isocyanat (stoffl. Daten vgl.
Beispiel 1).
Eine Mischung, bestehend aus 32,8 g 1-Brom-4-methylazetidinon-(2),
20 ml Allylchlorid und 50 mg Cyclohexansulfonyl-acetyl-peroxyd beläßt man 2 Tage
bei 10° C, danach setzt man der Mischung weitere 20 mg des vorstehend genannten Peroxyds zu und
läßt die Mischung nochmals 2 Tage bei 10° C stehen. Danach verdampft man im Vakuum das Allylchlorid
bei 40° C Badtemperatur und destilliert den Rest im Vakuum nach der im Beispiel 2 beschriebenen Methode.
Das abdestillierte /S-Brom-isopropyl-isocyanat wird dann durch fraktionierte Destillation gereinigt.
Man erhält 9g des reinen Isocyanats (28% der Theorie).
Eine Mischung, bestehend aus 328 g 1 -Brom-4-methyl-azetidinon-(2),
400 ml Chloroform, 250 ml Methylenchlorid, 57 ml Allylchlorid und 180 mg Dilauroylperoxyd
wird 30 Stunden auf 55° C erwärmt. Zur Aufarbeitung verfährt man wie im Beispiel 2
beschrieben. Nach Redestillation erhält man 220 g (67% der Theorie) reines /J-Brom-isopropyl-isocyanat.
Eine Mischung, bestehend aus 32,8 g 1-Brom-4-methyl-azetidinon-(2)
150 ml n-Hexan, 10 ml Allylchlorid und 40 mg DUauroylperoxyd wird 24 Stunden
unter Rückfluß gekocht. Danach wird wie im Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Nach Redestillation
des rohen Isocyanats erhält man 18 g reines /S-Bromisopropylisocyanat
(55% der Theorie).
Eine Mischung aus 82 g (0,5 Mol) 1-Brom-4-methyl-azetidinon-(2),
250 ml Chloroform, 9,4 g (0,123 Mol) Allylchlorid und 40 mg Dibenzoylperoxyd
wurde 18 Stunden unter Rückfluß gekocht, die Temperatur der Reaktionsmischung stellte sich
dabei auf 66° C ein. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 2 beschrieben. Es werden 45 g (55% der
Theorie) reines /S-Brom-isopropyl-isocyanat erhalten.
Eine Mischung aus 98 g (0,6 Mol) l-Brom-4-methylazetidinon-(2),
42 g (1 Mol) Propen, 300 ml Tetrachlorkohlenstoff und 80 mg Dilaufoylperoxyd wurde im
Autoklav 20 Stunden auf 55° C erwärmt. Danach wurde wie im Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Man
erhält 34 g (35% der Theorie) /S-Brom-isopropylisocyanat.
In eine Mischung aus 98 g (0,6 Mol) 1-Brom-4-methyl-azetidinon-(2)
300 ml Tetrachlorkohlenstoff und 80 mg Dilauroylperoxyd wird unter Rühren bei 55°C 8 Stunden lang in langsamer Blasenfolge Propen
eingeleitet. Dabei läßt man, nachdem die Sättigungskonzentration an Propen erreicht ist, das überschüssige
Propen entweichen. Danach wird die Reaktionsmischung wie im Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet.
Man erhält nach zweifacher Destillation 59 g (60% der Theorie) reines /S-Brom-isopropyl-isocyanat.
Eine Mischung aus 32,8 g l-Brom-4-methyl-azetidinon-(2),
150 ml Toluol, 15 g Methacrylsäuremethylester und 40 mg tert.-Butylperbenzoat wurde 20 Stunden
zum Sieden erhitzt. Danach wurde wie im Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Nach der Redestillation
erhält man 15 g (46% der Theorie) /S-Bromisopropyl-isocyanat.
B e i s ρ i e 1 10
Eine Mischung aus 32,8 g l-Brom-4-methyl-azetidinon-(2),
150 ml Tetrachlorkohlenstoff, 18 g Diphenylacetylen und 0,15 ml Wasserstoffperoxyd
(30%ig) wurde 15 Stunden zum Sieden erhitzt, wobei sich die Temperatur der Reaktionsmischung auf 83° C
einstellte. Danach wurde mittels eines Rotations-Verdampfers das Lösungsmittel im Vakuum eingedampft
und der Rückstand im Vakuum destilliert. Man erhielt 20 g (60% der Theorie) /S-Brom-isopropylisocyanat.
Aus dem Destillationsrückstand wurden durch Umkristallisation aus Äthanol 70% des eingesetzten
Diphenylacetylens zurückgewonnen.
Eine Mischung aus 89 g l-Brom-4-äthyl-azetidinon-(2)
(0,5 Mol), 200 ml Chloroform, 91 g Allylchlorid (1,2 Mol) und 80 mg Dilauroylperoxyd wurde
24 Stunden unter Rückfluß gekocht, die Temperatur in der Reaktionsmischung lag bei 61° C. Danach
wurde wie im Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Es wurden 53 g (59% der Theorie) l-Äthyl-2-bromäthylisocyanat
erhalten. Sdp.10 68 bis 68,5°C, ni°:
1,473; elementare Zusammensetzung in %: C 34,0, H 4,5, N 8,1, Br 46,0; berechnet C 33,7, H 4,5, N 7,9,
Br 44,9.
: . B e i s pi e 1 12
Eine Mischung aus 176 g (1 Mol) l-Brom-4-vinylazetidinon-(2)
700 ml Tetrachlorkohlenstoff, 119 g (1,3 Mol) Methallylchlorid und 80 mg Dibenzoylperoxyd
wurde 24 Stunden am Rückfluß gekocht, die Temperatur der Reaktiönsmischung lag dabei bei
79° C. Danach wurden am Rotationsverdampfer im Vakuum bei 40° G Badtemperatur die leichtflüchtigen
Anteile der Reaktionsmischung abgedampft. Der Rückstand wurde mit etwa 400 ml Äther versetzt
und gut durchmischt. Dabei fällt ein festes Produkt aus. Dieses wurde abgesaugt, und das Filtrat wurde
im Vakuum bei 400C Bad temperatur eingeengt. Der verbleibende ölige Rückstand wurde dann wie im
Beispiel 2 beschrieben einer Pestillation im Vakuum unterworfen. Nach Redestillation über eine Kolonne
wurden 98 g (55% der Theorie) l-Vinyl-2-brom-äthylisocyanat
erhalten. Sdp.8: 61° C, ntf: 1,492; elementare
309 530/518
ίο
Zusammensetzung in %: C 34,0, H 3,20, N 8,10, Br 47,1; berechnet: C 34,1, H 3,4, N 8,0, Br 45,4.
B eispiel 13
Eine Mischung aus 176 g l-Brom-4-vinyl-azetidinon-(2),
500 ml Tetrachlorkohlenstoff, 1Ö0 ml Methylenchlorid und 70 mg Dilauroylperoxyd wurde
10 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wurde wie im Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Man erhält
77 g l-Vinyl-2-brom-äthylisocyanat, das sind 39% ιό
der theoretischen Ausbeute.
Eine Mischung aus 176 g l-Brom-4-vinyl-azetidinon-(2),
9,4 g (0,12 Mol) Allylchlorid, 500 ml Tetrachlorkohlenstoff und 150 mg Dilauroylperoxyd wurde
24 Stunden auf 60° C erwärmt. Danach wurde wie (im Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Man erhielt
94 g (54% der Theorie) reines l-Vinyl-2-brom-äthylisocyanat.
B.eispiel IS
Eine Mischung aus 35,6 g (0,2 Mol) l-Brom-3,4-dimethylazetidinon-(2),
150 ml Tetrachlorkohlenstoff, 10,2 g (0,15MoI) Pentin-(l) und 30 mg Bis-azoisobutyronitril
wurde 22 Stunden unter Rückfluß gekocht; die Temperatur der siedenden Reaktionsmischung lag dabei bei 73° C. Danach wurde im
Vakuum eingeengt und der Rückstand im Vakuum destilliert. Das einmal destillierte l,2-Dimethyl-2-brom-äthyl-isocyanat
wurde über eine Kolonne redestilliert und danach in einer Menge von 27 g (76% der Theorie) rein erhalten. Sdp.8: 60°C, nl°: 1,473.
Elementare Zusammensetzung in %: C 33,9, H 4,6, N 8,3, Br 47,0; berechnet: C 33,7, H 4,5, N 7,9, Br 44,9.
Eine Mischung aus 35,6 g l-Brom-3,4-dimethylazetidinon-(2),
150 ml Tetrachlorkohlenstoff, 14 g (0,16MoI) Vinylacetat und 30 mg Bis-azoisobutyronitril
wurde 20 Stunden am Rückfluß gekocht. Dabei schied sich ein festes Produkt aus. Durch Absaugen
wurde das feste Produkt von der Lösung abgetrennt. Die filtrierte Lösung wurde im Vakuum bei 40° C
Badtemperatur eingeengt und dann mit 200 ml Äther versetzt, wobei sich weitere Mengen des vorher abgesaugten
festen Produktes abschieden. Man saugte erneut die Lösung vom Feststoff ab und engt sie
wiederum im Vakuum ein. Dann wurde der ölige Rückstand wie im Beispiel 2 beschrieben destilliert.
Man erhielt nach Redestillation 22 g (62% der Theorie) 1 ^-Dimethyl^-brom-äthyl-isocyanat.
Die folgenden Beispiele 17 bis 38 werden in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefaßt wiedergegeben;
es handelt sich dabei ausschließlich um Umlagerungen des 1 - Brom - 3,4 - dimethylazetidinons-(2).
Umlagerungen des l-Brom-3,4-dimethyl-azetidinons-(2) (Molgewicht 178) umfassend die Beispiele 17 bis 38.
Die Aufarbeitung erfolgte jeweils wie im Beispiel 16 beschrieben
Beispiel |
1-Brom-
3,4-di- methyl- azetidi- non(2) in Mol |
Olefin- bzw.
Acetylen-Komponente in Mol |
Lösungsmittel
in Milliliter |
Reak
tions zeit inStd. |
Reakt-
Tem- peratur in 0C |
Katalysator
(Radikalspender) in Milligramm |
Ausbe
CH3 Br-CH- ing |
Ute an
CH3 CH-NCO in% |
17 | 0,5 | 0,74 Allylchlorid |
300 CCl4
150 Cl-CH2-CH2-Cl |
20 | 72 | 40 Dibenzoylperoxyd | 53 | 59 |
18 | 2 | 0,7 Allylchlorid |
800 CCl4
200 CH2Cl2 |
15 | 64 | 120 Dibenzoylperoxyd | 214 | 60 |
19 | 0,6 | 1,5 Propen | 200 CCl4 | 24 | 62 | 50 Dibenzoylperoxyd | 33 | 31 |
20 | 0,5 | 0,7 Cyclo-hexen | 600CCl4 | 24 | 80 | 70 Dibenzoylperoxyd | 40 | 44 |
21 | 0,2 | 0,2 Isopren | 150 CCU | 6 | 72 | 30 Bis-azoiso- butyronitril |
23 | 65 |
22 | 0,2 | 0,2 Styrol | 150 CCl4 | 18 | 77 . | 30 Bis-azoiso- butyronitril |
22 | 62 |
23 | 0,2 | 0,15 Phenylacetylen | 150 CCl4 | 22 | 81 | 30 Bis-azoiso- butyronitril |
15 | 43 |
24 | 0,2 | 0,15 Vinyl-äthyläther | 150 ca4 | 20 | 72 | 30 Bis-azoiso- butyronitril |
21 | 59 |
25 | 0,2 | 0,14 Vinyläthyläther | 150 CHCl3 | 14 | 62 |
50 tert.-Butyl-
perbenzoat |
26 | 73 |
26 | 0,2 | 0,14 Vinyl-äthyläther | 150 CCl4 | 14 | 68 |
50 Cumyl-hydro-
peroxyd |
24 | 68 |
27 | 0,2 | 0,14 Vinyl-äthyläther | 75 CCl4 75 CHa3 |
14 | 66 |
100 Pinan-hydro-
peroxyd (50%ig) |
23 | 65 |
28 | 0,2 | 0,14 Methylacrylat | 150 CCU | 19 | 80 | 30 Dibenzoylperoxyd | 18 | 51 |
Fortsetzung
Beispiel | I-Brom- 3,4-di- methyl- azetidi- non(2) in MoI |
Olefin- bzw. Acelylen-Komponente in Mol |
Lösungsmittel in Milliliter |
Reak tions zeit in Std. |
Reakt.- Tem- peratur in 0C |
Katalysator (Radikalspender) in Milligramm |
Ausbe CH3 Br-CH- in g |
ute an CH, CH-NCO in % |
29 | 0,2 | 0,12 Allylchlorid | 150CHCl3 | 2,5 | 64 | 150 Wasserstoffperoxyc (30%ig) |
23 | 65 |
30 | 1 | 0,35 Allylchlorid | 200 CCl4 200 CH2Cl2 |
12 | 54 | 100 Dilauroylperoxyd | 134 | 76 |
31 | 0,2 | 0,12 Allylchlorid | 150 CHCl3 | 7 | 62 | 100 K2S2O3*) | 24 | 68 |
32 | 0,2 | 0,12 Allylchlorid | 150CHCl3 | 7 | 62 | 80 Natrium- percarbonat*) |
24 | 68 |
33 | 0,2 | 0,12 Allylchlorid | 150 Benzol | 17 | 64 | 30 Dibenzoylperoxyd | 21 | 59 |
34 | 0,2 | 0,12 Allylchlorid | 150 Hexan | 17 | 64 | 30 Dilauroylperoxyd | 22 | 62 |
35 | 0,2 | 0,12 Allylchlorid | 150 Tetrahydrofuran | 17 | 67 | 50 Dilauroylperoxyd | 20 | 56 |
36 | 0,2 | 0,24 Allylchlorid | — | 28 14 |
34 22 |
50 Cyclohexan- sulfonyl-acetyl- peroxyd |
27 | 76 |
37 38 |
0,2 0,2 |
0,24 Allylchlorid 0,12 Allylchlorid |
150 CHCl3 150 CHCl3 |
120 5 |
20 63 |
50 Cyclohexan- sulfonyl-acetyl- peroxyd 40 Na2O2*) |
10 20 |
28 57 |
*) Bei diesen Beispielen wurden 0,07 ml Wasser zugesetzt.
Zu einer Mischung aus 89 g l-Brom-3,4-dimethylazetidinon-(2), 400 ml Tetrachlorkohlenstoff und 50 mg
Dilauroylperoxyd wurde unter Rühren bei 65° C 2 Stunden lang in langsamer Blasenfolge gasförmiges
Vinylchlorid eingeleitet, dann rührte man 2 Stunden ohne weitere Vinylchloridzufuhr. Anschließend wurden
noch 3mal jeweils 2 Stunden Vinylchlorid eingeleitet und darauffolgend 2 Stunden bei ebenfalls 65° C
nachgerührt. Danach wurde wie im Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Man erhielt nach 2facher
Destillation 39 g (44% der Theorie) 1,2-Dimethyl-2-brom-äthyl-isocyanat.
In eine Mischung aus 41 g l-Brom-4-methyl-azetidinon-(2),
200 ml Tetrachlorkohlenstoff, 50 mg Natriumperoxyd und 2 Tropfen Wasser wurde unter
Rühren bei 55° C 6 Stunden lang in langsamer Blasenfolge gasförmiges Butadien-(1,3) eingeleitet. Nach
Erreichen der Sättigungskonzentration ließ man das überschüssige Butadien entweichen. Danach wurde
wie im Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Nach zweifacher Destillation im Vakuum erhielt man 23 g
(56% der Theorie) reines ß-Brom-isopropyl-isocyanat.
Durch eine Mischung aus 89 g 1 -Brom-4,4-dimethy 1-azetidinon-(2)
400 ml Tetrachlorkohlenstoff und 50 mg Dilauroylperoxyd wurde unter Rühren bei 65° C
7 Stunden lang in langsamer Blasenfolge Äthylen durchgeleitet, anschließend wurden weitere 20 mg
Dilauroylperoxyd zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde noch 3 Stunden bei 65° C ohne Äthylenzufuhr
gehalten. Danach wurde die Reaktionsmischung im Vakuum im Rotationsverdampfer bei
400C Badtemperatur eingeengt und anschließend der ölige Rückstand destilliert. Nach Redestillation
über eine Kolonne erhielt man 61 g (69% der Theorie) reines /S-Brom-tert.-butyl-isocyanat. Sdp.u: 56°C, nf:
1,463, elementare Zusammensetzung in %: C 33,4, H 4,4, N 8,1, Br46,0; berechnet: C 33,7, H 4,5, N 7,9,
Br 44,9.
B e i s ρ i e 1 42
Es wurde wie im Beispiel 41 verfahren, nur wurde an Stelle von Äthylen Acetylen durch die Mischung
geleitet. Nach Aufarbeitung und Redestillation erhielt man 58 g (65% der Theorie) reines /?-Brom-tert.-butyl-isocyanat.
Die folgenden Beispiele 43 bis 53 sind in der Tabelle 2 zusammenfassend dargestellt, es handelt
sich dabei um Umlagerungen des l-Brom-4,4-dimethyl-azetidinons-(2).
Eine Mischung aus 90 g (0,4 Mol) l-Brom-4-phenylazetidinon-(2),
400 ml Methylenchlorid, 400 ml Tetrachlorkohlenstoff, 73 g (0,8 Mol) Methallylchlorid und
30 mg Dibenzoylperoxyd wurde 5 Stunden auf 54° C erhitzt. Danach wurden im Vakuum bei 40° C Badtemperatur
die leichtflüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung abgedampft. Der zähölige Rückstand
wurde in drei aliphoten Anteilen im Kugelrohr im Hochvakuum (1 Torr) destilliert. Dabei verblieb
eine beträchtliche Menge Destillationsrückstand. Die gesammelten Destillate wurden nochmals im Kugelrohr
redestilliert. Man erhielt 35 g (39% der Theorie) l-PhenyW-brom-äthyl-isocyanat; die Substanz destilliert
im Kugelrohr bei 1 Torr bei 75 bis 830C Badtemperatur;
elementare Zusammensetzung in %: C 47,6, H 3,5, N 6,3, Br 37,2; berechnet: C 47,8, H 3,6,
N 6,2, Br 35,3.
Umlagerungen des l-Brom-4,4-dimethyl-azetidinons-(2) (Molgewicht 178) umfassend die Beispiele 43 bis 53.
Die Aufarbeitung erfolgte jeweils wie im Beispiel 41 beschrieben
Beispiel | 1-Brom- 4,4-di- methyl- azetidi- non-(2) in Mol |
Olefin- bzw. Acetylen- Komponente in Mol |
Lösungsmittel in Milliliter |
Reak tions zeit in Std. |
Reakt.- Tem- peratur in 0C |
Katalysator (Radikalspender) in Milligramm |
Ausbi Br-CH2-( < ing |
;ute an :-n=c=o -H3 in % d. Th. |
43 | 0,3 | 0,3 Allylchlorid | 400 CHCl3 | 20 | 60 | 70 Dibenzoylperoxyd | 39 | 73 |
44 | 0,2 | 0,4 Allylchlorid | — | 240 | 5 | 100 Cyclohexan- sulfonyl-acetyl- peroxyd |
9 | 25 |
45 | 0,2 | 0,2 Cyclohexen | 200 Sinarol | 3 | 140 | 50 Di-tert.-Butyl- peroxyd |
20 | 57 |
46 | 0,6 | 1,0 Propen | 200 CCl4 | 20 | 60 | 80 Dilauroylperoxyd | 61 | 61 |
47 | 0,2 | 0,15 Acrylnitril | 150 CCl4 | 18 | 76 | 30 tert.-Butyl- perbenzoat |
9 | 25 |
48 | 0,2 | 0,1 Diphenylacetylen | 150 CCI4 | 18 | 83 | 30 Dibenzoylperoxyd | 25 | 71 |
49 | 0,2 | 0,2 Allylchlorid | 50 Benzol | 120 | 35 | 250 Diisopropyl- percarbonat**) |
18 | 50 |
50 | 0,2 | 0,2 Allylchlorid | 50 Benzol | 48 | 50 | 200 Methyl-äthyl- ketonperoxyd***) |
22 | 62 |
51 | 0,2 | 0,15 Mesityloxyd | 150 CHCl3 | 17 | 67 | 50 Dilauroylperoxyd | 18 | 51 |
52 | 0,2 | 0,2 Allylchlorid | 450 CH2Cl2 | 30 | 41 | 100 Natriumborat- peroxyd-hydrat*) |
12 | 34 |
53 | 0,5 | 1,0 Isopren | 200 CHCl3 | 10 | 58 | 8 Dilauroylperoxyd | 12 | 34 |
*) Dem Ansatz wurden 0,07 ml Wasser zugesetzt.
**) 20%ige Lösung in Dibutylmaleat.
***) 50%ige Lösung in Dimethylphthalat.
**) 20%ige Lösung in Dibutylmaleat.
***) 50%ige Lösung in Dimethylphthalat.
B e i s ρ i e 1 55
In eine Mischung aus 190 g (1 Mol) 1-Brom-3,4-trimethylen-azetidinon-(2),
250 ml Methylenchlorid und 80 ml (1 Mol) Allylchlorid tropft man unter
Rückflußkochen und Rühren in 40 Minuten 0,75 ml einer 44%igen Lösung von Diisopropylperkarbonat
in Tetrachlorkohlenstoff, verdünnt mit 80 ml Methylenchlorid, ein. Anschließend wird noch 4 Stunden
unter Rückfluß gekocht, und danach wird die Reaktionsmischung im Vakuum fraktioniert destilliert.
Das gebüdete 2-Brom-cycIopentyl-isöcyanat geht bei 14 Torr zwischen 86,5 und 88,50C über. Man erhalt
142 g . (75% der Theorie) 2-Brom-cycloperityl-isocyanat
als tis/träns-Stereoisomereh^Mischüng im Verhältnis
24:76, tto0: ϊ,5041; ,elementare Zusammensetzung
in/%: C 38,1, N7,3, Br 42,4; berechnet für
QH8BrNO: C 37,9, H 4,2, N 7,4, Br 42,0. ;
, Durch wiederholte fraktionierte Destillation über eine geeignete Kolonne im Vakuum läßt sich ausgehend VOn einer solchen" cis/'trariS-Mischung relativ einfach reines trans-2-Brom-cyclopentylisocyahat gewinnen.
, Durch wiederholte fraktionierte Destillation über eine geeignete Kolonne im Vakuum läßt sich ausgehend VOn einer solchen" cis/'trariS-Mischung relativ einfach reines trans-2-Brom-cyclopentylisocyahat gewinnen.
Beispiel. 56-
Eine Mischung aus 204 g (1 Mol) l-Brom-3,4-teträmethylenazetidirion-(2),
400 ml Chloroform, 126 g (1,5 Mol) 4-Methylpenten-(l) und 800 mg Dilauroylperoxid
wird 7 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach verdampft man in einem Rotationsverdampfer
im Vakuum die leichtflüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung und destilliert anschließend im
Vakuum das verbleibende rohe Isocyanat. Man erhält 161 g (79% der Theorie) reines 2-Brom-cyclohexylisocyanat
als cis/trans- bzw. trans/cis-Stereoisomeren-
: Mischungsverhältnis 45:55); Sdp.0>1 42 bis 43,5°C;
nf?: 1,5100; elementare Zusammensetzung in %:
C41,3, H 4,9, Br 39,4, N7,0; berechnet PUrC7H10BrNO:
C41,2, H4,9, Br 39,2, N6i>. - - >
In eine Mischung aus 232 g (1 Mol) 1-Brom-3,4-hekamethylenazetidinon-(2),
250 ml Chloroform und 75 ml (0,75 Mol) Methallylchlorid tropft man unter Rühren und Rückflußkochen in 80 Minuten
0,75 ml einer 44%igen Lösung von Diisopropylperkarbonat in Tetrachlorkohlenstoff, verdünnt mit 100ml
Chloroform ein. Anschließend wird noch 3 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird die Reaktionsmischung im Vakuum fraktioniert destilliert. Das
gebildete 2-Brom-cyclooctyl-isocanat geht bei 0,01 Torr zwischen *72 und 75° C als quasi 1:1 cis/trans-Mischung
über; nf: 1,5201. Man erhält 160 g (69% der Theorie) reines 2-Brom-cyclooctyl-isocyanat, elementare
Zusammensetzung in %: C 46,5, H 6,1, Br 34,2,
N 6,3; berechnet für C9H14BrNO: C 46,6, H 6,1,
Br 34,4, N 6,0.
Eine Mischung aus 212 g (1 Mol) l-Brom-4-methyl-4
- chlormethylazetidinon - (2), 300 ml Chloroform, 100 ml (1 Mol) Methallylchlorid und 800 mg Dilauroylperoxid
wird 10 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird nach Verdampfen der
leichtsiedenden Anteile im Vakuum der verbleibende to Rückstand der Reaktionsmischung im Vakuum fraktioniert
destilliert.'Die zwischen 40 und 43°C bei 0,3 bis 0,4 Torr übergehende Fraktion wird im
Vakuum redestilliert. Man erhält dann 142 g (67% der Theorie) reines (/S-Brom-/?'-chlor-tert.-butyl)-isocyanat,
Sdp.o35 41 bis 42°C; n'S: 1,4973; elementare
Zusammensetzung in %: C 28,0, H 3,3, Br 38,2, Cl 17,0, N 6,3; berechnet für C5H7BrClNO: C 28,3,
H 3,3, Br 37,6, Cl 16,7, N 6,6.
indeno)-azetidinon-(2)
20
Eine Mischung von 56 g l-Brom-3,3-dimethylazetidinon-(2) (0,3 Mol), 450 ml Chloroform, 36 ml
(0,45 Mol) Allylchlorid und 45 mg Dibenzoylperoxid wird 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend
wird die Reaktionsmischung im Vakuum fraktioniert destilliert. Das gebildete (2-Brom-2-methyl-propyl)-isocyanat
geht bei 4 Torr zwischen 46 und 47° C über. Es werden 21 g (39% der Theorie) an gaschromatographisch
reinem (2-Brom-2-methyl-propyl)-isocyanat (Br — C(CH3)2 ~ CH2 — NCO) erhalten; nl°: 1,4734;
elementare Zusammensetzung in %: C 33,7, H 4,6, Br 44,5, N 8,0; berechnet für C5H8BrNO: C 33,7,
H 4,5, Br 44,9, N 7,9.
Eine Mischung aus 54 g (0,4 Mol) l-ChIor-4,4-dimethylazetidinon-(2),
400 ml 1,2-Dichloräthan, 36,7 g (0,4 Mol) Methallylchlorid und 60 mg Dibenzoylperoxyd
wurde 10 Tage lang auf 70° C erhitzt, nach jeweils einem Tag wurden weitere 10 mg Dibenzoylperoxyd
zugesetzt. Danach wurde wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Nach Redestillation erhielt
man 26 g (48% der Theorie) ß-Chlor-tert-butyl-isocyanat.
Sdp. 18: 53°C, n%°: 1,442; elementare Zusammensetzung
in %: C 44,8, H 6,0, N 10,6, Cl 27,2, berechnet: C 45,0, H 6,0, N 10,4, Cl 26,5.
Eine Mischung aus 54 g (0,4 Mol) l-Chlor-4,4-dimethyl-azetidinon-(2),
300 ml Tetrachloräthylen, 40 g (0,4 Mol) Methacrylsäuremethylester und 100 mg Ditert-butylperoxyd
wurde 3 Tage lang unter Rückfluß gekocht, dabei stellte sich die Temperatur der Reaktionsmischung
auf 123° C ein. Danach wurden bei 15 Torr und 400C Badtemperatur die leichtflüchtigen
Bestandteile der Reaktionsmischung abgedampft. Der Rückstand wurde einer fraktionierten Vakuumdestillation
unterworfen. Das abdestillierte /S-Chlor-tert.-butyl-isocyanat
wurde redestilliert. Man erhielt 34 g (63% der Theorie) jS-Chlor-tert.-butyl-isocyanat.
Eine Mischung aus 26 g ungereinigtem N-Brom-3,4 - (3a',4',5',6',7',7a' - hexahydro - 4',7' - methylen-
35
das durch Bromierung von 0,1 Mol des entsprechenden Lactams erhalten wurde, 80 ml Chloroform, 4,7 g
Allylchlorid und 160 mg Dilauroyl-peroxid wird 6 Stunden auf 60° C erwärmt. Danach werden die
leichtsiedenden Bestandteile der Reaktionsmischung im Vakuum abdestilliert. Das als Rückstand verbleibende,
rohe Isocyanat wird im Hochvakuum in einer Kurzwegdestillationsapparatur destilliert und
redestilliert. Man erhält 8,1 g (32% der Theorie, bezogen auf 0,1 Mol des entsprechenden /J-Lactams)
6(5)- Brom- 5(6)- isocyanate-Sa^S.öJJ
4,7-methylen-inden der Formel
4,7-methylen-inden der Formel
NCO
als cis/trans-Mischung. Kp.002 116°C, Schmp. 27 bis
28°C, n!i: 1,5530; elementare Zusammensetzung in %:
C 52,2, H 4,9, Br 32,0, N 5,3; berechnet für C11 H12BrN O:
C 52,0, H 4,8, Br 31,4, N 5,5, Molgewicht ber. 254,14, gef. 254.
Eine Mischung aus 24 g ungereinigtem N-Brom-9-aza-bicyclo
[6,2,0]-decen-4-on-(10)
40 das durch Bromierung von 0,1 Mol 9-Aza-bicyclo-[6,2,0]-decen-4-on-(10)
mittels N-Brom-succinimid erhalten wurde, 80 ml Chloroform, 11,4g Allylchlorid
und 240 mg Dilauroyl-peroxid wird 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach verdampft man in einem
Rotationsverdampfer die leichtflüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung und destilliert anschließend
im Hochvakuum das verbleibende rohe Isocyanat mit einer Kurzwegdestillationsapparatur. Das
Destillat wird auf die gleiche Weise über eine 15-cm-Vigreux-Kolonne
redestilliert. Die zwischen 85 und 89° C bei 0,05 Torr übergehende Fraktion stellt
96%iges 1 - Isocyanato - 2 - brom - cycloocten - (5) (cistrans-Mischung) dar und besitzt folgende Konstitution
60
NCO
Ausbeute: 6,7 g = 29% der Theorie, bezogen auf das Ausgangs-0-Lactam; ni°: 1,5308; elementare Zusammensetzung
in %: C 47,1, H 5,6, Br 34,9, N 6,5; berechnet für C9H12BrNO: C 47,0, H 5,3, Br 34,7,
N 6,1; Molgewicht 230,1, gefunden 230.
309 530/518
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von /S-Brom- und
ß-Chlor-alkyl-isocyanaten der allgemeinen Formel
X-C-C-N=C=O
,' R4 R2- ·'■■ ;
(I)
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |