DE2642824C3 - Verfahren zur Herstellung von Perfluorlactonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PerfluorlactonenInfo
- Publication number
- DE2642824C3 DE2642824C3 DE2642824A DE2642824A DE2642824C3 DE 2642824 C3 DE2642824 C3 DE 2642824C3 DE 2642824 A DE2642824 A DE 2642824A DE 2642824 A DE2642824 A DE 2642824A DE 2642824 C3 DE2642824 C3 DE 2642824C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- sulfuric acid
- fuming sulfuric
- moles
- perfluorolactones
- yield
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/32—Oxygen atoms
- C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D309/28—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D309/30—Oxygen atoms, e.g. delta-lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
J(CF2JnCOX
in der X ein Halogenatom oder eine Gruppe der Formeln
15
R1
20
-OR oder — N
R,
in denen R, Ri und Rj ein Wasserstoffatom oder
einen Ci - Cio-Alkylrest bedeutet, bei 50 bis 1300C
mit 20 bis 60 Gew.-% SO3 enthaltender rauchender Schwefelsäure umsetzt, wobei pro 1 Mol der
Fluorverbindung mehr als 1,0 Mol SO3 in der rauchenden Schwefelsäure eingesetzt wird.
Ausbeuten zwischen 44% und 56% liegen. Die Ausbeuten an dem Perfluor-y-butyrolacton beträgt
hierbei nach Journal of the Chemical Society, Teil C (1967), S. 2333 jedoch nur 8% oder weniger.
Es wurde auch festgestellt, daß Perfluorlactone in hohen Ausbeuten erhalten werden können, wenn man
«,ω-Dijodperfluoralkan mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen
mit rauchender Schwefelsäure umsetzt Wenn jedoch 1,4-Dijodperfluorbutan als Ausgangsmaterial verwendet
wird, so erhält man das entsprechende Perfluorlacton in etwa 50 bis 60% Ausbeute und das
Reaktionsprodukt enthält gewöhnlich 10 bis 15% oder mehr Perfluordicarbonsäurefluorid. Da beide Verbindungen
einen ähnlichen Siedepunkt haben, ist es schwierig, durch Trennung der beiden Verbindungen
das Perfluorlacton in hoher Reinheit zu isolieren.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem es möglich ist, die Perfluorlactone der oben ang^gegebenen
allgemeinen Formel mit hoher Selektivität und hoher Ausbeute unter starker Verminderung der
Nebenprodukte und ohne die Nachteile der bekannten Arbeitsweisen herzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Perfluorlactonen der folgenden allgemeinen Formel
r C = O
in der η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet.
Perfluorlactone sind äußerst brauchbar als Zwischenstufen für die Herstellung verschiedenster fluorhaltiger
Verbindungen oder von Verbindungen mit speziellen Eigenschaften. Zum Beispiel können die Perfluorlactone
leicht in die entsprechenden Perfluordicarbonsäurederivate umgewandelt werden, indem man sie mit einem
nukleophilen Reagens umsetzt. Diese Derivate können w als mehrbasische Säuren zur Herstellung von fluorhaltigen
Kondensationspolymeren, z. B. Polyamiden oder Polyestern dienen. Andererseits sind die Perfluorlactone
brauchbare Zwischenprodukte für die Synthese verschiedener fluorhaltiger Vinylmonomerer, insbeson- v>
dere fluorhaltiger Vinyläther. Man erzielt damit ausgezeichnete Eigenschaften im Falle von Gleitmitteln
oder Schmiermitteln und Hilfsstoffen für die Faserverarbeitung. Es ist jedoch bisher schwierig gewesen.
Perfliiorlactone in hoher Ausbeute herzustellen. Insbesondere
waren die herkömmlichen Herstellungsverfahren äußerst kompliziert. Ein für die industrielle
Durchführung geeignetes Verfahren zur Herstellung
dieser Verbindungen WUfde bisher nicht entwickelt.
Peffluopy-butyrolacton Würde ZiB<
durch Erhitzen von Disilbefperfluorglutarat bei 125°C in Gegenwart
VoH Jod hergestellt (Journal of the American Chemical
Society, Band 74, S, 1974-1976 (1952), wobei die
30
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perfluorlactonen der allgemeinen Formel
C-O
(CF2In
L--0
L--0
in der π eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, ist dadurch
gekennzeichnet, daß man eine Fluorverbindung der allgemeinen Formel
J(CF2InCOX
in der X ein Halogenatom oder eine Gruppe der Formeln
40 OR oder N
R,
in denen R, Ri und R2 ein Wasserstoffatom oder einen
Ci -Cio-Alkylrest bedeutet, bei 50 bis 1300C mit 20 bis
60 Gew.-% SO) enthaltender rauchender Schwefelsäure umsetzt, wobei pro 1 Mol der Fluorverbb-Jung mehr als
1,0 Mol SO) in der rauchenden Schwefelsäure eingesetzt
wird.
Durch die Verwendung der betreffenden Fluorverbindung wird die Bildung von Perfluordicarbonsäurefluorid
verhindert und man erhält ein von Perfluordicarbonsäurefluorid freies Perfluorlacton in hoher
Reinheit und mit hoher Ausbeute.
Gegebenenfalls kann die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Als Katalysatoren
kommen Quecksilbersulfate (z. B. HgSO4), Cadmiumsulfai,
Zinksulfat, Antimonylpeniachlorid, Anti* monyidichlöfififlUörid, Anlinionylperitäflüörid in Frage.
Falls erwünscht* kann eine kleine Menge Chlorgas
zugesetzt Werden» Die Reäktiörislempefalüf liegt bei 50
bis 1300C und insbesondere im Bereich von etwa 60 bis
JlO0Ci. Es Wird bevorzugt, 1 bis 100 Mole und
vorzugsweise 2 bis 20 Mole Urid pezie'll 3 bis 10 Mole der
rauchenden Schwefelsäure auf I Mol der einzu··
setzenden Fluorverbindung zu verwenden. Der Überschuß der rauchenden Schwefelsäure bezogen auf die
Fluorverbindung beträgt mehr als 1,0 Mole, berechnet als Gehalt an SO3 in der rauchenden Schwefelsäure und
vorzugsweise mehr als 2 Mole, bereichnet als Konzentration an SO3 in der rauchenden Schwefelsäure, pro
1 Mol der Fluorverbindung. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren in verschiedenster Weise durchführen,
z. B. durch Beschickung eines Reaktors mit der einzusetzenden Menge der Fluorverbindung und der
rauchenden Schwefelsäure und nachfolgendes Erhitzen des Gemisches auf die vorgeschriebene Temperatur.
Alternativ kann man die betreffende Fluorverbindung bei der vorgeschriebenen Temperatur eintropfen.
Ferner kann man auch die rauchende Schwefelsäure und die betreffende Fluorverbindung in entsprechendem
molaren Verhältnis gleichzeitig zusetzen. Schließlich kann man aber auch die rauchende Schwefelsäure in die
betreffende Fluorverbindung eintropfen. In jedem Falle ichreitet die Reaktion glatt voran. Die Reaktionsdauer
Megt gewöhnlich bei etwa 1 bis 20 Stunden und
vorzugsweise bei 2 bis 10 Stunden.
Insbesondere bevorzugt wird als Fluorverbindung diejenige der Formel
J(CF2)3COF(n=3;X = F),
da diese Verbindung leicht zugänglich ist R, R1 und R2
bedeuten vorzugsweise ein Wasserstoffaiom oder eine
niedere Ci-3-Alkylgruppe. Solche Fluorverbindungen
kann man leicht in üblicher Weise durch Telomerisation erhalten, wobei man ; 's Telogen JCF2COF einsetzt und
wobei man ab Taxogen CF2 = CF2 vervpndet. Fluorverbindungen
der Formel J(CF2)„COX, in denen X eine der
angegebenen Gruppen der Formeln -OR— oder -NR1R2 bedeutet, können durch Umsetzung einer
Verbindung der Formel J(CF2)„COF mit dem entsprechenden
Alkohol oder dem entsprechenden Amin erhalten werden. Bei der Telomerisation erhält man ein
Addukt von 1 Mol CF2 = CF2, nämlich J(CF2)3COX
(n=3). Diese Verbindung wird aus dem Reaktionsgemisch der Telomerisationsreaktion nach herkömmlichen
Verfahren abgetrennt
In einen mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben
gibt man 2600 g (9,75 Mole, berechnet als SOj) rauchende Schwefelsäure, enthaltend 30% SO3, worauf
der Inhalt auf 90° C erhitzt wird. Sodann werden 524 g (1,56 Mole) MethyI-4-jodperfIuor-n-butyrat der Formel
J(CF2)3CO2CH3 unter Rühren im Verlauf von 3 Stunden
bei einer Temperatur von 85 bis 95° C eingetropft. Das gasförmige Reaktionsprodukt wird durch eine Gaswaschflasche
geleitet, welche konzentrierte Schwefelläure enthält und dann in einer mit Trockeneis/Äthanol
gekühlten Vorlage aufgefangen. Das aufgefangene Reaktionsprodukt enthält SO2 und Perfluor-y-butyroltcton
der Formel
bestätigt, daß das Produkt kein Perfluordicarbonsäurefluorid
enthält.
In einen mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben
gibt man 575 g (216 Mole, berechnet als SO3) rauchende Schwefelsäure, enthaltend 30% SO3 und danach 82,4 g
(0,254 Mole) 4-]odperfluor-n-butyryIfluorid der Formel
J(CF2)3COF tropfenweise unter Rühren im Verlauf von
1 Stunde, wobei eine Temperatur von 80 bis 90° C aufrechterhalten wird. Dann wird gemäß Beispiel 1 das
gebildete gasförmige SO2 abgetrennt und die erhaltene Reaktionsmischung destilliert Man erhält 37,5 g (Ausbeute
76 Mol-%) Periluor-y-butyrolacton.
In einen mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben
gibt man 500 g (1,88 Mole, berechnet als SO3) rauchende
Schwefelsäure, enthaltend 30% SO3. Danach werden tropfenweise i20g (0344 Mole) N-Äthyl-4-jodperfluor-n-butyramid
unter Rühren im Verlauf von 2 Stunden bei 80 bis 90° C eingetropft Dann wird das
Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei man 48,8 g (Ausbeute 73%) Perfluor-y-butyrolacton
erhält.
CF2
C O
CFi
-Ö
Durch anschließende Destillation werden 236 g (Ausbeute 78%) Perfluopy-butyrolactön mit einem
Siedepunkt von 17 bis 190C erhalten; Die NMR'Anälyse
In einen mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgerüsteten Dreihalskolben
gibt man 500 g (1,88 Mole, bereichnet als SO3) rauchende Schwefelsäure, mit einem Gehalt an 30%
SO3 und danach werden 142 g (0,38 Mole) 5-Jodperfluor-n-valerylfluorid
unter Rühren im.Verlaufe von 2 Stunden bei 90 bis 105° C eingetropft. Dann wird gemäß
Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 69,5 g (Ausbeute 75%) Perfluor-o-valerolacton mit einem Siedepunkt von
38 bis 4O0C. Das Produkt enthält kein Perfluordicarbonsäurefluorid.
In einen Autoklav gibt man 87 g (0,27 Mol) 4-Jodperfluorbuttersäure [J(CF2)3CO2H] und 500 g rauchende
Schwefelsäure, enthaltend 30% SO3. Die Umsetzung wird 2 Stunden bei 6O0C durchgeführt.
Danach wird die Umsetzung unter Erhöhungen der Reaktionstemperatur auf 90°C noch 2 Stunden fortgesetzt
und das Reaktionsgemisch wird dann gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 31 g (Ausbeute
60%) Perfluor-y-butyrolacton mit einem Siedepunkt
von 17° C bis 190C.
Es wird gemäß Beispiel 4 gearbeitet, wobei man
jedoch an Stelle von 5-Jodperfluor-n-valerylfluord 55 g
(0,2 MoI) 3-Jodperfluorpropionylfluorid [J(CF2J2COF
einsetzt. Man erhält Perfluoro-j9-propiolacton von Kp. δ - 8° C in einer Ausbeute von 44%.
In einen Autoklav gibt man 92 g (0,27 Mol)
4-JodperflUor^n-butyrylchlörid [J(CF2J3COCl] und 500 g
(1,88 MoI, berechnet als SO3) rauchende Schwefelsäure mit einer SO3-K.önzehtfatiön vöri 30 Gew.-%, Die
5 6
Mischung wird während 2 h bei 95 bis IQO0C gerührt 64%) Perfluor-y-butyrolacton mit einem Siedepunkt
und umgesetzt, Pas Reaktionsprodukt wird gemäß von 17 -190C.
Beispie] 1 aufgearbeitet. Man erhält 33,6 g (Ausbeute
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Perfluorlactonen der allgemeinen FormelC=OIOin der η eine ganze Zahl von 2 bis 4 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Fluorverbindung der allgemeinen Formel
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP50114333A JPS5239665A (en) | 1975-09-23 | 1975-09-23 | Process for preparing perfluorolactones |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2642824A1 DE2642824A1 (de) | 1977-03-31 |
DE2642824B2 DE2642824B2 (de) | 1980-01-31 |
DE2642824C3 true DE2642824C3 (de) | 1980-09-25 |
Family
ID=14635168
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2642824A Expired DE2642824C3 (de) | 1975-09-23 | 1976-09-23 | Verfahren zur Herstellung von Perfluorlactonen |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4089869A (de) |
JP (1) | JPS5239665A (de) |
DE (1) | DE2642824C3 (de) |
FR (1) | FR2325648A1 (de) |
GB (1) | GB1500880A (de) |
IT (1) | IT1068309B (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0609200A1 (de) * | 1988-12-02 | 1994-08-10 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Direktes fluorierungsverfahren zur herstellung von perfluorierten organischen verbindungen |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2485100A (en) * | 1948-09-25 | 1949-10-18 | Us Rubber Co | Lactonization of 2, 4-polyhalogenoalkanoic esters |
US3346594A (en) * | 1965-08-25 | 1967-10-10 | Gen Aniline & Film Corp | Haloalkyl and polyhaloalkyl lactones |
-
1975
- 1975-09-23 JP JP50114333A patent/JPS5239665A/ja active Granted
-
1976
- 1976-09-10 US US05/722,076 patent/US4089869A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-09-16 GB GB38457/76A patent/GB1500880A/en not_active Expired
- 1976-09-20 IT IT27383/76A patent/IT1068309B/it active
- 1976-09-23 DE DE2642824A patent/DE2642824C3/de not_active Expired
- 1976-09-23 FR FR7628617A patent/FR2325648A1/fr active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5239665A (en) | 1977-03-28 |
IT1068309B (it) | 1985-03-21 |
GB1500880A (en) | 1978-02-15 |
DE2642824A1 (de) | 1977-03-31 |
US4089869A (en) | 1978-05-16 |
DE2642824B2 (de) | 1980-01-31 |
JPS5512907B2 (de) | 1980-04-04 |
FR2325648A1 (fr) | 1977-04-22 |
FR2325648B1 (de) | 1981-10-09 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2537975A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,5-dibrom-p-xylol | |
EP0008096B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-(Perfluoralkyl)-äthanolen | |
EP0025843B1 (de) | Herstellung von Monoalkylethern von Hydroxyphenolen und deren Umwandlung zu Hydroxycumaranen | |
DE2642824C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Perfluorlactonen | |
DE1643555A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bis-[ss-(N,N-dimethyl-amino)-alkyl]-aethern | |
DE2635312B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Perfluorlactonen und cyclischen Perfluoräthern | |
DE2708751A1 (de) | Verfahren zum funktionalisieren von perfluorierten resten | |
EP0124002A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Verbindungen, die über ein Heteroatom gebundene perfluorierte Seitenketten enthalten | |
EP0193801B1 (de) | Verfahren zur kontinuierlichen Homologisierung von Methanol | |
DE2443142C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclopropancarbonsäurenitril | |
DE2756560C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Piperonal | |
DE3029368C2 (de) | ||
DE2737299C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von reinem 3-Phenoxybenzaldehyd | |
EP0302331B1 (de) | Ester von Arylbisperfluoralkylcarbinolen, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und der zugrundeliegenden Arylbisperfluoralkylcarbinole | |
DE2651531A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines fluorierten acylfluorids mit einer estergruppe | |
DE2100556A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminoaryltnalkoxy und tnphenoxysilanverbin düngen | |
DE4122196A1 (de) | Verfahren zur reinigung von ethylenverbindungen, die eine fluorhaltige organische gruppe aufweisen | |
EP0023647B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von halogenierten Benzoylfluoriden | |
DE3925525A1 (de) | Verfahren zur herstellung von (alpha),omega-bisperfluoralkylalkanen | |
DE2003600C3 (de) | Aldolisierungsprodukte aus Isobutyraldehyd und Glyoxal und Verfahren zur Herstellung von Aldolisierungsprodukten | |
DE3509911A1 (de) | Verfahren zur herstellung von trifluoressigsaeure aus trichlortrifluorethan | |
DE2306335C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dichloracetaldehyd | |
EP0226119B1 (de) | Neue Halogen-tetrafluorpropionsäure, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE1795779C3 (de) | 3,4-O-cyclische Sulfite des Lincomycins, von dessen Analogen, 7-Deoxy-7-chlor-Derivaten sowie von deren Isomeren | |
EP0542780B1 (de) | Verfahren zur herstellung von weitgehend fluorierten alkylbromiden |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |