DE2050799A1 - Ortho-benzoyl benzoic acid prodn - from diphenyl-methane derivs - Google Patents

Abstract

The starting cpds. have formula:- (where R4, R5 and R6 are same or different H or aliphatic gp. or both R5 and/or both R6 gps. may together form an oxo gp. and/or R4 and one R6 gp. may form an aliphatic gp. with a substd. methylene gp. or >=2C or both R5 gps. and one R6 gp. or one R5 gp. and both R6 gps. or both R5 gps. and both R6 gps. may together form an aliphatic gp.). These are then oxidised by known methods.

Description

Verfahren zur Herstellung von o-Benzoylbenzoesäure Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung P 19 34 055.7). Process for the production of o-benzoylbenzoic acid Addition to patent . ... ... (patent application P 19 34 055.7).

Gegenstand des Hauptpatents . ... ... (Patentanmeldung P 19 34 055.7) ist ein Verfahren zur Herstellung von o-Benzoylbenzoesäure durch Oxidation von Indanen der allgemeinen Formel in der R1, R2, R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest bedeuten, R1 und/oder R3 darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen können, mit Sauerstoff in flüssiger Phase in Gegenwart von Schwermetallsalzen und einer ein Bromidion liefernden Verbindung.Subject of the main patent. ... ... (patent application P 19 34 055.7) is a process for the production of o-benzoylbenzoic acid by oxidation of indanes of the general formula in which R1, R2, R3 can be identical or different and each represent an alkyl radical, R1 and / or R3 can also each denote a hydrogen atom, with oxygen in the liquid phase in the presence of heavy metal salts and a compound which provides a bromide ion.

Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren des Hauptpatents weiter ausgestalten läßt, wenn man anstelle der Ausgangsstoffe I Diphenylmethanderivate der allgemeinen Formel in der die einzelnen Reste R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, darüber hinaus auch die beiden Reste R5 und/oder die beiden Reste R6 jeweils zusammen eine Oxogruppe bezeichnen können, und/oder R4 und ein Rest R6 zusammen für einen aliphatischen Rest mit einem substituierten Methylenrest oder mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen stehen können oder beide Reste R5 und ein Rest R6 oder ein Rest R5 und beide Reste R6 oder beide Reste R5 und beide Reste R6 jeweils zusammen auch einen aliphatischen Rest bedeuten können, als Ausgangsstoffe oxidiert.It has now been found that the process of the main patent can be further developed if, instead of the starting materials I, diphenylmethane derivatives of the general formula in which the individual radicals R4, R5 and R6 can be identical or different and each represent a hydrogen atom or an aliphatic radical, in addition the two radicals R5 and / or the two radicals R6 can each together denote an oxo group, and / or R4 and one radical R6 together can stand for an aliphatic radical with a substituted methylene radical or with at least 2 carbon atoms or both radicals R5 and one radical R6 or one radical R5 and both radicals R6 or both radicals R5 and both radicals R6 each together also an aliphatic radical can mean oxidized as starting materials.

Bevorzugte Ausgangsstoffe II sind solche der allgemeinen Formel II, in der die einzelnen Reste R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls durch Chloratome oder Bromatome substituierten Alkylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Eohlenstoffatomen bedeuten, darüber hinaus auch die beiden Reste R5 und/oder die beiden Reste R6 jeweils zusammen eine Oxogruppe bezeichnen können,.Preferred starting materials II are those of the general formula II, in which the individual radicals R4, R5 and R6 can be identical or different and in each case a hydrogen atom or an optionally by chlorine atoms or bromine atoms substituted alkyl radical with 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms, in addition, the two radicals R5 and / or the two radicals R6 in each case together may denote an oxo group.

und/oder R4 und ein Rest R6 zusammen für einen durch Chloratome, Bromatome oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Eohlenstoffatomen substituierten Methylenrest oder für einen gegebenenfalls durch Chloratome oder Bromatome substituierten Alkylenrest mit 2 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen können.and / or R4 and a radical R6 together for one by chlorine atoms, bromine atoms or an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms substituted methylene radical or for an alkylene radical which is optionally substituted by chlorine atoms or bromine atoms with 2 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms.

In den bevorzugten Ausgangsstoffen können auch beide Reste R5 und ein Rest R6 oder ein Rest R5 und beide Reste R6 jeweils zusammen einen gegebenenfalls durch Chloratome oder Bromatome substituierten Alkylidenylrest mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der mit einem der beiden benachbarten Kohlenstoffatome über eine Doppelbindung verbunden ist, bedeuten, oder können beide Reste R5 und beide Reste R6 zusammen auch einen gegebenenfalls durch Chloratome oder Bromatome substituierten Alkylidenrest mit 2 bis 8, vorzugsweise mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, der mit beiden benachbarten Kohlenstoffatomen jeweils über eine Doppelbindung verbunden ist, bezeichnen.In the preferred starting materials, both radicals R5 and a radical R6 or a radical R5 and both radicals R6 in each case together an alkylidenyl radical optionally substituted by chlorine atoms or bromine atoms with 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms, that with one of the two adjacent Carbon atoms linked by a double bond, mean, or both R5 radicals and both R6 radicals together, optionally also one by chlorine atoms or bromine atoms substituted alkylidene radical with 2 to 8, preferably with 2 to 4 carbon atoms, one with two adjacent carbon atoms each over a double bond is linked, denote.

Die genannten Reste können geradkettig oder verzweigt sein.The radicals mentioned can be straight-chain or branched.

Sind beide Reste R5 Alkylreste, bezeichnet R4 insbesondere ein Wasserstoffatom.If both radicals R5 are alkyl radicals, R4 denotes in particular a hydrogen atom.

Bedeutet ein Rest R6 einen Alkylrest, steht der andere Rest R6 bevorzugt für ein Wasserstoffatom.If one radical R6 is an alkyl radical, the other radical R6 is preferred for a hydrogen atom.

Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen und/oder Atome, z.B. Oxogruppen, Alkylgruppen, Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.The abovementioned radicals can still be carried out under the reaction conditions inert groups and / or atoms, e.g. oxo groups, alkyl groups, alkoxy groups with 1 to 3 carbon atoms each.

Beispielaweise kommen folgende Verbindungen als Ausgangsstoffe fl in Frage: 2-Formyl-, 2-Isopropyl-, 2-Äthyl- und vorzugsweise 2-Nethyl-benzophenon; 2-Isopropyl-, 2-Äthyl-, 2-Formyl- und vorzugsweise 2-Methyl-diphenylmethan sowie entsprechende am Nethylenglied durch eine Methyl- oder Propylgruppe substituierte Homologe; 2-Chlor-, 2-Methoxy-, 2-Methoxyäthyl-, 2-Äthyl-1-oxo-3-phenylindan und vorzugsweise das unsubstituierte 1-Oxo-3-phenylindan, 2-Methyl- oder 2-Brom-1 -oxo-3-phenylindan; 1-Nethyl-, 3-Nethyl-, 2-Isopropyl- und vorzugsweise 2-Methyl-3-phenylinden-(2); 2-Äthyl-, 2,3-Diäthyl-, 4-Methyl-, 4-Propyl-, 2,9-Dimethyl-, 2,4-Dimethyl-, 3-Methyl-4-hthyl-1-phenyltetralin und vorzugsweise 1-Phenyltetralin; 1-Phenylnaphthalin sowie seine 2-Chlor-, 2,3-Dimethyl-, 4-Äthyl-Derivate; 1-Phenylinden-(1) und seine 5-Methyl-, 2-Nethylverbindungen.For example, the following compounds come as starting materials fl in question: 2-formyl-, 2-isopropyl-, 2-ethyl- and preferably 2-methyl-benzophenone; 2-isopropyl-, 2-ethyl-, 2-formyl- and preferably 2-methyl-diphenylmethane as well corresponding substituted on the ethylene member by a methyl or propyl group Homologues; 2-chloro, 2-methoxy, 2-methoxyethyl, 2-ethyl-1-oxo-3-phenylindane and preferably the unsubstituted 1-oxo-3-phenylindane, 2-methyl- or 2-bromo-1-oxo-3-phenylindane; 1-methyl-, 3-methyl-, 2-isopropyl- and preferably 2-methyl-3-phenylindene- (2); 2-ethyl-, 2,3-diethyl-, 4-methyl-, 4-propyl-, 2,9-dimethyl-, 2,4-dimethyl-, 3-methyl-4-ethyl-1-phenyltetralin and preferably 1-phenyltetralin; 1-phenylnaphthalene and its 2-chloro, 2,3-dimethyl, 4-ethyl derivatives; 1-Phenylindene- (1) and its 5-methyl-, 2-methyl compounds.

Die Ausgangsstoffe II können in bekannter Weise hergestellt werden, z.B. 2-Benzyltoluol durch Umsetzung von Benzylchlorid und Toluol (Ber. 6 (1873), 906), 1-Oxo-3-phenyl-indan durch Umsetzung von trans-Zimtsäure und Benzol (J. Amer. Chem. Soc. 65 (1943), 59), 1-Phenyltetralin aus Styrol durch thermische Dimerisierung (J. Amer. Chem. Soc. 22 (t968), 1289), 2-Methylbenzophenon durch Umsetzung von Benzol und o-ToluylsEurechlorid (Ber. 24 (1891), 2805), 1-Oxo-2-methyl-3-phenyl-inden durch Umsetzung von 2-Methyl-3,3-diphenylacrylsäure (J. Amer. Chem.The starting materials II can be prepared in a known manner, e.g. 2-benzyltoluene by reaction of benzyl chloride and toluene (Ber. 6 (1873), 906), 1-oxo-3-phenyl-indane by reacting trans-cinnamic acid and benzene (J. Amer. Chem. Soc. 65 (1943), 59), 1-phenyltetralin from styrene by thermal dimerization (J. Amer. Chem. Soc. 22 (t968), 1289), 2-methylbenzophenone by reaction of benzene and o-toluic acid chloride (Ber. 24 (1891), 2805), 1-oxo-2-methyl-3-phenyl-indene Conversion of 2-methyl-3,3-diphenylacrylic acid (J. Amer. Chem.

Soc. 67 (1945), 430), 1-Oxo-2-bromo-3-phenyl-indan durch Bromierung von 1-Oxo-3-phenylindan (Monatsh. 48 (1927), 342), 2-Methyl-1 -phenylinden aus ß-Nethyl-7-phenyl-zimtalkohol (Ber. 55 (1922), 3414). Die Homologe der genannten Ausgangsstoffe können in analoger Weise erhalten werden.Soc. 67 (1945), 430), 1-oxo-2-bromo-3-phenyl-indane by bromination of 1-oxo-3-phenylindane (months. 48 (1927), 342), 2-methyl-1-phenylindene from ß-ethyl-7-phenyl-cinnamon alcohol (Ber. 55 (1922), 3414). The homologues of the starting materials mentioned can be analogous Way to be obtained.

Das Verfahren wird im übrigen nach den Bedingunger des Hauptpatents durchgeführt, insbesondere bezüglich Temperatur, Druck und Konzentrationen der Reaktionskomponenten. Vorteilhaft cyclisiert man die rohe o-BenzoylbenzoesEure direkt zu Anthrachinon in der im Hauptpatent geschilderten Arbeitsweise. Der Ausbeute an o-Benzoylbenzoesäure entspricht somit die Ausbeute an Anthrachinin, Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.The procedure is otherwise according to the conditions of the main patent carried out, in particular with regard to temperature, pressure and concentrations of the reaction components. It is advantageous to cyclize the crude o-benzoylbenzoic acid directly to anthraquinone in the way of working described in the main patent. The yield of o-benzoylbenzoic acid thus corresponds to the yield of anthraquinine, The in the following The parts listed in the examples are parts by weight. They relate to the Parts by volume such as kilograms to liters.

Beispiel 1 In einem Autoklaven von 100 Volumenteilen Inhalt, der mit Schnellrührer, Strombrechern, Gaseinleitungsrohr und RUckflußkühler ausgestattet ist, wird eine Lösung, bestehend aus 5,0 Teilen 2-Benzyltoluol (70-gewichtsprozentig), 45 Teilen Essigsäure, 0,3 Teilen Kobaltbromidhexahydrat und 0,15 Teilen Manganacetattetrahydrat, bei 1600C und 20 at Druck 5 Stunden mit Luft umgesetzt, wobei aus dem Rückflußkühler stündlich 7 000 Volumenteile Abgas kontinuierlich unter Entspannung abgezogen werden. Das Reaktionsgemisch wird durch Destillation von Essigsäure befreit und der Rückstand zur tberführung in Anthrachinon mit 25 Teilen 85 prozentiger Schwefelsäure 1 Stunde bei 150°0 gerührt Nach Abkühlen und Verdünnen mit Wasser wird das Gemisch abgesaugt und das Filtergut getrocknet. Aus dem Rohanthrachinon (3,9 Teile) gewinnt man durch Extraktion mit heißem Benzol und Eindampfen des Benzolextraktes 2,88 Teile Anthrachinon vom Fpo 279 - 2820C (72 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes 2-Benzyltoluol)O Beispiel 2 Analog Beispiel 1 erhält man aus 5,0 Teilen 1-Oxo-3-phenylindan (99-gewichtsprozentig) anstelle von 2-Benzyltoluol 3,12 Teile Anthrachinon vom Fpo 280 - 2820C (62 % der Theorie, bezogen auf Ausgangsstoff). Example 1 In an autoclave of 100 parts by volume, the equipped with high speed stirrer, baffles, gas inlet pipe and reflux condenser is, a solution consisting of 5.0 parts of 2-benzyltoluene (70 percent by weight), 45 parts of acetic acid, 0.3 part of cobalt bromide hexahydrate and 0.15 part of manganese acetate tetrahydrate, reacted with air for 5 hours at 160.degree. C. and 20 atm pressure, taking out of the reflux condenser Every hour 7,000 parts by volume of exhaust gas are continuously withdrawn with relaxation. The reaction mixture is freed from acetic acid by distillation and the residue for conversion to anthraquinone with 25 parts of 85 percent sulfuric acid for 1 hour stirred at 150 ° C. After cooling and diluting with water, the mixture is filtered off with suction and the filter material dried. One wins through from the crude anthraquinone (3.9 parts) Extraction with hot benzene and evaporation of the benzene extract 2.88 parts of anthraquinone from Fpo 279-2820C (72% of theory, based on the 2-benzyltoluene used) O Example 2 Analogously to Example 1, 5.0 parts of 1-oxo-3-phenylindane (99 percent by weight) are obtained instead of 2-benzyltoluene 3.12 parts of anthraquinone with a melting point of 280-2820C (62% of Theory, based on the starting material).

Beispiel 3 Analog Beispiel 1 erhält man aus 5,0 Teilen 1-Phenyltetralin (85wgewichtsprozentig) anstelle von 2-Benzyltoluol 2,17 Teile Anthrachinon vom Fpo 278 - 2800C (51 % der Theorie, bezogen auf eingesetztes 1-Phenyltetralin). Example 3 Analogously to Example 1, 1-phenyltetralin is obtained from 5.0 parts (85% by weight) instead of 2-benzyltoluene 2.17 parts of anthraquinone from Fpo 278-2800C (51% of theory, based on the 1-phenyltetralin used).

Beispiel 4 Analog Beispiel 1 erhält man aus 5,0 Teilen 2-Methylbenzophenon anstelle von 2-Benzyltoluol 4,06 Teile Anthrachinon vom Fp. 280 bis 283 0C (77 % der Theorie). Example 4 Analogously to Example 1, 2-methylbenzophenone is obtained from 5.0 parts instead of 2-benzyltoluene 4.06 parts of anthraquinone with a melting point of 280 to 283 ° C. (77% the theory).

Beispiel 5 Analog Beispiel 1 erhält man aus 5,0 Teilen 1-Oxo-2-bromo-3-phenylindan anstelle von 2-Benzyltoluol 1,79 Teile Anthrachinon vom Fp. 278 - 2800C (49 ffi der Theorie). Example 5 Analogously to Example 1, 1-oxo-2-bromo-3-phenylindane is obtained from 5.0 parts instead of 2-benzyltoluene 1.79 parts of anthraquinone of melting point 278-2800C (49 ffi the theory).

Beispiel 6 Analog Beispiel 1 erhält man aus 5,0 Teilen 2-Methyl-1-phenylinden anstelle von 2-Benzyltoluol 2,52 Teile Anthrachinon vom Fp. 278 - 281 0C (46 % der Theorie). Example 6 Analogously to Example 1, 2-methyl-1-phenylindene is obtained from 5.0 parts instead of 2-benzyltoluene, 2.52 parts of anthraquinone, melting point 278-281 ° C. (46% of the Theory).

Claims (1)

Patentanspruch Claim Weitere Ausgestaltung des Verfahrens zur Herstellung von o-Benzoyl-benzoesäure durch Oxidation von Indanen der allgemeinen Formel in der R1, R2, R3 gleich oder verschieden sein können und Jeweils einen Alkylrest bedeuten, R1 und/oder Rg darüber hinaus auch jeweils ein Wasserstoffatom bezeichnen können, mit Sauerstoff in flüssiger Phase in Gegenwart von Schwermetailsalzen und einer ein Bromidion liefernden Verbindung nach Patent .Another embodiment of the process for the preparation of o-benzoylbenzoic acid by oxidation of indanes of the general formula in which R1, R2, R3 can be the same or different and each represent an alkyl radical, R1 and / or Rg can also each denote a hydrogen atom, with oxygen in the liquid phase in the presence of heavy metal salts and a compound according to the patent which provides a bromide ion. (Patentanmeldung P 19 34 055.7), dadurch gekenazeichnet, daß man anstelle der Ausgangsstoffe I Diphenylmethanderivate der allgemeinen Formel in der die einzelnen Reste R4, R5 und R6 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bedeuten, darüber hinaus auch die beiden Reste R5 und/oder die beiden Reste R6 jeweils zusammen eine Oxogruppe bezeichnen können, und/oder R4 und ein Rest R6 zusammen für einen aliphatischen Rest mit einem substituierten Methylen-.(Patent application P 19 34 055.7), characterized in that, instead of the starting materials I, diphenylmethane derivatives of the general formula in which the individual radicals R4, R5 and R6 can be identical or different and each represent a hydrogen atom or an aliphatic radical, in addition the two radicals R5 and / or the two radicals R6 can each together denote an oxo group, and / or R4 and a radical R6 together for an aliphatic radical with a substituted methylene. rest oder mindestens 2 Kohlenstoffatomen stehen können oder beide Reste R5 und ein Rest R6 oder ein Rest R5 und beide Reste R6 oder beide Reste R5 und beide Reste R6 jeweils zusammen auch einen aliphatischen Rest bedeuten können, als Ausgangsstoffe oxidiert.remainder or at least 2 carbon atoms or both R5 radicals and one R6 radical or one R5 radical and both R6 radicals or both R5 radicals and both radicals R6 together can also mean an aliphatic radical, oxidized as raw materials.