DE2609864C2

DE2609864C2 - Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-1,2-benzisothiazolen

Info

Publication number: DE2609864C2
Application number: DE2609864A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Fleig; Helmut Dipl.-Ing. Dr. 6710 Frankenthal Hagen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-03-10
Filing date: 1976-03-10
Publication date: 1984-02-16
Also published as: GB1571952A; FR2343734A1; US4140692A; DE2609864A1; CH626078A5; FR2343734B3; JPS52108971A; BE851439A

Description

Il

N-COR

R²

—N

25

worin die einzelnen Reste R² gleich oder verschie- jo den sein können und jeweils Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Halogenbenzonitrile der Formel

mit Hydroxylamin in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur, anschließende Hydrolyse der so gebildeten N-Acyl-S-amino-l^-benzisothiazole in Gegenwart überschüssiger Säure bei Rückflußtemperatur, Behandlung des Reaktionsgemisches mit Alkali und Extraktion des Endstoffes mit z. B. Äther. Ebenfalls wurde 3-Amino-1.2-benzisothiazol in einer 5stufigen Synthese hergestellt (Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 58, Seite 2095 [1925]), wobei als Ausgangsstoff das schwer zugängliche Thionaphthen-2,3-dion verwendet wird; die Reaktionsstufen sind die Herstellung des 3-Carbamyl-l,2-benzisothiazols durch Reaktion desThionaphthen-2,3-dions mit Ammoniak und Wasserstoffperoxid, die Herstellung des Hydrazids, Azids und Urethans und dann der Abbau zu 3-Amino-benzisothiazol.

Alle diese Verfahren sind mit Bezug auf leicht (II) 40 zugängliche Ausgangsstoffe, Wirtschaftlichkeit, Einfachheit des Betriebes bei gleichzeitig besserer Ausbeute an Endstoff unbefriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß man 3-Amino-l,2-benzisothiazole der Formel

in der X für Halogen steht und R¹ die vorgenannte Bedeutung hat, mit Ammoniak und elementarem Schwefel umsetzt.

NH,

50

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-l,2-benzisothiazolen durch Umsetzung von o-Halogenben^onitrilen mit Ammoniak und elementarem Schwefel.

Es ist aus der Angewandten Chemie, Band 36, Seite (1923), und aus den Berichten der deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 58, Seite 2095 (1925), bekannt, Thionaphthen-2,3-dion mit Ammoniak und Wasserstoffperoxid zu 3-Carbamyl-l,2-benzisothiazol umzusetzen und daraus durch Hydrolyse und Decarboxylierung 1,2-Benzisothiazol zu gewinnen. Die vorgenannten Berichte, Band 56, Seite 1630 (1923), und Liebigs Annalen der Chemie, Band 454, Seite 264 (1927), beschreiben die Umsetzung von 2-Formyl-4-nitrophe- M nylsulfenylbromid mit Ammoniak zu 5-Nitro-l,2-benzisothiazol. Ebenfalls kann man Benzisothiazole durch Cyclisierung von o-Mercapto-phenyl-carbonylverbin-

in der R¹ Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder gegebenenfalls anellierten aromatischen Rest, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, Nitrogruppe oder den Rest

— N

R²

worin die einzelnen Reste R² gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff, einen aliphati-

sehen, cycloaliphatische!!, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, bezeichnet vorteilhaft erhält, wenn man o-Halogenbenzonitrile der Formel

Die Reaktion läßt sich am Beispiel der Umsetzung von 2-Chlorbenzonitril mit Ammoniak und Schwefel formelmäßig wie folgt wiedergeben:

+ NH₄CI

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren geht das Verfahren nach der Erfindung von leichter zugänglichen Ausgangsstoffen aus und liefert auf einfachere und wirtschaftlichere Weise 3-Amino-1,2-benzisothiazole in besserer Ausbeute und Reinheit. Diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.

Bevorzugte Ausgangsstoffe II sind solche, in deren Formeln R¹ einen gegebenenfalls durch eine Aminogruppe substituierten Alkylrest mit I bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder Naphthylrest, die jeweils auch anelliert sein können, einen anellierten Naphthochinon-(l,4)-ylenrest. Wasserstoff, Brom oder insbesondere Chlor, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe oder den Rest

R²

—N

R²

worin die einzelnen Reste R² gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest bedeuten, bezeichnet. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Aminogruppen, substituiert sein. Ausgangsstofft II, Ammoniak und elementarer Schwefel können in etwa stöchiometrischen Mengen verwendet werden, jedoch verwendet man vorzugsweise ein Verhältnis von 2 bis 10 Mol Ammoniak und/oder von 0,9 bis 1,1 Grammatom Schwefel je Mol Ausgangsstoff II.

Als Ausgangsstoffe Il kommen beispielsweise in Betracht:

S-Nitro-^-Dimethylamino-^-Diäthylamino-,

5-Diäthylamino-,4-Diallylamino-,

4-Di-(2'-methylallyl)-amino-,
6-Methyl-, 3-Äthyl-, 5-Hexyl-, 6-lsobutyl-,
S-Propyl-^-tert.-Butyl-^-CycIohexyl-,
4-Cyclopentyl-, 5-Phenyl-,4-Phenyl-,
4-NitrophenyI-, 4-p-Toluyl-, 4-p-Äthoxyphenyl-,
4-Naphthyl-, 4-Brom-, 5-Äthoxy-, 6-Methoxy-,
6-Dicyclohexylamino-, 4-Dibenzylamino-,
4-Diphenylamino-,4-p-XylyI-2-chlorbenzonitril;
2-Chlorbenzonitril, 2-Brombenzonitril;
1 -Chlor-2-cyan-, 2-Chlor-3-cyan-,
2-Chlor-l-cyan-naphthalin;
1 -Chlor-2-cyan-, 2-Chlor-3-cyan-,
2-ChIor-1-cyan-anthrachinon;
1 -Chlor-2-cyan-, 2-Chlor-3-cyan-,
2-Chlor-1 -cyan-anthracen;
1 -Chlor-2-cyan-, 2-Chlor-3-cyan-,
2-Chlor-l-cyan-phenanthren;
entsprechend substituierte Bromarylnitrile.
Die Umsetzung wird in der Regel bei einer Temperatur von 20 bis 250⁰C, zweckmäßig von 60 bis 250⁰C, vorzugsweise von 100 bis 200° C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Der Reaktionsdruck wird im allgemeinen durch den Gesamtdampfdruck der Komponenten bei der Umsetzungstemperatur bedingt. Gegebenenfalls kann man unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel verwenden, z. B. Alkenole und Cycloalkanole wie Äthanol, n-Butanol, Isobutanol, Methylglykol, Cyclohexanol, Propanol, Methanol, Isopropanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, 2-Äthylhexanol; Äther, z. B. Äthylpropyläther, Diisobutyläther, Methyltert.-butyläther, n-Butyläthyläther, Di-n-butyläther, Dioxan, Diisoamyläther, Di-isopropyläther, Anisol, Phenetol, Cyclohexylmethyläther, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Thioanispl, vorzugsweise Glykoläther wie Methylglykol oder Äthylglykol; und entsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 200 bis 10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 300 bis 1000 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ausgangsstoff II, elementarer Schwefel und Ammoniak, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, werden in einem Druckreaktor während 3 bis 15

5 6

Stunden bei der vorgenannten Temperatur miteinander Methylglykol 10 Stunden in einem Druckgefäß bei

umgesetzt. Aus dem Reaktionsgemisch erhält man das 160⁰C und 25 bar gehalten. Nach beendeter Reaktion

1,2-BenzisothiaEol I nach den üblichen Verfahren, z. B. saugt man ausgefallenes Ammoniumchlorid ab und

durch Filtration, Destillation und gegeiienenfalls Wä- verdampft das Lösungsmittel; der Rückstand wird mit

sehe des Rückstandes mit z. B. Aceton, Filtration, 5 Aceton versetzt, das ausgefallen« Ammoniumchlorid

Einengen des Filtrats, anschließender Umkristallisation abgesaugt Der nach dem Einengen der Acetonlösung

des Rückstandes aus einem geeigneten Lösungsmittel, verbleibende Rückstand wird aus Toluol umkristallisierL

z. B.Toluol. Man erhält 95 Teile 3-Amino-l,2-benzisothiazol (63%

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren der Theorie) vom Fp 113 bis 114° C.
Verbindungen sind Fungicide und wertvolle Ausgangs- in B e i s ρ i e I 2
stoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln und Pharmaceutica. Bezüglich der Ver- 37,5 Teile 1-Chlor-2-naphthonitril, 6,4 Teile Schwefel Wendung wird auf d'le vorgenannten Veröffentlichungen und 40 Teile Ammoniak werden in 500 Teilen verwiesen. Methylglykol in einem Druckgefäß 10 Stunden bei

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile 15 20 bar auf 160°C erhitzt. Nach dem Abdampfen des

sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumen- Lösungsmittels wird der Rückstand mit Aceton versetzt

teilen wie Kilogramm zu Liter. Man saugt das ausgefallene Ammoniumchlorid ab und

. -1, kristallisiert den Rückstand aus Toluol um. Ausbeute 29

^Beisplel ' Teile (72% der Theorie) 3-Aminonaphtho-[2,l-d]-iso-

137,5 Teile o-Chlorbenzonitrii werden mit 32 Teilen 20 thiazolvom Fp 172°C.
Schwefel und 150 Teilen Ammoniak in 500 Teilen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-l,2-benzisothiazolen der Formel

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(I)

düngen Li Gegenwart von Polyphosphorsäure synthetisieren (Annali di Chimica, Band 53, Nummer 5, Seiten 577 bis 587 [1963]). Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 16 70 196 bekannt, daß man Dihalogenmethylarylverbindungen mit Ammoniak und Schwefel zu Benzisothiazolen umsetzt

3-Amino-l,2-benzisothiazole wurden bisher auf anderen Wegen hergestellt, da sie sich auch konstitutionsmäßig von den vorgenannten Benzisothiazolen unterscheiden: Die US-Patentschrift 36 92 795 beschreibt eine Umsetzung von Verbindungen der Formel

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in der R¹ Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder gegebenenfalls anellierten aromatischen Rest, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, Nitrogruppe, den Rest R-C-

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