DE2710802A1

DE2710802A1 - Verfahren zur herstellung von elektroden fuer elektrolysezellen

Info

Publication number: DE2710802A1
Application number: DE19772710802
Authority: DE
Inventors: Charles Richard Franks; David Lynn Lewis
Original assignee: Diamond Shamrock Corp
Current assignee: Eltech Systems Corp
Priority date: 1976-03-15
Filing date: 1977-03-11
Publication date: 1977-09-29
Also published as: TR20097A; DE2710802C3; DK110877A; JPS5782477A; NO148751C; NL7702742A; FI65284C; JPS5930791B2; GB1573297A; SE427192B; FI770806A; PL110048B1; JPS5833313B2; ZA771521B; CA1094891A; SE7702837L; FR2344644B1; GB1573173A; NO770908L; BR7701546A

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Elektroden ,

die sich für elektrochemische Verfahren eignen, wobei auf ein Metallsubstrat ein Zinnsulfat aufgetragen wird, um die Flüchtigkeit des Zinns während der Itawandlung in das Zinnoxid zu verringern.

Nach der Erfindung wird ein Uberzugsmaterial auf das Elektrode*- substrat, welches im allgemeinen aus einem Ventilmetall besteht, aufgetragen und zwar in Form einer Zinnverbindung, die dann in Zinnoxid überführt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reproduzierbarkeit wesentlich verbessert. Es werden Kosten bei der Herstellung durch vollständigerere Nutzung des Zinns eingespart. Darüberhinaus wird die Luftverschmutzung durch Verflüchtigung von Zinnverbindungen während des Herstellungsverfahrens herabgesetzt. Das bevorzugte Ventilmetall des Substrats ist Titan und die bevorzugte aufzubringende Zinnverbindung Zinnsulfat.

Elektrochemische Herstellungsverfahren erlangen zunehmende Bedeutung in der chemischen Industrie durch ökologische Vor-

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teile, Energieeinsparung und geringere Betriebskosten. Es wird daher in den letzten Jahren auf diesem Gebiet umfangreiche Forschungs- und Entwicklungsarbeit geleistet. Dabei hat vorrangige Bedeutung die Elektrode selbst. Die Elektrode muß der korrosiven Umgebung innerhalb der Elektrolysezelle zu widerstehen vermögen. Sie muß für die angestrebte elektrochemische Reaktion minimale Überspannung besitzen und muß sich in wirtschaftlicher Weise in der erforderlichen Qualität herstellen lassen. Nur wenige Materialien kommen als Werkstoffe für Elektroden, insbesondere für Anodenj in Frage wegen der Korrosionsanfälligkeit in der Anodenkammer einer Elektrolysezelle wie Graphit, Nickel, Blei, Bleilegierungen, Platin und mit Platin überzogenem Titan. Diese Elektroden haben jedoch begrenzte Anwendungsgebiete durch verschiedene Nachteile wie mangelnde DimensionsStabilität, hohe Kosten, hoher Verschleiß, Verunreinigung des Elektrolyten, Verunreinigung der an der Kathode abgeschiedenen Produkte, Empfindlichkeit gegenüber Verunreinigungen oder hohe Überspannungen für die angestrebte Reaktion, überspannung heißt ein übermäßiges elektrisches Potential über dem theoretischen Potential, bei dem die in Rede stehende Reaktion bei einer gegebenen Stromdichte abläuft.

Die Geschichte der Elektrodenentwicklung ist voll von Bei spielen für Versuche und Vorschläge zur Überwindung dieser* Probleme im Zusammenhang mit Elektroden, wobei es jedoch noch Immer nicht zu einer Optimierung der gewünschten Eigenschaften der Elektrode gekommen ist. Das Problem liegt darin, eine Elektrode zu finden, die viele der unerwünschten Eigenschaften - wie oben aufgezählt - nicht besitzen und darüberhinaus noch bei höheren Stromdichten geringe Überspannungen aufweisen, um auf diese Weise Energie einsparen zu können.

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Es ist beispielsweise bekannt, daß Platin sich hervorragend als Anode bei elektrometallurgischen Prozessen eignet und obigen Kriterien entspricht, Jedoch ist Platin so kostspielig, daß es bisher im großtechnischen Rahmen

nicht eingesetzt wurde. . Kohlenstoff und Bleilegierungen werden in der Großtechnik angewandt, jedoch ist der Verschleiß von Kohleanoden groß, womit auch die

und Verunreinigung des Elektrolyten groß ist, man ein Ansteigen des Widerstands und des Halbzellenpotentials beobachtet. Dieses höhere Halbzeilenpotential führt zu größerer Stromaufnahme, was unerwünscht ist. Nachteilig an Bleilegierungen für Anoden ist die Löslichkeit des Bleis im Elektrolyt und dessen Wiederabscheidung an der Kathode, wodurch die an der Kathode gewonnenen Produkte verunreinigt werden. Darüberhinaus wandelt sich PbO₂ um in Pb,O^, welches ein schlechter Leiter ist. Sauerstoff kann unter diese Schicht eindringen, wodurch Teilchen aus dieser Schicht abfallen können und diese sich dann in der an der Kathode gewonnenen Produkte

der Kupfer^·

finden können. Dies bedeutet bei Raffination eine sehr unerwünschte Qualitätsverschlechterung.

Man hat auch bereits versucht, Platin und andere Edelmetalle auf ein Titansubstrat aufzutragen, um in den Genuß deren attraktiven elektrischen Eigenschaften zu kommen, aber die Herstellungskosten zu senken ; jedoch ist dies noch immer für großindustriellen Einsatz zu kostspielig, wenn man bedenkt, daß Platinschichten bezogen auf Elektrodenfläche 323 Dollar/m kosten können. Es wurde auch versucht, Titan mit Platin zu überziehen, auf welches dann noch elektrolytisch Bleidioxid oder Mangandioxid abgeschieden wird. Elektroden mit Bleidioxidüberzügen haben den Nachteil von vergleichsweise hohen SauerstoffUberspannungen. Beide Überzüge weisen nachteilige hohe innere Spannungen auf, wenn sie elektrolytisch

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abgeschieden worden sind, wodurch es während des Einsatzes zu einem Abheben dieser Schichten und damit wieder zu einem Verunreinigen des Elektrolyten und der an der Kathode abgeschiedenen Produkte kommen kann. Darüberhinaus ist die Stromdichte solcher Anoden begrenzt und ihre Handhabung erfordert extreme Sorgfalt. Ein anderer Versuch ging dahin, auf dem Titansubstrat eine Schicht aus Mangandioxid abzuscheiden in au.s einer Anzahl von Teilschichten. Dies führt zwar zu relativ niederen Überspannungen, solang die Stromdichte unter etwa 77,5 mA/cm bleibt, jedoch steigt die Überspannung sehr schenll,wenn die Stromdichte auf etwa 155 mA/cm ansteigt, womit dieser Versuch sich bei höheren Stromdichten als nicht erfolgsversprechend erwiesen hat.

Schließlich hat man schon auf das Substrat eine Anzahl von Schichten aus Titan-,Ruthenium-und Zinndioxiden oder von Zinn- und Antimonoxiden aufgebracht und diese plattiert mit entweder Bleioxid oder Manganoxid. Diese Beschichtungen schienen vielversprechend hinsichtlich Herabsetzung der Überspannung und guter Beständigkeit in korrosiver Umgebung. Der Hauptnachteil liegt jedoch in der Herstellungsmethode insbesondere der Zinnoxide, da es dabei zur Verflüchtigung wesentlicher Mengen von Zinn kommen kann. Wird beispielsweise Zinn-lV-chlorid-

über pentahydrat aufgebracht, so geht dieses Zinn-IV-hydroxid in Zinndioxid über, wobei Zinn sich verflüchtigt. Der Grund dafür ist zumindest teilweise, daß Zinn-IV-chlorid einen Siedepunkt von 114⁰C besitzt und die Umwandlung der Zinnverbindung in das Oxid bei viel höheren Temperaturen stattfindet. 50 % und mehr des eingesetzten Zinns kann auf diese Weise in die Atmosphäre

werden
abgegeben und damit verloren sein. Dies stellt nicht nur ein wesentliches Problem der Abgasreinigung dar, sondern auch hinsichtlich der Qualitätskontrolle von großen Elektroden in großer Stückzahl. Die Reproduzierbarkeit der Überzüge durch die unter-

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schiedliche Verflüchtigung des Zinns innerhalb des Herstellungsverfahrens der Elektnden ist daher fast nicht gegeben. Man kann also nur theoretische Berechnungen über den Zinngehalt bestimmter Elektroden und damit zusammenhängend die möglichen Arbeitszeiten aufstellen. Bisher haben also Zinnüberzüge noch keine industrielle Anwendung gefunden wegen der Verflüchtigung des Zinns, sei es wegen der mangelnden Reproduzierbarkeit, sei es wegen der Umweltverseuchung und den damit verbundenen strengeren Auflagen oder den höheren Einstandskosten für die Elektroden durch die hohen Zinnverluste.

Die Erfindung betrifft nun die Herstellung von Elektroden mit entsprechenden Überzügen aus Zinnoxid, welche sich durch gleichmäßige Eigenschaften auszeichnen und deren Herstellung für großtechnische Anwendung tragbare Kosten verursacht, wobei gleichzeitig die mit der Verflüchtigung von Zinn verbundenen ökologischen Probleme gelöst werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden wird auf ein gewähltes Substrat zumindest über einen Teil dessen Oberfläche Zinnsulfat aufgetragen, diese Schicht getrocknet und in oxidierender Atmosphäre erhitzt, um die Zinnverbindung in das Oxid zu überführen. Auf diese erfindungsgemäß erhaltene Zinnoxidschicht kommt dann noch eine Oberflächenschicht aus Mangandioxid oder Bleidioxid.

Bisher wurde die Herstellung derartiger Elektroden thermisch zersetzbare Zinnverbindungen wie das Chlorid angewandt, welches einen so niederen Siedepunkt hat, daß es zu einer beträchtlichen Verflüchtigung kommt. Nach der Erfindung wird nun im Gegensatz dazu Zinnsulfat abgeschieden oder aber Zinnchlorid in Gegenwart von Schwefelsäure, sodaß sich auf dem Substrat das Zinnsulfat bildet. Durch eine einfache Zersetzung bildet sich

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schließlich das Oxid, welches in der fUr die Elektrode wesentlichen Schicht vorhanden sein muß. Durch die erfindungsgemäße Maßnahme ist die Verflüchtigung von Zinnverbindungen bei der Umwandlung in die Oxidschicht wesentlich herabgesetzt.

Als Substrat kann man übliche elektrisch leitende Metalle ausreichender mechanischer Festigkeit anwenden wie Aluminium, Molybdän, Niob, Tantal, Titan, Wolfram, Zirkonium, Nickel, Stahl, korrosionsbeständiger Stahl und Legierungen. Bevorzugt werden Ventilmetalle wegen ihrer Kosten, Verfügbarkeit und elektrischen und chemischen Eigenschaften, insbesondere Titan. Das Titansubstrat kann die verschiedensten Formen besitzen wie Blech, Streckmetall mit großer freier Fläche oder poröses Titan mit einer Dichte von 30 bis 70 % des reinen Titans, hergestellt durch Kaltpressen von Titanpulver.

Eine Art von Überzug, auf die die Erfindung angewandt werden kann, liegt darin, daß das Substrat mit einer halbleitenden Zwischenschicht aus Zinn- und Antimonoxiden versehen wird. Ss handelt sich dabei im allgemeinen um Gemische von Zinndioxid mit geringen Anteilen an Antimon, welches als Dotierungsmittel wirkt und in Mengen von 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgewicht der Oxide SnO₂ und Sb₂O,,vorliegt. Die bevorzugte Antimontrioxidmenge ist 3 bis 15 Gew.-?6.

Bisher wurden solche überzüge im allgemeinen erhalten unter Anwendung von Zinn-IV-chloridpentahydrat.Nach der Erfindung wird jedoch hier jetzt Zinnsulfat oder Zinn-IV-chloridpentahydrat in Verbindung mit Schwefelsäure angewandt, sodaß sich in situ das Sulfat bilden kann. Das Zinnsulfat zersetzt sich in einfacher Weise bei einer Temperatur in der Größenordnung von 320°C, sodaß es bei diesen Temperaturen nur zu einer sehr

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geringen Verflüchtigung von Zinn und daher einem minimalen Problem der Abgasreinigung durch das erfindungsgemäße Verfahren in sehr wenigen Teilschichten anstelle einer vielfachen Aufbringung der zersetzlichen Verbindungen nach dem Stand der Technik bis zum gewünschten Zinngewicht. Auf diese halbleitende Zwischenschicht wird dann entweder eine Schicht aus Mangandioxid oder aus Bleidioxid aufgetragen, um auf diese Weise Elektroden guter Stromausbeute und entsprechender Betriebszeiten zu erhalten.

Man kann die verschiedensten Auftragsmassen mit Zinnverbindungen für eine Vorbeschichtung vor der Auftragung der Zinnsulfat-haltigen Masse heranziehen.

Eine weitere Möglichkeit nach der Erfindung ist die Aufbringung einer einzigen Schicht, enthaltend Titan-, Ruthenium- und Zinndisclde. Solche Schichten sind bereits bekannt (US-PS 3 855 092).

Eine weitere Möglichkeit besteht darin, ein Gemisch von Zinn- und Antimonoxiden, einem Metall der Platingruppe und einem Ventilmetall aufzubringen (US-PS 3 875 043).

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert. Beispiel 1

Eine Reihe von Elektroden wurde hergestellt, indem ein Titansubstrat mit einer Lösung, enthaltend Antimontrichlorid, Rutheniumtrichlorid und verschiedene Zinnverbindungen aufgetragen wird und zwar in solchen Mengen, daß das Verhältnis Sn:Ru dem Endverhältnis entspricht. Daraus kann man den verflüchtigten Zinnanteil ermitteln. Das anfängliche Verhältnis Sn:Ru ergibt sich aus den Gewichten der Ausgangsstoffe in der

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Beschichtungslösung. Da die Rutheniumverbindung Wasser aufnimmt unter Bildung von Hydraten, ergibt sich eine Fehlermöglichkeit von etwa 5 % in der Anfangsmenge von Ruthenium.

Nach Auftragung der verschiedenen Stoffe auf das Substrat wurde dieses in oxidierender Atmosphäre 5 bis 10 min bei 455 bis 625°C gehalten, um die Verbindungen in die entsprechenden Oxide zu überführen. Dies wurde einige Male wiederholt bis zum angestrebten Auftragsgewicht. Das Auftragsgewicht hat keinen Einfluß auf die erhaltenen Sn/Ru-Verhältniss' Daher kann man beliebige Auftragsgewichte wählen.

Nun wurde das Endverhältnis Sn/Ru bestimmt, indem man von dem Substrat mit Hilfe einer Salzschmelze die katalytische Schicht abnahm, welche dann in Wasser gelöst wird, wodurch die Metalle ausfallen. Die erhaltene Lösung wurde dann atomspektrographisch analysiert zur Feststellung des Verhältnisses Sn/Ru in der Schictt Diese Verhältnisse und die angewandten Zinnverbindungen sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I;

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Tabelle I

abgeschieden Sn/Ru

in der Elektrodenschicht Sn/Ru

SnCl₁₄-SH₂O	21.8	3.3
Il	10.9	1.7
Il	10.9	1.98
ti	4.3	0.5
Il	4. 36	1.2
Il	4.36	1.8
Il	4.36	1.7
Sn(CH₉)I.	4.3	0.6
SnCl^-SHaO/HaSOi	5.7	6.4
Il	7 .6	6 .7
It	7.6	7.5
Il	7.6	7.7
Il	7.6	7.8
Il	7.6	7.7

Aus der Tabelle ergibt sich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur eine wesentlich geringerere Verflüchtigung von Zinn stattfindet, sondern daß das Verhältnis zwischen Stand der Technik und Erfindung etwa 10:1 liegt. In manchen Fällen ist sogar das Verhältnis Sn:Ru in der abgeschiedenen Masse kleiner als in der Oxidschicht auf der Elektrode, wenn man nach der Erfindung arbeitet. Diese Erscheinung dürfte möglicherweise auf der Wasseraufnahme der Rutheniumverbindungen und in gewissem Umfang in einem Abstreifen zu suchen sein.

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Beispiel 2

Bei einer weiteren Versuchsreihe wurde eine bestimmte Menge an Lösung des Beispiels 1 in einem Tiegel gebrannt und der Rückstand durch Atomabsorptionsspektroskopie analysiert. Brenntemperaturen und Brennprogramm entspricht im wesentlichen dem Beispiel 1. In der Tabelle II sind nun die Prozentanteile der eingesetzten Elemente in der Elektrodenschicht zusammengefaßt.

	Tabelle	II	% Sb
•	% Sn !	% Ru	43
SnCl₄.5H₂0/H₂S0₄	81	90	61
SnSO₄	94	95	23
SnCl₄15H₂0	9	97
SnCl₄ am Rückfluß in			15
Amylalkohol	19	94

Aus der Tabelle II ergibt sich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren man wesentlich höhere Zinnausbeute gegenüber dem Stand der Technik erhält.

Beispiel 3

Es wurde eine Reihe von Elektroden hergestellt, um deren Halbzellenpotentiale und Betriebszeiten mit solchen zu vergleichen, die mit Hilfe von Zinnchlorid in giäßeren Anteilen hergestellt worden sind, sodaß die Zinnmengen in den Schichten gleich waren. Es wurde festgestellt, daß 25,1 g Zinn-IV-chloridpentahydrat zu ungefähr der gleichen Zinnmenge führt wie 5,48 g Zinn-IV-chloridpentahydrat umgesetzt mit Schwefelsäure; mit anderen Werten, es ist nach

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dem Stand der Technik die 5-fache Zinnmenge gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen. Es wurde auch festgestellt, daß - wenn diese zwei Stoffe in etwa gleichen Mengen (g/dm ) von Ruthenium auf Titan aufgebracht wurden,-die Elektroden etwa die gleichen Halbzellenpotentiale und die gleichen Arbeitszeiten haben.

Tabelle III

Arbeitszeit in h Ru g/m Stand der Technik erf.gemäß

1,076 17 14

2,153 50 68

3,229 79 108

Aus dieser Aufstellung ergibt sieh, daß man die etwa 5-fache Zinnchloridmenge gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren für gleiche Arbeitszeit der Elektroden aufwenden muß. Damit kann man durch das erfindungsgemäße Verfahren die Einstandskosten für die Elektroden ganz wesentlich herabsetzen. Wie sich aus Tabelle I ergibt, ist die Reproduzierbarkeit der Zinnsulfatschicht wesentlich höher als die der Zinnchloridschicht, was sich ebenfalls sehr vorteilhaft auf die Wirtschaftlichkeit der Elektrodenherstellung auswirkt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die geringe Zinnverflüchtigung sehr umweltfreundlich und verringert dieAufwände für Abgasreinigung.

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Claims

Patentansprüche

(T) Verfahren zur Herstellung von Elektroden für die
Elektrolyse durch Aufbringen einer Zinnverbindung, gegebenenfalls im Gemisch mit einer Verbindung eines katalytisch wirksamen Metalls wie Ruthenium, Rhodium, Iridium und/oder Antimon, und Umwandlung der Metallverbindungen in die entsprechenden Oxide durch Erhitzen in oxidierender Atmosphäre und darauf einer Mangan- oder Bleioxidschicht, dadurch gekennze i chnet, daß man als Zinnverbindung Zinnsulfat anwendet oder dieses in situ auf dem
Substrat bildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man für die in situ-Bildung von
Zinnsulfat auf dem Elektrodensubstrat Zinnchlorid und
Schwefelsäure verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Zinnsulfat zusammen mit Antimontrichlorid und gegebenenfalls Rutheniumtrichlorid oder Iridiumtrichlorid aufbringt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Zinnsulfat zusammen mit einer Ruthenium- und Rhodiumverbindung aufbringt.

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ORIGINAL INSPECTED