DE3780075T2

DE3780075T2 - Niedrigueberspannungs-elektroden fuer alkalische elektrolyte.

Info

Publication number: DE3780075T2
Application number: DE8787105807T
Authority: DE
Inventors: Ram Gopal; Indresh Mathur
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1986-05-05
Filing date: 1987-04-21
Publication date: 1992-12-24
Anticipated expiration: 2007-04-22
Also published as: ES2032773T3; NO171566C; NO171566B; US4670122A; FI871851A; FI871851A0; EP0244690A1; KR870011275A; NO871843D0; DE3780075D1; NO871843L; KR890002700B1; FI84496C; CA1316487C; EP0244690B1; FI84496B; JPH0114316B2; JPS62267488A

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte Elektroden zum Einsatz in elektrolytischen Zellen unter Verwendung alkalischer Elektrolyte.
In einer elektrochemischen Zelle, die als Basiskomponenten mindestens eine Anode und eine Kathode und einen Elektrolyten enthält, kann eine chemische Reaktion, wie etwa die Oxidation oder Reduktion einer chemischen Verbindung in einer elektrolytischen Zelle, oder die Umwandlung von chemischer Energie eines Brennstoffs zu Niederspannungs-Gleichstrom in einer Brennstoffzelle ablaufen. Wenn die Elektroden in einer solchen Zelle aus relativ preiswertem Material, wie etwa beispielsweise Eisen oder Nickel sind, neigen die Elektroden dazu, eine geringe Aktivität zu besitzen. Das Problem ist insbesondere bei elektrochemischen Zellen akut, die beispielsweise bei der Elektrolyse von Wasser zur Erzeugung von Wasserstoff und Sauerstoff unter Einsatz eines alkalischen Elektrolyten (z.B. einer 25 %igen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid) verwendet werden.
Die Verwendung von Nickel als Anodenmaterial für kommerzielle Wasserelektrolysegeräte ist unbefriedigend, da die Überspannung für eine Sauerstoffentwicklung auf Nickel hoch ist und mit der Anwendungsdauer ansteigt. Elektrodenbeschichtungen aus gemischten Rutheniuin-Titanoxiden sind zur Herstellung von Sauerstoff in sauren Lösungen geeignet, aber die chemische Stabilität solcher Anoden in einer stark alkalischen Umgebung, wie sie in Wasserelektrolysegeräten verwendet wird, ist unzureichend. Graphit, der als Elektrode zur Chlorerzeugung geeignet ist, wird schnell durch Sauerstoff zerstört, wenn man ihn zur Wasserelektrolyse verwendet.
Im US-Patent Nr. 4,342,729 werden Elektrokatalysatoren offenbart, die als Überzug über einem Metallelektrodensubstrat verwendet werden können, um eine Elektrode mit hoher Aktivität und Stabilität bei Einsatz als Anode in einem stark alkalischen Elektrolyten bereitzustellen. Solche Anoden werden durch Beschichten des Elektrodensubstrats mit einer homogenen Lösung eines Gemisches von (1) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Eisen, Kobalt, Nickel und Mangan, (2) mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus Molybdän, Wolfram und Vanadium und (3) mindestens einem Seltenerdmetall, ausgewählt aus den Lanthaniden mit einer Atomzahl von 57 bis einschließlich 71 hergestellt. Wenn solche Verbindungen als Beschichtung auf ein Elektrodensubstrat aufgebracht werden und falls solche Verbindungen keine Oxide sind, muß die Verbindung sich thermisch zum entsprechenden Metalloxid zersetzen können. Das oxidbeschichtete Substrat wird anschließend in einer reduzierenden Atmosphäre behandelt.
Im US-Patent Nr. 4,428,805 werden Elektroden zur Herstellung von Sauerstoff offenbart. Die Elektroden werden hergestellt, indem ein elektrisch leitfähiges Substrat mit einer ersten Schicht aus einem oder mehreren Metalloxiden, wobei die Metalle aus Zinn, Blei, Antimon, Aluminium und Indium ausgewählt sind, und anschließend mit einer zweiten Schicht eines Monometall- oder Polymetalloxids mit einer Spinellstruktur beschichtet werden.
Im US-Patent Nr. 4,464,239 werden lithiumhaltige Kobalt(II)- Kobalt(III)-Oxide als Beschichtungen für Elektrodensubstrate als Mittel zur Verringerung der Elektrodenüberspannung in einer Wasserelektrolysezelle mit einem alkalischen Elektrolyten verwendet.
In der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0,009,406 werden Elektroden offenbart, die elektrokatalytische Beschichtungen vom Nickel-Molybdän-Typ einschließlich Gemischen aus Kobalt und Wolfram aufweisen. Solche Elektroden werden aus einer Lösung von Verbindungen dieser Metalle als Beschichtungen auf Elektrodensubstraten, wie etwa Nickel, Eisen, Kupfer und Titan und ihren Legierungen aufgebracht. Die verwendeten Verbindungen müssen thermisch zu ihren Oxiden zersetzbar sein. Anschließend wird das oxidbeschichtete Substrat in einer reduzierenden Atmosphäre behandelt.
Im US-Patent Nr. 4,142,005 werden Elektroden offenbart, die besonders zur Verwendung als Anode in elektrolytischen Zellen geeignet sind. Diese Elektroden werden durch Beschichtung eines Subtrats mit einer thermisch zersetzbaren, anorganischen Kobaltverbindung und einer nachfolgenden thermischen Oxidation der anorganischen Kobaltverbindung unter Bedingungen, bei denen ein Spinell mit einer einzigen Metallkomponente gebildet wird, hergestellt.
In der FR-A 2 099 647 werden Elektroden mit einer Beschichtung eines gemischten Oxids A&sub2;BO&sub6; offenbart, worin A ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Co, Cr, Fe, Mn, Al, Ga, Ir, Rh und V, und B ein Element mit einer Valenz von 6 und ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Te, W, Mo und Re ist.
Die vorliegende Erfindung beruht auf einem Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid in einer elektrolytischen Zelle zur Elektrolyse eines Gemisches, das eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids enthält, um eine wäßrige alkalische Wasserstoffperoxidlösung zu erzeugen, wobei die elektrolytische Zelle eine Anode enthält, wobei die Anode ein Substrat, ausgewählt aus Nickel oder einem Nickel-beschichteten, elektrisch leitfähigen Substrat und eine elektrokatalytische Beschichtung, die auf dem Substrat abgeschieden ist, umfaßt, wobei die elektrokatalytische Beschichtung die Oxide von Kobalt und Wolfram umfaßt.
Die Elektrode wird durch Beschichtung eines elektrisch leitfähigen Substrats mit einer wirksamen Menge einer elektrokatalytisch aktiven Verbindung von Kobalt und Wolfram, wie etwa den Nitraten und Chloriden hergestellt. Die Beschichtung kann auf das Substrat aus einer homogenen Lösung eines Gemisches von Kobalt- und Wolframverbindungen aufgebracht werden. Diese Verbindungen werden nach der Auftragung der Beschichtung auf das elektrisch leitfähige Substrat durch thermische Zersetzung in ihre Oxide umgewandelt. Die Anoden sind gegenüber einer Auflösung in stark alkalischen Anolytlösungen stabil und zeigen anfänglich und nach langen Anwendungsdauern eine geringe Überspannung.
Die Anode, die bei dem Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid verwendet wird, kann durch ein Verfahren hergestellt werden, umfassend die Schritte:
A) gemeinsames Abscheiden einer homogenen Lösung von Kobalt- und Wolframverbindugen auf dem Substrat, wobei jede dieser Verbindungen, wenn sie kein Oxid ist, thermisch zum entsprechenden Oxid zersetzt werden kann und
B) thermisches Zersetzen der Verbindungen von Kobalt und Wolfram, die nicht in der Oxidform vorliegen, zu dem entsprechenden Oxid.
Die vorliegende Erfindung beruht weiterhin auf dem Einsatz einer elektrolytischen Zelle zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid, wobei die Zelle mindestens eine Anode und eine Kathode enthält, wobei ein flüssigkeitsdurchlässiger Separator zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, worin die Kathode in physischem Kontakt mit dem Separator und porös und selbst-abnehmend (self-draining) ist, wobei die Anode ein Substrat, ausgewählt aus Nickel oder einem Nickel-beschichteten, elektrisch leitfähigen Substrat und einer elektrokatalytischen Beschichtung, die auf dem Substrat abgeschieden ist, enthält, wobei die Beschichtung die Oxide von Kobalt und Wolfram enthält.
Nickel ist aufgrund seiner hohen chemischen Stabilität in der normalerweise verwendeten 25 bis 30 gew.-%igen Konzentration eines alkalischen Elektrolyten als das Standard-Anodenmaterial für kommerzielle Wasserelektrolysegeräte bekannt. Mit der Verwendungsdauer der Nickelelektrode steigt jedoch die Überspannung zur Sauerstoffentwicklung. Verringerte Wirksamkeit, die sich durch niedere Werte an Betriebsstromdichte ausdrückt, ist die Folge. Dies führt zu hohen Kapitalkosten beim Betrieb der Zelle. Geringe Elektrolytkonzentrationen, wie etwa 3 bis 5 Gew.-% Alkali, wie sie bei der Herstellung von alkalischem Wasserstoffperoxid verwendet werden, sind erheblich korrosiver für eine Nickelelektrode.
Die Spannung oder das Potential, das beim Betrieb einer elektrochemischen Zelle, wie etwa einer elektrolytischen Zelle erforderlich ist, umfaßt die Gesamtheit von (1) der Zersetzungsspannung der elektrolysierten Verbindung, (2) die zur Überwindung des Widerstandes des Elektrolyten erforderliche Spannung und (3) die zur Überwindung des Widerstandes der elektrischen Verbindungen innerhalb der Zelle erforderliche Spannung. Zusätzlich ist auch ein Potential, das als "Überspannung" oder "Überpotential" bekannt ist, beim Betrieb der Zelle erforderlich. Die Anodenüberspannung ist die Differenz zwischen dem thermodynamischen Potential der Sauerstoff-entwickelnden Anode (z.B. bei Verwendung zur Wasserelektrolyse eines stark alkalischen Anolyten), wenn die Anode im Gleichgewicht ist, und dem Potential einer Anode, auf der sich Sauerstoff aufgrund eines aufgezwungenen elektrischen Stromes entwickelt. Die Anodenüberspannung steht mit solchen Faktoren, wie dem Mechanismus der Sauerstoffentwicklung und -desorption, der Stromdichte, der Temperatur und der Zusammensetzung des Elektrolyten, des Anodenmaterials und der Oberfläche der Anode in Beziehung.
In den letzten Jahren wurde steigende Aufmerksamkeit auf eine Verbesserung der Sauerstoff-Überspannungseigenschaften von Anoden einer elektrolytischen Zelle gerichtet, insbesondere solchen Anoden, die bei der Elektrolyse von Wasser sowie zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid verwendet werden, wobei ein stark alkalischer Anolyt verwendet wird, z.B. ein Gemisch, das ein Alkalimetallhalogenid und 3 bis 5 Gew.-% eines Alkalimetallhydroxids enthält. Elektrolytische Zellen zur Erzeugung eines alkalischen Wasserstoffperoxids haben vorzugsweise mindestens zwei Elektroden, eine Anode und eine Kathode, die durch einen flüssigkeitsdurchlässigen Separator getrennt sind. Vorzugsweise steht die Kathode in physischem Kontakt mit dem Separator und ist porös und selbst-abnehmend. Eine Anode für solche Zwecke sollte, zusätzlich daß sie eine verringerte Sauerstoffüberspannung aufweist, auch aus Materialien hergestellt sein, die preiswert, leicht herzustellen, mechanisch stark und in der Lage sind, den Umgebungsbedingungen der elektrolytischen Zelle und insbesondere einer Auflösung im alkalischen Elektrolyten zu widerstehen.
Die Probleme eines gestiegenen Überpotentials bei längerer Anwendung von Nickelanoden unter sauren Bedingungen wurden durch die jüngste Verwendung von Beschichtungen aus Edelmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente auf elektrisch leitfähigen Substraten verringert. Die Verwendung von teuren Metallbeschichtungen wie etwa Rutheniumoxid bei der Herstellung von Anoden zur Sauerstoffentwicklung steht jedoch dem Problem der Auflösung der Elektrodenbeschichtung in einem alkalischen Elektrolyten gegenüber. Diese Metalle, die als Beschichtung auf elektrisch leitfähigen Substraten sich nicht bei der Sauerstoffentwicklung in stark alkalischen Anolyten auflösen, sind im allgemeinen mit einem Oxidfilm bedeckt und erleiden einen Aktivitätsverlust mit steigender Anwendungsdauer. Die Elektroden der europäischen Patentanmeldung 0 009 406 mit Elektrodenkatalysator-Beschichtungen, etwa vom gemischten Nickel-Molybdän-Typ, die nach dem Abscheiden durch Erhitzen zu ihren Oxiden zersetzt und danach einer reduzierenden Atmosphäre bei erhöhter Temperatur ausgesetzt werden, zeigen eine merkliche Verbesserung der Überspannung gegenüber solchen, die zuvor offenbart worden sind. Geeignete elektrisch leitfähige Substrate zum Einsatz bei solchen Elektrodenkatalysator-Beschichtungen wurden im Stand der Technik als relativ preisgünstige Materialien, wie etwa Nickel, Eisen, Kupfer, Titan und Legierungen davon oder andere metallische Substanzen, die mit einem dieser Materialien beschichtet worden sind, offenbart.
Es wurde festgestellt, daß die Elektroden gemäß vorliegender Erfindung wirksamer sind, wenn sie bei der Elektrolyse von Wasser verwendet werden und daß sie insbesondere wirksam sind, wenn sie bei der Erzeugung von alkalischem Wasserstoffperoxid unter Einsatz einer Alkalikonzentration von 3 bis 5 Gew.-% verwendet werden. Solche Elektroden werden unter Verwendung von Beschichtungen aus Verbindungen von Kobalt und Wolfram über einem elektrisch leitfähigen Substrat hergestellt. Vorzugsweise werden die Kobalt- und Wolframverbindungen als Gemische auf einem elektrisch leitfähigen Substrat abgeschieden, das aus Nickel oder einem Nickel-beschichteten, elektrisch leitfähigen Substrat, wie etwa Nickel-beschichtetem Stahl, besteht. Die Mischungen werden aus einer homogenen Lösung der Kobalt- und Wolframverbindungen abgeschieden, die thermisch zu den Oxiden zersetzt werden können. Solche Verbindungen können z.B. die Nitrate von Kobalt und Wolfram sein, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Elektroden jeweils von 1:1 bis 5:1 eingesetzt werden.
Die homogene Lösung der zur Beschichtung der elektrisch leitfähigen Substrate bei der Bildung der erfindungsgemäßen Anoden verwendeten Kobalt- und Metallverbindungen ist als inniges Gemisch der jeweiligen festen Metallverbindungen in ihrem feinverteilten Zustand oder als feste Lösung der Metallverbindung oder als Lösung der Verbindungen in einem Lösungsmittel definiert. Man kann vorab ein inniges Gemisch der festen Metallverbindungen herstellen oder man kann die Verbindungen unmittelbar vor dem Kontakt mit dem zu beschichtenden, elektrisch leitfähigen Substrat vermischen. Die Verbindungen von Kobalt und Wolfram können beispielsweise auf das elektrisch leitfähige Substrat entweder einzeln oder gleichzeitig aufgebracht werden. Die Verbindungen von Kobalt und Wolfram können direkt auf das elektrisch leitfähige Substrat gesprüht werden. Andererseits können die Kobalt- und Wolframverbindungen in einer homogenen Lösung oder einem Gemisch eines wäßrigen und organischen Lösungsmittels oder einer Lösung der Verbindungen in einem organischen Lösungsmittel vorliegen. Beispielsweise eine niedere Alkylverbindung, wie etwa Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Formamid oder Dimethylformamid. Die Wahl eines bestimmten Lösungsmittels hängt von der Löslichkeit der gewünschten Verbindungen von Kobalt und Wolfram ab.
Wenn die homogene Lösung eine Flüssigkeit ist, kann sie auf das zu beschichtende, elektrisch leitfähige Substrat durch Eintauchen, Aufrollen, Sprühen oder Einstreichen aufgebracht werden. Das beschichtete, elektrisch leitfähige Substrat wird danach an Luft bei einer erhöhten Temperatur erhitzt, um die Metallverbindungen, sofern sie keine Oxide sind, zu den entsprechenden Oxiden zu zersetzen. Die Zersetzung wird günstigerweise bei einer Temperatur von 250ºC bis 1200ºC, vorzugsweise von 350ºC bis 800ºC, am meisten bevorzugt zwischen 350ºC und 550ºC ausgeführt. Der Vorgang des Aufbringens einer Beschichtung der homogenen Lösung auf das elektrisch leitfähige Substrat, gefolgt von der thermischen Zersetzung zu den Oxiden, kann mehrmals wiederholt werden, um eine ausreichende Bedeckung des Substrates mit den Metalloxiden sicherzustellen, so daß sich eine Beschichtungsdicke von 2 bis 200 um ergibt. Beschichtungsdicken von 10 bis 50 um sind bevorzugt, während Beschichtungen von weniger als 10 um in der Dicke üblicherweise keine ausreichende Haltbarkeit aufweisen und Beschichtungen von mehr als 200 um üblicherweise keine zusätzlichen Vorteile beim Betrieb mit sich bringen.
Die Konzentrationen und relativen Anteile der in der homogenen Lösung verwendeten Kobalt- und Wolframverbindungen ist im allgemeinen jeweils im Bereich von 1:1 bis 5:1, aber höhere oder geringere Anteile können verwendet werden. Die Konzentration der Kobalt- und Wolframverbindungen im Beschichtungsbad ist nicht kritisch. Besonders gute Beschichtungen werden erzeugt, wenn die Konzentration der Kobaltionen im Bad innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 5 Gew.-% ist und wenn der relative Anteil von Wolframionen zu Kobaltionen im Bad bei etwa 0,5:1 gehalten wird.
Das Abscheiden der homogenen Lösung von Kobalt- und Wolframverbindungen oder ihren Oxiden kann durch Verwendung einer sequenziellen Behandlung eines Gemisches, einer Legierung oder einer intermetallischen Verbindung, abhängig von den jeweiligen beim Abscheiden der Beschichtung verwendeten Bedingungen erreicht werden. Da jede dieser speziellen Kombinationen von Metallen innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung liegt, umfaßt die Bezeichnung "gemeinsame Abscheidung" - wie in der vorliegenden Anmeldung verwendet - jede Form dieser verschiedenen Legierungen, Verbindungen und intermetallischen Phasen der Kobalt- und Wolframverbindungen oder Oxide der Verbindungen und impliziert keine besondere Methode des Auftragens oder des Formulierungsverfahrens hinsichtlich dieser als Elektrokatalysatoren verwendeten Metallverbindungen. Obwohl die zu beschichtenden, elektrisch leitfähigen Substrate besonders bevorzugt aus Nickel oder mit Nickel-beschichtetem Stahl sind, kann man andere elektrisch leitfähige Metallsubstrate, wie etwa rostfreien Stahl oder Titan oder jedes andere elektrisch leitfähige Metallsubstrat, sofern es mit Nickel beschichtet ist, verwenden.
Die bei der Herstellung der homogenen Lösung mit Wolframverbindungen verwendeten Kobaltverbindungen können beliebige thermisch zersetzbare, oxidierbare Verbindungen sein, die bei Erhitzen in dem oben beschriebenen Wärmebereich ein Oxid von Kobalt bilden. Die Verbindung kann organisch sein, wie etwa Kobaltoctoat (Kobalt-2-ethyl-hexanoat), sie ist aber vorzugsweise eine anorganische Verbindung, wie etwa Kobaltnitrat, Kobaltchlorid, Kobalthydroxid, Kobaltcarbonat und dgl.. Besonders bevorzugt sind Kobaltnitrat und Kobaltchlorid.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Anoden verwendeten Wolframverbindungen können beliebige thermisch zersetzbare, oxidierbare Verbindungen sein, die bei Erhitzen in dem oben beschriebenen Temperaturbereich ein oxidisches Wolfram bilden. Die Verbindung kann organisch sein, wie etwa Wolframoctoat und dgl., sie ist aber vorzugsweise eine anorganische Verbindung wie etwa Wolframnitrat, Wolframchlorid, Wolframhydroxid, Wolframcarbonat, Natriumwolframat und dgl.. Besonders bevorzugt sind Wolframnitrat oder Wolframchlorid.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die verschiedenen Gesichtspunkte der Erfindung, sollen aber nicht ihren Umfang beschränken. Sofern nicht in der Beschreibung und den Ansprüchen anders angegeben ist, werden die Temperaturen in Centigrad und die Teile, Prozente und Anteile als Gewicht angegeben.

Beispiel 1

Es wurden Elektroden gemäß der Erfindung hergestellt, indem eine homogene Lösung von 5 Gew.-% Kobaltchlorid und 1 Gew.-% Wolframchlorid WCl&sub6; in Isopropanol hergestellt wurden. Das ermittelte Gewicht von Kobaltchlorid war 1 %, das ermittelte Gewicht von Wolframchlorid war 0,5 %. Beide Komponenten wurden in einer einzigen homogenen Lösung hergestellt, es konnten aber auch einzelne Lösungen separat hergestellt und danach zur Bildung der endgültigen Lösung vermischt werden.
Die Verbindungen liefern eine Lösung, die klar und homogen ist.
Es wurde eine Streckmetallprobe aus Nickel-beschichtetem Stahl verwendet, die in Trichlorethan entfettet, durch Eintauchen in Salzsäure (etwa 20 Gew.-% Konzentration) für einige Sekunden angeätzt und gründlich in destilliertem Wasser gespült wurde. Vor der Beschichtung wurde das Wasser von der Probe durch Trocknen an Luft entfernt und die Probe wurde in einem Ofen bei einer Temperatur von 60ºC bis 90ºC getrocknet. Eine cokatalytische Beschichtung des obigen Gemisches von Kobalt- und Wolframverbindungen wurde durch Eintauchen des Streckmetalls aus Nickel-beschichtetem Stahl in die homogene Lösung und anschließendes Trocknen des beschichteten Metalles an erwärmter Luft in einem Ofen bei einer Temperatur von 480ºC für eine Dauer von 10 bis 12 Minuten aufgebracht. Der Vorgang wurde mehrmals wiederholt, bis sich ein dem Augenschein nach ausreichender Film der Metalloxide auf dem Streckmetall aus Nickel-beschichtetem Stahl gebildet hatte. Nach dem letzten Eintauchvorgang wurde das beschichtete Streckmetall für 1 Stunde bei einer Temperatur von 480ºC erhitzt, um die beschichteten Metallverbindungen in ihre Oxide überzuführen.

Beispiel 2

Die nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte Elektrode wurde als Anode in einer Wasserelektrolysezelle getestet, wobei als Anolyt eine 4 gew.-%ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid verwendet wurde. Die Anode zeigte ein Ausgangspotential bei 0,45 A/in² (0,07 A/cm²) von 0,56 Volt (gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode). Nach 104 Betriebstagen war das Potential der Anode 0,645 Volt. Das Anodenpotential ist einem als Anode verwendeten, elektrisch leitfähigen Nickel-beschichteten Stahlsubstrat ohne jede cokatalytische Beschichtung überlegen. Eine Nickel-beschichtete Stahlanode zeigte bei Verwendung in einer ähnlichen elektrolytischen Zelle ein Ausgangspotential bei 0,54 A/in² (0,07 A/cm²) von 0,661 Volt und nach 86 Betriebstagen ein Anodenpotential von 0,730 Volt.

Beispiel 3

Die nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte Elektrode wurde auch in einer elektrolytischen Zelle getestet, die zur Herstellung von alkalischem Wasserstoffperoxid verwendet wurde, wobei eine wäßrige Lösung, die aus 4 Gew.-% Natriumhydroxid und 0,6 Gew.-% Natriumchlorid bestand, als alkalischer Elektrolyt eingesetzt wurde. Die anfängliche Ausgangsspannung der Zelle war 1,68 Volt für die gemäß der Lehre von Beispiel 1 beschichtete Anode. (Dies ist mit der anfänglichen Ausgangsspannung für eine Anode aus Nickel-beschichtetem Stahl von 2,21 Volt zu vergleichen). Die Wirksamkeit der Anode mit einer cokatalytischen Beschichtung, die gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt worden war, bezüglich Wasserstoffperoxid war 95 % nach 100 Betriebstagen der Zelle. (Dies ist mit einer Wirksamkeit der Nickel-beschichteten Stahlelektrode bezüglich Wasserstoffperoxid zu vergleichen, die nur 77 % nach 82 Betriebstagen der elektrolytischen Zelle war).
Die Wirksamkeit bezüglich Wasserstoffperoxid ist die tatsächliche Menge an Wasserstoffperoxid, die durch die Stromzufuhr erzeugt wurde, dividiert durch die theoretische Menge an Wasserstoffperoxid, deren Erzeugung nach Berechnung durch das Coulomb'sche Gesetz erwartet werden kann. Wenn beispielsweise 1,21 g Wasserstoffperoxid in 40 Minuten unter Verwendung eines Stromes von 3 A erzeugt werden, dann wäre das Gewicht an Wasserstoffperoxid, dessen Erzeugung nach dem Coulomb'schen Gesetz erwartet werden kann:

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein Nickelstreckmetall zur Herstellung einer beschichteten Anode verwendet wurde. Die Anode wurde in einer elektrolytischen Zelle zur Erzeugung eines alkalischen Wasserstoffperoxids eingesetzt. Der in die Zelle eingeleitete Elektrolyt war eine wäßrige, 4 gew.-%ige Lösung von Natriumhydroxid mit 0,5 Gew.-% Natriumchlorid. Die Stromdichte war 0,5 A/in² (0,0775 A/cm²). Die Anode zeigte bis zu 60 Betriebstagen der Zelle keine Anzeichen von Korrosion.

Beispiel 5 (Kontrolle - kein Teil dieser Erfindung)

Es wurde eine unbeschichtete Nickelanode in einer elektrolytischen Zelle unter den in Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen verwendet. Innerhalb von 2 Betriebstagen der Zelle zeigte die unbeschichtete Anode Anzeichen von Korrosion.

Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei ein Streckmetall aus Nickel-beschichtetem Kupfer zur Herstellung einer beschichteten Anode verwendet wurde. Die Anode wurde in einer Wasserelektrolysezelle unter Verwendung einer wäßrigen, 4 gew.-%igen Natriumhydroxidlösung verwendet. Das anfängliche Anodenpotential war 0,745 Volt (gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode).

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde eine Anode hergestellt, indem eine Kobalt-Molybdänbeschichtung auf ein Nickelsubstrat gemäß der in der europäischen Patentanmeldung 0,009,406 beschriebenen Prozedur aufgebracht wurde, außer daß das Oxid-beschichtete Substrat nicht in einer reduzierenden Atmosphäre bei erhöhter Temperatur behandelt wurde. Die beschichtete Anode wurde in einer Wasserelektrolysezelle unter den in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen getestet. Das anfängliche Anodenpotential (gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode) war 0,65 Volt bei 0,45 A/in² (0,07 A/cm²). Dies ist mit dem anfänglichen Anoden (Ausgangs)potential einer mit Kobalt und Wolfram beschichteten Nickel-beschichteten Stahlelektrode von 0,56 Volt, wie in Beispiel 2 beschrieben, zu vergleichen.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Es wurde eine Anode hergestellt, indem eine Nickel-Molybdän- Cer-Beschichtung gemäß der im US-Patent Nr. 4,342,792 beschriebenen Prozedur auf ein Nickelsubstrat aufgebracht wurde, außer daß das Oxid-beschichtete Substrat nicht in einer reduzierenden Atmosphäre bei erhöhter Temperatur behandelt wurde. Das anfängliche Anodenpotential war bei Test in einer Wasserelektrolysezelle 0,88 Volt (gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode). Dies ist mit einem anfänglichen Anodenpotential von 0,56 Volt, wie in Beispiel 2 für eine Anode mit einer Kobalt-Wolframbeschichtung auf einem Nickel-beschichteten Stahlsubstrat beschrieben, zu vergleichen.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung von Wasserstoffperoxid in einer elektrolytischen Zelle zur Elektrolyse eines Gemisches, das eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids enthält, um eine wäßrige alkalische Wasserstoffperoxidlösung zu erzeugen, wobei die elektrolytische Zelle eine Anode enthält, wobei die Anode ein Substrat, ausgewählt aus Nickel oder einem Nickel-beschichteten, elektrisch leitfähigen Substrat, und eine auf dem Substrat abgeschiedene, elektrokatalytische Beschichtung umfaßt, wobei die elektrokatalytische Beschichtung die Oxide von Kobalt und Wolfram enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Substrat einen Nickel-beschichteten Stahl umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Beschichtung eine Dicke von 2 bis 200 um aufweist und das Gewichtsverhältnis von Kobalt zu Wolfram jeweils von 1:1 bis 5:1 ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Anode mit einem auf einem Substrat, ausgewählt aus Nickel oder einem Nickelbeschichteten, elektrisch leitfähigen Substrat, abgeschiedenen Elektrokatalysator nach einer Methode hergestellt wird, umfassend die Schritte:

A) gemeinsames Abscheiden einer homogenen Lösung von Kobalt- und Wolframverbindungen auf dem Substrat, wobei jede dieser Verbindungen, sofern sie kein Oxid ist, thermisch zum entsprechenden Oxid zersetzt werden kann, und

B) thermisches Zersetzen der Verbindungen von Kobalt und Wolfram, die nicht in der Oxidform vorliegen, zum entsprechenden Oxid.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin die homogene Lösung aus einem Lösungsmittel und Metallverbindungen von Kobalt und Wolfram in einem Gewichtsverhältnis von jeweils 1:1 bis 5:1 besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die homogene Lösung aus den Nitraten oder Chloriden von Kobalt und Wolfram besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 4, 5 oder 6, worin das Substrat Nickel, Nickel-beschichteter rostfreier Stahl oder ein Nickel-beschichtetes Metall ist, worin die homogene Lösung auf dem Substrat durch Einstreichen, Walzbeschichten oder Eintauchen des Substrats in die homogene Lösung gemeinsam abgeschieden wird und worin das Lösungsmittel aus einem wäßrigen Lösungsmittel, einem gemischten wäßrigen und organischen Lösungsmittel und einem organischen Lösungsmittel oder einer Kombination davon ausgewählt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin das Lösungsmittel ein niederer Alkylalkohol ist und das Substrat mit den Metallverbindungen, die keine Oxide sind, beschichtet und danach bei einer erhöhten Temperatur erhitzt wird, um die Verbindungen in die entsprechenden Oxide überzuführen

9. Verfahren nach Anspruch 4, worin aufeinanderfolgende Applikationen der homogenen Lösung auf das Substrat aufgebracht werden, gefolgt von einem sukzessiven Erhitzen bei der erhöhten Temperatur, um die Metallverbindungen in ihre entsprechenden Oxide überzuführen.

10. Verwendung einer elektrolytischen Zelle zur Herstellung von Wasserstoffperoxid, die mindestens eine Anode und eine Kathode enthält, wobei ein flüssigkeitsdurchlässiger Separator zwischen der Anode und der Kathode angeordnet ist, wobei die Kathode in physischem Kontakt mit dem Separator und porös und selbst-abnehmend ist, worin die Anode ein Substrat, ausgewählt aus Nickel oder einem Nickel-beschichteten, elektrisch leitfähigen Substrat und einer auf dem Substrat abgeschiedenen elektrokatalytischen Beschichtung umfaßt, wobei die elektrokatalytische Beschichtung die Oxide von Kobalt und Wolfram enthält.

11. Verwendung nach Anspruch 10, worin das Substrat Nickel oder Nickel-beschichteten Stahl umfaßt, wobei die Beschichtung eine Dicke von 2 bis 200 um aufweist und das Gewichtsverhältnis von Kobalt und Wolfram jeweils von 1:1 bis 5:1 ist.