DE2704825A1 - Fluoreszenzfarbstoffe - Google Patents
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Description
Patente
und
509 Leverkusen. Bay*rw«rk
Jo/-
4. Feb. 1977
Gegenstand der Erfindung sind Fluoreszenzfarbstoffe, Verfahren zu Ihrer
Herstellung und ihrer Verwendung zum Weißtönen organischer Materialien. Die neuen Verbindungen entsprechen der Formel
N=CH
CH=A
worin A für N oder C-Cl steht, sowie im Falle AsN für deren Quaternierungsprodukte der Formel.
II
CH-N-R
In welcher R für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder einen Aralkylrest steht,
X einen anorganischen oder organischen Saurerest bedeutet und wobei in den Formeln I und II die cyclischen und acyclischen
Reste für Weißtöner übliche, nichtchromophore Substituenten tragen können.
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Formel II und unter diesen wiederum diejenigen,in denen R einen Alkylrest
mit 1-4 C-Atomen bedeutet, der durch Hydroxy-, C1-C^-Alkoxy- oder Phenyl-C.-Cj.-alkoxygruppen
substituiert sein kann.
Geeignete Substituenten sind Halogen, beispielsweise Fluor, Chlor, Brom,
insbesondere Chlor; Alkylreste, insbesondere solche mit 1-4 C-Atomen, die
durch Hydroxy, C -C.-Alkoxy, Cyan, Carboxy, C.-C^-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl,
Chlor oder Brom monosubstituiert sein können oder Trifluormethyl; Cycloalkylreste wie Cyclopentyl und Cyclohexyl; Aralkylreste wie
Phenyl-C.-C.-alkyl, das im Phenylkern noch durch Chlor, Methyl, Methoxy
oder Sulfo substituiert sein kann; Arylreste, insbesondere gegebenenfalls
durch C.-Cκ-Alkyl, Trifluormethyl, Chlor, Brom, C -C^-Alkoxy oder Sulfo
substituiertes Phenyl; Alkoxyreste mit 1-4 C-Atomen oder Polyäther der Formel
-(0-CH2-CH2)m-0R
wobei R für Wasserstoff oder C1-C^-Alkyl und
m für eine ganze Zahl von 1-20 steht;
Aralkoxy, insbesondere Benzyloxy und Phenäthyloxy; Aryloxy, insbesondere
gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy, Chlor oder Sulfo substituiertes Phenoxy; heterocyclische Reste wie Oxazolyl-, Imidazolyl- und Thiazolylreste
und deren Benzanellierungsprodukte; Acylreste, insbesondere C1-C^-
Alkylcarbonyl, C -C.-Alkylsulfonyl und gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy,
Chlor oder Sulfo substituiertes Benzoyl oder Benzolsulfonyl; Alkoxycarbonylreste
mit C.-C^-Alkoxygruppen; Carbonamid- und Aminosulfonylgruppen,
die durch C.-Cj,-Alkyl, Benzyl und gegebenenfalls durch Methyl, Methoxy,
Chlor oder Sulfo weitersubstituiertes Phenyl substituiert sein können, die
Cyangruppe und der Sulfonsäurerest.
Bevorzugte Cumarinverbindungen entsprechen der Formel
K=CH
III
9xxc- Rl
worin R' einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen bedeutet, der durch Hydroxy,
C1-Ci1-AIkOXy oder Phenyl-C1-C,,-Alkoxygruppen substituiert
sein kann,
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Di-C1-C^-alkylaminocarbonyl und
X für einen farblosen Säurerest stehen.
Unter dieses Verbindungen sind wiederum diejenigen besonders hervorzuheben, in denen
Die erfindungsgemäßen Cumarinverbindungen lassen sich in an sich bekannter
Weise durch Kondensation von 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd bzw. dessen Substitutionsprodukten mit 1,2,4-Triazolyl-l-essigsäure oder mit 4-Chlorpyrazolyl-lessigsäure in Gegenwart von Natriumacetat und Essigsäureanhydrid herstellen. Anstelle von 1,2,4-Triazolyl-l-essigsäure oder von 4-Chlor-pyrazolyl-1-essigsäure können deren Nitrile, Methyl- oder Äthylester mit 2-Hydroxyl-naphthaldehyd oder seinen Derivaten zur Umsetzung gebracht werden. Die
Umsetzung erfolgt in an sich bekannter Weise in alkoholischer Lösung unter
Zusatz alkalischer Katalysatoren wie K(Si, Piperidin oder Pyrrolidin.
Geeignete Derivate des 2-Hydroxy-l-naphthaldehydes sind unter anderem
1-Formyl-2-hydroxy-naphthalin-3-carbonsäuremethylester, 1-Formyl-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäureäthylester, l-Fonnyl-2-hydroxy-naphthalin-jJ-earbonsäurebutylester, l-Forrnyl^-hydroxy-naphthalin-J-carbonsäure, 1-Formyl-2-hydroxy-naphthalin-5-carbonsäuredimethylamid, 1-Formyl-2-hydroxy-naphthalin-3-carbonsäurediäthylamid, 1-Formyl-2-hydroxy-naphthalln-^-carbonsäureanilid, l-Formyl^-hydroxy-jJ-methoxy-naphthalin, 1-Formyl-2-hydroxy-6-methoxy-naphthalin, l-Formyl^-hydroxy-^-chlor-naphthalin, 1-Formyl-2-hydroxy-6-chlor-naphthalin, l-Forrayl^-hydroxy-J-brom-naphthalin, 1-Formyl^-hydroxy-o-brom-naphthalin, 1-Formyl^-hydroxy-^-cyan-naphthalin,
l-Formyl-2-hydrQxy-naphthalln-6-sulfonsäure, 1-Formyl-2-hydroxy-3-benzoxazolyl-(2)-naphthalin, l-Formyl-2-hydroxy-3-benzthiazolyl-(2)-naphthalin und
1-Formyl-2-hydroxy->ji-methyl-benzimidazolyl-(2^-naphthalin. Die durch
Kondensation von 1,2,4-Triazolyl-l-essigsäure mit 2-Hydroxy-naphthaldehyd
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und dessen Substitutionsprodukten erhaltenen Cumarinverbindungen lassen
sich gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mit Alkylierungsinitteln
in Quaternierungsprodukte der Formel II überführen.
Als inerte Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol,
Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Trichlorbenzole, Chlortoluole, Chlorxylole,
Aceton, Dioxan und Tetrahydrofuran.
Als Losungsmittel zur Alkylierung mit Alkylenoxiden eignen sich niedere
Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure und Propionsäure.
Geeignete Alkylierungsmittel sind Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Dibutylsulfat,
Methyljodid, Äthyljodid, Methylchlorid, Äthylchlorid, Butylbromid,
Benzylchlorid, 4-Toluolsulfonsäure-methyl- oder -äthyl-ester, Äthylenoxid,
Propylenoxid, Butylenoxid-1,2, Eplchlorhydrin, Methoxy-propylenoxid,
Äthoxy-propylenoxid, Butoxy-propylenoxid, Benzyloxy-propylenoxid, Phenoxypropylenoxid,
Allylchlorid, Allylbromid, Allyloxypropylenoxid, Vinyloxiran,
2,3>-Epc.v-pi*opanol (Glyzid), Äthylenchlorhydrin und Chlorpropanol.
Substituenten lassen sich auch nachträglich in die Cumarinverbindungen
einführen, beispielsweise durch Umsetzung mit Brom in Eisessig oder Schwefelsäure
oder durch Umsetzung mit Oleum zur Einführung einer Sulfonsäuregruppe.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind aufgrund ihrer Absorption im ultravioletten
Bereich und ihrer Fluoreszenz geeignet zum Weißtönen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen organischen
hochmolekularen Materialien.
Cumarinverbindungen der erfindungsgemäßen Art, welche eine saure, insbesondere
die Sulfonsäuregruppe enthalten, lassen sich vor allem zum Aufhellen
von natürlichen Fasermaterialien, z.B. von Wolle, verwenden, während Cumarinverbindungen, welche basische Gruppen, z.B. tert. Aminogruppen
oder quartäre Ammoniumgruppen enthalten, insbesondere solche der Formel II,
sich zum Aufhellen von Materialien aus Polyacrylnitril oder Celluloseestern
eirnen.
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Cumarinverbindungen der obigen Formel I , die weder saure noch basische
Gruppen enthalten, und Infolgedessen in Wasser schwer löslich sind, eignen
sich zum Aufhellen von Materialien aus synthetischen Polykondensaten wie Polyestern, Polyamiden und Polyurethanen, sowie zum Aufhellen von Materialien aus Polyacrylnitril, Polystyrol oder Celluloseestern.
Die optischen Aufhellungsmittel der vorliegenden Erfindung lassen sich in üblicher Weise anwenden, beispielsweise in Form von Lösungen in Wasser oder
in organischen Lösungsmitteln bzw. in Form wäßriger Dispersionen, wobei als Dispergiermittel unter anderem Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd benutzt werden können.
Die Aufhellungmittel können auch Spinn- und Gießmassen zugesetzt werden,
die zur Herstellung von Fasern, Fäden, Folien und anderen Gebilden dienen.
Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden neuen Weißtöner - bezogen
auf das weiß zu tönende Material - kann in weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,001
Gew.jß kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können
aber auch Mengen bis zu etwa 0,5 Gew.% und mehr zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen
0,01 und 0,2 Gew.% von Interesse. Die neuen als Weißtöner dienenden Verbindungen können beispielsweise noch wie folgt eingesetzt werden:
a) in Mischungen mit Farbstoffen oder Pigmenten oder als Zusatz zu
Färbebädern, Druck-, Ätz- oder Reservepasten;
ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ätzdrucken;
b) in Mischung mit sog. Carriern, Antioxidantien, Lichtschutzmitteln,
Hitzestabilisatoren, chemischen Bleichmitteln oder als Zusatz zu Bleichbädern;
c) in Mischung mit Vernetzern, Appreturmitteln wie Stärke oder synthetisch zugänglichen Appreturen;
d) Kombination mit Waschmitteln.
Die Verbindungen der eingangs angegebenen Formel lassen sich als Szintillatoren für verschiedene Zwecke photographischer Art wie für die elektro-
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photographische Reproduktion oder zur Supersensibilisierung verwenden.
Weiter sind sie als Laserfarbstoffe geeignet, wenn man sie in einer durch einen Stickstofflaser gepumpten Farbstofflaser-Apparatür zum Einsatz
bringt.
Bei Behandlung von einer Reihe von Fasersubstraten, z.B. von Polyesterfasern,
mit den erfindungsgemäßen Weißtönern der Formel I, verfährt man
zweckmäßig dergestalt, daß man diese Fasern mit den wäßrigen Dispersionen der Weißtöner bei Temperaturen unter 75°C, z.B. bei Raumtemperatur, imprägniert
und einer trockenen Wärmebehandlung bei einer Temperatur über ICX)0C unterwirft.
Die Aufhellungsmittel der Formel II zeichnen sich insbesondere durch Beständigkeit
gegenüber chlorithaltigen Bleichbädern aus. Sie lassen sich zum einbadigen Bleichen und Aufhellen von Polyacrylnitrilmaterialien verwenden
.
Diese vorteilhaften Eigenschaften besitzen die bislang als Aufhellungsmittel vorgeschlagenen Curaarinverbindungen, die in ^-Stellung einen heterocyclischen
Rest enthalten,nicht im gleichen Umfang.
In den nachfolgenden Beispielen verhalten sich Gewichtsteile zu Volumenteilen
wie Gramm zu Milliliter.
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37,9 Gew.Teile 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd, 23,0 Gew.Teile 1,2,4-Triazolyl-1-essigsäure und 14,5 Gew.Teile wasserfreies Natriumacetat werden mit 90
Gew.Teilen Essigsäureanhydrid innerhalb 1 Stde. auf eine Badtemperatur
von 16O°C erwärmt und 7 Stdn. bei einer Außentemperatur von l60°C gerührt.
Man läßt das Reaktionsgemisch nun auf 80°C abkühlen und setzt 150 VoI.Teile Methanol so schnell zu, daß das Reaktionsgemisch mäßig am Rückfluß
kocht. Nach lstündigem Sieden am Rückfluß kühlt man das Reaktionsgemisch auf 100C ab, saugt es ab, wäscht mit 40 VoI.Teilen kaltem Methanol und
anschließend mit 500 VoI.Teilen Wasser. Man erhält 31#9 Gew.Teile
3(1 ,2 ,4 -Triazolyl-1 )-5,6-benzocumarin in farblosen Kristallen mit dem
Schmelzpunkt 236-237°C
Auf Polyesterfasermaterial zeigt die Verbindung nach dem Auszieh- und dem
HT-Verfahren gefärbt, gute Aufhellungseffekte.
Polyacrylnitrilfasern werden beim Färben in Gegenwart von Natriumchlorit
sehr gut aufgehellt.
19 Gew.Teile 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd, 14,6 Gew.Teile 4-Chlor-pyrazolyl-1-essigsäure und 7,3 Gew.Teile Natriumacetat werden mit 45 Gew.Teilen
Essigsäureanhydrid Innerhalb 1 Stde. auf eine Badtemperatur von 16O°C
erwärmt und 6 Stdn. bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf 800C
setzt man 75 VoI.Teile Methanol zu, erhitzt 1 Stde. am Rückfluß und kühlt
das Reaktionsprodukt auf 100C ab. Dann saugt man die gebildete Cumarinverbindung ab, wäscht sie mit 20 VoI.Teilen eiskaltem Methanol und anschließend mit 250 VoI.Teilen Wasser. Das getrocknete Rohprodukt wird
aus Dioxan unter Zusatz von Aktiv-Kohle umkristallisiert. Man erhält
11,6 Gew.Teile 3-(4 -Chlor-pyrazolyl-l )-5,6-benzocumarin; Schmelzpunkt
220-2210C. Die Cumarinverbindung gibt auf Polyester im Auszieh- und im
HT-Verfahren sehr gute Aufhellungseffekte.
Polyacrylnltrilmaterlalien werden beim Färben In Gegenwart von Natrium-
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chlorit sehr gut aufgehellt.
Verwendet man anstelle des 2-Hydroxy-l-naphthaldehydes den l-Formyl-2-hydroxy-naphthalin-3-carbonsäureäthylester
und verfährt sonst in gleicher Weise,so erhält man ebenfalls eine Cumarinverbindung, die gute Aufhellungseffekte
auf Polyester und Polyacrylnitril liefert.
53,8 Gew.Teile l-Formyl^-hydroxy-naphthalin^-carbonsäureäthylester, 23,0
Gew.Teile 1,2,4-Triazolyl-l-essigsäure und 14,5 Gew.Teile wasserfreies
Natriumacetat werden mit 90 Gew.Teilen Essigsäureanhydrid in der in Beispiel
1 beschriebenen Weise zur Umsetzung gebracht. Nach Umkristallisieren aus Dioxan erhält man 29,6 Gew.Teile 3-(l »2 ,4 Triazolyl-1
)-5,6-benzocumarin-8-carbonsäureäthylester; Schmelzpunkt 263-264°C.
Die Cumarinverbindung hellt Polyester nach dem HT-Verfahren in Gegenwart
von Natriumchlorit oder nach dem Thermosol-Verfahren gut auf. Setzt man anstelle des l-Formyl^-hydroxy-naphthalin-^-carbonsäureäthylesters
einen der folgenden Aldehyde mit 1,2,4-Triazolyl-l-essigsäure in der oben beschriebenen Weise um, so kommt man gleichfalls zu Cumarinverbindungen,
die auf Polyestermaterialien gute Aufhellungseffekte liefern;
l-Formyl-2-hydroxy-naphthalin-3-carbonsäuremethylester, l-Formyl-2-hydroxynaphthalin-3-carbonsäure-butylester,
l-Formyl^-hydroxy-naphthalin-J-carbonsäure-dimethylamid,
l-Formyl^-hydroxy-naphthalin-^-carbonsäure-diäthylamid,
l-Formyl-2-hydroxy-3-cyan-naphthalin, l-Formyl^-hydroxy-^-Lbenzoxazolyl-(2)J
-naphthalin.
31,9 Gew.Teile 3-(l ,2 ,4 -Triazolyl-1 )-5,6-benzocuraarin werden mit 295
VoI.Teilen Chlorbenzol auf 1000C erwärmt, 29,0 Gew.Teile Dimethylsulfat
eingetropft und das Reaktionsgemisch weiter auf 1100C erwärmt. Nach 4stündigem
Rühren bei 1100C kühlt man das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur
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unter 1O°C ab und läßt es J5 Stdn. bei dieser Temperatur rühren. Dann saugt
man die quaternierte Cumarinverbindung ab, wäscht sie mit 100 VoI.Teilen
Aceton, die zuvor auf 100C gekühlt wurden und trocknet sie bei 500C im
Vakuum. Man erhält 46,4 Gew.Teile einer Verbindung der Formel
mit dem Schmelzpunkt 249-25O°C unter Zersetzung.
Polyacrylnitrilfasern werden von dieser Verbindung im Ausziehverfahren in
Gegenwart von Natriumchlorit sehr gut aufgehellt.
Verwendet man anstelle des 3-(l ,2 ,4 -Triazolyl-1 )-5,6-benzocumarins
eine der Cumarinverbindungen, deren Herstellung in Beispiel 3 beschrieben
ist und verfährt sonst in gleicher Weise, so kommt man ebenfalls zu kationischen Cumarinverbindungen, die im Ausziehverfahren in Gegenwart von
Natriumchlorit sehr gute Aufhellungseffekte ergeben.
22,7 Gew.Teile ?-(l ,2 ,4 -Triazolyl-1 )-5,6-benzocumarin werden mit 200
VoI.Teilen Chlorbenzol verrührt, 50 Gew.Teile Methyljodid eingetropft
und das Reaktionsgemisch auf 110°C erwärmt. Nach ^stündigem Rühren bei 1100C
tropft man weitere 15 Gew.Teile Methyljodid ein und rührt das Reaktionsgemisch 17 Stdn. bei 1100C. Dann destilliert man Chlorbenzol und überschüssiges Methyljodid mit Wasserdampf ab, wobei das schwerlösliche Jodid
ausfällt. Durch Umkristallisieren aus 2000 VoI.Teilen Wasser wird die kationische Cumarinverbindung gereinigt.
Auf Polyacrylnitrilfasern ergibt sie im Ausziehverfahren in Gegenwart von
Natriumchlorit sehr gute Aufhellungseffekte.
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20 Gew.Teile Ji-{1 ,2 ,4 -Triazolyl-1 )-5,6-benzocumarin werden mit 200
VoI.Teilen Chlorbenzol auf 1000C erwärmt und 22,5 Gew.Teile Diäthylsulfat
eingetropft. Das Reaktionsgemisch wird bei einer Badtemperatur von
1500C und einer Innentemperatur von 135°C 4 Stdn. am Rückfluß erhitzt.
Dann werden nochmals 7*5 Gew.Teile Dia'thylsulfat zugegeben und das Erhitzen
am Rückfluß weitere 2 Stdn. fortgesetzt. Nach Abkühlen wird die kristalline Quartärverbindung abgesaugt. Man löst sie in I5OO VoI.Teilen
Wasser, klärt mit Aktivkohle und salzt sie mit 150 Gew.Teilen Kochsalz
aus. Man erhält 24,6 Gew.Teile der kationischen Cumarinverbindung der Formel
N=CH
I
CH=N-C H
CH=N-C H
Cl"
die Polyacrylnitril im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit
sehr gut aufhellt.
Verwendet man anstelle des hier eingesetzten Ausgangsmaterials eine der
Cumarinverbindungen, deren Herstellung in Beispiel 3 beschrieben ist und verfährt sonst in gleicher Weise, so gelangt man ebenfalls zu kationischen
Cumarinverbindungen, die Polyacrylnitril im Ausziehverfahren in Gegenwart
von Natriumchlorit sehr gut aufhellen.
23,7 Gew.Teile 3-(l ,2 ,4 -Triazolyl-1 )-5,6-benzocumarin werden mit 215
VoI.Teilen Chlorbenzol auf 10O0C erwärmt, 32 Gew.Teile Toluolsulfonsa'uremethylester
eingetropft und das Reaktionsgemisch 5 Stdn. am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Dann setzt man nochmals 10,6 Gew.Teile Toluolsulfonsäuremethylester
zu und erhitzt weitere 2 Stdn. am Rückfluß. Nach Abkühlen wird
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die kationische Cumarinverbindung abgesaugt. Zur Reinigung löst man sie
in 2000 VoI.Teilen Wasser, klärt mit Aktivkohle und salzt sie mit 200
Gew.Teilen Kochsalz aus. Man erhält 28,2 Gew.Teile einer farblosen
kristallinen Verbindung, die Polyacrylnitril im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gut aufhellt.
20 Gew.Teile 3-(l ,2 ,4 -Triazolyl-1 )-5,6-benzocumarin werden mit 50
Gew.Teilen p-Toluolsulfonsäureäthylester auf 150°C erwärmt. Der Fortschritt
der Quaternierung wird dünnschichtchromatographisch verfolgt; nach 2 Stdnk
ist kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden. Man trägt das Reaktionsgemisch auf 2000 Vol.Teile Wasser aus, erhitzt zum Sieden, klärt mit Aktivkohle
und salzt die kationische Cumarinverbindung mit 150 Gew.Teilen Kochsalz
aus. Nach mehrstündigem Nachrühren wird sie abgesaugt und getrocknet. Fasermaterialien aus Polyacrylnitril werden mit der so erhaltenen Verbindung
im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gut aufgehellt.
23,7 Gew.Teile J-(I ,2 ,4- Triazolyl-1 )-5,6-benzocumarin werden mit 150
Gew.Teilen Butylbromid in einem Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 250 VoI.Teilen 24 Stdn. auf 1500C erwärmt. Dabei stellt sich ein Druck
von 6 atü ein. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt mit 2000 Vol. Teilen Wasser zum Sieden erhitzt, die nicht umgesetzte Cumarinverbindung
abfiltriert, die Lösung anschließend mit Aktivkohle geklärt und mit 200 Gew.Teilen Kochsalz ausgesalzen. Man erhält 23,6 Gew.Teile einer kationischen
Cumarinverbindung, die am Triazolylrest in 4-Stellung eine Butylgruppe
trägt. Sie hellt Fasermaterialien aus Polyacrylnitril Im Ausziehverfahren
in Gegenwart von Natriunohlorit sehr gut auf.
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20,5 Gew.Teile J-(I ,2 ,4 -Triazolyl-1 )-5,6-benzocumarin werden mit 50
Gew.Teilen Benzylchlorid auf 16O°C erwärmt und 18 Stdn. bei dieser Temperatur
gerührt. Dann wird das überschüssige Benzylchlorid mit Wasserdampf abdestilliert, die Suspension mit Wasser auf 1000 Vol.Teile aufgefüllt,
zum Sieden erhitzt und die unquaternierte Cumarinverbindung abfiltriert. Das Filtrat wird mit Aktivkohle geklärt und mit 100 Gew.Teilen Kochsalz
ausgesalzen. Man erhält eine kationische Cumarinverbindung, die in 4-Stellung des Triazolylrestes eine Benzylgruppe trägt. Sie hellt Fasermaterialien
aus Polyacrylnitril im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlor
it sehr gut auf.
30,4 Gew.Teile 3-(l ,2 ,4 -Triazolyl-1 )-5,6-benzocumarin werden mit 50
Gew.Teilen Äthylenchlorhydrin 22 Stdn. bei 1300C Badtemperatur gerührt.
Nach dem Abkühlen trägt man das Reaktionsgemisch auf 1000 VoI.Teile
Wasser aus, erhitzt die Lösung zum Sieden, filtriert von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial ab, klärt mit Aktivkohle und salzt nach dem Abkühlen
mit 100 Gew.Teilen Kochsalz aus. Die so erhaltene kationische Cumarinverbindung
trägt in 4-Stellung des Triazolylrestes eine Hydroxyäthylgruppe.
Sie hellt Fasermaterialien aus Polyacrylnitril im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gut auf.
27,6 Gew.Teile 3-(l ,2 ,4 -Triazolyl-1 )-5,6-benzocumarin werden in 150
Gew.Teilen Eisessig suspendiert und bei langsam ansteigender Temperatur
Äthylenoxid eingeleitet. Nach 2 Stdn. ist eine Temperatur von 60°C erreicht
und das Ausgangsmaterial ist gelöst. Man leitet noch weitere 2 Stdn. Äthylenoxid bei 60°C ein, dann sind im Dünnschicht ehr oma togramm
nur noch Spuren von Ausgangsmaterial nachzuweisen. Nach Abkühlen trägt
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man das Reaktionsgemisch auf 700 VoI.Teile Wasser aus und salzt die kationische
Cumarinverbindung mit 100 Gew.Teilen Kochsalz aus. Nach mehrstündigem
Nachrühren saugt man sie ab und trocknet sie im Vakuum. Man
erhält J55,8 Gew.Teile deijkationischen Benzocumarinverbindung, die in 4-Stellung
des Triazolylrestes eine Hydroxyäthylgruppe trägt. Sie hellt Polyacrylnitrilfasermaterlallen im Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit
bei einer Einsatzmenge von 0,1-0,2$ sehr gut auf. Verwendet man anstelle des hier eingesetzten Ausgangsmaterials diejenigen
^-Triazolyl-Sio-benzocumarinverbindungen, deren Herstellung in Beispiel 3
beschrieben ist und verfährt sonst in gleicher Weise, so gelangt man ebenfalls zu wertvollen Aufhellungsmitteln.
24 Gew.Teile 3-(l ,2 ,4 -Triazolyl-1 )-5,6-benzoeumarin werden mit 120
Gew.Teilen Eisessig auf 60°C erwärmt und 24 Gew.Teile Propylenoxid eingetropft.
Nach 5stündigem Rühren bei 60°C tropft man nochmals 24 Gew. Teile Propylenoxid ein und läßt das Reaktionsgemisch weitere 18 Stdn.
bei 60°C rühren. Im Dünnschichtchromatogramm lassen sich dann nur noch
Spuren von Ausgangsmaterial nachweisen. Das Reaktionsgemisch wird auf 1000 VoI.Teile Wasser ausgetragen, zum Sieden erhitzt, mit Aktivkohle
geklärt und die kationische Cumarinverbindung mit 120 Gew.Teilen Kochsalz nach Abkühlen der Lösung ausgesalzen. Man läßt die Suspension Über Nacht
rühren, saugt sie dann ab und trocknet das Endprodukt im Vakuum. Man erhält Z>\,4 Gew.Teile einer kationischen Cumarinverbindung, die in 4-Stellung
des Triazolylrestes eine 2-Hydroxypropylgruppe trägt. Polyacrylnitrilfasern»terialien werden nach dem Ausziehverfahren in Gegenwart
von Natriumchlorit mit dieser Verbindung sehr gut aufgehellt.
29,4 Gew.Teile }-(l ,2 ,4 -Triazolyl-1 )-5,6-benzocumarin werden in
Gew.Teilen Eisessig auf 60°C erwärmt, 40 Gew.Teile Butylenoxid-1,2 eingetropft
und das Reaktionsgemisch 4 Stdn. bei 600C gerührt. Dann setzt
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man weitere 20 Gew.Teile Butylenoxid zu und rührt nochmals 19 Stdn. bei
600C. Dann trägt man das Reaktionsgemisch auf 1000 VoI .Teile Wasser aus,
erhitzt es zum Sieden und filtriert vom Ausgangsmaterial ab. Das Filtrat wird mit Aktivkohle geklärt und nach dem Abkühlen mit 110 Gew.Teilen Koch
salz ausgesalzen. Man läßt die Suspension über Nacht rühren, saugt sie ab und trocknet die kationische Cumarinverbindung im Vakuum. Man erhält
27,1 Gew.Teile dieser Verbindung, die in 4-Stellung des Triazolylrestes
eine 2-Hydroxybutylgruppe trägt.
Setzt man anstelle des im obigen Beispiel verwendeten Butylenoxld-1,2
Allyloxypropylenoxid, Epichlorhydrin, Vinyloxiran oder Glyzid ein und verfährt sonst in gleicher Weise, so erhält man ebenfalls kationische
Cumarinverbindungen, die Polyacrylnitrilmaterialien ijn Ausziehverfahren
in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gut aufhellen.
28,4 Gew.Teile 3-(l ,2 ,4 -Triazolyl-1 )-5,6-benzocumarin werden mit 150
Gew.Teilen Allylbromid in einem Autoklaven mit einem Fassungsvermögen
von 250 VoI.Teilen 8 Stdn. bei 1500C umgesetzt. Dabei stellt sich ein
Druck von 7-9 atü ein. Nach dem Abkühlen erwärmt man das Reaktionsprodukt
mit 1000 VoI.Teilen Wasser zum Sieden und saugt von nicht umgesetztem
Ausgangsmaterial ab. Das Filtrat wird mit Aktivkohle geklärt und nach dem Abkühlen mit 100 Gew.Teilen Kochsalz ausgesalzen. Die Suspension
läßt man über Nacht rühren, saugt sie ab und trocknet das Reaktionsprodukt im Vakuum. Man erhält 22,2 Gew.Teile einer kationischen Cumarinverbindung,
die in 4-Stellung des Triazolylrestes einen Allylrest trägt. Fasermaterialien aus Polyacrylnitril werden von dieser Verbindung im
Ausziehverfahren in Gegenwart von Natriumchlorit sehr gut aufgehellt.
27,9 Gew. Teile >(l',2',4'-Triazolyl-11)-5,6-benzocumarin werden mit 100
Gew.Teilen konz.HpSOj, bei 20°C verrührt, bis eine klare Lösung entstanden
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ist. Dann werden 20 Gew.Teile 65/6iges Oleum zugetropft und weitere 2 Stdn.
bei 200C gerührt. Dann trägt man das Reaktionsgemisch auf 500 VoI.Teile Eiswasser
aus, saugt die Cumarinsulfonsäure ab und wäscht sie mit 500 VoI.Teilen
20#iger Kochsalzlösung. Zur Reinigung löst man sie in 1200 Vol.Teilen
Wasser und klärt mit Aktivkohle. Die Cumarinsulfonsäure fällt beim Abkühlen
wieder aus, wird abgesaugt und mit 500 VoI.Teilen 20#iger Kochsalzlösung
gewaschen. Man erhält 4l,2 Gew.Teile der Monosulfosäure des 3-(l ,2 ,4 -Triazolyl-1 )-5,6-benzocumarins. Man erhält auf Polyamidfasern
und auf Wolle im Ausziehverfahren mit Natriumdithionit deutliche Aufhellungseffekte
.
Beispiel 17
Beispiel 17
^0,2 Gew.Teile der kationischen Cumarinverbindung, deren Herstellung in
Beispiel 4 beschrieben ist, werden in 100 Gew.Teilen konz.HgSO^ bei 20°C
gelöst. Man tropft 20 Gew.Teile 65#iges Oleum ein, erwärmt auf 40°C und
läßt das Reaktionsgemisch 4 Std. bei 40°C rühren. Dann trägt man es auf
1000 VoI.Teile Wasser aus, saugt die Suspension der Cumarinsulfonsäure ab
und wäscht sie mit 500 VoI.Teilen 20#iger Kochsalzlösung. Zur Reinigung
kristallisiert man die Cumarinsulfonsäure aus 2000 VoI.Teilen Wasser um.
Auf Wolle und Polyamid erhält man deutliche Aufhellungseffekte.
Ein Gewebe aus Polyäthylenglykolterephthalatfäden wird im Verhältnis 1:20
in einer wäßrigen Flotte behandelt, die 1 g/ltr. Natriumchlorit und in
dispergierter Form 0,05 g/ltr. eines der in den Beispielen 1, 2 oder 3
aufgeführten Aufhellungsmittel enthält. Das Bad wird in einer Hochtemperaturapparatur
während 45 Min. auf 125°C gebracht und das Textilgut wird
weitere 45 Min. bei dieser Temperatur behandelt. Nach dem Spülen und
Trocknen zeigt das so behandelte Gewebe einen sehr guten Weißeffekt, der wesentlich brillanter 1st als der, den man durch die Behandlung mit Natriumchlorit
alleine erreicht.
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100 Gew.Teile Polystyrol und 0,1 Gew.Teil eines der in Beispiel 1, 2 oder
3 aufgeführten Aufhellungsmittel werden unter Ausschluß von Luft während
20 Min. bei 2100C geschmolzen. Nach dem Erkalten erhält man eine optisch
aufgehellte Polystyrolmasse.
Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges
Bad eingebracht, das im Liter 1 g Oxalsäure, 1 g Natriumchlorit sowie 0,1 g eines der in den Beispielen 4-15 beschriebenen Aufhellungsmittel
enthält. Das Bad wird dann innerhalb von 20 Min. zum Sieden erhitzt und 45-60 Min. bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend werden die Polyacrylnitrilfasern
gespült und getrocknet. Die Fasern sind in hervorragender Weise aufgehellt.
Aus 10 Gew.Teilen Polyacrylnitril, 80 Gew.Teilen Dimethylformamid und 10
Gew.Teilen des in Beispiel 4 angeführten Aufhellungsmittels wird eine
Stammlösung hergestellt, diese wird einer üblichen Polyacrylnitrilspinnlösung in solcher Menge zugesetzt, daß die Konzentration des Aufhellungsmittels im versponnenen Polyacrylnitrilmaterial 0,25Ji beträgt. Die Spinnlösung
wird dann in üblicher Weise versponnen und das gebildete Fasermaterial
wird in einem Natriumchlorit enthaltenden Bade gebleicht. Der so erhaltene Weißeffekt ist hervorragend.
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Claims (1)
- PatentansprücheAnspruch 1Fluoreszenzfarbstoffe der FormelN=CHCH=Aworin A für N oder C-Cl steht, sowie im Falle A = Nnierungsprodukte der Formelderen Quater-/N=CHCHe=N-RIIin welcher R für einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder einen Aralkylrest steht, X einen anorganischen oder organischen Säurerest bedeutet und wobei in den Formeln I und II die cyclischen und acyclischen Reste für Weißtöner übliche, nichtchromophore Substituenten tragen können.Anspruch 2Fluoreszenzfarbstoffe gemäß Anspruch 1 der FormelIIILe A 17 814- 17 -809832/0268worin R1 einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen bedeutet, der durch Hydroxy, C -C.-AIkoxy oder Phenyl-C.-C^-Alkoxygruppen substituiert sein kann,
R1 für Wasserstoff, C.-C^-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Mono-oder Di-C.-C^-alkylaminocarbonyl und X für einen farblosen Säurerest stehen.Anspruch 3Fluoreszenzfarbstoffe gemäß Anspruch 2, worin R1 für Methyl, Hydroxyäthyl oder 2-Hydroxypropyl, R für Wasserstoff undX für einen farblosen Säurerest stehen.Anspruch 4Verfahren zur Herstellung von Fluoreszenzfarbstoffen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Hydroxy-l-naphthaldehyd bzw. dessen Substitutionsprodukte mit 1,2,4-Triazolyl-l-essigsäure oder mit 4-Chlor-pyrazolyl-1-essigsäure in Gegenwart von Natriumacetat und Essigsäureanhydrid umsetzt und im Falle von A=N die so erhaltenen Cumarinverbindungen gewünschtenfalls mit Alkylierungsmitteln in Quaternierungsprodukte der Formel II überführt.Anspruch 5Verfahren zum Weißtönen von synthetischen, halbsynthetischen und natürlichen organischen hochmolekularen Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Fluoreszenzfarbstoffe gemäß Anspruch 1 verwendet.Le A 17 8l4 - 18 -809832/0268
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