DE1262206B - Optische Aufhellungsmittel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

D061

Deutsche Kl.: 8i-l

1262206
F34734IVc/8i
19. August 1961
7. März 1968

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung fluoreszierender, praktisch farbloser Cumarinverbindungen der allgemeinen Formel

(R₂)„

Optische Aufhellungsmittel

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Roderich Raue,

Dr. Alfred Brack, 5090 Leverkusen

als optische Aufhellungsmittel.

In dieser allgemeinen Formel bedeutet R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest, während Ri und R2 für Wasserstoff oder für nicht farbgebende Substituenten stehen, wobei zwei benachbarte Substituenten einen ankondensierten Ring bilden können, und in der m eine Zahl von 1 bis 4 und η eine Zahl von 1 bis 3 ist.

Als nicht farbgebende Substituenten seien beispielsweise Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Arylreste genannt, die auch substituiert sein können, z. B. durch Oxy-, Alkoxy-, Amino- oder Ammoniumgruppen, durch Halogen und Cyan oder durch Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen; weitere nicht farbgebende Substituenten sind Halogenatome und die Nitrilgruppe, ferner die Sulfonsäuregruppe und die Sulfonamidgruppe, die auch substituiert sein kann; außerdem kommen in Betracht die Carbonsäuregruppe sowie Carbonsäureester- und Carbonamidgruppen, die gleichfalls substituiert sein können; erwähnt seien auch noch Acyloxy- und Carbamyloxygruppen.

Besonders geeignete Aufhellungsmittel sind die Cumarinverbindungen, die der angeführten Formel entsprechen, wenn R Wasserstoff ist. Cumarinverbindungen, welche eine saure Gruppe, insbesondere die Sulfonsäuregruppe, enthalten, lassen sich vor allem zum Aufhellen von natürlichen Fasermaterialien, z. B. von Wolle, verwenden, während Cumarinverbindungen, welche basische Gruppen, z. B. tertiäre Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen, enthalten, sich zum Aufhellen von Materialien aus Polyacrylnitril oder Celluloseestern eignen. Cumarinverbindungen, die weder saure noch basische Gruppen enthalten und infolgedessen in Wasser schwer löslich sind, eignen sich zum Aufhellen von Materialien aus synthetischen Polykondensaten, wie Polyestern, Polyamiden und Polyurethanen, sowie zum Aufhellen von Materialien aus Polyacrylnitril, Polystyrol oder Celluloseestern.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden optischen Aufhellungsmittel sind nach verschiedenen Verfahren erhältlich, beispielsweise durch Umsetzung von 2-Oxybenzaldehyd oder seinen Substitutionsprodukten mit Thienylessigsäure oder ihren Substitutionsprodukten und funktioneilen Derivaten.

Als geeignete Substitutionsprodukte des 2-Oxybenzaldehyds seien beispielsweise angeführt: 5-Chlor-2 - oxybenzaldehyd, 5 - Brom - 2 - oxybenzaldehyd, 3,5 - Dichlor - 2 - oxybenzaldehyd, 5 - Methyl - 2 - oxy-

benzaldehyd, 3,5-Dimethyl-2-oxybenzaldehyd und 5-tert.-Butyl-2-oxybenzaldehyd.

Geeignete Substitutionsprodukte und funktionelle Derivate der Thienylessigsäure sind unter anderem 5-Chlorthienyl-2-essigsäure, 5-Bromthienyl-2-essigsäure, 5-Methylthienyl-2-essigsäure, Benzthiophen-3-essigsäure, die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylester dieser Säuren oder der Thienyl-2-essigsäure; ferner Thienyl-2-acetonitril, 5-Chlorthienyl-2-acetonitril und 5-Bromthienyl-2-acetonitril.

Sulfogruppenhaltige Cumarinverbindungen lassen sich aus den zugrunde liegenden sulfogruppenfreien Verbindungen durch Einwirkung eines Sulfonierungsmittels — beispielsweise Schwefelsäuremonohydrat, Oleum oder Chlorsulfonsäure — bereiten.

Cumarinverbindungen, die über einen aliphatischen Rest gebundene Sulfogruppen enthalten, sind aus Oxy- oder Aminogruppen enthaltenden Cumarinverbindungen durch Umsetzung mit einem Sulton, beispielsweise mit Butansulton, erhältlich.

Die erfindungsgemäß als optische Aufhellungsmittel zu verwendenden Cumarinverbindungen lassen sich in üblicher Weise anwenden, beispielsweise in Form von Lösungen in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln bzw. in Form wäßriger

Dispersionen, wobei als Dispergiermittel unter anderem Kondensationsprodukte aus Naphthalinsulfonsäuren und Formaldehyd benutzt werden können.

809 517/604

Polyestermaterialien kann man mit den Aufhellungsmitteln auch in der Weise behandeln, daß man sie mit Lösungen oder Dispersionen der Aufhellungsmittel tränkt, dann abquetscht, trocknet und kurze Zeit auf über 100⁰C erhitzt. Die Aufhellungsmittel 5 lassen sich auch zusammen mit Waschmitteln verwenden. Weiterhin können sie auch Spinn- oder Gießmassen zugesetzt werden, die zur Herstellung künstlicher Fasern, Fäden, Folien und anderer Gebilde dienen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Aufhellungsmittel sind sehr ergiebig. Sie sind außerdem sehr lichtbeständig und auch beständig gegenüber chlorithaltigen Bleichbädern. Diese vorteilhaften Eigenschaften besitzen die bislang als Aufhellungsmittel vorgeschlagenen Cumarinverbindungen, die in 3-Stellung einen heterocyclischen Rest enthalten, nicht im gleichen Umfang.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Gegenüber dem gemäß deutscher Patentschrift 1 090 624 erhältlichen Aufhellungsmittel der Formel

25

30

zeigt das erfindungsgemäß zu verwendende Aufhellungsmittel der allgemeinen Formel

den Vorteil der höheren Lichtechtheit auf PoIyäthylenglykolterephthalatfasern.

Beispiel 1

Aus Terephthalsäure und Glycol hergestellte Polyesterfasern werden im Fiotteaverhältnis 1 : 40 in einem Bad behandelt, das im Liter 1 g Oleylalkoholsulfonat, 0,75 g Ameisensäure und 0,05 g 3-Thienyl-(2')-cumarin als Aufhellungsmittel enthält. Anschließend wird das Bad zum Sieden erhitzt und 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Polyesterfasern eine hervorragende Aufhellung.

Das erfindungsgemäß verwendete Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt worden: In eine Mischung aus 11,7 Teilen des Natriumsalzes der Thienyl-2-essigsäure und 27 Teilen Essigsäureanhydrid wurden 6,4 Teile 2-Oxybenzaldefayd eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb einer halben Stunde zum Sieden erhitzt, dann 6 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht, hiernach etwas abgekühlt und schließlich zu 500 Teilen Wasser gegeben. Der gebildete Niederschlag wurde nach mehrstündigem Rühren abgesaugt, neutral gewaschen, getrocknet und aus einem Gemisch von Alkohol und Acetonitril umkristallisiert. Das so erhaltene 3-Thienyl-(2')-cumarin schmolz bei 16g bis 170⁰C.

Beispiel 2

Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das im Liter 1 g eines grenzflächenaktiven Paraffinsulfonates, 0,75 g Ameisensäure und 0,05 g 3-TMenyl-(2')-cumarin als Aufhellungsmittel enthält. Das Behandlungsbad wird innerhalb von 20 bis 30 Minuten zum Sieden erhitzt und bei dieser Temperatur 30 bis 60 Minuten gehalten. Abschließend werden die Polyacrylnitrilfasern gespült und getrocknet. Die Fasern sind dann in hervorragender Weise aufgehellt.

Beispiel 3

Celluloseacetatfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 30 bei 30 bis 70⁰C während 20 bis 30 Minuten in einem wäßrigen Bad behandelt, das im Liter 1 g Oleylalkoholsulfonat und 0,03 g 7-Acetoxy-3-thienyl-(2')-cumarin als Aufhellungsmittel enthält. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Sie zeigen dann einen sehr guten Aufhellungseffekt.

Das erfindungsgemäßverwendeteAufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt worden: In eine Mischung aus 22,8 Teilen des Natriumsalzes der Thienyl-2-essigsäure und 53 Teilen Essigsäureanhydrid wurden 14,1 Teile 2,4-Dioxybenzaldehyd eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb einer halben Stunde zum Sieden erhitzt, dann 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, hiernach etwas abgekühlt und schließlich zu 500 Teilen Wasser gegeben. Der gebildete Niederschlag wurde nach mehrstündigem Rühren abgesaugt, neutral gewaschen, getrocknet und aus Dioxan umkristallisiert. Das so erhaltene 7-Acetoxy-3-thienyl-(2')-cumarin schmolz bei 193 bis 194° C.

Beispiel 4

Celluloseacetatfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 30 bei 30 bis 70⁰C während 20 bis 30 Minuten in einem wäßrigen Bad behandelt, das im Liter Ig Oleylalkoholsulfonat und 0,03g 7-Phenylcarbamyloxy-3-thienyl-(2')-cumarin als Aufhellungsmittel enthält. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Sie zeigen dann einen sehr guten, grünstichigen Aufhellungseffekt.

Das erfindungsgemäß verwendete Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt worden: 13,0 Teile 7-Acetoxy-3-thienyl-(2')-cumarm, dessen Herstellung im Beispiel 3 beschrieben ist, wurden mit 100 Teilen Alkohol 10 Minuten unter Rückflußkühlung zum Sieden erhitzt. Die entstandene Suspension wurde tropfenweise mit 24 Teilen lO°/oiger Natronlauge versetzt und hierauf 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die so erhaltene Lösung wurde dann mit 500 Teilen Wasser versetzt, zum Sieden erhitzt, nach Zusatz von 5,5 Teilen lO°/oiger Natronlauge mit Aktivkohle geklärt, hierauf abgekühlt und mit 44 Teilen 10%iger Salzsäure angesäuert. Das abgeschiedene 7-Oxy-3-thienyl-(2')-cumarin wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet; umkristaUisiert aus Alkohol schmolz die Verbindung bei 228 bis 231⁰C. 8,2TeUe 7-Oxy-3-thienyl-(2')-cumarin wurden dann innerhalb von

40

15 Minuten in 25 Teile Phenylisocyanat eingetragen, die Mischung wurde allmählich auf 150° C erwärmt, anschließend 1 Stunde bei 15O⁰C und dann 22 Stunden bei 100⁰C gerührt, hiernach auf 15°C abgekühlt und mit 25 Teilen Methanol versetzt. Nachdem das Gemisch noch einige Zeit gerührt war, wurde es auf 0°C abgekühlt. Das abgeschiedene 7-Phenylcarbamyloxy-3-thienyl-(2')-cumarin wurde abfiltriert und mit eiskaltem Methanol gewaschen; umkristallisiert aus Dimethylformamid schmolz die Verbindung bei 220 bis 221° C.

Beispiel 5

Aus Terephthalsäure und Glycol hergestellte Polyesterfasern werden im Flotten verhältnis 1 : 40 in einem Bad behandelt, das im Liter 1 g Oleylalkoholsulfonat und 0,125 g 5,7-Dichlor-3-thienyl-(2')-cumarin oder 5,7-Dimethyl-3-thienyl-(2')-cumarin als Aufhellungsmittel enthält. Anschließend wird das Bad zum Sieden erhitzt und 30 bis 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen zeigen die Polyesterfasern eine sehr gute Aufhellung.

Das 5,7-Dichlor-3-thienyl-(2')-cumarin war in folgender Weise hergestellt worden: In eine Mischung aus 22,3 Teilen des Natriumsalzes der Thienyl-2-essigsäure und 55 Teilen Essigsäureanhydrid wurden 19,1 Teile 3,5-Dichlor-2-oxybenzaldehyd eingetragen. Das Reaktionsgemisch wurde innerhalb einer halben Stunde zum Sieden erhitzt, dann 6 Stunden unter Rückflußkühlung gekocht, hiernach etwas abgekühlt und schließlich zu 1000 Teilen Wasser gegeben. Der gebildete Niederschlag wurde nach mehrstündigem Rühren abgesaugt, neutral gewaschen, getrocknet und aus einem Gemisch von Dioxan und Dimethylformamid umkristallisiert. Das so erhaltene 5,7-Dichlor-3-thienyl-(2')-cumarin schmolz bei 249 bis 250⁰C.

Das 5,7-Dimethyl-3-thienyl-(2')-cumarin war erhalten, indem an Stelle des 3,5-Dichlor-2-oxybenzaldehydes 15 Teile 3,5-Dimethyl-2-oxybenzaldehyd eingesetzt wurden und im übrigen in der oben beschriebenen Weise verfahren wurde. Umkristallisiert aus Dioxan schmolz das 5,7-Dimethyl-3-thienyl-(2')-cumarin bei 203 bis 204⁰C.

Beispiel 6

Celluloseacetatfasern werden im Flottenverhältnis 1 : 30 bei 30 bis 70⁰C während 20 bis 30 Minuten in einem wäßrigen Bad behandelt, das im Liter 1 g Oleylalkoholsulfonat und 0,06 g 3-[5'-Bromthienyl-(2')]-cumarin als Aufhellungsmittel enthält. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. , Sie zeigen dann einen sehr guten, grünstichigen Aufhellungseffekt.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Aufhellungsmittel war in folgender Weise hergestellt worden: 17,4 Teile 2-Oxybenzaldehyd und 28,7 Teile 5-Bromthienyl-2-acetonitril wurden in 20 Teilen Alkohol gelöst, und die Lösung wurde tropfenweise mit 3 Teilen Piperidin versetzt, wobei eine leichte Erwärmung auftrat. Das Reaktionsgemisch wurde zum Sieden erhitzt, während 4 Stunden auf Siedetemperatur gehalten und dann abgekühlt. Die abgeschiedene Methinverbindung der Formel

^-Br

wurde abgesaugt; umkristallisiert aus einem Gemisch von Dioxan und Dimethylformamid schmolz sie bei 212 bis 214°C. 5,1 Teile dieser Methinverbindung wurden mit 50 Teilen Alkohol und 5 Teilen konzentrierter Salzsäure 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Die Suspension wurde abgekühlt, das gebildete 3-[5'-Bromthienyl-(2')]-cumarin wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Dioxan zeigte die Verbindung einen Schmelzpunkt von 227 bis 228 ⁰C.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von fluoreszierenden, praktisch farblosen Cumarinverbindungen der allgemeinen Formel

   in der R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet, während Ri und R₂ für Wasserstoff oder für nicht farbgebende Substituenten stehen, wobei zwei benachbarte Substituenten einen ankondensierten Ring bilden können, und in der m eine Zahl von 1 bis 4 und η eine Zahl von 1 bis 3 ist, als optische Aufhellungsmittel.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 090 624.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind Vergleichsmuster mit Erläuterung ausgelegt worden.

   809 517/604 2.6SQ Bundesdruckerei Berlin