DE3408028A1

DE3408028A1 - Verwendung von substituierten und unsubstituierten ringueberbrueckten para-oligophenylenen als uv-laserfarbstoffe

Info

Publication number: DE3408028A1
Application number: DE19843408028
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Prof. Dr. 7500 Karlsruhe Ache; Hans Dr. 6720 Speyer Güsten; Monika 7514 Eggenstein-Leopoldshafen Rinke; Hermann Otto Dr. 6140 Bensheim Wirth
Original assignee: Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Karlsruhe GmbH
Priority date: 1984-03-05
Filing date: 1984-03-05
Publication date: 1985-09-12
Also published as: GB8431348D0; US4876029A; FR2565988B1; GB2156374A; JPH0236074B2; JPS60210893A; GB2156374B; DE3408028C2; GB8500158D0; FR2565988A1

Description

Kernforschungszentrum Karlsruhe, 27.02.1984 Karlsruhe GmbH PLA 8410 Gl/hr

ANR 1 002 597

Verwendung von substituierten und unsubstituierten ringüberbrückten Para-Oligophenylenen als UV-Laserfarbstoffe.

Die Erfindung betrifft die Verwendung von substituierten und unsubstituierten ringüberbrückten p-Oligophenylenen mit mindestens 3 und maximal 8 Phenyüengruppen.

Organische fluoreszenzfähige Farbstoffmoleküle sind oft in geeigneten Lösungsmitteln durch optische Anregung zur stimulierten kohärenten Emission fähig und so meist als Laserfarbstoffe verwendbar. Eine Übersicht der organischen Laserfarbstoffe wird ausführlich in F.P. Schäfer: "Dye Lasers", Topics in Applied Physics, Band 1, Herausgeber F.P. Schäfer, Springer-Verlag (Berlin-Heidelberg New York), 1977 beschrieben.

Die optische Anregung erfolgt mit Hilfe von Lichtquellen, wie Gaslasern ("Pumplaser"), beispielweise Stickstoff-Argon- oder Krypton-Ionenlasern oder Excimer-Lasern. Dabei werden die gelösten organischen Moleküle des Laserfarbstoffes aus dem Grundzustand in einen elektronisch angeregten Zustand gebracht, übertrifft die Zahl der im elektronisch angeregten Zustand befindlichen Laserfarbstoff-Moleküle die der im Grundzustand befindlichen (Besetzungsinversion) , so kann eine stimulierte Emission von

kohärentem Licht erfolgen. Diese stimulierte Emission erfolgt in einem sog. optischen Resonator, wo in einer Quarzzelle die Lösung des Laserfarbstoffes in einem geschlossenen Kreislauf umgepumpt wird. Dadurch wird eine lokale Überhitzung vermieden, die zur optischen Inhomogenität (Schlierenbildung) führen würde. Die geschlossene Einheit des optischen Systems mit Spiegeln, Prismen, Reflexionsgitter und Farbstoff-Kreislauf nennt man Farbstofflaser. Aus ihm kann innerhalb des Bereiches der Fluo-

reszenzemission des Laserfarbstoffes jede gewünschte Wellenlänge ausgekoppelt werden.

Der große Vorteil der Farbstofflaser gegenüber den Gaslasern besteht darin, daß über einen großen Bereich des Fluoreszenzspektrums des organischen Farbstoffs abgestimmte Wellenlängen für vielfältige Anwendungen selektiert werden können. Anwendungsgebiete dieser frequenzveränderlichen Laser sind u.a. die chemische Analytik, hochauflösende Spektroskopie, Fluoreszenzspektroskopie, Photoionisations-rSpektroskopie, Isotopentrennung etc.

Die bekannten Laserfarbstoffe decken heute den Bereich vom nahen Ultraviolett (ca. 320 nm) bis ins nahe Infrarot (ca. 1000 nm) ab. Im UV-Bereich, besonders im Bereich unter 450 nm gibt es nur wenige photostabile Laserfarbstoffe. Da die vom Pumplaser im UV-Bereich eingestrahlten Energien in dem Bereich der Bindungsenergien organischer Moleküle liegen, konkurriert die stimulierte Emission mit dem photochemischen Abbau (bzw. der Zersetzung) des Laserfarbstoffes. Wegen der sehr hohen Anregungsdichte des Pumplasers muß die Quantenausbeute für die photochemische Zersetzung des Laserfarbstoffes unter 10 liegen. Die Photostabilität des Laserfarbstoffes ist besonders bei Langzeituntersuchungen von Bedeutung. So sind Verbindungen aus der Klasse der Cumarine zwar hervorragende, im Blauen emittierende Laserfarbstoffe, die jedoch nur geringe Photostabilität aufweisen £b.H. Winters, H.I. Mandelberg und W.B. Bohr, Appl. Phys. Letters 2jj, 723 (1974)J . Ähnliche Verhältnisse liegen bei den geschützten Bisstyrylbiphenyl-Verbindungen (DE-PS 27 00 292) und bei manchen auch als organische Szintillatoren verwendeten Laserfarbstoffen aus der Oxazol- und Oxadiazol-Reihe £ V.S. Antonov und K.L. Hohla, Appl. Phys. B.32^, 9 (1983)] vor.

Bei Versuchen, eine kürzer welligere Laseremission als 323 nm zu erhalten, die in einer 1 χ 10 molaren Para~ Terphenyl-Lösung in Cyclohexan erreicht wurde, wurden substituierte Para-Terphenyle gefunden (DE-OS 30 07 234). Die in Tabelle 2 dieser Druckschrift erwähnten substituierten p-Terphenyle weisen als Laserfarbstoffe Abstimmbereiche (Δλ ) auf, die zwischen 311,2 und 360,5 nm liegen. p-Terphenyl selbst besitzt einen Abstimmbereich zwischen 321,8 und 365,5 nm.

Fluoreszenzfarbstoffe, die sich von p-Quaterphenyl ableiten lassen und 2 bis 4 Sulfonsäureestersubstxtuenten und weitere Substituenten tragen können, wie z.B. das in Kurzform genannte "Polyphenyl 1"

und deren Verwendung als Laserfarbstoffe sind aus der DE-OS 29 38 132 bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch Pumplaser anregbare Laser farbstoff e zu finden, welche im nahen Ultraviolett-Bereich, insbesondere im Bereich unter 450 nm, zur stimulierten kohärenten Emission fähig sind und dabei eine verbesserte Photostabilität besitzen.

Die Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung von substituierten und unsubstituierten ringüberbrückten p-Oligophenylenen mit mindestens 3 und maximal 8 Phenylengruppen, bei welchen

a) die Anzahl der Überbrückungen

eine Zahl von.!.bis 7 ist, jedoch jeweils nur eine überbrückung zwischen zwei benachbarten Phenylengruppen besteht,

b) jede Überbrückung in 0,0 -cis-Stellung bei zwei benachbarten Phenylengruppen eingreift,

c) die überbrückungen X. gleiche und/oder verschiedene Species aus der Gruppe

ti 1 I \Z / ν /

C CH C H-C CH HC CH

0 N

darstellen, wobei R₁ Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, R- jeweils gleiche Alkylreste aus der Gruppe CH₃, C-H₅, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl und iso-Butyl bedeuten, und

d) die Phenylenringe mit Ausnahme der überbrückungen unsubstituiert sind oder ein oder mehrere Phenylenringe im Molekül, unabhängig davon, ob sie überbrückt sind oder nicht, pro Phenylenring einen oder 2 gleiche Reste R_, in verschiedenen Phenylenringen gleiche oder verschiedene Reste R₃ tragen, wobei R₃ Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen oder CF₃ oder Alkoxygruppen mit 1 bis

&■

8 C-Atomen oder sich von Guerbet-Alkoholen (2-C~_n~^C2 +4 Alkoholen mit η = einer ganzen Zahl ^ 1) ableitende Alkoxygruppen oder Alkoxygruppen mit einer Oxalkyl-Seitenkette mit 2 bis 5 C-Atomen bedeuten,

als UV-Laserfarbstoffe mit verbesserten Eigenschaften.

Die erfindungsgemäß verwendbaren ringüberbrückten p-Oligophenylene sind aromatische Verbindungen mit Oligophenylen-Grundstruktur, bestehend aus mindestens 3 paraverknüpften aromatischen Ringen mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Biarylbindungen pro Molekül nur einmal überbrückt ist und daß maximal alle Biarylbindungen je einmal überbrückt sind.

Zum Beispiel:

Als Guerbet-Alkohole werden solche Alkohole bezeichnet, die wie die Species 2-Äthyl-hexyl-Alkohol, 2-Butyl-octyl-Alkohol, 2-Hexyl-decyl-Alkohol und 2-Octyl-dodecyl-Alkohol unter der Abkürzung 2-C_2n-C_2n+4-Alkohole zusammgengefaßt werden können, wobei C_2n+. die Hauptkette, C„ die Seitenkette in 2-Stellung bedeutet.

Alle Ringe können noch zusätzliche Substituenten tragen, vorzugsweise Alkyl- und Alkoxy-Gruppen; zur Steigerung der Löslichkeit am vorteilhaftesten jedoch langkettenverzweigte Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen. Die Anzahl der Substituenten pro aromatischem Grundbaustein (Benzolring) beträgt 1, maximal 2. Diese Substituenten haben nur einen geringen Einfluß auf die laserspektroskopischen Eigenschaften wie Durchstimmbereich, Wirkungsgrad und Photostabilität und dienen in erster Linie zur Erhöhung der Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln.

Die Anordnung der Substituenten ist vorzugsweise so, daß das Konjugationssystem des Moleküls am wenigsten gestört ist.

Typische Vertreter mit p-Terphenylstruktur:

O-2-Äthylhexyl

Typische Vertreter mit p-Quaterphenylstruktur:

•"■Butyl-O

O- ^X Butyl

Typischer Vertreter mit p-Quinquephenylstruktur: O-2-Äthylhexyl

Die Synthese dieser ringüberbrückten p-Oligophenylene ist in der Literatur beschrieben. Die Ringüberbrückung in den p-Oligophenylenen mit einer CH₂-Gruppe führt zu einem Fluorenderivat. Ringüberbrückung mit der CH₂-CH₂-Gruppe läßt ein 9,10-Dihydrophenanthren-derivat entstehen. Dementsprechend erhält man Dibenzofurane durch eine Sauerstoffbrücke und Carbazole durch eine NH-überbrückung.

Folgende photophysikalischen und laserspektroskopischen Eigenschaften wurden gemessen:

- Fluoreszenzquantenausbeute, Q_p,

- Fluoreszenzabklingzeit, T ,

- Abstimmbereich, Δ λ,

- Wirkungsgrad,^ ,

- Photostabilität, ^E /2.

In einer Apparatur mit Excimerlaser 1 und Farbstofflaser 2 (gemäß Figur 1) werden der Abstimmbereich, Wirkungsgrad und die Photostabilität in der Oszillatorstufe 5 des Farbstofflasers gemessen. Das Durchstimmen der Wellenlängen im Farbstofflaser erfolgt mittel eines Reflexionsgitters 8(gemäß Figur 2). Der zweite Teil des Resonators besteht aus einem Linsensystem 9, über das die Laserstrahlung ausgekoppelt wird. Aus dem Verhältnis der mit Joulemetern 3 und 4 (Pyroelektrische Detektoren) gemessenen Energie des Pump- und Farbstofflaser ergibt sich der Wirkungsgrad.Bei

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allen Messungen wird die Konzentration des Laserfarbstoffes bei der Pumpwellenlänge des Excimerlasers 1 von 308 nm so eingestellt, daß in der Durchflußküvette '7 bei einer Schichtdicke von 0.15 cm 99.9 % des Anregungslichtes absorbiert wird. Die Pumpenergie von max. 20 mJ

2 pro Puls wird mit einer max. Energiedichte von 0.4j/cm in die Farbstofflösung fokusiert, die Pulsfrequenz beträgt 10 Hz.

Der Wirkungsgrad wird durch Messen der Farbstofflaserenergie als Funktion der gesamten in der Farbstofflösung absorbierten Pumpenergie bestimmt, wobei die Halbwertenergie E /2 die Farbstofflaserenergie ist, bei der die Farbstofflaserenergie auf die Hälfte ihres Anfangswertes abgesunken ist. Sie wird unter Berücksichtigung der angewendeten Photonenenergie und der jeweiligen Farbstoffkonzentration als molekülabhängige Größe in Photonen pro Molekül angegeben. Diese wird als Maß für die photochemische'Stabilität des Laserfarbstoffes angegeben. Die photophysikalischen und laserspektroskopischen Eigenschaften einer Reihe der hier beschriebenen ringüberbrückten p-Oligophenylene sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Zum Vergleich sind die Photostabilitäts-Daten etc, der kommerziell erhältlichen Laserfarbstoffe "Stilben 3" und '-'Polyphenyl 1" mit aufgeführt.

"Stilben 3"

-CH = CH SO₃Na

Die Erfindung ist nicht .auf die Verwendung der in Tabelle 1 beispielhaft zusammengestellten p-Oligophenylene beschränkt.

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Tabelle 1 Photophysikalische und laserspektroskopische Eigenschaften ringüberbrückter p-Oligophenylene in Dioxan

Substanz
- = CH-,

T_F [>secj

Abstimmbereich δ Qnm]

Wirkungsgrad "*} C3

Photostabilität

für ^E°/2

LPhotonen/Moleküli

0.68

0.59

0.74

<o\-(o\-(o\-lo

oy<oy<oyjo) 0-73

OMOMOMO) 0.75

0.78

1 .00

0.85

0.86

0.82

0.90

1 .65

370 - 382

376 - 385

363 - 377

365 - 377

369 - 380

375 - 381

2.5 2.5 10.6

370 - 382 13.6

9.9 9.2 2.9

2450

4609

2080

316

8770

4100

912

O OO CD

Fortsetzung von Tabelle 1;

Substanz

tnsecj

Abstimmbereich

Wirkungs
grad η

Photostabilität

für ^E /2 [Photonen/Molekül]

"Stilben 3"

0.76

0.82

416 - 439

10.5

85

"Polyphenyl 1"

366 - 400

5.8

x)

105

x)

x) in Diethylenglycol gemessen, da nicht löslich in Cyclohexan

Claims

Kernforschungszentrum Karlsruhe, 27.02.1984 Karlsruhe GmbH PLA 8410'Gl/hr

ANR 1 002 597 Patentanspruch;

Verwendung von substituierten und unsubstituierten ringüberbrückten p-Oligophenylenen mit mindestens 3 und maximal 8 Phenylengruppen, bei welchen

a) die Anzahl der Überbrückungen

eine Zahl von'M -bis 7 ist, jedoch jeweils nur eine überbrückung zwischen zwei benachbarten Phenylengruppen besteht,

b) jede Überbrückung in o,o -cis-Stellung bei zwei benachbarten Phenylengruppen eingreift,

c) die überbrückungen .X. gleiche und/oder verschiedene Species aus der Gruppe

H„ R₁ R- R₉ R₀ R₀ C CH C H₀C CH HC CH

0 N

darstellen, wobei R.. Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen, R_ jeweils gleiche Alkylreste aus der

— 2 —

Gruppe CH₃, C₂H₅, n-Propyl_f iso-Propyl, n-Butyl und iso-Butyl bedeuten, und

d) die Phenylenringe mit Ausnahme der überbrückungen unsubstituiert sind oder ein oder mehrere Phenylenringe im Molekül, unabhängig davon, ob sie überbrückt sind oder nicht, pro Phenylenring einen oder 2 gleiche Reste R₃, in verschiedenen Phenylenringen gleiche oder verschiedene Reste R-, tragen, wobei R-. Alkylgruppen mit 1 bis 5 C-Atomen oder CF-. oder Alkoxygruppen mit 1 bis 8 C-Atomen oder sich von Guerbet-Alkoholen (2-C_o -C-, , . -

Zn zn+4

Alkoholen mit η = einer ganzen Zahl ^s 1) ableitende Alkoxygruppen oder Alkoxygruppen mit einer Oxalkyl-Seitenkette init 2 bis 5 C-Atomen bedeuten,

als UV-Laserfarbstoffe mit verbesserten Eigenschaften.