DE2702427A1

DE2702427A1 - Polymere resistmaskenmasse

Info

Publication number: DE2702427A1
Application number: DE19772702427
Authority: DE
Inventors: Masami Kakuchi; Kentaro Matsuyama; Kei Murase; Shungo Sugawara
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 1976-01-23
Filing date: 1977-01-21
Publication date: 1977-08-04
Also published as: FR2339184A1; DE2702427C3; JPS5290269A; FR2339184B1; GB1511992A; US4125672A; DE2702427B2; CA1092410A; JPS5524088B2; NL7700552A

Description

Nippon Telegraph and Telephone SÄnchen Public Corporation

Tel.: 089/982085-87

TOkIo₉ Japan Telex: 0529802hnkld

Telegramme: ellipsoid 2 t. Jan. 1977

Polyere Reslstmaakenmaase

Die Erfindung betrifft eine polymere positive Resistaaskenmaaae zur Vervendung alt hoohenergetlsehen Strahlen, z.B. Elektronenstrahlen, weichen Röntgenstrahlen oder UV-Strahlen, insbesondere eine polymere Resistmaskenmaeee, die vornehmlich aus einem Polymethacrylsäureeaterderivat besteht.

In jüngster Zeit wurden in der Technik der Ausbildung eines gegebenen Musters auf einem Substrat durch Applikation einer Reslstaaske auf einem polymeren Material (zum Ätzen der verschiedensten Substratformen und zum Bindiffundieren von Verunreinigungen in das Substrat) auf dem Gebiet der Herstellung von beispielsweise Halbleiterelementen, Magnetblasenelementen und optischen Teilen erhebliche Fortschritte erzielt. Bei der geschilderten Technik werden duroh Auftragen einer Reelstmaskenmasee auf einem Substrat eine dünn« Reslstmembran gebildet, die erhaltene Resistmembran

-2-Dr.F/rm

7 0 9 8 3 1 / ü κ 6 6

nach vorgegebene« Mieter ait hochenergetlsehen strahlen, z.B. Elektronenstrahlen, weichen Röntgenstrahlen oder UV-Strahlen, bestreut, wobei die der hochenergetischen Strahlung ausgesetzten Teile der Reslstaaskenaasse einen Abbau erfahren, und die abgebauten Stellen zur Bereitstellung des gewünschten Resletaaekenaustere weggelöst. Mit zunehaender Verkleinerung der Halbleiterelemente für Großlntegratlonszvecke besteht ein erhöhter Bedarf nach eines Verfahren zur Herstellung eines Reslstaaskenausters, dessen konkave Stellen eine geringere Ausdehnung als 1 Mikron aufweisen. Ia Hinblick darauf 1st eine wirksaae Ausnutzung der Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlen und UV-Strahlen angestrebt.

Aus der US-PS 3 535 137 1st beispielsweise ein Verfahren zua selektiren BeschieBen eines dünnen Polymethaorylatureeaterfilas alt Elektronenstrahlen zua Abbau des Filas und anschlieeenden Weglesen der abgebauten Stellen aittels eine· Lfisungsaittels zur Herateilung eines positIren Resistaasken-Bust«rs bekannt.

Aus der US-PS 3 779 806 ist ein MethacrylaMureieobutyleeterpolyaerisat bekannt, das sieh ebenfalle zur Herstellung τοη R*8lstaasken alt Hilfe τοη Elektronenstrahlen verwenden 11Bt.

Der Erfindung lag mm dl· Aufgabe zugrunde, eine polyaere Reslstaaskenaasse zu schaffen, die gegenüber hochenergetlschen Strahlen, wie Elektronenstrahlen, welchen Röntgenstrahlen oder UV-Strahlen, besondere eapflndlich ist, ein hervorragend·· AuflOsungsveraOgen besitzt und ein R«slstaaek«naust«r liefert, dessen konkave Stellen geringere Abaessungen als 1 Mikron aufweisen.

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Gegenstand der Erfindung ist somit eine dünn auf ein Halbleitersubstrat aufgetragene polymere Resistmaskenmasse, bei welcher die vorgegebenen Teile der Resistmaske zum Abbau hochenergetischen Strahlen, z.B. Elektronen-, Röntgen- oder UV-Strahlen, ausgesetzt werden und die abgebauten Stellen der Resistmaske zur Ausbildung eines gegebenen Resistmaskenmusters auf dem Halbleitersubstrat mittels eines organischen Lösungsmittels entfernt werden, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie einen halogenierten Polymethacrylsäureester der allgemeinen Formel:

CH,— C ->—

2 ! η

O = C

OR

worin bedeuten:

R einen fluor-, chlor- und/oder bromhaltigen Alkylrest mit weniger als 10 Kohlenstoffatomen, der bei Anwesenheit von Chlor- und/oder Bromatomen mindestens ein Fluoratom enthält, und

η einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 100 bis etwa 20000,

sowie ein organisches Lösungsmittel für den halogenierten Polymethacrylsäureester enthält.

Der Grund dafür, warum eine polymere Resistmaskenmasse gemäß der Erfindung vornehmlich hochenergetische Strahlung,

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z.B. Elektronenstrahlen oder weiche Röntgenstrahlen, absorbiert, beruht vermutlich darauf, daß die betreffende Maske gegenüber derartig hochenergetlacher Strahlung weit empfindlicher ist als bisher bekannte Resistaaskenaassen und daß sämtliche in der betreffenden Resistmaskenaasse enthaltenen Halogene, wie Fluor, Chlor oder Bros, hochenergetische Strahlung einer Strahlungsenergie la Bereich von einigen Hundert Elektronenvolt zu Dutzenden von Kiloelektronenvolt 2- bis 3-mal stKrker absorbieren als Kohlenstoff.

Weiterhin beruht die Tatsache, daß eine polymere Reslstaaskenaasse geagß der Erfindung ein spater noch näher erläutertes hohes Auflösungsvermögen besitzt, vermutlieh darauf, daß der Hauptbestandteil einer polymeren Reslstmaskenmasse gemiß der Erfindung dieselbe Kettenstruktur aufweist wie die bekannten Polymethacrylsluremethylester, die bekanntlich ein hohes Auflösungsvermögen besitzen und keine Neigung zur Vernetzung zeigen. Weiterhin 1st das hohe AuflOsungsvermOgen vermutlich auch noch darauf zurückzuführen, daß das Auftreffen hochenergetischer Strahlung ausschließlich zu einer Aufspaltung der Hauptkette führt.

Schließlich besitzt eine polymere Resletmaakenmaase gemäß der Erfindung eine später noch näher erläuterte hervorragende Chemikallenbeetändlgkeit. Sie vermag sämtlichen üblichen Behandlungsschritten bei der Herstellung von Halbleiteranordnungen ohne weiteres zu widerstehen. Dieses vorteilhafte Merkami beruht vermutlieh auf der Anwesenheit von Halogenen, Insbesondere Fluor, in einer Realstmaskenmesse gemttß der Erfindung.

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- fr *

¥·ηη am durch Applikation einer polymeren Roalstmaskonmass· gemäß der Erfindung vor der Herstellung von beispielsweise Magnetblasenspeichern, optischen Teilen oder Halbleitereleaenten ein Ätzmvster herstellen will, löst ■an einen halogenierten Polymethacrylsäureester, beispielsweise ein fluoriertes Methacrylsäureesterharz, in eine« organischen Lösungsmittel, z.B. eines aliphatischen Keton, aliphatischen Alkohol* aromatischen Kohlenwasserstoff, cyclischen Keton, halogenierten Kohlenwasserstoff, Beter oder einer Mischung hiervon, wobei «an eine Resist* lOsimg erhttlt. Diese ReaistlOsung kann dann mittels einer geeigneten Auftragvorrichtung, beispielsweise einer Mehrlochdüse, zur Bildung einer dünnen Reslstmaske gleichmäßiger stärke auf ein Substrat appliziert werden. Die Dicke bzw. Stärke der Reslstmaske IKBt sich durch Variieren der Konzentration der ResletlOsung und der Umdrehungsgeschwindigkeit der Auftragsvorrichtung, z.B. eines Propellers, variieren.

Die Ausbildung der Reslstaaske auf einem Substrat in vorgegebenem Muster erfolgt durch Bestrahlen mit Elektronenstrahlen entsprechend einem gegebenen Muster, Auftreffenlassen von welchen Röntgenstrahlen durch eine vorgegebene Maske oder Aussenden von Ultraviolettstrahlen durch eine geeignete Maske. In jedem Falle sollten die Elektronenstrahlen In zum Abbau des Realstmaskenmeterlals gemlfl der Erfindung auereichender Menge appliziert werden. Die Jeweils erforderliche Elektronenstrahlenmenge ItSt sich durch einfache Yorversuche ohne Schwierigkelten ermitteln·

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Dl· Τ·11· dta beispielsweise durch Elektronenstrahlen abgebauten Resistmaskenmaterlale werden dann mittels eines Entwicklers entwickelt. Der Ausdruck "Entwicklung" steht hler und in folgenden für ein Verfahren zum Entfernen der durch hohe Energie abgebauten Teile des Resistmaskenmaterlals durch Appllzleren einer Lösung, die diejenigen Teile des Reslstaaskenmaterlftls, die nicht einer hochenergetischen Strahlung, z.B. Elektronenstrahlen oder welchen Röntgenstrahlen, ausgesetzt worden sind, alt weit geringerer Geschwindigkeit löst als diejenigen niedermolekularen Teile des Harzmaterials, die durch das Auftreffen der hochenergetischen Strahlung abgebaut worden sind. Bei einer solchen Entwicklung erhalt man ein vorgegebenes Reslstaaskenauater. Wenn das darunterliegende Substrat nach der Entwicklung bearbeitet werden soll, kommt es bei der größeren Dicke oder Stärke der restlichen hochmolekularen Teile des Resistmaakenmaterials weniger oft zur Bildung von XtzgrUbchen, so daß sich die Bearbeitung des Substrats zuverlässiger gestalten läßt. Folglich werden also diejenigen Entwickler bevorzugt, die sich durch einen größeren Unterschied in der Lösungsgeschwindigkeit zwischen dem höhermolekularen Teil des Reslstmaskenmaterlals und dessen abgebauten, niedrigermolekularen Teils auszeichnen. Geeignete Entwickler sind beispielsweise allphatlsche Alkohole, aliphatisch« Ketone, halogenlerte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester und Mischungen hiervon.

Eine polymere Resistmaskenmasse gemäß der Erfindung besteht vornehmlich aus einem halogenlerten Polymethacrylsäureester mit einem fluorierten Alkylrest. Der halogenierte Polymethacrylsäureester läßt sich durch folgende allgemei-

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ne Formel:

CH₀ — C-.)

O = C

Ο—R

wiedergeben. In der Formel bedeuten:

R einen halogenlerten Alkylrest mit mindestens einem Fluor-, Chlor- und/oder Bromatom und mindestens einem Fluoratom Im Falle, daß der Rest mindestens ein Chlor- und/oder Bromatom enthält, sowie weniger als 10 Kohlenstoffatomen und

η einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 100 bis 20000, vorzugsweise von 500 bis 5000.

Unter dem Ausdruck "fluorierter Alkylrest" ist nicht nur ein Alkylrest zu verstehen, bei welchem ein Teil der oder sämtliche Wasserstoffatome durch (ein) Fluoratom(e) ersetzt ist (sind). Es handelt sich hierbei vielmehr auch um fluorhaltige Alkylreste, bei denen ein Teil der Wasserstoffatome durch Chlor- und/oder Bromatome ersetzt ist.

Der Alkylrest R in der angegebenen Formel läßt sich konkret durch folgende Formel wiedergeben:

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_{1 3}

I I

—R

In der Formel bedeuten:

R₁ und R₂, die gleich oder verschieden sein können, Jeweils Wasserstoffatome, Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Chlormethyl- (-CH₂Cl) und Trifluormethylreste (-CF,);

R, und R^, die gleich oder verschieden sein können, Jeweils Wasserstoff- oder Fluoratome oder Methylreste und

Re einen Fluoralkylrest mit 1 bis θ Kohlenstoffatomen oder ein Fluor- oder Bromatom.

Die Methacrylsäureester mit einem fluorierten Alkylrest des angegebenen Typs erhält man durch Umsetzen eines fluorierten aliphatischen Alkohols mit Methacrylsäure oder einem Methacrylsäureester. Die einen fluorierten Alkylrest enthaltenden Methacrylsäureester lassen sich ohne Schwierigkeiten mit Hilfe bekannter Polymerisationskatalysatoren polymerisieren. Verfahren zur Synthese fluorierter aliphatischer Alkohole sind von H. Muramatsu in "Journal of Organic Chemistry", Band 27, Seite 2325, (1962) beschrieben.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

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Beispiel 1

Herstellung von monomere«. 2,2,2,4,4,4-Hexafluorbutylinethacrylat:

Ein mit einem RUckflußkUhler mit einem Stickstoffzufuhrrohr, einem Thermometer und einem mit wasserfreiem Calciumchlorid gefüllten Trocknungsrohr ausgestatteter 500-ml-Dreihalekolben wird mit 126 g MethacrylsHurechlorid, 182 g 2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutanol und 0,5 g Hydrochinondimethylfither (Polymerisations inhibitor) beschickt. Dann wird der Kolben - in der angegebenen Reihenfolge - mit einer Sulfonsäurewaschflasche, einem Calciumchlorldtrocknungsrohr und drei leeren Fallen versehen. Nun wird der Kolben unter Einblasen von trockenem Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 ml/sec erwfirmt. Nachdem die Reaktionstemperatur auf 90° bis 100⁰C gestiegen ist, beginnt aus dem Auslaß des Calciumchlorldtrocknungsrohrs gasförmige Chlorwasseratoffsfiure zu entweichen. Nachdem das Entweichen der gasförmigen Chlorwasserstoffsäure nach 3-stündigem Erhitzen nachgelassen hat, wird die Itasetzung als beendet angesehen· Nach dem Abkühlen wird die ReaktlonsflUsslgkelt in einen FlUssigkeitescheidetrlchter Überführt. Die in dem Scheidetrichter befindliche Flüssigkeit wird beispielsweise viermal mit 100 ml einer 2$lgen wäßrigen NatriumhydroxldlOsung gewaschen, bis der pH-Wert der wäßrigen Phase bei 7 bleibt. Nach de« Abtrennen einer öligen Phase wird diese nach Zugabe von 5 g wasserfreien Magnesiumsulfate getrocknet. Nach den Abtrennen einer öligen Substanz wird 1 g Rydrechlnondlmethyläther als Inhibitor einer thermischen Polymerisation zugesetzt. Nun wird auf den Kolben eine Destillationsanlage

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aufgesetzt, worauf zweimal unter Stickstoffatmosphäre eine Vakuumdestillation durchgeführt wird. Hierbei erhält man 190 g 2,2,3#4,4,4-Hexafluorbutylmethacrylat eines Kp. von 60° bis 63⁰C bei 20 an Hg-SSuIe.

In der geschilderten Welse erhält man weitere monomere und einen fluorheltlgen Alkylrest enthaltende Methacrylsäureester, indem man das 2,2,3»4,4,4-Hexafluorbutanol durch 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol, 2,2,3,3*4,4,5,5-Octafluorpentanol, 1,1-Dimethyl-2,2,3,3,4,4,5,5-octafluorpentanol, 1,1-Dimethyl-2,2,3» 3-tetrafluorpropanol, 1H,1H,3H-Perfluordecanol, 1-Methyl-2,2,3,A,4,4-hexafluorbutanol, 1-Äthyl-2_t2,3_t4_t4_t4-hexafluorbutanol, 1-n-Propyl-2,2,3,4,4,4-hexafluorbutanol, iji-Dimethyl^^^^^^-hexafluorbutanol, 1,1-Dimethyl-2,2,3,4,4,4-hexafluorbutanol, 2,2-Dimethyl-3,3,4,5,5,5-hexafluorpentanol, 1-Chlor-3-fluor-2-propanol, 1,1,1» 3-Tetrafluor-3-brom-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-Hexafluor-2-propanol und 2,2,2-TrifluorMthanol ersetzt.

Beispiel 2 Polymerisation von 2,2,3#4,4,4-Hexafluorbutylmethacrylatt

Ein· vorher gewaschene und getrocknete 50-ml-Qlaaampulle vird mit 10 g 2,2,3,4,4,4-Hexafluorbutylmethacrylat und 0,1 g Benzoylperoxid beschickt. Dann wird die Olasaapulle an ein evakuiertes Rohr angeschlossen. Der Inhalt der Glasampulle wird durch verflüssigten Stickstoff gefroren. Dann wird der Ampulleninhalt mit Hilfe von warmem Wasser aufgeschmolzen und entlüftet. Nach dreimaliger Wiederholung der

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- YC -

geschilderten Sehritt· wird die Glasampulle verschwelet, worauf der AmpullenInhai t 24 h lang bei einer Temperatur ▼en 6O^eC polymerisiert wird, lach dem Offnen der Olasampull· wird deren Inhalt in Methyllthylketon gelöst. Wenn die Lösung unter Rühren in einen greten Überschuh Hexen eingegeeeen wird, ftllt «in wolBes Polymerisat eua. Räch dea Trocknen wird das weise Polymerisat erneut in Methyl-Ithylketon gelöst. Die erhaltene Lesung wird erneut but Ausfaulung in Hexan eingegossen· Der hierbei erhaltene niederschlag wird in Vakuum getrocknet, wobei man 6 g eines weiflen pulverfOrmlgen Polymerisats erhalt. Eine Lösung des erhaltenen Polymerisats in Methylethylketon bei einer Temperatur von 30⁰C besltst eine Intrinsic-Yiskoeitlt von 0,87.

Bine geldurohdringungschromatographische Analyse ergibt die Verte M, 180000 und My ron 900000, d.h. ein Verhältnis \/Kg ven 2,8. Durch thermische mechanische Analyse und kalorimetrische Dlfferentlalabtastenalyse ergibt sich, da£ das erhaltene Polymerisat eine Xinfrlertemperatur τοη Tg 90° bsw. 37⁰C bealtst. Eine Blementaranalyae des erhalte· nen Polymerisats ergibt die in der folgenden Tabelle I su-■ammengestellten Wertet

Tabelle I - ELomontaranalyao

ermittelter Gehalt theoretischer Gehalt

in X in Ji

C 3β,3 38,4

H 3,1 3,2

0 12,9 12,8

F 45,7 45,6

-12-

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MT -

ff

Ämter· Arten aonoaerer Methacrylsäureester lassen sieh In entsprechender VtlM polymerisieren, wob·! man dann dl·
entsprechenden Methacrylpolyaerlsate erhaTt. Dl· Kp-V«rt· der fluorhaltlgan Rohalkohol· und dw Monomeren sowl· di· Eigenschaften (Zntrlnsle-Ylskosltlt und Erweichungspunkt der Polymerisate) ergeben «loh aus der folgenden Tabelle ZX.

üblicherweise besitzt ein erflndungsgemlfi Terwendete· Re* eletaaakenaaterial einen durohaobnlttllchen Folyaorlsatlonagrad von 100 bis 20000, vorzugsweise von 500 bis 9000. Venn aan ein Resistaask«na«t«rlal «in·· geringeren Folyaerisatlonagrad·· als 100 auftragt, besitzt die aufgetragene Reelstamske ·1η· für dl· Praxis zu gering· ae«haniseh· Festigkeit. Venn uagekehrt ein Resistmaterial eines grOBeren PolvBerlsatlonsgrades als 20000 zu· Einsatz gelangt, erreioht ■an zwar eine ausreichende aechanleohe Festigkeit, aan hat Jedoch Schwierigkeiten bei der Auswahl geeigneter LBsungsmitt·!.

Tabelle ZZ

Probe halogenlerter Alkohol
Nr. (R-OR)

Xp. dea

hai·

ni

logeerxen

in oc

Xp. des erhaltenes monome Polymerisat ren He- Zntrin- Erthaorylsiewelsture-Ylskoehungs-•sterdesitli rlvats
in «C/m»
Hg-SIul·

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1	RCF₂CF₂CR₂-Or	110	69-74/50 1,10	75
2	HCF₂CF₂CF₂CF₂CH₂-Oi	! 140	78-82/20 0,91	40
	CR₉
3	HCF₂-CF₂C-OR	119	70/20 0,70	93

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46.

Fort—tiUBg Tab·!!· II

CH,

4 HCF₂CF₂CF₂Cr₂-C-OB 153 91-92/20 0,63

•3

5 CF₃(CFg)₆CFHCF₂CH₂-OHAI - 0,32

6 CF₃CFHCF₂CH₂-Oh 114 72-63/20 0,87-

7 CF₁-CFHCf₅-CH-OH 117 64/20 0,39

CH₃

β cr,cracr,-c8-oa 133-* ej-87/20 0,99 fr

9 CF₃-CFHCF₂-Ch-OH 149-150 95-96/20 0,52 CH₂ CH₂ CH

CH₃

CH* 10 CF_xCFBCF₅-C-OH 127 70-74/20 0,57

CH₃ 11 CF.CFHCF.-C-OH 145 87-89/20 0,33

CH₃

12 CF₃CFBCF₂-C-CH₂-Oh 132 84-67/20 0,43

CH₃ F CH₂Cl

13 H-C-C-OH 153-6 - 0,39

HH

-14-

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Fortaotgung Tab·!!· II

F CF₃

14 Br-C-C-OH 124 - 0,32 -·♦·

HH

F ₃

15 F-C-O-OH 59 50/140 0,61 -··♦

ί R

F H

16 F-C-C-OH 749 126-130/74 0,5 86

FH

* (η) f miiin In Methylethylketon b«l 30⁰C *♦ !«Mi·« durch thermische aechanieehe Analyse

♦»♦ verfestigt nicht.

Beispiel 3

Applikation d·· 2,2,3»4,4-HexafluorbutylB*thacrylatpoly«erlaata al« R«alataaak«t

1 g Poly-2,2,3»4,4,4-ii*xafluorbutylB*thacrylat wird in 10 al Mathyllthylkrtoa g«10st, wobei «in« RaaiataaakenlOaung «rhalt«n wird. Di· erhalten· Reaietaaakenieeung wird durch Wirbelbeeohichtunf In einer Stlrke von etwa 0,5 Mikron auf eine Sillslumachaltungaplatte oder -waffel appllslert. Durch 20-Blntitlcea Erbitten la Yakuua auf eine empratur ron 90⁰C und anaohlieeendea Abkühlen auf Rauateaperatur erhilt aan eine Realetaaake. Die adt der Reelstaaake beschichtete Sllikonachaltungaplatte bsw. -waffel wird dann

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4*

■it weichen Röntgenstrahlen, z.B. dor L-LInIe τοη Molybdän, boetrohlt· Hoch Applikation dor weiehen Röntgenstrahlen wird dl· mit dor Resistaaake bosehiehtoto Siliziumschaltungsplatte bzw. -waffel 30 soc in als Entwickler verwondotoa Iaopropanol go taucht. Lodiglieh diejenigen Teile dor Roeiataaako, auf dio die woiehon ROntgonatrahlon oinvirkon golaaaon wordon war on, lloforn das gowünsehto Rosistaaskonauator. Zb Torliogondon Pallo wurdon dio voiehon ROntgonatrahlon in oinor Mongo von 180 Millijoulo/cm² oinwirkon golaason.

Voitorhin wird oino aus doa botroffondon HoxafluorbtttylBo* thacrylat horgostoUto friseho Rosistaaako ait Bilfo oinos Qoaiseha aua Iaopropanol und Mothyliaobutylkoton oinor aoloktivon Entwicklung untorworfon. Das Nisohungavorhlltnis und dio orfordorllcho Dosis an Rttntgonatrahlon sind in dor folgenden Tabollo XIZ angegeben.

Tabelle III

Nischungsverhlltnls dor Entwickler- Dosis der Ren bestandteile Isopropanol ι Methyl- strahlen* (aJ isobutylkoton

150 ι 1 52

100 ι 1 -«·

• L-Llnl· von Molybdän

·· beide Teil· der Reslstsaeke, und zwar die alt Röntgenstrahlen bestrahltan als auch die nicht alt Röntgenstrahl on bestrahlton Teile, sind weggolSst wordon.

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Dna AuflOsungsventOgen der erfindungsgeolie hergestellten Reslstaaske wird au* denjenigen Dleke8nderungen des reat-IIcIma Tolls der ReslstBaske nach dor Entwicklung, dl· der RBntgenstrehlendosla entsprechen, ermittelt. Unter dft* AimahM, daJ EqBjJ/cb² dl· R0ntg«natrahl«ndO8la angibt, b«l d«r ·1η· DlekanTwmlndvrtDag derjenigen 3t«ll«n d»r Raalstaaak·, dl· den Röntgenstrahlen ausgesetzt warden waren, durch «inen Entwickler eintritt, und ferner unter der Annahme,daß E mj/car diejenige ROntgenatrahlendoais angibt, bei der die den Röntgenstrahlen ausgesetzten Teile der Reslstaaak· durch einen Entwickler vollständig entfernt werden, llfit sich «in das AuflOsunrnsPgen der R·- sistaaake wiedergebender Index χ aus folgender Gleichung eralttelns

Je höher dar Wart für jT ist, daato bläser 1st das AiaflisuBgsreraj5gen. Ein Reslstasskenamterlal alt elxtea Jf -Wert über etwa 1,5 besitxt bakanatlieh «in AuflOsuogsrersjOgen, das sur Ausbildung eines Resistaaskenausters alt konkaven Teilen einer Ofaaa aeian τβη 1 Mikron führt. Die low ei tinif d·· AMflOsuagreratOgns einer Reeletawake auf dar Baal· dos ^-Werts iat aus ⁰JMrHaI of the JD.ectroche«leal Seoletj·, Band 121, Mr. 11, Seite 1900 (1974) bekamt. Der ^-Wort wird durch dl· —pertr eines Batvieklere beelnflttflt. Zn der Regel Iat ait iuuel-iklT Intwicklertesiperatur eine Abnahaa des γ-Werts yerbunden.

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vr -

XO

Eine erfindungsgeaäe herstellbare Realsta&ake besitzt dl· In der folgernden Tabelle ZT angegebenen Röntgenstrahlenbestrehlungeeigenachsften. Die Numaern der in Tabelle IT angegebenen Proben entsprechen den gleichen Probennusmern in Tabelle II.

	Tabelle IT	1.6	Entwickler
Probe Hr.	Empfindlichkeit ^-Wert		IsopropanolsMethyllso-
1	64	5.3	butylketon 6 t 1
		1.1	• 10 t 1
2	100	1.6	■ 4 t 1
3	160	4	• 6 ι 1
4	64	4,5	• 10 ι 1
3	70	4,3	Isopropanol
6	103	4.5	•
7	80	2,5	•
8	46	3	•
9	70	2,7	•
10	33	2.2	•
11	62	2,2	•
12	33	2,7	•
13	250	3,1
14	200	3,5
15	270		■
16	210

Beispiel 4

eines erfindungsgeattfi verwendeten Resistmaterial»

auf eine auf eines Silisluaeubetrat gebildete 3i0₂-Schloht

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und ferner auf eine auf eine Glasplatte aufplattierte Chroaschichtx

Ein« durch Auflösen von 1 g Poly-2,2»3,4,4,4-hexafluorbutylmethacrylat in 10 ml Methylethylketon zubereitete ResistmaakenlOsung wird auf eine auf einem SiIizlumsubstrat gebildete 3iO₂-Schicht applizlert, worauf daa Ganze 20 ein lang im Vakuum auf eine Temperatur von 9O⁰C erhitzt wird. Nach der Bestrahlung mit welchen Röntgenstrahlen werden die den Rentgenstrahlen ausgesetzten Teile des Reslstaaterlals mit Hilfe eines LOsungstBlttelgemlschs aus Isopropanol und Methy11sobuty Uteton entwickelt. Nachdem das Ganze noch weitere "50 min lang auf eine Temperatur von 75°C erhitzt worden war, werden diejenigen freiliegenden Teile der SiO₂-ächlcht, von der das Reslstaaskenmaterlal entfernt worden 1st, mittels eines Ätzmittels der Zusammensetzung 46* NH^F s 41# HF χ H₂O · 8,6 ι 1 : 6 geätzt. Hierbei zeigt sich, daß sich die Atzung ohne die geringste Beeinträchtigung der SiOj-Schicht unter den nicht mit weichen Röntgenstrahlen belichteten Teilen der Resistmaske bewerkstelligen 190t.

Beispiel 5

Eine Resistmaekenlösung aus Poly-2,2,3,A,4,4-hexafluorbutylmethecryldt wird zur Bildung einer Reslstmaske auf eine auf ein Glassubstrat aufplattierte Chromschicht applizlert. Nach dem Bestrahlen der Reslataaske mit welchen Röntgenstrahlen wird die den Röntgenstrahlen ausgesetzte Reelstmaske in der im Beispiel 4 geschilderten Weise entwickelt. Nach 30-mlnUtlgea Kachbacken bei 75°C werden die infolge Entfernung der Resistmaske durch einen Entwickler freige-

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709H3 1 / (lh 66

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12.

legten Teile der Chromschieht mit einem Xtzaittel in Form einer LOaung von 165 g eines sekundären Cerammoniumsalpetersfturesalzes und 40 al 70#lger HClO^ in 1000 al H₂O geätzt. Das Ätzen 18Bt sich ohne jegliche Beeinträchtigung der unter den restlichen Teilen der Resistaaake liegenden ChroBRchioht bewerkstelligen.

Wenn aan anstelle von weichen Röntgenstrahlen ait ait 20 kV beschleunigten Elektronenstrahlen arbeitet, au8 zur vollständigen Entfernung der alt ROntgenatrahlen bestrahlten Teile der Resistaaske aittels eines Entwicklers in Fora eines Isopropanol/Methyllsobutylketon-Gealschs ia Verhält-

⁰T 9

nls 150 χ 1 eine Ladungsmenge von 4 χ 10"' Couloab/ca appliziert werden.

Venn aan anstelle von Röntgenstrahlen alt UV-Strahlen einer Wellenlänge von 1500 bis 2500 Ä-Einhelten aus einer alt schwere« Wasserstoff gefüllten Entladungaruhre arbeitet, ist es zur vollständigen Entfernung derjenigen Teile der Resistaaake, die alt UV-Strahlen beatrahlt worden aind, mittels eines Entwicklers in Fora eines Isopropanol/Methyllsobutylketon-Geaischa ia Verhältnis 150 t 1 erforderlich, die UV-Strahlen in einer Menge von 100 aJ/ca² auftreffen zu lassen.

Bei aus PolyaethylBethacrylat hergestellten bekannten positiven Reslstaasken Bussen die genannten UV-Strahlen zur vollständigen Entfernung derjenigen Teile der Resistmaske, die den UV-Strahlen ausgesetzt worden waren, alttels eines Entwicklers in Fora eines Isopropanel/Methyllsobutylketon-Gealsohs ia Verhältnis 3 t 1 in einer Menge von 600 aJ/ea² einwirken gelaaaen werden.

-20-

7 0 yH31 /0H66

27Π2427

Ein erfindungsgemäß verwendetes Resistmaterial absorbiert UV-Strahlen alt Wellenlängen in der Gegend von 2200 Jt-Einheiten. Venn folglich UV-Strahlen aus einer mit schwerem Wasserstoff gefüllten Entladungsröhre oder durch ein Filter einer Quecksilberlampe emittiert werden, absorbiert eine erfindungsgemäß hergestellte Resistmeske einer Stärke von etwa 1 Mikron etwa 2095 der UV-Strahlung.

Bei einem Vergleich eines erfindungsgemäß verwendeten Resistmaterials mit einem bekannten Resistmaterial hinsichtlich Empfindlichkeit gegenüber welchen Röntgenstrahlen und Elektronenstrahls sowie hinsichtlich des *-Werte werden die in der folgenden Tabelle V angegebenen Ergebnisse erhalten t

Tabelle V

Empfindlichkeit f -Wert gegenüber weichen Rttntfmn- ₉ strahlen» (mj/ce;)

erfindungsgemtte vewendetes

Resistmaterial 32 bis 270 1,1 bis 9,3

bekanntet Realataaskenmate-

rial (Polymethylmethacrylat) 2500 1,7, 3*3*·

• Strahlungsquelle t L-ULnIe von Holybdln

** vgl. "Journal of the Electrochemical Society", Band 121, Rr. 11 (1974).

Aue Tabelle V geht hervor, daß «in erfindungagemt£ verwendetes Reslstmeskenawterial la Yergleich zu einem bekannte η

-21-

70983 1/0 666

r -

XH

negativen Rasistmaterial nit eines ν-Wert von etwa 1,3 ein wesentlich besseres Auflösungsvermögen und eine höhere Befindlichkeit gegenüber hochenergetischer Strahlung· z.B. weichen Röntgenstrahlen und Elektronenstrahlen, besitzt. Es konnte ferner der Beweis gefuhrt werden, daß das erfi ndungagemfiß verwendete Resistmaterial eine höhere Empfindlichkeit gegenüber UV-Strahlen einer Wellenlänge von 200ObIs 2500 ^-Einheiten aufweist, da0 die freiliegenden Teile einer SiO₂- oder Chroasohlcht, die vorher unter des Reslstaaskenaaterial lag, ohne Beeintrtchtigung der nicht-freiliegenden Teile der betreffenden Schicht gefitzt werden kennen, daß sich die Eigenschaften des erfindungsgemäß verwendeten Resistmaterialβ selbst bei einjährigem Stehenlassen in einem hellen Raum nicht Ändern und daß das erfindungagemäfi verwendete Reeistmaekenmaterial ein· ebenso hohe Chemlkallenbeatandigkelt und -stabllltlt aufweist wie das bekannte Reslstmaskenmaterlal PolymethYlmethacrylat.

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Claims

Patentanspruch·

Dünn auf ein Halbleitersubstrat aufgetragen· polymere Reeietmaskenmaese, bei welcher die vorgegebenen Teile der Reslstmaske zum Abbau hochenergetischen Strahlen» z.B. Elektronen-, ROntgen- oder UV-Strahlen, ausgesetzt werden und die abgebauten Stellen der Resistmaske zur Ausbildung eines gegebenen Reeistmaskenmustere auf dem Halbleitersubstrat mittels eines organischen Lösungsmittel s entfernt werden, dadurch gekennzeichnet« daß
sie einen halogenierten Polyaethacrylsttureester der
allgemeinen Pormels

CH₂-O ■

CH₃ C —

O — R

worin bedeuten:

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PRiQINAL INSPECTED

R einen fluor-, chlor- und/oder bromhaltigen Alkylrest mit weniger ale 10 Kohlenetoffatomen, der bei Anwesenheit von Chlor- und/oder Bromatomen mindestens ein Fluoratom enthält, und

η einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von etwa 100 bis etwa 20000,

sowie ein organisches Lösungsmittel für den halogenlerten Polymethacrylsäureester enthält.

2. Resistmaskenmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da6 sie einen halogenierten Polymethacrylsäureester der angegebenen Formel mit R gleich einem Rest der allgemeinen Formel:

R₃

I³

R₂

worin bedeuten:

R₁ und R₂ Jeweils ein Wasserstoff atom oder einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Chlormethyl- oder Trifluormethylrest;

R, und R^ Jeweils ein Wasserstoff- oder Fluoratom oder einen Methylrest und

R^ einen Fluoralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Fluor- oder Bromatom,

enthält.

3. Resistmaskenmasee nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aie einen halogenlerten Polymethacrylsäure-

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ester eines durchschnittlichen Polyaerlsatlensgrads tob 900 Me 9000 enthält.

4· Reslstaaskemaese aaeh Anspruch 1» dadurch gekeanseloh-B«t, daß ti· all organlach·· Lösungsmittel Methylethylketon enthalt.

9. fteelstaaekeanasse nach Anspruch 1, dadurch gekennseleh-Bet, daB das Lösungsmittel sun VeglOsen der abgebauten Tolle dar polymeren Roslstneskennssse aus einen LB-eungsnlttelgealeoh aus Isopropanol und Methyllsobutylketon In lUsohungsrerhiltnls 200 t 1 besteht.

6. Resletmaskenmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB das Lösungsmittel sum VeglOsen der abgebauten Tolle der polymeren Roslstmaskenmasse aus einem LB-sungsmlttelgomlseh aus Isopropanol und Msthyllsobutylketon Im RlsohungsTerhlltnls 190 ι 1 besteht.

7. Resletmaskennasae nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB ale durch Auflösen von 1 g eines polyhalogemlerten Methaorylalureester· In 10 ml Hethyllthylketon Bubereitet 1st.

8. Reslstmaskenmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB der polyhalogenlerte Hethacrylsiureester auf eine auf einem Slllzlunaohaltplattensubstrat gebildete Slllslumoxldsehlcat aufgetragen 1st.

9. Rsslstmaskenmasse nach Anspruch 1, dadurch gekemzelobnet, daB der polyhalegenlerte Nethaerylslureeeter auf eine auf ein Glassubstrat plattierte^ Chronachleht aufgetragen let.

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