DE69331736T2

DE69331736T2 - Strukturen erzeugendes material

Info

Publication number: DE69331736T2
Application number: DE69331736T
Authority: DE
Inventors: New Jersey 08876 C/O Clariant Corporation; Hajime Endo; Kawasaki (Shuehiro), Natsumi; Yoshiaki Kinoshita; Takanori Kudo; Seiya Masuda; Hiroshi Okazaki; Juergen Przybilla
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: EMD Performance Materials Corp
Priority date: 1992-12-25
Filing date: 1993-12-22
Publication date: 2002-11-21
Anticipated expiration: 2013-12-23
Also published as: JP3148426B2; JPH06194834A; DE69331736D1; KR100330636B1; EP0633502A1; EP0633502A4; KR950700562A; WO1994015260A1; TW345630B; EP0633502B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Muster bildendes Material, welches für die Bildung eines gewünschten Musters auf einem Substrat bei der Herstellung einer Halbleiter-Vorrichtung verwendet wird. Ganz besonders betrifft sie ein Material für die Bildung eines Musters, welches eine besonders weite Belichtungsbreite besitzt und von einer dimensionalen Veränderung bei einer Veränderung der Belichtungsenergie weniger betroffen ist.
Verschiedene chemisch verstärkte Resiste sind aus dem Stand der Technik bekannt. Bei diesem Resist-Typus wird ein Muster durch Bestrahlung des Resists mit einem aktiven Strahl gebildet, wobei eine Säure erzeugt und ein Polymer, in Anwesenheit der gebildeten Säure als Katalysator, (durch Hitze) zersetzt oder (durch Hitze) vernetzt wird, um eine Veränderung in der Löslichkeit des Polymeren zu bewirken. Diese chemisch verstärkten Resiste werden beispielsweise von E. Reichmanis, S.A. MacDomald, T. Iwayanagi, ACS Symp. Ser., 412, 25-112 (1989) beschrieben. Sie sind dafür bekannt, dass sie eine relativ gute Empfindlichkeit und Bildauflösung besitzen.
Es ist ebenfalls bekannt ein Muster mit Hilfe einer Methode zu bilden, welche in der Kombination eines Materials, welches durch Erhitzen eine Säure erzeugen kann, mit einem Material, welches durch Bestrahlung mit einem aktiven Strahl eine Base erzeugen kann, besteht und in Erhitzen nach der Bestrahlung, was ein Polymer in seinem nicht belichteten Teil in Anwesenheit einer Säure durch Hitze vernetzt und die erhaltene Säure im belichteten Teil des Polymeren durch eine Base neutralisiert, welche durch Bestrahlung erzeugt wurde, um ein Vernetzen durch Hitze, verursacht durch die Säure in dem belichteten Teil zu verhindern. Dieser Resist wird als ein Resist mit einer besonders grossen Empfindlichkeit, beispielsweise von S. Matuszczak et al., J. Mater. Chem., 1, 1045 (1991), beschrieben.
Andererseits ist, abgesehen von dem oben beschriebenen chemisch verstärkten Resist, auch ein Resist aus einer lichtempfindlichen Komposition und zusätzlich noch einem lichtempfindlichen Farbstoff, wie Spiropyran, aus dem Stand der Technik bekannt.
Beispielsweise wurde ein Vorschlag für eine Methode gemacht, worin ein lichtempfindlicher Farbstoff mit einer sensibilisierenden Fähigkeit oder ein lichtempfindlicher Farbstoff mit einer desensibilisierenden Fähigkeit einem Resist zugesetzt werden, um die Empfindlichkeit zu verändern (siehe Japanische Patent Publikation Nr. 32662/1986). Weitere Beispiele des oben beschriebenen Resist-Typus umfassen ein Resist-Material mit einem positiv wirkenden Resist und zugesetztem Spiropyran, mit dem Zweck, entweder ein positiv wirkendes Muster oder ein negativ wirkendes Muster zu bilden (siehe Japanisches Offengelegtes Patent Nr. 35130/1981) und einen Photoresist mit einer verbesserten Haftung auf ein Substrat und Bildauflösung, der eine Kombination eines negativ wirkenden Resist für einen Elektronenstrahl mit einem positiv wirkenden Resist für ultraviolett Strahlung und einem lichtempfindlichen Material darstellt (siehe Japanische Patent Publikation Nr. 3210/1991).
In EP 0363776 werden 1,2-Chinondiazid und/oder ein Säurebilder durch Licht, eine Verbindung mit mindestens einer säureempflindlichen C-O-C Bindung, ein wasserunlöslicher Polymerbinder, der aber in Alkali löslich ist, und ein Farbstoff mit Spiroindolinbenzopyran-Struktur für ein System empfohlen, das durch Bildumkehrung ein Muster bildet. Der in dieser Anmeldung empfohlene Farbstoff ist jedoch auf eine Art von Spiropyranderivaten beschränkt, die in der vorliegenden Erfindung ausgeschlossen sind.
Jedoch weder ein chemisch verstärkter Resist mit einem Material, welches eine Säure durch Bestrahlung erzeugen kann, und einem Material, welches eine Base durch Bestrahlung erzeugen kann, noch eine Methode zur Verbesserung der Belichtungsbreite des obigen chemisch verstärkten Resist, sind aus dem Stand der Technik bekannt.
In dem oben beschriebenen Stand der Technik wird keine Verfahrenskontrolle bei der Anwendung des Resist für die Herstellung von Halbleiter-Vorrichtungen oder Ähnlichem in Erwägung gezogen. Im Besonderen hatte der chemisch verstärkte Resist das Problem, dass sich die Dimension des Musters bei einer Änderung der Belichtung merklich verändert.
Beispielsweise, wenn diese Resiste unter Verwendung eines Musters mit Linie und Abstand belichtet werden, ergibt eine leichte Verstärkung der Belichtung eine Verengung der Linie im Fall eines positiv wirkenden Resist oder eine Verbreiterung der Linie im Falle eines negativ wirkenden Resist, so dass die Dimension des Musters schwierig zu regeln ist.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Materials für die Bildung eines Musters mit einer besonders weiten Belichtungsbreite und wesentlich weniger dimensionalen Veränderung bei Veränderung der Belichtungsenergie.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Unter den oben beschriebenen Umständen machten die Erfinder der vorliegenden Erfindung ausgedehnte und intensive Studien mit dem Resultat, dass die Belichtungsbreite wesentlich verbessert werden kann durch Zugabe einer Verbindung, welche durch Bestrahlung eine Base erzeugen oder ihre Basizität erhöhen kann, zu einem chemisch verstärkten Resist, wobei ein Muster gebildet wird durch Bestrahlung des Resist mit einem aktiven Strahl, der eine Säure erzeugt, ein Polymer in Anwesenheit der erzeugten Säure als Katalysator zersetzt oder vernetzt wird, um eine Veränderung in der Löslichkeit des Polymer zu bewirken.
Im Wesentlichen umfasst das Material zur Bildung eines Musters (A) eine Verbindung, welche durch Bestrahlung mit einem aktiven Strahl eine Säure erzeugen kann, (B) eine Verbindung, welche durch Bestrahlung mit einem aktiven Strahl eine Base erzeugen oder deren Basizität erhöhen kann, wie im Patentanspruch 1 dargelegt, (C) eine Verbindung mit mindestens einer, mit einer Säure spaltbaren, Bindung und/oder (D) eine Verbindung, welche in Wasser unlöslich, in einer wässrigen alkalischen Lösung jedoch löslich ist.
Beispiele von Verbindungen, welche bei Bestrahlung mit einem aktiven Strahl eine Säure erzeugen können, umfassen HSbF&sub6;, HAsF&sub6; oder HPF&sub6; (siehe J. V. Crivello, Polym. Eng. Sci., 23, 953 (1983)), ein Diazoniumsalz, ein Phosphoniumsalz, ein Sulfoniumsalz oder ein Iodoniumsalz von RSO&sub3;H, worin R für eine Alkyl-Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Fluoralkyl-Gruppe steht; und Halogenverbindungen (siehe Japanisches Offengelegtes Patent Nr. 106039/1989, EP-A 0232972, US-A 3,615,455, US-A 3,686,084 und US-A 3,912,616), im Besonderen Trichlormethyltriazin- Derivate (siehe DE-A 12 98 414, DE-A 2,243,621, DE-A 2,306,248, DE-A 2,306,249, US-A 4,619,998 und US-A 4,696,888) oder Trichlormethyloxadiazol-Derivate (siehe US-A 4,212,970, US-A 4,279,982, US-A 4,371,106, US-A 4,371,606); einen Phenolester der Sulfonsäure (siehe T. Ueno et al., Polymers for Microelectronics, 413-424 (1990) oder einen Nitrobenzylester der Sulfonsäure (siehe F. M. Houlihan et al., Macromol., 21, 2001 (1988); und Bis-sulfonyldiazomethan (siehe Japanisches Offengelegtes Patent Nr. 103854/1991). Beispiele des Bis-sulfonyldiazomethans umfassen diejenigen, welche durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
worin R&sub4; und R&sub5; jeweils unabhängig voneinander für eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Heteroaryl-Gruppe stehen.
Beispiele von Verbindungen, welche bei Bestrahlung mit einem aktiven Strahl eine Base erzeugen können, umfassen diejenigen mit einer Carbamat-Gruppe (insbesondere eine 2-Nitrobenzylcarbamat-Gruppe) oder einer Sulfonamid-Gruppe, welche durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden:
worin
Ar für eine nitro-substituierte aromatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe steht,
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe oder eine aromatische Gruppe bedeuten und
X für eine Alkylen-Gruppe steht.
Spezifisch bevorzugte Beispiele von Verbindungen, welche durch Bestrahlung mit einem aktiven Strahl eine Base erzeugen können, umfassen Nitrobenzylcyclohexylcarbamat, 3,5-Dimethoxybenzylcyclohexyl-carbamat, 3-Nitrophenylcyclohexyl-carbamat, Benzylcyclohexyl-carbamat, [[(2-Nitrobenzyl)oxy]carbonyl]cyclohexylamin, [[(2- Nitrobenzyl)oxy]carbonyl]piperidin, Bis[((2- Nitrobenzyl)oxy]carbonyl]piperazin, Bis[[(2- Nitrobenzyl)oxyjcarbonyl]hexen-1,6-diamin, [[(2,6-Dinitrobenzyl)oxy]carbonyl]cyclohexylamin, Bis[[(2,6-Dinitrobenzyl)oxy]carbonyl]hexen-1,6-diamin, N-[[(2-Nitrophenyl)- 1-methylmethoxy]carbonyl]cyclohexylamin, N-[[(2-Nitrophenyl)-1-methylmethoxy]- carbonyl]octadecylamin, Bis[[(α-Methyl-2-nitrobenzyl)oxy]carbonyl]hexan-1,6-diamin, N-[[(2,6-Dinitrophenyl)-1-methylmethoxy]carbonyl]cyclohexylamin, N-[[(2-Nitrophenyl)- 1-(2'-nitrophenyl)methoxy]carbonyl]cyclohexylamin, N-[[(2,6-Dinitrophenyl)-1-(2',6'-dinitrophenyl)methoxyjcarbonyl]cyclohexylamin, N-Cyclohexyl-4-methylphenylsulfonamid und N-Cyclohexyl-2-naphthylsulfonamid.
Beispiele von Verbindungen, welche ihre Basizität durch Bestrahlung mit einem aktiven Strahl erhöhen können, umfassen Spiropyrane und Spiroxazine, welche durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden. Diese Verbindungen ergeben durch Bestrahlung die folgende Isomerisierung:
worin
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; welche gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Alkyl-Gruppe stehen und
X und Y welche gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, ein Halogen- Atom, eine Nitro-Gruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten.
Nachdem diese Verbindungen eine Amino-Gruppe in ihrem Molekül besitzen, sind sie basisch. Eine Bestrahlung führt zu einer Isomerisierung der Verbindungen, um ein Phenolat-lon zu ergeben, welches die Basizität der Verbindungen erhöht.
Spezifische Beispiele der Spiropyrane und Spiroxazine umfassen 1,3,3-Trimethylindolin-β-naphthopyrylospiran, 1,3,3-Trimethylindolinonaphthospiroxazin.
Bevorzugte Beispiele der Verbindung (B) umfassen Verbindungen, welche durch die folgende allgemeine Formel
dargestellt werden.
Das Material, welches bei Bestrahlung mit einem aktiven Strahl eine Base erzeugen kann, oder das Material, das bei Bestrahlung mit einem aktiven Strahl seine Basizität erhöhen kann, wird zu einem chemisch verstärkten Resist hinzugefügt, worin durch Bestrahlung mit einem aktiven Strahl eine Säure erzeugt wird, die als Katalysator für die Zersetzung oder Vernetzung eines Polymeren dient, wobei ein Material gebildet wird, welches für die Bildung von Mustern, gemäss der vorliegenden Erfindung, verwendet werden kann.
In einige Fällen nimmt die Empfindlichkeit und die Bildauflösung ab mit der Zunahme des Gesamtgehaltes der Verbindung (B), welche eine Base erzeugen oder bei Bestrahlung ihre Basizität erhöhen kann. Aus diesem Grund liegt der Gesamtgehalt der Verbindung (B) vorzugsweise im Bereich von 200 bis 0,1 Mol%, noch bevorzugter im Bereich von 50 bis 0,2 Mol%, bezogen auf die Verbindung (A), welche bei Bestrahlung eine Säure erzeugen kann.
Beispielsweise kann UV Licht im Bereich von 190 bis 450 nm, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 400 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 300 nm, als Lichtquelle für die Bestrahlung verwendet werden. Ferner werden Elektronenstrahlen und Röntgenstrahlen bevorzugt als Quelle des aktiven Strahls verwendet.
Es ist bekannt, dass die folgenden Verbindungen besonders vorteilhaft sind als Verbindung (C), welche mindestens eine mit einer Säure spaltbare Bindung, vorzugsweise eine C-O-C Bindung und/oder eine C-N-C Bindung besitzt und durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
worin
R&sub1; eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R&sub2; für eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
R&sub3; eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, X für eine Gruppe steht, welche ausgewählt ist aus der Gruppe -CO-, -OCO- und -NHCO- und
n eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet.
Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind:
a) Verbindungen mit mindestens einer o-Carbonsäure-ester und/oder Carbonsäureamid-acetal-Gruppe;
b) Oligomere oder Polymere mit sich wiederholenden Acetal- und/oder Ketal- Gruppen in ihrer Hauptkette;
c) Verbindungen mit mindestens einer Enol-ether- oder N-Acylaminocarbonat- Gruppe;
d) cyclische Acetale oder Ketale von β-Ketoestern oder β-Ketoamiden;
e) tertiäre Alkohol-ether; und
f) Carbonsäure-ester und Kohlensäure-ester von tertiären Allyl- oder Benzyl- Alkoholen.
Spezifischere Beispiele der Verbindung a) umfassen diejenigen, welche in der DE-A 2,610,842 und der DE-A 2,928, 636 beschrieben sind, spezifischere Beispiele der Verbindung b) umfassen diejenigen, welche in der DE-C 2,306,248 und der DE-C 2,718,254 beschrieben sind, spezifischere Beispiele der Verbindung c) umfassen diejenigen, welche in der EP-A 0.006,626 und der EP-A 0.006627 beschrieben sind, spezifischere Beispiele der Verbindung d) umfassen diejenigen, welche in der EP-A 0.202,196 beschrieben sind, spezifischere Beispiele der Verbindung e) umfassen diejenigen, welche in der US-A 4.603,101 beschrieben sind und spezifischere Beispiele der Verbindung f) umfassen diejenigen, welche in der US-A 4,491,628 und bei J.M. Frechet et al., J. Imaging Sci., 30, 59-64 (1986) beschrieben sind. Weitere Beispiele der Verbindung (C) umfassen Acetal-Harze, wie in der DE-A 3,730,783, bei G. Pawlowsky et al., J. Photopolym. Sci. Technol., 5, 55-60 (1992), in der Japanischen Patent Publikation Nr. 106041/1989 und in der Japanischen Patent Publikation 20738/1985 beschrieben und t-Butoxycarboxylate, wie bei M.J. O'Brien et al., SPIE Symp. Proc., 920, 42 (1980) beschrieben.
Verbindungen, welche unter den Umfang der Verbindung (D) fallen, umfassen Phenol- Harze, wie Polyvinyl-Phenol, und Novolak-Harze, und deren Derivate. Ferner ist es ebenfalls möglich Verbindungen zu verwenden, welche durch Schutz der OH-Gruppe in den oben beschriebenen Phenol-Harzen, mit einer Tetrahydrofuranyl-Gruppe, einer Tetrahydropyranyl-Gruppe, einer t-Butoxycarbonyl-Gruppe, einer Acetoxy-Gruppe oder Ähnlichem hergestellt werden, um die C-O-C Bindung, welche durch eine Säure spaltbar ist, einzuführen.
Spezifischere, vorteilhafte Beispiele hiervon umfassen Polyhydroxystyrol und seine Alkyl-Derivate, beispielsweise ein Homopolymer oder ein Copolymer von 3-Methyl-4- hydroxystyrol oder einen Ester oder ein Amid der Acrylsäure mit einer aromatischen Verbindung, die eine Phenol-Gruppe aufweist. Es ist ebenfalls möglich Styrol, Methacryloyl-Methacrylat, Acryloyl-Methacrylat oder andere Monomere als Comonomer in dem Copolymer zu verwenden.
Ein Material mit einem erhöhten Widerstand, insbesondere gegen Plasma-Ätzung erhält man, wenn der oben beschriebene Typus von Copolymeren unter Verwendung eines Silikon enthaltenden Vinyl-Monomeren, beispielsweise Vinyltrimethylsilan hergestellt wird. Die Transparenz dieser Materialien ist im Allgemeinen hoch in einem Bereich, wo hohe Transparenz gewünscht wird, so dass die Konfiguration des Musters verbessert werden kann.
Demselben Effekt kann man erhalten, wenn ein Homopolymer oder ein Copolymer von Maleinimid verwendet wird.
Es ist ebenfalls möglich als Comonomer Styrol, substituiertes Styrol, einen Vinylether, Vinylester, eine Vinylsilyl-Verbindung und einen (Meth)acrylsäureester zu verwenden.
Das Copolymer von Styrol kann zusammen mit einem Comonomer verwendet werden, welches die Löslichkeit in einer wässrig alkalischen Lösung erhöhen kann, und Beispiele hiervon umfassen Maleinsäureanhydrid und Halbester der Maleinsäure.
Es ist ebenfalls möglich eine Mischung der oben beschriebenen Materialien zu verwenden. Ferner ist es ebenfalls möglich, die filmbildende Eigenschaft, die Beschichtungsfähigkeit, die Haftung und andere Eigenschaften durch Zugabe von Polyglykolen, Zelluloseestern u. s. w. neben Farbstoffen, Pigmenten, Netzmitteln und Egalisiermitteln zu verbessern. Vorzugsweise wird das Material für die Bildung eines Musters gemäss der vorliegenden Erfindung beispielsweise in Ethylenglykol, Glykolether, Glykolmonomethylether, Glykoldimethylether, Glykolmonoethylether oder Propylenglykolmonoalkylethern, aliphatischen Estern (beispielsweise Ethylacetat, n-Butylacetat, Propylenglykolmonoalkyletheracetat, insbesondere Propylenglykolmonomethyletheracetat oder -amylacetat), Ketone (beispielsweise Methylethylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon), Dimethylformamiden, Dimethylacetamid, Hexamethylphosphorsäureamid, n-Methylpyrrolidon, Butyrolakton, Tetrahydrofuran und einer Mischung hiervon gelöst. Glykolether, aliphatische Ester und Ketone sind besonders bevorzugt.
Das Lösungsmittel, welches schliesslich ausgewählt wird, wird abhängig von der verwendeten Beschichtungsmethode, der gewünschten Filmdicke und den Trocknungsbedingungen bestimmt. Als allgemeine Regel gilt, die aus dem Material für die Herstellung des Musters hergestellte Lösung besitzt einen Feststoffanteil von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%.
In dem Material für die Bildung eines Musters werden die Proportionen der unentbehrlichen Komponenten abhängig von der Empfindlichkeit für Licht, welches bei der Herstellung eines Musters verwendet wird, der Konfiguration des Musters u. s. w. bestimmt.
Obzwar die Proportionen der Komponenten ebenfalls abhängig von den Materialien, welche in der Kombination verwendet werden, schwanken, sind sie im Allgemeinen wie folgt.
Der Gehalt der Verbindung (A), welche bei Bestrahlung eine Säure erzeugen kann, befindet sich im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffes.
Der Gehalt der Verbindung (C), welche mindestens eine Bindung besitzt, die durch eine Säure spaltbar ist, befindet sich im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffes.
Der Gehalt der Verbindung (D), welche in Wasser unlöslich jedoch in einer wässrigalkalischen Lösung löslich ist, befindet sich im Allgemeinen im Bereich von 1 bis 90 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffes. Die Verbindungen (C) und (D) können identisch sein. In diesem Fall befindet sich der Gehalt der Verbindung im Allgemeinen im Bereich von 75 bis 99,5 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffes.
Spezifische Beispiele des oben beschriebenen chemisch verstärkten Resists umfassen diejenigen, welche bei E. Reichmanis et al., ACS Symp.Ser., 412, 25-112 (1989), E. Reichmanis et al., Chem. Mater., 3, 394-407 (1991), L. Schlegel et al., Microelec. Eng., 13, 33 (1991) und Ähnlichen beschrieben werden.
Alle Materialien für den Aufbau und die Herstellung von Kondensatoren, Halbleitern, mehrschichtig gedruckten Schaltungen oder integrierten Schaltungen können als diejenigen Substrate verwendet werden, welche mit dem Material der vorliegenden Erfindung beschichtet werden sollen. Spezifische Beispiele der Substrate umfassen thermisch oxidierte und/oder gegebenenfalls gedopte Silikon-Materialien, Aluminiumbeschichtete Silikon-Materialien und andere Materialien, welche üblicherweise als Substrate in Produktions-Techniken für Halbleiter verwendet werden, beispielsweise Silikon-Nitrid, Gallium-Arsen und Indium-Phosphid.
Ferner sind Substrate, welche bei der Herstellung von Flüssigkristall-Anzeigegeräten bekannt sind, beispielsweise Glas und Indium-Zinn und ferner Bleche und Metallfolien (beispielsweise aus Aluminium, Kupfer oder Zink) oder metallisierte Oberflächen, gegebenenfalls Aluminium-beschichtetes SiO&sub2;-Material und Papier vorteilhaft.
Diese Substrate können durch Erhitzen, Oberflächenpolieren oder Ätzen oder mit einem Reagenz zur Verbesserung der Eigenschaften, beispielsweise, zur Verbesserung der Hydrophilie behandelt werden.
Um die Haftung zwischen dem Resist und dem Substrat zu verbessern, ist es im Einzelnen möglich, einen Haftungsbeschleuniger einzufügen, und falls das Substrat Silikon oder Siliziumdioxid enthält, so können Silan-Haftvermittler, wie 3-Aminopropyltriethoxysilan und Hexamethyldisilazan als Haftungsbeschleuniger verwendet werden.
Obzwar die Dicke der Schicht abhängig vom Verwendungsbereich schwankt, befindet sie sich beispielsweise im Bereich von 0,1 bis 100 um, insbesondere im Bereich von 1 bis 10 um.
Das Material gemäss der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise in Form einer Lösung durch Sprühbeschichlung, Walzbeschichtung, Zentrifugalbeschichtung oder als Tauchüberzug auf das Substrat aufgetragen werden. Danach wird das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt, wobei das Material zur Bildung des Musters auf dem Substrat zurückbleibt. Falls notwendig, kann die Entfernung des Lösungsmittels durch Erhitzen und/oder Druckverminderung beschleunigt werden. Es ist für die Durchführung des Erhitzens wichtig, dass es bei einer solchen Temperatur erfolgt, bei der keine Beschädigung des Materials für die Bildung eines Musters und des Substrats eintritt. Beispielsweise kann das Ganze auf, beispielsweise, 150ºC erhitzt werden. Danach wird die Schicht bestrahlt, so dass ein Muster auf der Schicht gebildet wird. Anschliessend wird die Schicht mit einer Entwicklungsflüssigkeit behandelt, um die belichteten Teile zu lösen und das Muster zu entwickeln. In einigen Materialien können die belichteten Teile unlöslich gemacht werden, wobei die nicht belichteten Teile gelöst werden, um ein Muster zu entwickeln. Ferner ist es ebenfalls möglich die Schicht nach dem Erhitzen im Anschluss an die Belichtung zu entwickeln. Das Erhitzen wird vorzugsweise bei einer solchen Temperatur durchgeführt, bei der keine Schädigung der Konfiguration des Musters und des Substrats eintritt, und die Temperatur kann beispielsweise 200ºC oder darunter betragen.
Beispiele der Entwicklungsflüssigkeit umfassen ein Silikat, ein Metasilikat, ein Hydroxid und ein Hydrogenphosphat eines Alkalimetalls und/oder eines Erdalkalimetalls, insbesondere eines Ammonium-Ions und Ammoniak.
Ferner ist es ebenfalls möglich als Entwicklungsmittel, welches kein Metall enthält, bekannte Entwicklungsflüssigkeiten zu verwenden, welche beispielsweise in US-A 4,729,941 und EP-A 0.062,733 beschrieben werden.
Zusätzlich ist es ebenfalls möglich beispielsweise einen Film für den Schutz vor Reflektion, für Kontrastverbesserung und andere Zwecke auf und/oder unter der Schicht, welche das Material für die Bildung des Musters gemäss der vorliegenden Erfindung enthält, anzubringen. Der Film für diesen Zweck ist beispielsweise bei C. F. Cyons et al., SPIE Proc., 1674, 523 (1992), T. Tanaka et al., J. Electrochem Soc., 137, 3990 (1990), T. Iwayanagi et al., J. Electrochem. Soc 134, 963 (1987), S. Uchino et al., ACS Symposium Series, 346, 188 (1987) und Ähnlichen beschrieben.
Im Hinblick auf das bisher Gefundene wird angenommen, dass der Grund warum das Material für die Bildung eines Musters gemäss der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Belichtungsbreite aufweist, im folgenden Mechanismus begründet ist.
Im Einzelnen, falls keine Verbindung, die durch Bestrahlung eine Base erzeugen oder ihre Basizität erhöhen kann, in den üblichen chemisch verstärkten Resisten anwesend ist, wird, nachdem eine Verstärkung der Belichtung zu einer starken Erhöhung der Konzentration von Protonen führt, welche als Katalysator für die Muster bildende Reaktion dienen, die Dimension des Musters auffällig verändert.
Im Gegensatz hierzu steigt im Material gemäss der vorliegenden Erfindung, nachdem darin eine Verbindung enthalten ist, welche bei Bestrahlung eine Base erzeugen oder ihre Basizität erhöhen kann, nicht nur die Konzentration des Protons mit der Verstärkung der Belichtung sondern auch die Konzentration der Base zur Neutralisation der Säure. Dementsprechend wird eine Veränderung in der Konzentration des Protons bei einer Veränderung der Belichtung ausgeglichen und es gibt eine Art von Pufferwirkung, welche zu einer Verbesserung der Belichtungsbreite beiträgt.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nunmehr detaillierter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, obzwar sie nicht nur auf diese Beispiele beschränkt ist.

BEISPIEL 1

Es wurde ein Material mit folgender Zusammensetzung für die Bildung eines Musters hergestellt.
70 Teile Poly[(3-methyl-4-hydroxystyrol)&sub2;-co-(4-hydroxystyrol)] (mittleres Molekulargewicht (MW): 16,000) und 30 Gewichtsteile eines Polyacetals (mittleres Molekulargewicht (MW): 2,800), welches durch die folgende Formel dargestellt wird
wurden mit 2 Gewichtsteilen α,α'-Bis(4-chlorphenyl)diazomethan, als einer Verbindung, welche bei Bestrahlung eine Säure erzeugen kann, vermischt. Die Mischung wurde in 400 Gewichtsteilen Propylenglykolmonomethyletheracetat gelöst.
Bezogen auf α,α'-Bis(4-chlorphenyl)diazomethan, wurden 1,6 Mol% 1,3,3-Trimethylindolin-8'-methoxybenzopyrylospiran (abgekürzt als "SP") zu der obigen Lösung hinzugefügt. Die Mischung wurde durch ein Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 um filtriert und danach durch Zentrifugalbeschichtung bei 3500 Upm auf einen Wafer, welcher mit einem Haftungsbeschleuniger (Hexamethyldisilazan) behandelt wurde, aufgetragen. Die Dicke der erhaltenen Beschichtung nach einem Erhitzen auf 120ºC auf einer heissen Platte während 1 Minute betrug 1,0 um.
Das Reproduktionsmaterial wurde unter einem Originalbild gelegt und mit Ultraviolett- Licht mit einer Wellenlänge von 248 nm, unter Verwendung eines KrF-Excimer-Lasers bestrahlt. Nach Abschluss der Bestrahlung wurde das Material bei 60ºC auf einer heissen Platte während 1 Minute erhitzt und danach mit einer 0,27 N wässrigen Tetramethylammoniumhydroxid-Lösung entwickelt.
Der Resist wurde einer Untersuchung des Musterprofils unter einem abtastenden Elektronenmikroskop unterworfen. Die Resultate sind in der Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Menge von 1,3,3-Trimethylindolino-8'-methoxybenzopyrylospiran von 1,6 Mol% in 6,4 Mol% verändert wurde.

BEISPIEL 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Poly(3- methylhydroxystyrol) anstelle von Poly(3-methyl-4-hydroxystyrol-co-4-hydroxystyrol) verwendet wurde.

BEISPIEL 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Menge von 1,3,3-Trimethylindolin-8'-rnethoxybenzopyrylspiran in 0,8 Mol% verändert wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine Lösung des Materials zur Bildung eines Musters ohne Zugabe von 1,3,3-Trimethylindolino-8'- methoxybenzopyrylospiran hergestellt wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Das Verfahren des Beispiels 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine Lösung des Materials zur Bildung eines Musters ohne Zugabe von 1,3,3-Trimethylindolino-8'- methoxybenzopyrylospiran hergestellt wurde.
Die Resultate der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind in der Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1
Die folgenden Sachverhalte werden aus den oben beschriebenen Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 deutlich. In den Vergleichsbeispielen 1 und 2 ergab eine Veränderung in der Belichtung innerhalb von ± 10% eine Veränderung in der Dimension des Musters von ± 10% oder mehr, während in den Beispielen 1 bis 4 eine Veränderung in der Belichtung innerhalb von + 10% eine Veränderung in der Dimension der Muster im Bereich von 0,01 bis 0,02 um ergab, das ist ± 5% oder weniger. Das bedeutet und ist daraus ersichtlich, dass alle Materialien für die Bildung eines Musters gemäss der vorliegenden Erfindung eine gute Belichtungsbreite aufweisen.
Wie im Detail beschrieben wird, bietet bei der Methode zur Verbesserung der Belichtungsbreite eines Materials für die Bildung eines Musters gemäss der vorliegenden Erfindung die Zufügung einer Verbindung, welche bei Bestrahlung mit einem aktiven Strahl eine Säure erzeugen kann, und einer Verbindung, welche bei Bestrahlung mit einem aktiven Strahl eine Base erzeugen oder die Basizität erhöhen kann, eine Pufferwirkung gegen eine Veränderung in der Belichtung, was ein Material für die Bildung eines Musters ergeben kann, welches eine ausgezeichnete Belichtungsbreite aufweist.
Ferner ist es überflüssig zu sagen, dass die vorliegende Erfindung sowohl für die positiv wirkenden als auch für die negativ wirkenden Materialien für die Bildung eines Musters geeignet ist und ferner mit Lichtquellen arbeiten kann, welche nicht nur Ultraviolett-Strahlen sondern auch sichtbares Licht, Röntgenstrahlen und Elektronenstrahlen umfassen. Ferner kann ein Film, beispielsweise, für Antireflex, Kontrastverbesserung und andere Zwecke auf und/oder unter der Schicht, welche das Material für die Bildung eines Musters gemäss der vorliegenden Erfindung umfasst, angebracht werden, so dass das Material gemäss der vorliegenden Erfindung in der Praxis im weiten Ausmass verwendet werden kann, was die vorliegende Erfindung vom Standpunkt der Industrie sehr nützlich macht.

Claims

1. Ein Material für die Bildung eines Musters in einem chemisch verstärkten Resist, enthaltend:

(A) eine Verbindung, welche bei Bestrahlung mit einem aktiven Strahlenbündel eine Säure bilden kann, mit der Massgabe, dass Chinondiazid-Verbindungen hiervon ausgenommen sind,

(B) eine Verbindung, welche bei Bestrahlung mit einem aktiven Strahlenbündel eine Base bilden oder ihre Basizität erhöhen kann,

(C) eine Verbindung, mit mindestens einer durch eine Säure spaltbare Bindung und/oder

(D) eine Verbindung, welche in Wasser unlöslich jedoch in einer wässrig alkalischen Lösung löslich ist,

worin die erwähnte Verbindung (B) mindestens eine Verbindung umfasst, welche bei Bestrahlung mit einem aktiven Strahlenbündel eine Base bilden kann, und ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen, welche durch die folgenden allgemeinen Formeln (I), (II) oder (III) dargestellt werden

worin

Ar für eine Nitro-substituierte aromatische Gruppe oder für eine aromatische Gruppe steht,

R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-Gruppe, oder eine aromatische Gruppe bedeuten und

X für eine Alkylen-Gruppe steht,

und/oder mindestens eine Verbindung, die ihre Basizität durch Bestrahlung mit einem aktiven Strahlenbündel erhöhen kann, und ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen, welche durch die allgemeinen Formeln (V) bis (VII) dargestellt sind

worin

R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; welche gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- Gruppe stehen und

X und Y welche gleich oder verschieden sein können, jeweils unabhängig voneinander für eine Alkyl-Gruppe, eine Alkoxy-Gruppe, eine Halogen-Gruppe, eine Nitro-Gruppe oder für ein Wasserstoffatom stehen.

2. Ein Material gemäss Patentanspruch 1, worin die mit einer Säure spaltbare Bindung in der erwähnten Verbindung (C) eine C-O-C Bindung und/oder eine C-N-C Bindung ist.

3. Ein Material gemäss einem der Patentansprüche 1 und 2, worin die erwähnte Verbindung (A), welche bei Bestrahlung mit einem aktiven Strahlenbündel eine Säure bilden kann, mindestens eine aus der Gruppe der folgenden Verbindungen (4) bis (4) umfasst

(4) ein Diazoniumsalz, ein Phosphoniumsalz und ein Iodoniumsalz von HSbF&sub6;, HAsF&sub6;, HPF&sub6; oder RSO&sub3;H, worin R für eine Alkyl-Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Fluoralkyl-Gruppe steht;

(2) ein Trichlormethyltriazin, ein Trichlormethyloxadiazol und ihre Derivate;

(3) ein Phenolester oder ein Nitrobenzylester der Sulfonsäure; und

(4) ein Bissulfonyldiazomethan.

4. Ein Material gemäss Patentanspruch 3, worin die erwähnte Verbindung (A), welche bei Bestrahlung mit einem aktiven Strahlenbündel eine Säure bilden kann, ein Bissulfonyldiazomethan der folgenden allgemeinen Formel (VIII)

umfasst, worin R&sub4; und R&sub5; jeweils unabhängig voneinander eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe, eine aromatische Gruppe oder eine Heteroaryl-Gruppe bedeuten.

5. Ein Material gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 4, worin die Verbindung mit mindestens einer durch eine Säure spaltbaren Bindung, die aus der Gruppe einer C-O-C Bindung und einer C-N-C Bindung ausgewählt ist, durch die folgende Formel (IX) dargestellt wird

worin

R&sub1; für eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht

R&sub2; eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R&sub3; eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet

X für eine Gruppe aus der Gruppe, bestehend aus -CO-, -OCO- und -NHCO-, steht, und

M eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet.

6. Ein Material gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 5, worin die in Wasser unlösliche, jedoch in einer wässrig-alkalischen Lösung lösliche Verbindung eine Verbindung mit einer phenolische Hydroxyl-Gruppen ist.

7. Ein Material gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 6, worin die in Wasser unlösliche, jedoch in einer wässrig alkalischen Lösung lösliche Verbindung ein Homopolymer oder ein Copolymer eines Vinylphenols oder eines Alkyl-substituierten Vinylphenols, eine Mischung von zwei oder mehreren hiervon oder eine Mischung hiervon mit einer anderen Verbindung mit einer phenolischen Hydroxyl-Gruppe ist.

8. Ein Material gemäss einem der Patentansprüche 1 bis 7, worin der Gesamtgehalt der Verbindung (B), welche bei Bestrahlung mit einem aktiven Strahlenbündel eine Base bilden oder ihre Basizität erhöhen kann, in einem Bereich von 200 bis 0,1 Mol%, bezogen auf die Verbindung (A), welche bei Bestrahlung mit einem aktiven Strahlenbündel eine Säure bilden kann, liegt.

9. Ein Material gemäss denn Patentanspruch 8, worin der Gesamtgehalt der Verbindung (B), welche bei Bestrahlung mit einem aktiven Strahlenbündel eine Base bilden oder ihre Basizität erhöhen kann, sich in einem Bereich von 50 bis 0,2 Mol%, bezogen auf die Verbindung (A), welche bei Bestrahlung mit einem aktiven Strahlenbündel eine Säure bilden kann, liegt.