DE3751162T2 - Verfahren zur Herstellung von Feinststrukturen in konjugierten Polymeren. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Feinststrukturen in konjugierten Polymeren.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Feinstrukturen in konjugierten Polymeren.
- Wenn konjugierte Polymere dotiert werden, werden sie elektrisch leitfahig. Außerdem wird von ihnen erwartet, daß sie in verschiedenen Vorrichtungen, wie einem Speicherelement, einem Sensor, einer Solarzelle, einem Akkumulator, usw., anwendbar sind. Unter Berücksichtigung ihrer Anwendung in elektrischen Vorrichtungen ist die Herstellung solcher konjugierter Polymere in einer gewünschten Feinstruktur ein sehr vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Schaltungen, die aus derartigen Polymeren gemacht werden, und zur Entwicklung von Verfahren zur Erzeugung von Vorrichtungen. Zum Beispiel wird in der Japanischen Patentanmeldung Kokai (offen gelegt) Nr. 165 786/85 ein Verfahren zur Erzeugung einer Struktur aus photopolymerisiertem Polydiacetylen, umfassend Beschichten eines Substrats mit einer Lösung von Diacetylen-Monomer-Derivat, dieses Bestrahlen mit einem ultravioletten Lichtmuster, und Entfernen des Monomers mit einem Lösemittel von den unbelichteten Bereichen, erwähnt.
- Wenn eine Lösung eines Monomeren mit niedrigem Molekulargewicht aufgetragen wird, neigt der Beschichtungsfilm aufgrund von Assoziation, Kristallisation und ähnlichem, jedoch dazu uneinheitlich zu werden, in der Folge davon, kann die erzeugte Struktur nicht genügend einheitlich sein, und daher ist ein solches Verfahren, insbesondere bei der Erzeugung von Feinstrukturen nachteilig. Demzufolge war erwünscht eine Struktur eines konjugierten Polymers aus einem einheitlich dünnen Film der durch Beschichten mit dem Polymer erhalten werden kann, zu erzeugen. Weil jedoch viele der konjugierten Polymere unlöslich und unschmelzbar sind, war es schwierig einen dünnen Film durch ein Beschichtungsverfahren zu erhalten.
- Im U.S. Patent 4 528 118 wird ein Verfahren zum Erhalten eines konjugierten Polymers durch Eliminierung eines Sulfoniumsalzes als einer Seitenkette eines löslichen polymeren Sulfoniumsalzes erwähnt. In der Beschreibung dieses Patents wird erwähnt, daß die Eliminierung des Sulfoniumsalzes nicht nur thermisch, sondern auch durch die Einwirkung sichtbarer Strahlen und ultraviolettier Strahlen erfolgen kann. Jedoch hat eine Untersuchung der hier genannten Erfinder über dieses Verfahren gezeigt, daß feine und gute Strukturen nicht mit gewöhnlichen sichtbaren und ultravioletten Strahlen erzeugt werden können.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Erzeugung einer Feinstruktur eines konjugierten Polymers bereitzustellen.
- Demgemäß liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Struktur in einem konjugierten Polymer, umfassend Erzeugen eines dünnen Films eines polymeren Sulfoniumsalzes mit einer sich wiederholenden Einheit der folgenden allgemeinen Formel
- in der R&sub1; eine Gruppe bedeutet, die zur Konjugation mit einer benachbarten Vinylengruppe, welche durch Eliminierung eines Sulfoniumsalzes als einer Seitenkette erzeugt wurde, in der Lage ist; R&sub2; und R&sub3; jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen, und X ein Gegenion bedeutet, auf einem Substrat, Bestrahlen des dünnen Films mit einem vorgegebenen Lichtmuster, das einen fern-ultravioletten Strahl mit einer Wellenlänge zwischen 200 und 300 nm einschließt, und dann Entwickeln des dünnen Films.
- Als nächstes wird die Erfindung nachfolgend ausführlich veranschaulicht.
- Das in der vorliegenden Erfindung verwendete polymere Sulfoniumsalz wird durch die vorstehend erwähnte allgemeine Formel (I) wiedergegeben. Als Beispiele für R&sub1; können Kohlenwasserstoffreste, Derivate davon und heterocyclische Reste, die mit einer benachbarten Vinylengruppe konjugiert sind, welche durch Eliminierung aus einem Sulfoniumsalz als einer Seitenkette erzeugt wurde, genannt werden. Konkrete Beispiele für R&sub1; schließen aromatische, monocyclische Kohlenwasserstoffreste, wie die p-Phenylengruppe und substituierte p-Phenylenreste (z.B. die 2-Ethyl-p-phenylen-, 2,5-Dimethyl-p-phenylen-, 2,5-Dimethoxy-p- phenylen- und 2,5-Diethoxyphenylengruppe); aromatische, polycyclische Kohlenwasserstoffreste (z.B. die 4,4'-Biphenylen-, 1,4-Naphthylen- und 2,7-Phenanthrylengruppe); acyclische, ungesättigtie Kohlenwasserstoffreste (z.B. die Vinylen-, 1-Methylvinylen-, 1-Phenylvinylen- und 1,4-Butadienylengruppe) und monocyclische, ungesättigte, heterocyclische Reste (z.B. die 2,5-Thienylengruppe), ein. Vom Blickpunkt der Anwendbarkeit bei funktionalen, organischen Elementen, werden Reste, die bezüglich der Hauptkettenachse eine Symmetrie aulweisen, zum Erzeugen einer elektrisch leitfähigen Struktur besonders bevorzugt. Daher sind die p-Phenylen-, 2,5-Dimethyl-p-phenylen-, 2,5-Dimethoxy-p-phenylen-, 2,5-Diethoxy-p- phenylen-, 1,4-Butadienylen- und 2,5-Thienylengruppe zu diesem Zweck wirksam anwendbar. Unter ihnen werden aromatische, monocyclische Kohlenwasserstoffreste besonders bevorzugt, weil sie ein stabiles Sulfoniumsalz bilden.
- R&sub2; und R&sub3; bedeuten jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie die Methyl- Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Dodecyl-, Octadecyl-, Phenyl-, Cyclohexyl- und Benzylgruppe, von denen diejenigen, welche 1 bis 6 Kohlenstoffatome besitzen, bevorzugt werden, und die Methyl- und Ethylgruppe besonders bevorzugt werden.
- Als Gegenion X des Sulfoniumsalzes kann jedes Gegenion benutzt werden. In der Erfindung werden jedoch Halogenidionen, das Hydroxyl-, Bortertrafluorid- und Perchloration bevorzugt, und das Chlorid-, Bromid-, Iodid- und Hydroxylion sind besonders vorzuziehen.
- Das erfindungsgemäße, polymere Sulfoniumsalz kann jedwedes Homopolymer eines einzelnen Monomers und Copolymer mehrerer Monomere sein.
- Der Grad der Polymerisation des polymeren Sulfoniumsalzes beträgt 10 oder darüber und stärker bevorzugt 20 bis 50.000.
- Derartige polymere Sulfoniumsalze können nach dem, zum Beispiel im U.S. Patient 4 528 118, beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
- Als nächstes wird das Verfahren zur Erzeugung der Struktur erwähnt werden. Als Verfahren zur Herstellung eines dünnen Films eines polymeren Sulfoniumsalzes kann auf Wirbelbeschichten, Dampfabscheiden oder Abscheiden von Langmuir-Blodgett-Filmen verwiesen werden, unter welchen das Wirbelbeschichtungsverfahren, aufgrund der Einfachheit des Verfahrens und der Einheitlichkeit des entstehenden Films, bevorzugt wird.
- Wenn der dünne Film ein Lösemittel enthält, wird das Lösemittel, vorzugsweise vor dem nachfolgenden Schritt, durch Trocknen entfernt.
- Im nächsten Schritt wird der dünne Film einem vorgegebenen Strahlungsmuster, das fern-ultraviolette Strahlen umfaßt, ausgesetzt.
- Die Belichtung kann mittels einer Maskenjustiervorrichtung oder eines Steppers, wie er bei der Herstellung von IC und LSI herkömmlicherweise verwendet wird, durchgeführt werden.
- Es ist in der Erfindung notwendig ein Licht zu verwenden, umfassend einen fernultravioletten Strahl mit einer Wellenlänge zwischen 200 und 300 nm, und stärker bevorzugt zwischen 200 und 260 nm. Wenn ein Licht, das keinen fern-ultravioletten Strahl mit einer Wellenlänge von weniger als 300 nm umfaßt, verwendet wird, kann die Eliminierungsreaktion aus dem Sulfoniumsalz nicht ausreichend fortschreiten und die entstehende Struktur wird uneben oder zu dick, so daß selbst nach einer Langzeitbestrahlung keine gute Feinstruktur erhalten werden kann. Andererseits ist auch ein Licht mit einer Wellenlänge, die wesentlich kürzer als 200 nm ist, unerwünscht, da solches Licht manchmal eine andere Zersetzungsreaktion als die Eliminierung aus dem Sulfoniumsalz induziert oder die Erzeugung von Ozon begünstigt und dadurch die konjugierte Struktur zerstört, und es unmöglich macht eine gute Struktur zu erhalten, oder es manchmal unmöglich macht nach dem Dotieren ein Produkt hoher elektrischer Leitfähigkeit zu erhalten. Als in der Erfindung verwendete Lichtquelle sind Niederdruck-Quecksilberlichtbogen, Xenon-Quecksilberlichtbogen, Xenonlichtbogen oder Excimerenlaser, die ein Licht eines fern-ultravioletten Bereichs mit einer Wellenlänge von weniger als 300 nm emittieren, vorzuziehen.
- Um das polymere Sulfoniumsalz von den unbelichteten Bereichen zu entfernen, wird der dünne Film nach dem Belichten einer Entwicklung unterzogen, wobei eine Feinstruktur erzeugt werden kann.
- Die in der Erfindung verwendete Entwicklungslösung ist solange sie das polymere Sulfoniumsalz lösen kann, nicht kritisch. Wenngleich protische Lösemittel, wie Wasser oder Alkohol, gewöhnlich verwendet werden, können in einigen Fällen, abhängend von R&sub1; des polymeren Sulfoniumsalzes, aprotische, organische Lösemittel wirksamer sein als protische Lösemittel.
- Die durch die Entwicklung erzeugte Struktur enthält ein konjugiertes Polymer. Gewöhnlich ist die Struktur, so wie sie vorliegt, jedoch noch in der Menge an konjugiertem Polymer und der Kettenlänge dies konjugierten Systems unzureichend. Entsprechend wird vorzugsweise eine zusätzliche Hitzebehandlung durchgeführt.
- Obwohl die Temperatur der Hitziebehandlung in Übereinstimmung mit der Art des Sulfoniumsalzes in geeigneterweisie entschieden werden kann, liegt sie gewöhnlich im Bereich von 100 bis 400ºC.
- Wenn zum Beispiel ein polymeres Sulfoniumsalz der folgenden Formel
- verwendet wird, sollte die Temperatur der Hitzebehandlung im Bereich von 100 bis 400ºC liegen.
- Als Atmosphäre bei der Hitzebehandlung sind Atmosphären, die keinen Sauerstoff enthalten, wünschenswert. Inerte Atmosphären aus Stickstoff oder Argon sind vorzuziehen.
- Da die durch die vorliegende Erfindung hergestellte Struktur hauptsächlich aus einem, wie vorstehend erwähnten, konjugierten Polymer besteht, kann sie durch einen Dotierungsvorgang zu einer elektrisch leitfahigen Struktur gemacht werden.
- Das Dotieren wird mit einer Elektronen-Donor- oder einer Elektronen-Akzeptor- Verbindung durchgeführt. Zu diesem Zweck können die in der Beschreibung des U.S. Patents 4 528 118 erwähnten Verbindungen wirkungsvoll eingesetzt werden.
- Das Dotieren kann nach den gutbekannten Verfahren, wie chemisches Dotieren, elektrolytisches Dotieren, optisches Dotieren oder Ionenimplantation, durchgeführt werden.
- Wie vorstehend erwähnt, kann der Feinstruktur des konjugierten Polymers, das nach der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, durch Dotieren eine elektrische Leitfähigkeit verliehen werden, und zudem kann sie in willkürlich feinen zweidimensionalen Strukturen hergestellt werden. Entsprechend ist sie bei funktionalen organischen Elementen, wie einem Speicherelement, einem Sensor, einer Solarzelle oder einem Akkumulator, durchaus vorteilhaft anwendbar.
- Als nächstes wird die Erfindung unter Hinweis auf die folgenden nicht-begrenzenden Beispiele ausführlich veranschaulicht.
- In 475 ml diestilliertem Wasser wurden 28,4 g p-Xylylenbis(dimethylsulfonium-chlorid) gelöst. Hierzu wurden dann innerhalb eines Zeitraumes von einer Stunde 475 ml einer wäßrigen 0,4 N NaOH-Lösung zugetropft, und das entstandene Gemisch wurde 4 Stunden lang bei 0 bis 5ºC gerührt. Nach der Umsetzung wurde der pH-Wert des Gemischs mit konzentrierter Salzsäure auf 4 eingestellt. Das neutralisierte Gemisch wurde 2 Tage lang gegen Wasser durch eine Dialysemembran mit einer Molekülmassenfraktionierung von 8.500 (Cellotube , hergestellt von Union Carbide Co.) dialysiert. Um einen polymeren Sulfoniumsalzfilm mit einem Sulfoniumsalz an seinen Seitenkeiten zu erhalten, wurde ein Siliciumwafer mit der dialysierten Lösung 20 Sekunden lang bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 1.000 U/min wirbelbeschichtet und dann luftgetrocknet. Die durchschnittliche Dicke des Films betrug 0,18 um.
- Dann wurde der Film mit einem fern-ultravioletten Lichtmuster, das eine Quarzphotomaske passierte, bestrahlt, unter Verwendung einer Maskenjustiervorrichtung, wobei ein Xenon-Quecksilber-Lichtbogen als Lichtquelle verwendet wurde, wonach der Film mit Methanol entwickelt wurde. Dadurch wurde das polymere Sulfoniumsalz im unbelichteten Bereich hierausgelöst, und es bildete sich eine Negativstruktur.
- Dann wurde die Struktur 20 Minuten lang im Stickstoffstrom auf 200ºC erhitzt, und dann wurde das Infrarot-Absorptionsspektrum des Strukturbereichs gemessen. Als Ergebnis zeigte sich, daß die Struktur aus Poly-p-phenylenvinylen bestand. Die minimale Linienbreite der Struktur betrug 0,5 um.
- In 200 ml destilliertem Wasser wurden 9,7 g p-Xylylienbis(dimethylsulfonium-chlorid) und 2,4 g 2,5-Dimethoxy-p-xylylenbis(dimethylsulfonium-chlorid) gelöst. Hierzu wurden bei einer Temperatur von 0 bis 5ºC innerhalb eines Zeitraums von einer Stunde 200 ml einer wäßrigen 0,4 N NaOH-Lösung zugetropft, und das entstandene Gemisch wurde 4 Stunden lang ununterbrochen gerührt. Nach der Umsetzung wurde der pH-Wert des Gemischs mit konzentrierter Salzsäure auf 4 eingestellt. Dann wurde das Reaktionsgemisch 2 Tage lang gegen Wasser durch eine Dialysemembran mit einer Molekülmassenfraktionierung von 8.500 (Cellotube , hergestellt von Union Carbide Co.) dialysiert.
- Um einen polymeren Sulfoniumsalzfilm mit Sulfoniumresten an seinen Seitenketten zu erzeugen, wurde ein Siliciumwafer mit der dialysierten Lösung 20 Sekunden lang bei einer Rotationsgieschwindigkeit von 1.000 U/min wirbelbeschichtet und dann luftgetrocknet. Seine durchschnittliche Dicke betrug 0,13 um.
- Um eine Negativstruktur zu erhalten, wurde es als nächstes belichtet und in derselben Weise wie in Beispiel 1 entwickelt.
- Dann wurde die Struktur 20 Minuten lang im Stickstoffstrom auf 200ºC erhitzt, dannach wurde das Infrarot-Absorptionsspektrum des Strukturbereichs gemessen. Es zeigte sich, daß die Struktur aus einem Copolymer von p-Phenylenvinylen und 2,5-Dimethoxy-p- phenylenvinylen bestand. Die miniale Linienbreite der Struktur betrug 0,5 um.
- Die Struktur wurde durch Aussetzen in einer Iodatmosphäre dotiert. Als Ergebnis hatte der Strukturbereich eine elektrische Leitfähigkeit von 0,01 bis 2 S/cm.
- In 200 ml destilliertem Wasser wurden 11,9 g 2,5-Dimethoxy-p-xylylenbis(dimethylsulfonium-chlorid) gelöst. Hierzu wurden bei einer Temperatur von 0 bis 5ºC innerhalb eines Zeitraums von einer Stunde 200 ml einer wäßrigen 0,4 N NaOH-Lösung zugetropft, und das entstandene Gemisch wurde 4 Stunden lang gerührt. Nach der Umsetzung wurde der pH- Wert des Gemischs mit konzentriertier Salzsäure auf 4 eingestellt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Tage lang gegen Wasser durch eine Dialysemembran mit einer Molekülmassenfraktionierung von 8.500 (Cellotube , hergestellt von Union Carbide Co.) dialysiert. Um einen dünnen, polymeren Sulfoniumsalzfilm mit Sulfoniumsalz an seinen Seitenkeiten zu erhalten, wurde eine Glasplatte mit der dialysierten Lösung wirbielbeschichtet und dann im Stickstoffstrom getrocknet. Um eine Negativstruktur zu erzeugen, wurde er dann belichtet und in derselben Weise, wie in Beispiel 1, entwickelt.
- Dann wurde die Struktur 20 Minuten lang im Stickstoffstrom auf 200ºC erhitzt, und das Infrarot-Absorptionsspektrum dies Strukturbereichs wurde gemessen. Es zeigte sich, daß die Struktur aus Poly-2,5-dimethoxy-p-phenylenvinylen bestand.
- Dann wurde die Struktur durch Aussetzen in einer Iodatmosphäre dotiert. Als Ergebnis hatte der Strukturbereich eine elektrische Leitfähigkeit von 1 bis 100 S/cm.
- Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde wiederholt, ausgenommen, daß der Xenon-Quecksilber-Lichtbogen durch einen Xenon-Lichtbogen ersetzt wurde, und daß ein Lichtmuster unter Verwendung eines Filters, der das Licht mit einer Wellenlänge von weniger als 300 nm ausblendet, ausgestrahlt wurde. In der nachfolgenden Entwicklung wurde jedoch auch der belichtete Bereich hierausgelöst, so daß keine Struktur erzeugt werden konnte.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung einer Feinstruktur in einem Polymer mit einem konjugierten
System, umfassend Erzeugen eines dünnen Films eines polymeren Sulfoniumsalzes mit
Grundeinheiten der Formel
(in der R&sub1; eine Gruppe bedeutet, die zur Konjugation mit einer benachbarten
Vinylengruppe, welche durch Eliminierung eines Sulfoniumsalzes als Seitenkette
erzeugt wurde, in der Lage ist; R&sub2; und R&sub3; jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen darstellen, und X&supmin; ein Gegenion bedeutet) auf einem Substrat;
bildweises Bestrahlen des dünnen Films, unter Verwendung eines vorgegebenen
Musters mit Licht, das ferne ultraviolette Strahlen mit einer Wellenlänge zwischen 200
und 300 nm einschließt, um das Sulfoniumsalz zu eliminieren und dadurch ein Polymer
mit konjugierter Struktur zu erzeugen; und dann Entwickeln des bestrahlten, dünnen
Films, um unbelichtetes Polymersalz zu entfernen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Hitzebehandlung der Feinstruktur nach dem
Entwickeln bei einer Temperatur von 100 bis 400ºC in einer inerten Atmosphäre
durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die fernen ultravioletten Strahlen eine
Wellenlänge zwischen 200 und 260 nm aufweisen.
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| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
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