DE2701329B1 - Korrosionsbestaendiger ferritischer chrom-molybdaen-nickelstahl - Google Patents
Korrosionsbestaendiger ferritischer chrom-molybdaen-nickelstahlInfo
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Classifications
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Description
%Zr + 3,5
,N -
7% N -
%Nb - 10x%C
8
0,10%
beträgt, zur Herstellung von Gegenständen, die eine
Q£-Grenze bei Raumtemperatur von mindestens 520 N/mm2 sowie eine Kerbschlagzähigkeit von
mindestens 4OJ bei 0°C und mindestens 70J bei
200C an DVM-Proben, und zwar gewährleistet für
Flacherzeugnisse wie Blech oder Band bis mindestens 10 mm Dicke und für Stabmaterial bis
mindestens 60 mm Durchmesser rund oder vierkant, aufweisen müssen.
2. Verwendung eines Stahls nach Anspruch 1, jedoch mit 273 bis 29% Cr, 1,8 bis 23% Mo und 3,3
bis 4,0% Ni für den Zweck nach Anspruch 1.
3. Verwendung eines Stahls nach Anspruch 1, jedoch mit 193 bis 21% Cr, 4,0 bis 5,0% Mo und 1.5
bis 23% Ni für den Zweck nach Anspruch 1.
4. Verwendung eines Stahls nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Summe von 4>
Kohlenstoff- und Stickstoffgehalten höchstens 0,080% beträgt, für den Zweck nach Anspruch 1.
5. Verwendung eines Stahls nach einem der Ansprüche 1 bis 4, jedoch mit 0,15 bis 0,45% Nb für
den Zweck nach Anspruch 1.
6. Verwendung eines Stahls nach einem der Ansprüche 1 bis 4, jedoch mit höchstens 0,30% Nb
für den Zweck nach Anspruch 1.
7. Verwendung eines Stahls nach einem der Ansprüche 1 bis 6, jedoch mit höchstens 0,80%
(Nb+Zr) für den Zweck nach Anspruch 1.
8. Verwendung eines Stahls nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei denen jedoch das Aluminium
teilweise durch die doppelte Menge an Titan ersetzt ist, jedoch nur bis zu 0,25% Ti für den Zweck nach t>o
Anspruch 1.
9. Verwendung eines Stahls nach einem der Ansprüche 1 bis 8, jedoch mit Zusatz von 0,5 bis 2,0%
Cu für den Zweck nach Anspruch 1.
10. Verwendung eines Stahls nach einem der
Ansprüche 1 bis 9, jedoch mit Zusatz von 0,5 bis 2,0% Si für den Zweck nach Anspruch 1.
11. Verwendung eines Stahls nach einem der
Ansprüche 1 bis 10, jedoch mit einem Zusatz an Gold, Silber oder Metallen der Palladium- oder
Platingruppe jeweils bis 0,1% für den Zweck nach Anspruch 1.
12. Verwendung eines Stahls nach einem der Ansprüche 1 bis 11 für geschweißte Gegenstände,
die nach dem Schweißen ohne Wärmenachbehandlung gegen interkristalline Korrosion beständig sind
und in der Schweißverbindung Gleichniaßdehnungen von mindestens 10% ohne Anriß erreichen.
13. Verwendung eines Stahls nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Werkstoff zum Bau von
Apparaten, Apparatebauteilen, Wärmetauschern, Kondensatoren, Armaturen sowie von Druckbehältern und Druckbehälterbauteilen, die bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen korrosionschemischen Angriffen auch unter erhöhten Drücken
ausgesetzt werden.
14. Verwendung eines Stahls nach einem der Ansprüche 1 bis 12 als Werkstoff für Gegenstände,
die in chloridreichen Lösungen gegen Loch-, Spalt- und Spannungsrißkorrosion beständig sein müssen.
15. Verwendung eines Stahls nach einem der Ansprüche 1 bis 9 und 12 bis 13 als Werkstoff für
Verdampfer, Rohrleitungen, Pumpen o. ä. Teile für Meerwasserentsalzungsanlagen.
15. Verwendung eines Stahls nach Anspruch 9 als Werkstoff für Gegenstände, die dem Angriff von
Schwefelsäure auch bei erhöhten Temperaturen standhalten müssen.
17. Verwendung eines Stahls nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Werkstoff für magnetbetätigte
Armaturen und Ventile.
Die Erfindung betrifft die Verwendung eines ferritischen Chrom-Molybdän-Nickelstahls mit hoher chemischer Beständigkeit sowohl gegen allgemeinen und
interkristallinen Korrosionsangriff als auch gegen Loch-, Spalt- und Spannungsrißkorrosion in chloridhaltigen Lösungen zur Herstellung von Gegenständen, die
eine 0,2-Grenze bei Raumtemperatur von mindestens 520 N/mm2 sowie eine Kerbschlagzähigkeit von mindestens 4OJ bei 00C und mindestens 70J bei 200C an
DVM-Proben, und zwar gewährleistet für Flacherzeugnisse wie Blech oder Band bis mindestens 10 mm Dicke
und für Stabmaterial bis mindestens 60 mm Durchmesser rund oder Vierkant, aufweisen müssen.
Im Gegensatz zu den austenitischen Chrom-Nickel-Molybdänstählen als den Standardwerkstoffen für den
Chemie-Apparatebau besitzen hochlegierte ferritische Chrom-Molybdänstähle bekanntlich neben guter Beständigkeit gegen allgemeinen Korrosionsangriff sowie
gegen interkristalline, Spalt- und Lochkorrosion als wesentlichen Vorteil auch eine hervorragende Beständigkeit gegen Spannungsrißkorrosion insbesondere in
chloridreichen auch heißen Lösungen.
Ebenso bekannt sind aber auch als Nachteile der herkömmlichen ferritischen Stähle deren Kaltsprödigkeit sowie ihre unbefriedigenden Schweißeigenschaften.
Zwar konnten schon zu Beginn der fünfziger Jahre mittels der damals aufkommenden Vakuumerschmelzung erstmalig die Gehalte an Kohlenstoff und
Stickstoff auf die erforderlich niedrigen Werte von weniger als 0,01% abgesenkt und damit die Ursache der
Kaltsprödigkeit und der Schweißschwierigkeiten beseitigt werden; doch führten auch die weiteren Fortschritte
der Vakuummetallurgie etwa bis gegen Ende der sechziger Jahre zu keiner nennenswerten Erzeugung
solcher entscheidend verbesserten ferritischen Stähle.
Erst mit der Entwicklung der neuen Sauerstoff-Frischverfahren für die Stahlerschmelzung ist etwa seit
Beginn der 70er Jahre das weltweite Interesse an solchen kaltzähen schweißbaren ferritischen Stählen —
verstärkt auch durch die immer dringlicher werdende Nachfrage nach chloridbeständigen Werkstoffen — und
damit auch die Zahl der bekanntgewordenen neuen Stähle ständig angestiegen. Für diese neue Werkstoffgruppe der »Superferrite« ist der heutige Stand der
Technik in »TEW - Technische Berichte«, 2. Bd. (1976),
H. 1, S. 3/13, dargestellt worden.
Je nach den angestrebten Korrosionseigenschaften wurden bisher als Legierungstypen die folgenden
Chrom-Molybdän-(Nickel)-Stähle im Schrifttum sowie in Patenten bzw. Patentanmeldungen genannt:
18-20/2-3 CrMo; 20/5 CrMo; 26/1 CrMo; 25/4/4 CrMoNi; 28/2 CrMo und 28/2/4 CrMoNi; 29/4 CrMo
und 29/4/2 CrMoNi; 30/2 CrMo.
Je nach den Erschmelzungsverfahren werden unterschiedlich niedrige Gehalte an Kohlenstoff und
Stickstoff erreicht, die einerseits die Kaltzähigkeitseigenschaften und die Beständigkeit gegen interkristalline
Korrosion (IK) entscheidend beeinflussen, andererseits aber auch die Herstellungskosten bestimmen.
Nur mit aufwendigen Vakuum-Schmelzverfahren, z. B. im Induktions-Vakuumofen oder Elektrodenstrahl-Kaltherdofen, können bei hohen Chromgehalten für
Kohlenstoff und Stickstoff Gehalte in der Summe kleiner oder nahe 0,01% erreicht werden. Solcher Art
erschmolzene rnckelfreie Stähle benötigen zur Sicherstellung der IK-Beständigkeit insbesondere auch im
Schweißnahtbereich keine Stabilisierungszusätze an Niob, Titan oder ähnlichen.
Bei Anwendung der kostengünstigen Schmelzverfahren VOD (Vakuum-Sauerstoff-Frischen) und AOD
(Argon-Sauerstoff-Frischen) sowie deren Abwandlungen muß man jedoch je nach der Legierungshöhe für
Chrom entscheidend höhere Kohlenstoff- und Stickstoffgehalte in Kauf nehmen. Bei Stählen dieser Art mit
höheren Kohlenstoff- und Stickstoffgehalten als etwa 0,01% müssen zur Stabilisierung gegen die Gefahr
interkristalliner Korrosion Zusätze von Titan, Niob ίο oder auch Zirkon vorgesehen werden, wodurch
allerdings der schädigende Einfluß der erhöhten Kohlenstoff- und Stickstoffgehalte auf die Kaltzähigkeitseigenschaften nur teilweise ausgeglichen werden
kann Diese »Stabilisierung« mittels Titan oder Niob bewirkt in bekannter Weise eine weitgehend stabile
Abbindung und damit Unschädlichmachung sowohl der Gehalte an Kohlenstoff wie an Stickstoff, so daß
Beständigkeit gegen interkristalline Korrosion insbesondere auch in der Hochtemperaturzone neben
Schweißnähten ohne Wärmenachbehandlung gewährleistet werden kann.
Bekannt ist ferner auch die Möglichkeit, den schädlichen Stickstoffgehalt durch Zusatz von Aluminium abzubinden und dadurch die Kaltzähigkeit zu
verbessern, DT-PS 9 74 555. Darüber hinaus wird auch über eine Verbesserung der Beständigkeit gegen
interkristalline Korrosion durch die »stabile« Abbindung erhöhter Stickstoffgehalte berichtet, »Neue
Hütte«, 18 (1973), S. 693/99.
Bei den Chrom-Molybdän-Legierungstypen 25/4, 28/2 und 29/4 wurden Varianten zusätzlich mit
Nickelgehalten von 2 bzw. 4% bekannt, wodurch das korrosionschemische Verhalten erheblich verbessert
und darüber hinaus auch die Kaltzähigkeitseigenschaften günstig beeinflußt werden.
Faßt man den im Schrifttum einschließlich der einschlägigen Patentliteratur beschriebenen Stand der
Technik zusammen, so können hochlegierte ferritische Chrom- bzw. Chrom-Molybdänstähle mit sowohl guten
mechanisch-technilogischen als auch korrosionschemischen Eigenschaften nur dann höhere Gehalte an
Kohlenstoff und Stickstoff in der Summe oberhalb etwa 0,01 enthalten, wenn diese schädigenden höheren
Gehalte durch Zusätze von Titan, Niob, Zirkon u. ä. sowie im Falle des Stickstoffs auch noch durch
Aluminium »stabil« abgebunden werden und eine ausreichende Kaltzähigkeit ggf. auch noch durch
begrenzten Zusatz von Nickel gewährleistet wird.
In dieser Richtung kennzeichnet der im großtechnisehen Maßstab erzeugte Stahl X 1 CrNiMoNb 28 4 2
(Werkstoff-Nr. 1.4575) somit den neuesten Stand der Technik. Dieser Stahl stellt eine Weiterentwicklung des
hochreinen Vakuumstahls X 1 CrMo 28 2 (Werkstoff-Nr. 1.4133), DT-OS 21 53 186, dar und enthält bei
rd. 28% Cr, 2%Mo, 4% Ni, einen stabilisierenden Zusatz von Niob und insgesamt bis 0,04% Kohlenstoff und
Stickstoff.
Die Einhaltung einer Schmelzvorschrift bei diesem Stahl 1.4575 von max. 0,04% (C+ N) ist bei großtechnischer Erschmelzung z. B. nach dem VOD-Verfahren
(Vakuum-Sauerstoff-Frischen) jedoch bereits recht schwierig. Es hat sich aber auch noch gezeigt, daß bei
der chemischen Zusammensetzung dieses Stahls mit max. 0,015% C und max. 0,035% N bzw. in der Summe
max. 0,04% (C+ N) eine bisher im Schrifttum nicht erkannte und beschriebene Grenze erreicht wird, wo
dieser Gehalt an Niob in Abstimmung auf die Gehalte an Kohlenstoff und Stickstoff für Stähle z.B. der
Legierungsbasis CrNiMoNb 28 4 2 ohne grundsätzliche Schwierigkeiten beim Schweißen nicht mehr weiter
erhöht werden kann, und zwar deshalb, weil die Biege- und Dehnfähigkeit von Schweißverbindungen in diesem
Fall drastisch verschlechtert wird.
Es ist deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Stähle der beschriebenen Art in ihrer chemischen
Zusammensetzung dermaßen zu verbessern, daß noch bei höheren Gehalten an Kohlenstoff und Stickstoff
oberhalb von 0,04% (C+N) keine Beeinträchtigung der
Schweißeigenschaften auftritt und darüber hinaus auch alle sonstigen guten mechanisch-technologischen sowie
korrosionschemischen Eigenschaften keine eingreifende Verschlechterung erfahren.
Für den vorstehend genannten Zweck wird gemäß der Erfindung die Verwendung eines Stahls bestehend
aus
18 bis 32% Chrom
0,1 bis 6% Molybdän
03 bis 5% Nickel
0,01 bis 0,05% Kohlenstoff
0,02 bis 0,08% Stickstoff
0,10 bis 0,60% Niob
0,005 bis 0,50% Zirkonium
0,01 bis 0,10% Aluminium
bis 0,25% Titan
0,10 bis 0,60% Niob
0,005 bis 0,50% Zirkonium
0,01 bis 0,10% Aluminium
bis 0,25% Titan
bis 3,00% Kupfer
bis 3,00% Silizium
bis 1,00% Mangan
bis 0,01 % jeweils an Calzium,
ι ο Magnesium, Cer bzw.
bis 3,00% Silizium
bis 1,00% Mangan
bis 0,01 % jeweils an Calzium,
ι ο Magnesium, Cer bzw.
Cer-Mischmetall, Bor
Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen vorgeschlagen.
Als weitere Auflagen müssen der Niobgehalt mindestens das 12fache des Kohlenstoffgehaltes, höch
stens jedoch das 12fache plus 0,20% betragen, und die
Summe der Gehalte an Zirkon und dem 3,5fachen des Aluminiumgehaltes mindestens dem lOfachen des
freien, nicht an Niob gebundenen Stickstoffgehaltes und höchstens dem lOfachen plus 0,10% entsprechen gemäß
der Formel:
%Zr + 3.5
%Nb - 10 >%C
8
8
Stähle dieser Zusammensetzung besitzen hohe 0,2-Grenzen von mindestens 520 N/mm2 bei 200C und
eine Kerbschlagzähigkeit (DVM) von mindestens 40 ] bei 00C und 70J bei 200C , und zwar geltend für
Flachmaterial (Blech, Band) bis mindestens 10 mm
Wanddicke und für Stabmaterial bis mindestens 60 mm Durchmesser rund oder vierkant.
Anhand der Tafeln 1 und 2 werden die zwischen der Erfindung und dem im nachfolgenden geschilderten
Stand der Technik bestehenden Unterschiede erläutert. Tafel 1 enthält die Analysen und Tafel 2 die
Eigenschaften von zwei Gruppen bekannter Stähle, Nr. 1 bis 8 und Nr. 9 bis 14, und einer Gruppe
erfindungsgemäß zu verwendender Stähle, Nr. 15 bis 19.
Die Stähle Nr. 1 bis Nr. 8 in Tafel 1 mit den Eigenschaften gemäß Tafel 2 sind aus der DT-AS
2124 391 bekannt. In der DT-AS 2124 391 ist die
Verwendung dieses Stahles mit weniger als 0,06% C, 20 bis 35% Cr, weniger als 8% Ni, 1,0 bis 5,0% Mo und 0,3
bis 1,5% Nb als Werkstoff zur Herstellung von Bauteilen bekannt, die in Chloriden enthaltender
Umgebung gegenüber Grübchenkorrosion (»Lochfraß«) widerstandsfähig sind. Bevorzugt wird 0,5 bis
1,0% Nb genannt, wobei durch zumindest eines der Elemente Zirkon oder Titan im (gleichen) Bereich von
03 bis 1,5% ersetzt werden kann. Die stärkste Wirkung
sollte jedoch mit Niob allein oder mit niobenthaltenden Kombinationen der drei Elemente zu erzielen sein,
DT-AS 21 24 391, Spalte 4, Zeilen 53 bis 63. Hinsichtlich der Abstimmung des Niobgehaltes auf den Kohlenstoff
gehalt und vor allem auf den stets vorhandenen Stickstoffgehalt, was als zwingende Voraussetzung für
Beständigkeit gegen interkristalline Korrosion jedoch allgemein bekannt ist, sind keine Angaben oder
Vorschriften gemacht. Demgegenüber wird bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Stahl durch eindeutige
Berücksichtigung nicht nur des Kohlenstoffsondern auch des Stickstoffgehaltes die Gefahr
)3 interkristalliner Korrosion ausgeschlossen. Auch ist in
der DT-AS 21 24 391 die zwingende Notwendigkeit zu einer oberen Begrenzung der Gehalte an Niob und auch
Zirkon nicht erkannt bzw. nicht geoffenbart worden, was im Hinblick auf die Schweißeignung und damit die
technische Verwendbarkeit solcher Stähle aber von ganz entscheidender Bedeutung ist.
Infolge Unterstabilisierung im Sinne vorliegender Erfindung zeigen die Stähle Nr. 3,5 und auch noch Nr. 7
nach dem Abschrecken von 12000C in Wasser bzw. in
der Hochtemperaturzone neben Schweißnähten mit ansteigenden Gewichtsverlusten zwischen erster und
fünfter 48-Stunden-Kochung in 65%iger Salpetersäure (Huey-Test) bzw. mit bereits meßbarem Korngrenzenangriff
zwischen 20 bis 30 μπι Tiefe erste Anzeichen für
interkristalline Korrosion. Die Untersuchungsergebnisse in Tafel 2 belegen außerdem die für die technische
Bedeutung der Erfindung entscheidende Feststellung, daß bei Niobgehalten oberhalb rd. 0,60% die Biege- und
damit auch Dehnfähigkeit von Schweißverbindungen in solchem Maße verlorengeht, daß bereits bei einem nur
wenig höheren Gehalt von 0,65% Nb bei Stahl Nr. 5 der Biegewinkel bis zum Bruch in der Hochtemperaturzone
neben der Schweißnaht infolge eutektischer Anschmelzungen von größer als 90° auf nur 10° abgefallen ist und
daß bei 0,70% Nb im Stahl Nr. 6 die Biegefähigkeit bereits praktisch vollständig verlorengegangen ist.
Bei dem erfindungsgemäß zu verwendenden Stahl wird Zirkon nicht zur Abbindung von Kohlenstoff
zugesetzt, sondern entsprechend der festgelegten Dosierungsregeln ausschließlich auf den vorhandenen
Stickstoffgehalt abgestimmt, der in der DT-AS 21 24 391 nicht einmal erwähnt ist. Im übrigen fehlt in
der DT-AS 21 24 391 auch jeglicher Hinweis auf die
Möglichkeit, neben Zirkon auch noch Aluminiumzusätze zur Abbindung von Stickstoff zu verwenden, wie es
für den erfindungsgemäß zu verwendenden Stahl kennzeichnend ist.
Die günstige Wirkung von Aluminiumzusätzen bei ">
hochlegierten ferritischen Chrom- bzw. Chrom-Molybdänstählen ist an sich grundsätzlich bekannt. So dient
entsprechend der DTPS 9 74 555 ein Zusatz von 0,25 bis 1,5% Al bei Stählen mit höchstens 0,03% C,
höchstens 0,08% N und mindestens 0,06% (C+ N), mit »>
20 bis 30% Cr, 0 bis 3% Mo, (Nickelzusatz wird nicht erwähnt), zur Verbesserung der Raumtemperatur-Kerbschlagzähigkeit. Da andererseits aber auch festgestellt wird, daß bei Kohlenstoffgehalten oberhalb von
0,03% C dem beanspruchten Aluminiumzusatz keine ir>
durchlagende Wirkung hinsichtlich verbesserter Kaltzähigkeit zuzuschreiben sei, könnte diese Patentschrift
nicht dazu anregen, auch bei erhöhten Kohlenstoffgehalten von mehr als 0,03% C Zusätze von Aluminium zu
verwenden. 2()
Andererseits haben M. A. C ο I ο m b i e, A. C ο η d y -Ii s, R. Desestret, R. Grand und R. M a y ο u d in
»Neue Hütte«, 18 (1973), S. 693/699, die gezielte stickstoffabbindende Wirkung des Aluminiums bei
Chrom-Molybdänstählen, insbesondere vom Typ 26/1, 2r>
aber auch 28/2 und 22/1, mit Aluminiumzusätzen z. B. von rd. 0,20 bis 0,80% zur Abbindung von z. B. 0,04 bis
0,06% N bezüglich ihrer Auswirkung auf die Beständigkeit gegen interkristalline Korrosion untersucht und
kommen u. a. zu dem Schluß, daß die Unterdrückung der «> ungünstigen, d. h. die Kaltsprödigkeit steigernden
Wirkung des Stickstoffs durch Aluminiumzugabe die Zulässigkeit auch höherer Kohlenstoffgehalte ohne
Beeinträchtigung der Duktilität (Kaltzähigkeit) bewirkt. Diese grundsätzlich richtige Erkenntnis über die J5
Stickstoffabbindung durch Aluminium hatte jedoch zur Folge, daß eine sehr wichtige Begrenzung der Höhe des
Aluminiumzusatzes nicht erkannt wurde und die im übrigen auch an anderer Stelle bisher nicht beschrieben
worden ist. Die Auswirkung auf die Beständigkeit gegen ίο
interkristalline Korrosion war nämlich nur an mehrstündig, d. h. bis zu 10 Stunden im Temperaturbereich 650 bis
450°C sensibilisierten Proben und nicht am kritischen
Zustand ferritischer Stähle, nämlich in der Wärmeeinflußzone (Hochtemperaturzone) neben Schweißnähten ir>
geprüft worden.
Wie die Ergebnisse der Prüfung auf interkristalline Korrosion in Tafel 2 an Proben der mit Aluminiumgehalten oberhalb 0,10% legierten Stähle Nr. 9 bis 14 nach
Tafel 1 erkennen lassen, ist es zwar in Übereinstimmung mit den Angaben nach C ο I ο m b i e und Mitarbeitern
möglich, die durch erhöhte Stickstoffgehalte bedingte Kaltsprödigkeit — auch bei erhöhten Kohlenstoffgehalten wie z. B. bei den Stählen Nr. 9 und 13 — durch
Aluminiumzusatz wirkungsvoll zu beheben, jedoch kann durch diese Art Stickstoffabbindung insbesondere in der
Hochtemperaturzone von Schweißverbindungen die Beständigkeit gegen interkristalline Korrosion nicht
sichergestellt werden.
Als zweite, für die technische Bedeutung der bo
Erfindung wichtige Feststellung — außer der notwendigen Begrenzung der Niobgehalte auf höchstens 0,60%
Nb — wurde somit auch für einen Aluminiumzusatz ein Höchstgehalt von 0,10% Al als obere zulässige
Legierungsgrenze erkannt. Die teilweise Löslichkeit des AIN in der Hochtemperaturzone neben Schweißnähten
führt bei deren schneller Abkühlung zur Ausscheidung vom Chromnitriden auf den Korngrenzen, und als deren
Folgeerscheinung führt die Chromverarmung der Kornrandbezirke zur örtlich begrenzten Anfälligkeit
gegen interkristalline Korrosion. Diese Fehlererscheinung wird bei den erfindungsgemäß zu verwendenden
Stählen Nr. 15 bis 19 in Tafel 1 und Tafel 2 mit Aluminiumgehalten von weniger als 0,10% nicht
beobachtet.
Gegenüber dem zur Darstellung des bekannten Standes der Technik herangezogenen Schrifttum, in
dem für die Herstellung und Verarbeitung kaltzäher schweißbarer ferritischer Chrom-Molybdän-Nickel-Stähle mit erhöhten Kohlenstoff- und Stickstoffgehalten
von deutlich mehr als 0,030% (C+ N) keine eindeutige und wirksame Lehre zum technischen Handeln zu
finden oder auch nur abzuleiten ist, gründet sich somit die vorliegende Erfindung auf die Erkenntnis, daß bei
Kohlenstoff- und Stickstoffgehalten oberhalb etwa 0,040% (C+ N) und im technisch besonders interessanten Bereich bis mindestens 0,080% (C+ N) die
unumgänglich notwendige stabile Abbindung von Kohlenstoff und Stickstoff bevorzugt durch Niob allein
nicht mehr möglich ist und auch nicht durch Niob + Zirkon oder Niob + Aluminium. Erfindungsgemäß wird
deshalb der Kohlenstoff mit mindestens dem 12fachen Niobgehalt ausreichend abgebunden und der freie, noch
nicht durch evtl. Niobüberschuß abgebundene Stickstoff durch Zirkon und Aluminium gemeinsam, wobei diese
genannten Zusatzelemente außer ihrer jeweiligen Abstimmung auf die Gehalte an Kohlenstoff und
Stickstoff im einzelnen auch noch auf höchstens 0,60% Nb, höchstens 0,80% (Nb + Zr) und höchstens 0,10% Al
begrenzt werden müssen. Nur solcher Art legierte Stähle wie beispielsweise die erfindungsgemäßen Stähle
Nr. 15 bis 19 in Tafel 1 erfüllen im Vergleich zu den nicht erfindungsgemäßen, jedoch weitgehend ähnlich legierten Stählen Nr. 1 bis 14 laut Tafel 2 gleichzeitig alle
gestellten Anforderungen. Sie sind gegen interkristalline Korrosion beständig sowohl nach Abschrecken von
12000C in Wasser (im Hoey-Test) als auch in der Hochtemperaturzone neben Schweißverbindungen (im
Streicher-Test) ohne Wärmenachbehandlung. Solche Schweißverbindungen sind außerdem ausreichend biegezäh bzw. dehnfähig, die 0,2-Grenze erreicht hohe
Werte von mindestens 520 N/mm2 bei Raumtemperatur, und eine Kerbschlagzähigkeit (DVM) von mindestens
70 J bei Raumtemperatur und mindestens 40 j bei 00C kennzeichnet eine gute Kaltzähigkeit auch bei tiefen
Umgebungstemperaturen.
Mit steigenden Chromgehalten im Bereich 18 bis 32%
Cr wird die Passivität und damit die Korrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäßen Stähle erhöht. Bei
Chromgehalten von weniger als 18% Cr wird für die erfindungsgemäßen Verwendungsbereiche eine ausreichende Passivierbarkeit des Stahles noch nicht erreicht
und oberhalb 32% Cr wird eine angemessene weitere Verbesserung nicht mehr erzielt.
Durch den erfindungsgemäßen Zusatz von 0,5 bis 6% Mo wird insbesondere die Beständigkeit gegen Lochkorrosion (»Lochfraß«) in chloridhaltigen Lösungen
sowie die Passivität unter reduzierenden Bedingungen entscheidend verbessert, jedoch sind Stähle mit höheren
Molybdängehalten als 6% Mo infolge struktureller Instabilität und Versprödungserscheinungen praktisch
nicht mehr herstellbar bzw. zu verarbeiten.
Dem erfindungsgemäß zu verwendenden Stahl werden zur Verbesserung der Kaltzähigkeit, der
Festigkeitseigenschaften sowie der Korrosionsbeständigkeit Nickelgehalte bis höchstens 5% zugesetzt,
709561/523
wobei die obere Grenze durch die beginnende Bildung von Austenit in den sonst rein ferritischen Stählen
bestimmt wird. Der Nickelzusatz verbessert die chemische Beständigkeit insbesondere unter reduzierenden
Bedingungen sowie in chloridhaltigen Lösungen ~> gegenüber Spaltkorrosion.
Als besonders günstige Legierungsabstimmungen haben sich Stähle mit rd. 28% Cr, 2% Mo und 4% Ni
sowie mit rd. 20% Cr, 5% Mo und 2% Ni erwiesen, weil diese Stähle unter anderem infolge noch ausreichender ι ο
Strukturstabilität auch im großtechnischen Maßstab wirtschaftlich herstellbar und zu verarbeiten sind.
Bei der stabilen Abbindung der Gehalte an Kohlen stoff und Stickstoff hat es sich als günstig erwiesen, den
Gehalt an Niob nur auf den vorhandenen Kohlenstoff ι > abzustimmen und damit die Bildung vergleichsweise
grobkörniger Niob-Karbonitride einzuschränken. Bei Kohlenstoffgehalten bis zu rd. 0,025% kann damit der
Niobgehalt auf den bevorzugten Zusatz von 0,30% begrenzt werden.
Die Abbindung des vorhandenen Stickstoffs in erster Linie durch Zirkon und daneben auch durch Aluminium
bis zu höchstens 0,1% Al führt als Folge der geringen Teilchengröße dieser Sondernitride und damit hoher
Teilchenzahl zu einer bemerkenswerten Unempfindlich- >r>
keit des erfindungsgemäß zu verwendenden Stahls gegenüber der sonst bei ferritischen Stählen gefürchteten
Grobkornversprödung bei hohen Temperaturen, d.h. insbesondere auch in der hitzebeeinflußten Zone
neben Schweißnähten. jo
Wegen der Begrenzung der Gehalte an Niob + Zirkon sowie an Aluminium kann es bei sehr hohen
Gehalten an Kohlenstoff + Stickstoff notwendig werden, den Aluminiumgehalt zur Abbindung des
Stickstoffs durch den Zusatz der doppelten Menge von r> Titan, d. h. beispielsweise durch 0,1 % Ti anstelle von
0,05% Al zu ergänzen bzw. teilweise zu ersetzen. Wegen
der ungünstigen Wirkung von Titanzusätzen sowohl auf das Versprödungsverhalten des erfindungsgemäß zu
verwendenden Stahls im Bereich der Sigmaphase und auch der 475°-Versprödung als auch in Richtung auf
erhöhte Kaltsprödigkeit soll der Zusatz von Titan jedoch möglichst gering gehalten werden.
Zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit kann dem erfindungsgemäß zu verwendenden Stahl bis zu
3% Cu, bevorzugt von 03 bis 2% zugesetzt werden,
wodurch die Beständigkeit in nichtoxydierenden Säuren
Tafel 1
Chemische Zusammensetzung
(Stähle Nr. IS bis 19 gemäß Erfindung)
und insbesondere in heißen Schwefelsäure-Lösungen erhöht wird. Der Zusatz von Silizium bis zu 3%,
bevorzugt von 0,5 bis 2% verbessert insbesondere die Beständigkeit gegen Lochfraß.
Zur Verbesserung der allgemeinen chemischen Beständigkeit können ferner in bekannter Weise auch
Edelmetall wie Silber, Gold oder Metalle der Palladium- und der Platingruppe in geringen Mengen beispielsweise
bis 0,1 % zugesetzt werden.
Der erfindungsgemäß zu verwendende Stahl kann schließlich auch noch geringe Mengen der Elemente
Kalzium, Magnesium, Cer bzw. Cer-Mischmetall oder Bor bis zu 0,1% enthalten, da diese Elemente im Verlauf
metallurgischer Verfahrensschritte zur Desoxydation bzw. Entschwefelung oder zur Verbesserung des
Verhaltens bei der Warmumformung sowie beim Schweißen zugesetzt werden können.
Der vorgeschlagene Stahl kann im großtechnischen Maßstab wirtschaftlich sowohl erschmolzen als auch zu
allen wichtigen Halbzeugformen und Fertigerzeugnissen verarbeitet werden, nämlich zu Vorbrammen,
Warm- und Kaltbreitband sowie warmgewalzten schweren Blechen, zu Schmiedestücken und zu Vorblökken
einschließlich Röhrenvormaterial, zu Stabstahl, Walzdraht und gezogenen Stangen sowie Drähten und
schließlich auch nahtlosen und geschweißten Rohren.
Mit Vorteil läßt sich der Stahl einsetzen als Werkstoff für geschweißte Gegenstände, die nach dem Schweißen
ohne Wärmenachbehandlung gegen interkristalline Korrosion beständig sind und in der Schweißverbindung
Gleichmaßdehnungen von mindestens 10% ohne Anriß erreichen. Ein anderes Einsatzgebiet sind Apparate,
Apparatebauteile, Wärmetauscher, Kondensatoren, Armaturen sowie von Druckbehältern und Druckbehälterbauteilen,
die bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen korrosionschemischen Angriffen auch
unter erhöhten Drücken ausgesetzt werden. Auch als Werkstoff für Gegenstände, die in chloridreichen
Lösungen gegen Loch-, Spalt- und Spannungsrißkorrosion beständig sein müssen, ist der Stahl geeignet
Weitere bevorzugte Anwendungen sind Verdampfer, Rohrleitungen, Pumpen o. ä. Teile für Meerwasserentsalzungsanlagen
sowie Gegenstände, die dem Angriff von Schwefelsäure auch bei erhöhten Temperaturen
standhalten müssen und als Werkstoff für magnetisch betätigte Armaturen und Ventile.
(C+ N)
Cr
Mo
Nb
Zr
Al
| 1 | 0,008 | 0,019 | 0,027 | 27,6 | 3,49 | 2,05 | 0,43 | n. b. | n. b. |
| 2 | 0,009 | 0,024 | 0,033 | 27,9 | 3,69 | 2,22 | 0,48 | n. b. | n. b. |
| 3 | 0,016 | 0,026 | 0,042 | 28,0 | 3,51 | 1,96 | 0,38 | 0,012 | 0,004 |
| 4 | 0,019 | 0,024 | 0,043 | 28,2 | 3,75 | 2,21 | 0,61 | n. b. | 0,006 |
| 5 | 0,019 | 0,046 | 0,065 | 27,6 | 3,98 | 2,01 | 0,65 | n. b. | 0,004 |
| 6 | 0,024 | 0,032 | 0,056 | 27,4 | 3,66 | 2,14 | 0,70 | 0,006 | 0,015 |
| 7 | 0,030 | 0,045 | 0,075 | 27,9 | 3,95 | 1,98 | 0,95 | n. b. | 0,004 |
| 8 | 0,014 | 0,048 | 0,062 | 28,0 | 3,67 | 2,15 | 0,76 | 0,12 | n. b. |
| 9 | 0,024 | 0,042 | 0,066 | 28,0 | 3,68 | 2,20 | 0,33 | 0,008 | 0,13 |
| 10 | 0,012 | 0,043 | 0,055 | 27,8 | 3,99 | 2,00 | 0,20 | n. b. | 0,25 |
| C | Π | N | (C+ N) | 27 01 | 329 | Mo | 12 | Nb | Zr | Al | |
| 0,018 | 0,043 | 0,061 | 1,99 | 0,19 | η. b. | 0,24 | |||||
| 0,014 | 0,041 | 0,055 | 2,15 | 0,28 | 0,12 | 0,16 | |||||
| 0,021 | 0,039 | 0,060 | Cr | Ni | 2,14 | 0,24 | 0,14 | 0,15 | |||
| Fortsetzung | 0,014 | 0,037 | 0,051 | 28,3 | — | 2,26 | 0,02 | 0,36 | 0,22 | ||
| Stahl | 0,018 | 0,021 | 0,039 | 28,2 | 3,68 | 2,03 | 0,53 | 0,02 | 0,03 | ||
| 11 | 0,017 | 0,026 | 0,043 | 28,0 | 3,68 | 1,99 | 0,39 | 0,05 | 0,02 | ||
| 12 | 0,015 | 0,038 | 0,053 | 27,6 | 3,72 | 2,10 | 0,36 | 0,26 | 0,03 | ||
| 13 | 0,019 | 0,041 | 0,060 | 27,8 | 4,03 | 2,15 | 0,51 | 0,10 | 0,03 | ||
| 14 | 0,029 | 0,042 | 0,071 | 27,9 | 3,59 | 2,03 | 0,48 | 0,14 | 0,05 | ||
| 15 | 28,0 | 3,69 | |||||||||
| 16 | 27,9 | 3,69 | |||||||||
| 17 | 28,1 | 3,71 | |||||||||
| 18 | |||||||||||
| 19 | |||||||||||
Tafel 2
Eigenschaften der Stähle nach Tafel 1
Stahl
IK-Beständigkeit
Huey(1200°/W)
') (g/m2h)
IK
2)
| Schweißprobe | Biegewert |
| Streicher | 4) |
| 3) | >90° |
| <5μηι | >90° |
| η. b. | >90° |
| η. b. | -90° |
| η. b. | -10° |
| η. b. | < 5° |
| <5μΓΠ | < 5° |
| η. b. | ~ 6° |
| η. b. | >90° |
| 75μπι | >90° |
| η. b. | >90° |
| η. b. | >90° |
| η. b. | >90° |
| 80μπι | >90° |
| 330 μπι | >90° |
| η. b. | >90° |
| η. b. | >90° |
| 9μπι | >90° |
| η. b. | >90° |
| 12μηι | |
0,2-Grenze
(N/mm2)
0
0
1
0
0
0
1
0
1
0
0
0
1
0
1
1
(0,11/0,25)
(0,10/0,12)
(0,14/0,30)
(0,09/0,18)
(0,09/0,18)
(0,06/0,25)
1-2(0,10/0,14)
(0,90/1,2)
1-2 (0,12/0,53)
1-2(0,10/0,14)
(0,90/1,2)
1-2 (0,12/0,53)
0
0
0
0
0
0
0
0
0
(0,07/0,22)
(0,07/0,43)
(0,07/0,43)
(0,07/0,13)
η. b. η. b. 30μπι
η. b. 26μηι η. b.
22 μπι η. b.
η. b. 90 μπι ΙΙΟμηη
η. b. η. b. η. b. η. b. η. b. η. b. η. b. η. b.
') IK-Anfälligkeit im Huey-Test:
0 = keine Anfälligkeit; 1 = geringe Anfälligkeit; 2 = mittelstarke Anfälligkeit.
2)
IK-Anfälligkeit im Huey-Test: Eindringtiefe in μπι.
3) IK-Anfälligkeit im Streicher-Test (wärmebeeinflußte Zone): Eindringtiefe in
4) Biegewinkel von Schweißverbindungen, ohne Wärmenachbehandlung bis zum Bruch gebogen.
(D = 2XBIechdicke; Blechdicken 3 bis 12mm).
565 585 519 566 519 559 509 545 603 518 351 585 573 571
523 529 569 530 563
| Stahl | Kerbschlagarbeit | 16; | - DVM | (J) bei 0C: | 30; | 30 | ±0° | 104; | 104 | + 25° | 158 | 115 |
| -25° | 32; | -15° | 86; | 88 | 100; | 87; | 117 | 149; | 104; | |||
| 1 | 15; | 30; | 17 | 28; | 63; | 70; | 93; | 120 | 94; | 157 | ||
| 2 | 9; | 45 | 56; | 85; | 148; | |||||||
| 3 | 26; | 36 | 58; | |||||||||
| 13 | 23; | 28 | (J) bei C: | 27 | 01 | 329 | 58; | 14 | 64 | + 25° | 72; | 83 | |
| 7; | 8 | -15° | 35; | 36 | 67; | 97 | |||||||
| Kerbschlagarbeit - DVM | 23; | 24 | li; | 47; | 63 | 78; | 75; | 91 | |||||
| -25° | 6; | 6; | 15; | 19 | 68; | 91 | |||||||
| Fortsetzung | 14; | n. b. | 19; | ±0° | n. b. | 75; | n. b. | ||||||
| Stahl | 6; | 24; | 65 | 40; | 45 | 55; | 102; | 122 | 136 | ||||
| 18; | 48; | 49 | n. b. | 31; | 85; | 92 | 128; | 99 | |||||
| 4 | 6; | 8; | 62 | 35; | 23; | 26 | 39; | 76; | 92 | 81; | 74 | ||
| 5 | 74; | 87 | n. b. | 12; | 100; | 103 | 72; | 112 | |||||
| 6 | 18; | 26; | 28 | n. b. | 68; | 70 | 99; | 93; | 93 | ||||
| 7 | 30; | 19; | 22 | 80; | 88 | 100; | 58; | 63 | 89; | 101; | 104 | ||
| 8 | 7; | 85; | 86 | 33; | n. b. | 83; | 108; | 120 | 88; | 151 | |||
| 9 | 57; | 27; | 32 | 22; | n. b. | 38; | 80; | 91 | 146; | 114 | |||
| 10 | 22; | 18; | 20 | n. b. | 91; | 56; | 61 | 103; | 91; | 91 | |||
| 11 | 18; | n. b. | 38; | 44 | 34; | 53; | 62 | 89; | 73; | 84 | |||
| 12 | 76; | 12; | 23 | 18; | 26; | 32 | 58; | 51; | 57 | 71; | 75 | ||
| 13 | 24; | n. b. | 105; | 71; | |||||||||
| 14 | 17; | n. b. | 73; | ||||||||||
| 15 | 27; | 29 | 44; | ||||||||||
| 16 | 10; | n. b. | 50; | ||||||||||
| 17 | n. b. | 42; | |||||||||||
| 18 | |||||||||||||
| 19 | |||||||||||||
Claims (1)
1. Verwendung eines ferritischen Chrom- Molybdän-Nickelstahls mit hoher chemischer Beständig-
keit sowohl gegen allgemeinen und interkristallinen Korrosionsangriff als auch gegen Loch-, Spalt- und
Spannungsrißkorrosion in chloridhaltigen Lösungen, bestehend aus
18 bis 32% Chrom
0,1 bis 6% Molybdän
0,5 bis 5% Nickel
0,01 bis 0,05% Kohlenstoff
0,02 bis 0,08% Stickstoff
0,10 bis 0,60% Niob
0,005 bis 0,50% Zirkon
0,01 bis 0,10% Aluminium
bis 0,25% Titan
bis 3,00% Kupfer
bis 3,00% Silizium
bis 1,00% Mangan
bis 0,01 % jeweils an Calzium,
Magnesium, Cer bzw.
Cer-Mischmetall, Bor
Rest Eisen und erschmelzungsbedingte Verunreinigungen,
wobei der Gehalt an Niob mindestens das 12fache des Kohlenstoffs beträgt und höchstens das 12fache
+ 0,20% und die Summe der Gehalte an Zirkon und dem 3,5fachen Aluminiumgehalt mindestens das
lOfache des freien, nicht an Niob gebundenen Stickstoffgehaltes und höchstens das lOfache +
0,10% nach der Formel:
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