DE3221833C2

DE3221833C2 -

Info

Publication number: DE3221833C2
Application number: DE3221833A
Authority: DE
Inventors: Takeo Suita Osaka Jp Kudo; Yasutaka Nishinomiya Hyogo Jp Okada; Taishi Moroishi; Hiroo Kobe Hyogo Jp Ohtani; Akio Kawabe Hyogo Jp Ikeda; Kunihiko Suita Osaka Jp Yoshikawa
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1981-06-10
Filing date: 1982-06-09
Publication date: 1988-09-29
Anticipated expiration: 2002-06-10
Also published as: GB2102835A; SE8203628L; FR2507630A1; DE3221833C3; US4400210A; GB2102835B; FR2507630B1; DE3221833A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Eisenlegierung mit erhöhter Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion. Sie hat auch eine Verwendung einer solchen Eisenlegierung zum Gegenstand.

Eisenlegierungen mit erhöhter Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion werden insbesondere zur Herstellung von Auskleidungen und Verrohrungen sowie für Bohrgestänge in Verbindung mit Tiefbohrungen nach Öl, Erdgas oder geothermischem Wasser verwendet. Diese Verwendungen werden im folgenden unter dem Terminus "Tiefbohrungen" zusammengefaßt.

In der Erforschung und Erschließung von neuen Vorräten an Öl und Erdgas sind in letzter Zeit die Tiefbohrungen zu immer größeren Tiefen vorangetrieben worden. Tiefbohrungen nach Öl bis zu 6000 Meter und mehr sind nicht mehr unüblich; Berichte über Tiefbohrungen nach Öl in Tiefen bis zu 10 000 Meter und mehr liegen vor.

Eine Tiefbohrung ist unvermeidlich einer rauhen Umgebung ausgesetzt. Zusätzlich zu dem hohen Druck treten in der Umgebung einer Tiefbohrung korrodierende Materialien auf, wie z. B. Kohlendioxid, Chlorionen sowie wäßriger Schwefelwasserstoff unter hohem Druck.

Aus diesem Grunde müssen Auskleidungen, Rohre und Bohrgestänge (nachstehend allgemein als "Verrohrung" bezeichnet) bei Öl-Tiefbohrungen oder dergleichen unter solchen rauhen Bedingungen hochbelastbar sein und gute Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion aufweisen. Allgemein ist als eine Maßnahme zur Verringerung von Spannungsrißkorrosionen bei Verrohrungen bekannt, ein korrosionshemmendes Mittel, einen sogenannten "Inhibitor" in den Bereich der Tiefbohrung zu injizieren. Jedoch kann diese Maßnahme zur Verhinderung von Spannungsrißkorrosion nicht in allen Fällen angewendet werden, so z. B. nicht für den Fall von Offshore-Ölbohrungen.

Aus diesem Grunde ist in neuerer Zeit versucht worden, hierzu hochgradig korrosionsfeste, hochlegierte Stähle, wie rostfreie Stähle, unter den Namen Incoloy und Hastelloy vertriebene Stähle oder dergleichen zu verwenden. Jedoch ist das Verhalten von solchen Materialien unter einer korrodierenden Umgebung, die ein H₂S-CO₂-Cl^--System enthält, wie es in Öl-Tiefbohrungen gefunden worden ist, bis jetzt noch nicht ausreichend untersucht worden.

Aus der DE-OS 27 21 998 ist eine ferritisch-austenitische Zweiphasenstahllegierung bekannt, welche aus 0,005 bis 0,2% C, 0,01 bis 3% Si, bis zu 15% Mn, bis zu 0,01% P, bis zu 0,03% S, 0,01 bis 0,4% N, 10 bis 30% Ni, 15 bis 35% Cr, 0 bis 6% Mo, 0 bis 3% Cu, 0,001 bis 0,2% Seltenerdmetalle, 0,001 bis 0,09% Mg, 0,001 bis 0,03% Ca, Rest Eisen, besteht. Aus der DE-OS 25 24 651 ist ein austenitischer Stahl bekannt, der aus maximal 0,15% C, maximal 2% Si, maximal 3% Mn, maximal 0,04% P, maximal 0,04% S, maximal 0,15% N, 24 bis 50% Ni, 21 bis 30% Cr, bis zu 3,5% Mo, bis zu 5% W, bis zu 5% Co, 0,01 bis 0,5% La, maximal 0,1% Mg, maximal 0,1% Ca, Rest Eisen, besteht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Legierung, insbesondere für Verrohrungen bei Tiefbohrungen anzugeben, die ausreichend hoch belastbar ist und eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion aufweist, um Tiefbohrungen sowie stark korrodierender Umgebung standzuhalten, insbesondere einer Umgebung, die Schwefelwasserstoff, Kohlendioxid und Chlorionen enthält (H₂S-CO₂-Cl^--Umgebung).

Diese Aufgabe ist gemäß der Erfindung durch eine Legierung gelöst, wie sie im Kennzeichen des 1. Patentanspruches angegeben ist.

Weitere Ausgestaltungen und Vorteile der Erfindung gehen aus den Unteransprüchen in Verbindung mit der nachfolgenden Beschreibung hervor, in der anhand der Zeichnung mehrere Legierungen gemäß der Erfindung erläutert sind. Zur Vereinfachung sind Elemente und Verbindungen entsprechend den allgemein üblichen Symbolen gemäß des Periodensystems abgekürzt. In der Zeichnung stellen dar

Fig. 1 die Beziehung zwischen dem Verhältnis der Dehnungen in einer Testumgebung und in Luft und dem Phosphor (P)-Gehalt;

Fig. 2 die Beziehung zwischen der Verwindungszahl und dem Schwefel (S)-Gehalt;

Fig. 3-7 die Beziehung zwischen dem Nickel (Ni)-Gehalt und dem Wert der Gleichung: Cr (%) + 10 Mo (%) + 5 W (%) im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion;

Fig. 8 eine schematische Ansicht einer Probe, die von einer Dreipunkt-Balkenaufspannvorrichtung gehalten ist;

Fig. 9 eine schematische Ansicht einer Probe, die mit einem Schraubbolzen und einer Mutter unter Spannung gehalten ist.

Im Rahmen von Untersuchungen wurde folgendes gefunden:

a) Unter Bedingungen einer korrodierenden Umgebung, die H₂S, CO₂ und Chloridionen (Cl^-) enthält, entwickelt sich Korrosion hauptsächlich im Wege der Spannungsrißkorrosion. Der Mechanismus der Spannungsrißkorrosion ist in diesen Fällen jedoch ganz unterschiedlich von dem, der im allgemeinen bei rostfreien Austenitstählen gefunden worden ist. Die Hauptursache für Spannungsrißkorrosion im Falle von rostfreien Austenitstählen ist die Gegenwart von Chloridionen (Cl^-). Im Gegensatz dazu ist die Hauptursache für derartige Spannungsrißkorrosion bei Verrohrungen von Öl-Tiefbohrungen die Gegenwart von Schwefelwasserstoff (H₂S), obwohl die Gegenwart von Cl^--Ionen ebenfalls einen gewissen Faktor darstellt.
b) Verrohrungen aus Legierungen für Tiefbohrungen werden üblicherweise kalt verformt bzw. kalt bearbeitet, um deren Festigkeit zu verbessern. Jedoch vermindert diese Kaltbearbeitung die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion nicht unerheblich.
c) Die Korrosionsrate einer Legierung in einer korrodierenden H₂S-CO₂-Cl^--Umgebung hängt von dem Gehalt von Chrom (Cr), Nickel (Ni), Molybdän (Mo) und Wolfram (W) innerhalb der Legierung ab. Wenn die Auskleidung bzw. Verrohrung eine Oberflächenschicht aufweist, die diese Elemente enthält, so hat die Legierung nicht nur allgemein eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion, sondern zusätzlich verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion sogar unter korrodierender Umgebung, die in Öl-Tiefbohrungen auftritt. Speziell wurde gefunden, daß Molybdän zehnfach wirksamer ist als Chrom, und daß Molybdän zweimal wirksamer ist als Wolfram, um die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion zu verbessern. Es wurde gefunden, daß die Gewichtsanteile von Chrom, Wolfram und Molybdän folgenden Gleichungen genügen sollten: Cr (%) + 10 Mo (%) + 5 W (%) ≧ 70%
3,5% ≦ Mo (%) + ½ W (%) < 7,5%Außerdem sollte der Nickelanteil 25 bis 60 Gew.-% und der Chromanteil 22,5 bis 35 Gew.-% betragen. In einem solchen Fall weist die Legierungsoberfläche selbst nach der Kaltbearbeitung bemerkenswert verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion in einer H₂S-CO₂-Cl^--Umgebung auf, insbesondere einer Umgebung, die konzentrierten Schwefelwasserstoff bei Temperaturen von 200°C oder weniger enthält.
d) Die Zugabe von Nickel verbessert nicht nur die Widerstandsfähigkeit der Oberflächenschicht gegenüber Spannungsrißkorrosion, sondern verbessert allgemein die metallurgische Struktur der Legierung selbst. So verbessert die Zugabe von Nickel merkbar die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion.
e) Schwefel ist eine natürlich auftretende Verunreinigung; wenn der Schwefelgehalt nicht mehr als 0,0007% beträgt, kann eine solche Legierung auch merkbar besser warm verarbeitet werden.
f) Phosphor (P) ist ebenfalls eine natürlich auftretende Verunreinigung; wenn der Phosphorgehalt nicht mehr als 0,003% beträgt, wird die Anfälligkeit gegenüber Wasserstoff-Versprödung merklich reduziert.
g) Wenn Kupfer (Cu) in einem Anteil von nicht mehr als 2,0 Gew.-% und/oder Kobalt (Co) in einem Gewichtsanteil von nicht mehr als 2,0% der Legierung als zusätzliche Legierungskomponenten zugefügt werden, wird die Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion weiter verbessert.
h) Wenn eine oder mehrere der folgenden Legierungselemente der Legierung in der angegebenen Anteilsmenge zugefügt werden, kann die Legierung ferner besser warm verarbeitet werden; diese Legierungskomponenten sind: Seltene Erden in einem Anteil von nicht mehr als 0,10%, Yttrium (Y) in einem Anteil von nicht mehr als 0,2%, Magnesium (Mg) in einem Anteil von nicht mehr als 0,10%, Kalzium (Ca) in einem Anteil von nicht mehr als 0,10%.
i) Wenn eine oder mehrere der folgenden Legierungskomponenten der Legierung zugefügt werden, wobei der Gesamtanteil in dem Bereich zwischen 0,5 bis 4,0% liegt, so wird die Festigkeit der Legierung weiter verbessert aufgrund des Kaltaushärtungseffektes durch diese Zusätze; diese Zusätze sind: Niob (Nb), Titan (Ti), Tantal (Ta), Zirkonium (Zr) und Vanadium (V).
j) Wenn zusätzlich Stickstoff in einem Anteil zwischen 0,05 bis 0,30% Gew.-% zusätzlich der Legierung als Legierungselement zugesetzt wird, so wird die Festigkeit der so erhaltenen Legierung weiterhin verbessert, ohne daß die Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion vermindert wird.
k) Vorzugsweise ist der Stickstoffanteil zwischen 0,05 und 0,25%, wenn zumindest entweder Nb oder V in einem Gesamtbetrag von 0,5 bis 4,0% der Legierung zugefügt werden. In diesem Falle wird die Festigkeit der so erhaltenen Legierung weiter verbessert, und zwar aufgrund des Kaltaushärtungseffektes dieser Zusätze, ohne daß die Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion reduziert wird.

Die Erfindung wurde auf der Basis der oben erwähnten Ergebnisse und Entwicklungen aufgebaut und führte zu der im Anspruch 1 angegebenen Legierung.

Wenn Stickstoff zusätzlich beigefügt wird, beträgt der untere Grenzwert 0,05%.

Im folgenden sollen die Gründe für die Zusammensetzung der Legierung gemäß der Erfindung erläutert werden.

Kohlenstoff (C):
Liegt der Kohlenstoffanteil oberhalb 0,10%, so ist die Legierung relativ anfällig für Spannungsrißkorrosion. Der obere Grenzwert von Kohlenstoff liegt bei 0,1%, vorzugsweise ist der Kohlenstoffanteil nicht mehr als 0,05%.

Silizium (Si):
Si ist ein notwendiges Element als Desoxidationsmittel. Liegt jedoch dessen Anteil über 1,0%, so wird die Fähigkeit zur Warmbearbeitung der so erhaltenen Legierung verschlechtert. Der obere Grenzwert von Silizium wird zu 1,0% festgelegt.

Mangan (Mn):
Mangan ist ebenso wie Silizium ein Desoxidationsmittel. Die Zugabe von Mangan hat, wie festgestellt worden ist, praktisch keine Wirkung auf die Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion. Der obere Grenzwert von Mangan ist auf 2,0% beschränkt worden.

Phosphor (P):
P liegt in der Legierung als Verunreinigung vor. Die Gegenwart von Phosphor in einem Anteil von mehr als 0,030% macht die so erhaltene Legierung anfällig gegenüber Wasserstoffversprödung. Aus diesem Grunde wird der obere Grenzwert für Phosphor zu 0,030% bestimmt, so daß die Anfälligkeit gegenüber Wasserstoffversprödung auf niedrigem Niveau gehalten werden kann. Hierzu muß bemerkt werden, daß dann, wenn der Phosphorgehalt kleiner als 0,003% ist, die Anfälligkeit gegenüber Wasserstoffversprödung drastisch verringert wird. Aus diesem Grunde ist es wünschenswert, den Phosphorgehalt auf 0,003% oder weniger zu reduzieren, wenn beabsichtigt ist, eine Legierung mit wesentlich verbesserter Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasserstoffversprödung zu erhalten.

In Fig. 1 ist dargestellt, wie eine Reduzierung des P-Gehaltes die Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasserstoffversprödung verbessert. Eine Anzahl von 25%Cr-50%Ni-6%Mo-Stähle, bei denen der P-Anteil variiert wurde, wurde gegossen, geschmiedet und warmgewalzt, um auf diese Weise Legierungsplatten mit einer Dicke von 7 mm zu erhalten. Diese Platten wurden dann mit einer festen Lösung behandelt, in der die Platten bei einer Temperatur von 1050°C für 30 Minuten gehalten und dann wassergekühlt wurden. Nach der Behandlung in fester Lösung wurden die Platten kalt bearbeitet, wobei deren Fläche um 30 Prozent reduziert wurde, um auf diese Weise ihre Festigkeit zu verbessern. Aus der kaltgewalzten Platte wurden in einer Richtung senkrecht zu der Walzrichtung Proben mit einer Dicke von 1,5 mm, einer Breite von 4 mm und einer Länge von 20 mm herausgeschnitten.

Die Proben wurden dann einem Spannungstest ausgesetzt, in welchem sie in eine 5%ige NaCl-Lösung bei einer Temperatur von 25°C und bei Sättigung mit H₂S bei einem Druck von 10 Atmosphären eingetaucht wurden; ein elektrischer Stromfluß von 5 mA/cm² wurde angelegt, wobei die Probe als Kathode diente. Dann wurde an die Probe eine Zugspannung mit einem konstanten Spannungswechsel von 8,3 × 10^-7/sec angelegt, bis die Probe brach. Ein Spannungstest wurde ferner auch in Luft durchgeführt, um die Dehnung in Luft zu bestimmen. Das Verhältnis der Dehnungen in der H₂S-enthaltenden NaCl-Lösung zu derjenigen in Luft wurde dann berechnet. Wenn Wasserstoffversprödung auftritt, würde die Dehnung verringert. Aus diesem Grunde bedeutet ein Verhältniswert von 1, daß keine Wasserstoffversprödung auftrat. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 insgesamt dargestellt. Wie es aus diesen Daten in Fig. 1 offensichtlich hervorgeht, zeigt die jeweilige Legierung dann, wenn der Phosphorgehalt auf einen Anteil von 0,003% oder weniger reduziert wird, bemerkenswerte Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasserstoffversprödung.

Schwefel (S):
Wenn der Anteil von Schwefel, der in Stahl als natürlich vorkommende Verunreinigung vorliegt, oberhalb 0,005% liegt, so wird die Möglichkeit der Warmbearbeitung verschlechtert. Aus diesem Grunde wird der Schwefelanteil in der Legierung auf einen Wert von nicht mehr als 0,005% begrenzt, um diese Verschlechterung bei der Warmbearbeitung zu verhindern. Wenn der Schwefelanteil auf 0,0007% oder weniger reduziert wird, so wird die Warmbearbeitbarkeit drastisch verbessert. Wenn demnach eine Warmbearbeitung unter rauhen Bedingungen erforderlich ist, sollte der Schwefelanteil auf 0,0007% oder weniger reduziert werden.

In Fig. 2 sind die Ergebnisse eines Verwindungstests bei Temperaturen von 1200°C an verschiedenen Proben einer 25%Cr-50%Ni-6%Mo-Legierung dargestellt, bei denen der Schwefelanteil variiert worden ist. Die Proben, deren Abmessung in Parallelrichtung 8 mm Durchmesser × 30 mm Länge betrug, wurden aus Legierungsblöcken der Legierungen (Gewicht 150 kg) herausgeschnitten. Der Verwindungstest wird üblicherweise angewendet, um die Fähigkeit zur Warmbearbeitung von Metallen auszuwerten. Die in Fig. 2 dargestellten Daten zeigen an, daß die Anzahl der Verwindungszyklen, d. h. die an die Probe angelegte Anzahl von Verwindungen bis zum Bruch des Materiales, bemerkenswert ansteigt, wenn der Schwefelgehalt auf einen Betrag von 0,0007% oder weniger reduziert wird. Dies bedeutet, daß dann die Warmbearbeitung wesentlich verbessert wird.

Nickel (Ni):
Nickel verbessert allgemein die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion. Wenn Nickel in einem Betrag von weniger als 25% zugefügt wird, ist es jedoch unmöglich, eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion zu erzielen. Wenn andererseits Nickel in einem Anteil von mehr als 60% zugefügt wird, wird die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion nicht mehr weiter verbessert. Daher wird aus Materialersparnis der Nickelanteil auf 25 bis 60% beschränkt. Der Nickelanteil beträgt vorzugsweise 35 bis 60%, um die Festigkeit zu verbessern.

Aluminium (Al):
Aluminium ist ähnlich wie Si und Mn ein wirksames Reduktionsmittel. Da zudem Aluminium keine ungünstigen Wirkungen auf die Eigenschaften der Legierung hat, kann die Gegenwart von Aluminium in einem Anteil bis zu 0,5% als gelöstes Aluminium erlaubt werden.

Chrom (Cr):
Chrom verbessert die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungskorrosion in Gegenwart von Ni, Mo und W. Jedoch wird bei einem Chromanteil von weniger als 15% die Warmbearbeitungsfähigkeit nicht mehr verbessert, und es ist notwendig, andere Elemente wie Molybdän und Wolfram zuzufügen, um den gewünschten Grad von Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion zu halten. Aus ökonomischen Gesichtspunkten ist es daher nicht wünschenswert, den Chromanteil so stark herabzusetzen. Der untere Grenzwert für den Chromanteil wird zu 22,5% bestimmt. Wenn andererseits Chrom in einem Anteil von mehr als 35% zugefügt wird, kann die Legierung nur schlechter warm verarbeitet werden, selbst wenn der Schwefelanteil auf weniger als 0,0007% reduziert wird. Der Chromanteil wird vorzugsweise zwischen 24 und 35% eingestellt, um so die Widerstandsfähigkeit allgemein gegen Korrosion und auch die Eigenschaften zur Warmbearbeitung zu verbessern.

Molybdän (Mo) und Wolfram (W):
Wie bereits erwähnt, tragen beide Elemente dazu bei, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion in Gegewart von Nickel und Chrom zu verbessern. Wenn jedoch Molybdän und Wolfram in Anteilen von mehr als 7,5% hinzugefügt werden, kann die Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion bei einer H₂S-CO₂-Cl^--Umgebung bei einer Temperatur von 200°C oder weniger nicht mehr verbessert werden. Daher wird aus Materialersparnisgründen Mo in einem Anteil von weniger als 7,5% und W in einem Anteil von weniger als 7,5% hinzugefügt. Für den Molybdän und Wolframanteil ist eine Beziehung eingeführt worden, nämlich Mo (%) + ½ W (%). Dies deshalb, da das Atomgewicht von Wolfram doppelt so groß ist wie das Atomgewicht von Molybdän, d. h. Molybdän ist so wirksam wie ½ W im Hinblick auf die Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion. Wenn der Wert der angegebenen Beziehung kleiner als 3,5% ist, ist es unmöglich, den gewünschten Grad der Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion zu erhalten, insbesondere bei einer Temperatur von 200°C oder weniger in der rauhen Umgebung. Auf der anderen Seite ist ein Wert von 7,5% oder höher aus ökonomischen Gründen nicht mehr wünschenswert. Daher wird der Wert der Beziehung Mo (%) + ½ W (%) zwischen 3,5% bis 7,5% (ausschließlich), vorzugsweise zwischen 4,0% und 7,5% (ausschließlich) festgelegt.

Stickstoff (N):
Wenn Stickstoff zu der Legierung hinzugefügt wird, so wird dadurch die Festigkeit der erhaltenen Legierung verbessert. Wenn der Stickstoffanteil kleiner als 0,05% ist, kann ein gewünschtes Festigkeitsniveau der Legierung gar nicht erreicht werden. Andererseits ist es recht schwierig, Stickstoff in einem Anteil von mehr als 0,30% in der Legierung zu lösen. Aus diesem Grunde wird der Stickstoffanteil, wenn Stickstoff hinzugefügt wird, auf Werte zwischen 0,05 bis 0,30%, vorzugsweise 0,10 bis 0,25% festgelegt.

Kupfer (Cu) und Kobalt (Co):
Kupfer und Kobalt verbessern die Korrosionsbeständigkeit der Legierung gemäß der Erfindung. Aus diesem Grunde können Kupfer und/oder Kobalt zugefügt werden, wenn speziell hohe Korrosionsbeständigkeit erforderlich ist. Jedoch wird bei Zufügen von Kupfer und/oder Kobalt in einem Anteil von mehr als jeweils 2,0% die Eigenschaft der Warmverarbeitung verschlechtert. Speziell die Wirksamkeit von Kobalt, welches ein teueres Legierungselement ist, hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit wird nicht mehr erhöht, wenn der Kobaltanteil mehr als 2,0% beträgt. Der obere Grenzwert sowohl von Kupfer als auch Kobalt ist 2,0%.

Seltene Erden, Y, Mg und Ca:
Alle diese Elemente verbessern die Eigenschaften der Warmverarbeitung. Wenn demnach die Legierung in hohem Umfange warm verarbeitet werden soll, so ist es wünschenswert, zumindest eines dieser Elemente in die Legierung einzuführen. Wenn jedoch Seltene Erden in einem Anteil von mehr als 0,10%, Yttrium in einem Anteil von mehr als 0,20%, Magnesium in einem Anteil von mehr als 0,10% oder Kalzium in einem Anteil von mehr als 0,10% hinzugefügt werden, kann keine wesentliche Verbesserung der Eigenschaft der Warmbearbeitung beobachtet werden. Es ist teilweise sogar eine Verschlechterung dieser Eigenschaften gefunden worden. Aus diesem Grunde wird der Zusatz von diesen Elementen beschränkt auf nicht mehr als 0,10% für Seltene Erden, 0,20% für Y, 0,10% für Magnesium und 0,10 für Ca.

Nb, Ti, Ta, Zr und V:
Diese Elemente sind jeweils geeignet für die Kaltaushärtung aufgrund der Bildung von zwischenmetallischen Verbindungen, hauptsächlich mit Nickel. Wenn zumindest eines dieser Elemente in einem Gesamtanteil von weniger als 0,5% hinzugefügt wird, kann ein gewünschtes Festigkeitsniveau nicht erreicht werden. Wenn andererseits der Gesamtanteil der Zusätze mehr als 4,0% beträgt, verschlechtern sich die Duktilität und Festigkeit der erhaltenen Legierung; ebenso wird die Eigenschaft der Warmbearbeitung verschlechtert. Aus diesem Grunde wird der Gesamtanteil der Zusätze auf Werte zwischen 0,5 und 4,0% festgelegt.

Da der Zusatz dieser Elemente zudem die Kaltaushärtung der Legierung verursacht, muß im Verlauf der Herstellung von Verrohrungen in Verbindung mit Tiefbohrungen die Legierung gealtert werden, z. B. bei einer Temperatur von 450 bis 800°C für 1 bis 20 Stunden, und zwar entweder vor oder nach der Kaltbearbeitung, die eine Dickenreduzierung zwischen 10 und 60% mit sich bringt, oder zu einem anderen geeigneten Punkt im Herstellungsverlauf.

Von diesen Elementen sind besonders Nb und V und die Kombination dieser Elemente mit N geeignet. Vorzugsweise werden gemäß der Erfindung Nb und/oder V mit einem N-Anteil von 0,05 bis 0,30%, bevorzugt 0,10 bis 0,25% zugesetzt.

Zudem sollten gemäß der Erfindung die Anteile von Chrom, Molybdän und Wolfram folgende Gleichung erfüllen:

Cr (%) + 10 Mo (%) + 5 W (%) ≧ 70%

In den Fig. 3 bis 7 ist die Beziehung zwischen diesem Ausdruck Cr (%) + 10 Mo (%) + 5 W (%) und dem Nickelanteil im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion unter rauhen korrodierenden Bedingungen dargestellt.

Um die in den Fig. 3 bis 7 dargestellten Daten zu erhalten, wurde eine Reihe von Cr-Ni-Mo-Legierungen, Cr-Ni-W-Legierungen und Cr-Ni-Mo-W-Legierungen vorbereitet, bei denen jeweils die Anteile von Cr, Ni, Mo und W variiert wurden. Diese Legierungen wurden gegossen, geschmiedet und warm gewalzt, so daß Platten von 7 mm Dicke erhalten wurden. Die so erhaltenen Platten wurden dann einer Behandlung in fester Lösung ausgesetzt, in der die Platten jeweils bei 1050°C für 30 Minuten gehalten und dann wassergekühlt wurden. Nach Ende der Behandlung in fester Lösung wurden die Platten kalt bearbeitet, wobei die Dicke um 30% reduziert wurde, um auf diese Weise die Festigkeit zu verbessern. Proben mit einer Dicke von 2 mm, einer Breite von 10 mm und einer Länge von 75 mm wurden aus der kaltgewalzten Platte in einer Richtung senkrecht zur Walzrichtung ausgeschnitten.

Jede dieser Proben wurde in einer Dreipunkt-Aufspannvorrichtung vom Balkentyp gehalten, wie dies in Fig. 8 dargestellt ist. Danach wurden die Proben S unter Spannung auf einem Zugspannungsniveau entsprechend einer Dehngrenze 0,2% dem Spannungsrißkorrosionstest ausgesetzt. Jede Probe wurde zusammen mit der Aufspannvorrichtung in eine 20% NaCl-Lösung mit einer Badtemperatur von 200°C bei Sättigung mit H₂S und CO₂ bei einem Druck von 10 Atmosphären für jeweils 1000 Stunden eingetaucht. Nach dem Eintauchen über 1000 Stunden wurden die Proben visuell auf Spannungsrisse überprüft. Die resultierenden Ergebnisse zeigen an, daß eine definierte Beziehung zwischen dem Nickelgehalt und der Gleichung: Cr (%) + 10 Mo (%) + 5 W (%) besteht, wie dieses in den Fig. 3 bis 7 dargestellt ist; diese Beziehung wurde zum ersten Mal durch die Erfinder entdeckt im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion.

In den Fig. 3 bis 7 wird durch das Symbol "○" angezeigt, daß keine Spannungsrisse auftraten; durch das Symbol "×" wird das Auftreten von Spannungsrissen angezeigt. Wie aus den Ergebnissen in den Fig. 3 bis 7 offensichtlich hervorgeht, so kann der beabsichtigte Zweck der Erfindung nicht erreicht werden, wenn die besagte Gleichung einen Wert weniger als 70% hat oder der Nickelanteil kleiner als 25% ist.

In Fig. 3 ist der Fall für Legierungen dargestellt, bei denen der Stickstoffanteil zwischen 0,05 und 0,30% gehalten ist. In Fig. 4 ist der Schwefelanteil auf einen Wert bis 0,0007% beschränkt. In Fig. 5 ist der Phosphorgehalt bis auf 0,003% beschränkt. In Fig. 6 ist der Fall dargestellt, bei dem Niob in einem Anteil zwischen 0,5 und 4,0% zugefügt ist. In diesem Fall wurde die Legierung bei 650°C für 15 Stunden nach der Kaltbearbeitung gealtert. In Fig. 7 ist der Fall dargestellt, bei dem die Legierung nicht nur Stickstoff, sondern auch die Kombination von Nb und V aufweist. Auch in diesem Falle wurde die Legierung gealtert.

Eine Legierung gemäß der Erfindung kann als Verunreinigungen B, Sn, Pb, Zn etc. aufweisen, wobei jedes dieser Elemente in einem Anteil von weniger als 0,1% vorliegen soll, ohne daß nachteilige Effekte für die Eigenschaften der Legierung auftreten.

Beispiele

Es wurden Schmelzlegierungen mit den jeweiligen Legierungskompositionen gemäß den Tabellen 1, 3 bis 5, 6 und 8 vorbereitet. Hierzu dienten in Kombination ein konventioneller elektrischer Lichtbogenofen, ein AOD-Ofen (Argon-Sauerstoff-Reduzierungsofen), falls es notwendig ist, eine Entschwefelung und Stickstoffzugabe vorzunehmen, und ein ESU-Ofen (Elektroschlacke-Umschmelzofen), wenn zusätzlich eine Entphosphorierung nötig ist. Die so vorbereitete Legierung wurde anschließend in einen runden Vorgußblock mit einem Durchmesser von 500 mm abgegossen, der bei einer Temperatur von 1200°C zu einem Block bzw. Barren von 150 mm Durchmesser warmgeschmiedet wurde.

Während des Warmschmiedens wurde der Barren visuell auf Risse überprüft, um so die Warmbearbeitungsfähigkeit der Legierung abzuschätzen. Der Barren wurde dann zu einem Rohr mit einem Durchmesser von 60 mm und einer Wandstärke von 4 mm heißstranggepreßt; das so erhaltene Rohr wurde in einem Kaltreduzierungswalzwerk zur Reduzierung der Wandstärke von 22% kalt bearbeitet. Das erhaltene Rohr hatte einen Durchmesser von 55 mm und eine Wandstärke von 3,1 mm.

Außerdem wurden neben den Rohren aus der erfindungsgemäßen Legierung vergleichbare Rohre hergestellt, in deren Legierung einzelne Legierungselemente außerhalb des durch die Erfindung gegebenen Bereiches liegen; außerdem wurden noch konventionelle Rohre hergestellt.

Eine ringförmige Probe von 20 mm Länge wurde von allen diesen Rohren abgeschnitten; anschließend wurde ein Teil des Umfangsbereiches der ringförmigen Probe entsprechend einem Zentrumswinkel von 60° ausgeschnitten, wie dieses in Fig. 9 dargestellt ist. Jede so erhaltene Probe S wurde an ihrer Oberfläche unter Spannung gesetzt mit einer Zugspannung entsprechend einer Dehngrenze von 0,2%; dies geschah mit Hilfe eines Schraubbolzens und einer Mutter, wobei der Schraubbolzen gegenüberliegende Wandbereiche des Ringausschnittes durchdrang. Diese Probe wurde zusammen mit Schraubenbolzen und Mutter in eine 20%ige NaCl-Lösung bei einer Badtemperatur von 200°C über 1000 Stunden eingetaucht. Die Lösung stand hierbei im Gleichgewicht mit der darüberliegenden Atmosphäre, in der der H₂S-Partialdruck 0,1 Atmosphären, 1 Atmosphäre bzw. 15 Atmosphären und der Partialdruck von CO₂ jeweils 10 Atmosphären betrug. Nach Beendigung des Spannungsrißkorrosionstests in dieser NaCl-Lösung wurde bestimmt, ob Spannungsrißkorrosionen aufgetreten waren oder nicht. Die Testergebnisse sind in den Tabellen 2 bis 5, 7 und 9 aufgeführt, gemeinsam mit den Testergebnissen für Rißbildung während des Warmschmiedens und experimentellen Daten bei Dehnungsgrenze von 0,2%. Die Wasserstoff-Versprödung wurde ebenfalls untersucht. In den Tabellen 2 bis 5, 7 und 9 wird in jeder Spalte durch das Symbol "○" angezeigt, daß keine Rißbildung auftrat, durch das Symbol "×" hingegen, daß Rißbildung auftrat.

Wie aus diesen experimentellen Daten ersichtlich ist, erreichen die Vergleichsproben nicht die Standardwerte, und zwar weder für die Eigenschaften bei der Warmbearbeitung, für die Dehnfestigkeit und die Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion. Andererseits genügen sämtliche Rohre aus Legierungen gemäß der Erfindungen allen diesen Anforderungen. Die Proben, die aus Legierungen gemäß der Erfindung hergestellt wurden, genügen jedoch allen diesen Anforderungen hinsichtlich der mechanischen Festigkeit, der Widerstandsfähigkeit gegenüber Spannungsrißkorrosion und der Warmverarbeitbarkeit; ebenso weisen sie wesentlich bessere Eigenschaften auf als herkömmliche Rohre aus herkömmlichen Legierungen.

Legierungen gemäß der Erfindung haben demnach ausgezeichnete mechanische Festigkeit und ebensolche Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion; sie können sehr gut zur Herstellung von Verschalungen, Verrohrungen, Auskleidungen und Bohrgestängen zur Verwendung bei Tiefbohrungen für Erdöl, Erdgas, geothermisches Wasser und andere Zwecke verwendet werden.

Tabelle 2

Tabelle 7

Tabelle 8

Tabelle 9

Claims

1. Eisenlegierung mit erhöhter Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsrißkorrosion, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung, bestehend aus bis 0,1% Kohlenstoff,
bis 1,0% Silizium,
bis 2,0% Mangan,
bis 0,030% Phosphor,
bis 0,005% Schwefel,
0 bis 0,30% Stickstoff,
25 bis 60% Nickel,
22,5 bis 35% Chrom,
weniger als 3,5 bis weniger als 7,5% Molybdän,
0 bis weniger als 7,5% Wolfram,
0 bis 2,0% Kupfer,
0 bis 2,0% Kobalt,
0 bis 0,10% Seltene Erdmetalle,
0 bis 0,20% Yttrium,
0 bis 0,10% Magnesium,
0 bis 0,10% Kalzium,
Rest Eisen und herstellungsbedingte Verunreinigungenmit den Maßgaben, daß
Cr (%) + 10 Mo (%) + 5 W (%) ≧ 70% und
3,5% ≦ Mo (%) + 0,5 W (%) < 7,5% betragen.

2. Eisenlegierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Komponenten Molybdän und Wolfram folgende Maßgabe gilt: 4,0% ≦ Mo (%) + ½ W (%) < 7,5%

3. Eisenlegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelgehalt 35 bis 60% und der Chromgehalt 24 bis 35% beträgt.

4. Eisenlegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefelgehalt der Legierung nicht mehr als 0,0007% beträgt.

5. Eisenlegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphorgehalt der Legierung nicht mehr als 0,003% beträgt.

6. Eisenlegierung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch zusätzliche 0,5 bis 4,0% Niob, Titan, Tantal, Zirkonium und/oder Vanadium.

7. Eisenlegierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoffgehalt mindestens 0,05% beträgt.

8. Eisenlegierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoffgehalt 0,10 bis 0,25% beträgt.

9. Eisenlegierung nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verunreinigungen Bor, Zinn, Blei und Zink enthält, wobei jedes dieser Elemente in einem Anteil von weniger als 0,1% vorliegt.

10. Verwendung einer Eisenlegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, als Werkstoff zur Herstellung von hochbelastbaren Verrohrungen von Tiefbohrungen in einer schwefelwasserstoff-, kohlendioxid- und chloridionen-haltigen Umgebung bei Temperaturen bis zu 200°C.