JP6417526B2 - 霞石結晶相を含む光形成性ガラスセラミック - Google Patents

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Description

優先権
本出願は、その内容が依拠され、ここに全て引用される、２０１５年５月１８日に出願された米国仮特許出願第６２／１６３０６５号の米国法典第３５編第１１９条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
本開示は、概して、露光されたときに霞石(nepheline)結晶相を形成することができるガラス、少なくとも１つの霞石結晶相を含む光形成性(photoformable)ガラスセラミック、そのようなガラスおよびガラスセラミックを含有する製品、並びにその製造方法に関する。
家庭用電化製品において、丈夫で、寸法が薄く、軽量の製品の需要の高まりにより、これらの基準の全てを満たすことのできる材料の発見に新たな関心が生じている。透明性も望ましい場合、ガラスが、これらの基準の多くを満たしている。不透明材料が望ましい場合、ガラスセラミックが、これらの必要な特性の少なくともいくつかを有することが分かっている。例えば、白色のベータ・スポジュメンガラスセラミックなどの不透明の白色と黒色のガラスセラミックが、スマートフォンの筐体に現在使用されている−しかしながら、多種多様な色だけでなく、その上、構造体に模様を付ける能力に対する消費者需要が成長している。
したがって、不透明ガラスセラミックの模様入り領域を提供するために選択的にセラミック化できるガラスを設計できることが都合よいであろう。その上、そのようなガラス／ガラスセラミックは、さらに、強度が重要である用途に使用できるように、イオン交換により化学的におよび／または熱的に強化できるべきである。
本開示は、様々な実施の形態において、感光性ガラス、ガラスセラミック、および光活性過程によるガラスセラミックの形成に関する。
第１の態様は、ほぼ
Figure 0006417526
を含む感光性ガラス組成物を含む。
いくつかの実施の形態において、前記組成物は、ほぼ
Figure 0006417526
を含む。
いくつかの実施の形態において、前記組成物は、ほぼ
Figure 0006417526
を含む。
いくつかの実施の形態において、前記組成物は、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2を実質的に含まない。いくつかの実施の形態において、その組成物はリチウムを実質的に含まない。いくつかの実施の形態において、その組成物は０質量％超のＰ2Ｏ5をさらに含む。
第２の態様は、ほぼ
Figure 0006417526
を含むガラスセラミック組成物であって、そのガラスセラミック相が少なくとも１つの霞石相を含むガラスセラミック組成物を含む。
いくつかの実施の形態において、前記ガラスセラミック組成物は、ほぼ
Figure 0006417526
を含む。
いくつかの実施の形態において、前記ガラスセラミック組成物は、ほぼ
Figure 0006417526
を含む。
いくつかの実施の形態において、前記ガラスセラミック組成物は、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2を実質的に含まない。いくつかの実施の形態において、その組成物はリチウムを実質的に含まない。いくつかの実施の形態において、その組成物は少なくとも１つのリチウムアルミノケイ酸塩相またはリン酸塩相をさらに含む。いくつかの実施の形態において、その組成物は０質量％超のＰ2Ｏ5をさらに含む。いくつかの実施の形態において、その組成物は、熱的または化学的に強化されている、例えば、その組成物はイオン交換により化学強化されている。
第３の態様は、ガラス・ガラスセラミック・ハイブリッド組成物であって、
ａ）ほぼ
Figure 0006417526
を含むガラス組成を有するガラス相、および
ｂ）ほぼ
Figure 0006417526
を含むガラスセラミック組成を有するガラスセラミック相、
を含み、そのガラスセラミック相が少なくとも１つの霞石相を含む、ガラス・ガラスセラミック・ハイブリッド組成物を含む。
いくつかの実施の形態において、前記ガラス相およびガラスセラミック相の各々は、ほぼ
Figure 0006417526
を含む。
いくつかの実施の形態において、前記ガラス相およびガラスセラミック相の各々は、ほぼ
Figure 0006417526
を含む。
いくつかの実施の形態において、前記ガラス相およびガラスセラミック相の各々は、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2を実質的に含まない。いくつかの実施の形態において、そのガラス相およびガラスセラミック相の各々はリチウムを実質的に含まない。いくつかの実施の形態において、そのガラスセラミック相は少なくとも１つのリチウムアルミノケイ酸塩相またはリン酸塩相をさらに含む。いくつかの実施の形態において、そのガラス相およびガラスセラミック相の一方または両方は０質量％超のＰ2Ｏ5をさらに含む。いくつかの実施の形態において、そのガラス相およびガラスセラミック相の一方または両方は、熱的または化学的に強化されている。いくつかの実施の形態において、そのガラス相およびガラスセラミック相の一方または両方は、イオン交換により化学強化されている。いくつかの実施の形態において、そのガラス相およびガラスセラミック相は、異なるレベルにイオン交換されている。いくつかの実施の形態において、そのガラスセラミック相は半透明または不透明であり、そのガラス相は透明である。いくつかの実施の形態において、そのガラスセラミック相は不透明であり、そのガラス相は透明である。
第４の態様は、少なくとも部分的にガラスセラミックである物品を製造する方法であって、
ａ）ほぼ
Figure 0006417526
を含む感光性ガラスの少なくとも一部を、１つ以上の露光領域を形成するのに十分な時間に亘り十分なエネルギーの電磁放射線に暴露する工程、および
ｂ）その感光性ガラスに、その感光性ガラスの露光領域をセラミック化させるのに十分であるが、その感光性ガラスの未露光領域をセラミック化させるのに不十分である温度と時間の熱処理を施す工程であって、熱処理された露光領域が少なくとも１つの霞石相を含むものである工程、
を有してなる方法を含む。
いくつかの実施の形態において、前記感光性ガラスは、ほぼ
Figure 0006417526
を含む。
いくつかの実施の形態において、前記感光性ガラスは、ほぼ
Figure 0006417526
を含む。
いくつかの実施の形態において、前記感光性ガラスは、ＴｉＯ2およびＺｒＯ2を実質的に含まない。いくつかの実施の形態において、その感光性ガラスはリチウムを実質的に含まない。いくつかの実施の形態において、その感光性ガラスの露光領域は少なくとも１つのリチウムアルミノケイ酸塩相またはリン酸塩相をさらに含む。いくつかの実施の形態において、前記電磁放射線の波長は４００ｎｍ未満である。いくつかの実施の形態において、前記暴露時間は約１分から約６０分である。いくつかの実施の形態において、その電磁放射線の励起エネルギーは約０．１Ｊ／ｃｍ2から約５００Ｊ／ｃｍ2である。いくつかの実施の形態において、その電磁放射線の平均強度は、約１ｍＷ／ｃｍ2から約１０Ｗ／ｃｍ2である。いくつかの実施の形態において、前記熱処理は、前記ガラスを約６５０℃から約７２０℃の温度に加熱する工程を含む。いくつかの実施の形態において、その熱処理は、約１時間から約６時間の期間に亘り行われる。いくつかの実施の形態において、前記方法は、少なくとも部分的に露光され熱処理された感光性ガラスを熱的または化学的に強化する工程をさらに含む。いくつかの実施の形態において、少なくとも部分的に露光され熱処理された感光性ガラスは、イオン交換により化学強化されている。
本開示の追加の特徴および利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者に容易に明白となるか、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲、並びに添付図面を含む、ここに記載されたように方法を実施することにより認識されるであろう。
先の一般的な説明および以下の詳細な説明の両方とも、本開示の様々な実施の形態を提示し、請求項の性質および特徴を理解するための概要または骨子を提供することが意図されていることを理解すべきである。添付図面は、本開示のさらなる理解を与えるために含まれ、本明細書に包含され、その一部を構成する。図面は、本開示の様々な実施の形態を示し、説明と共に、本開示の原理および動作を説明する働きをする。
以下の詳細な説明は、同様の構造が同様の参照番号により示されている、以下の図面と共に読んだときに最も理解できる。
セラミック化前の露光されなかった具体的ガラスセラミックのＸＲＤパターン セラミック化前の露光された具体的ガラスセラミックのＸＲＤパターン 不透明領域が霞石ナノ相を含む、具体的な露光により模様が付けられたガラス／ガラスセラミックの写真 ある形成条件に暴露された具体的ガラス／ガラスセラミックを示す写真 別の形成条件に暴露された具体的ガラス／ガラスセラミックを示す写真 さらに別の形成条件に暴露された具体的ガラス／ガラスセラミックを示す写真
以下の詳細な説明において、ここに記載された実施の形態の完全な理解を与えるために、多数の特定の詳細が述べられることがある。しかしながら、実施の形態が、これらの特定の詳細のいくつかまたは全てがなくとも実施されることがあることが当業者に明白であろう。他の場合、本発明を不必要に分かりにくくしないように、よく知られた特徴または過程は、詳しく記載されないことがある。その上、共通のまたは同様の要素を特定するために、同様のまたは同じ参照番号が使用されるであろう。さらに、特に明記のない限り、ここに使用される全ての技術用語と科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者により一般に理解されるものと同じ意味を有する。対立する場合、ここの定義を含む本明細書が支配する。
実施の形態の実施または試験に特定の適した方法および材料がここに記載されているが、他の方法および材料を使用できる。特に明記のない限り、ここに述べられたどの方法も、その工程が特定の順序で行われることを必要とすると解釈されることは決して意図されていない。したがって、方法の請求項が、その工程がしたがうべき順序を実際に挙げていない場合、またはその工程が特定の順序に限定されることが、特許請求の範囲または記載に他に具体的に述べられていない場合、どのような特定の順序も暗示されることは決して意図されていない。
開示された方法および組成物に使用できる、それと共に使用できる、その調製に使用できる、またはその実施の形態である、材料、化合物、組成物、および成分が開示されている。これらと他の材料がここに開示されており、これらの材料の組合せ、部分集合、相互作用、群などが開示されている場合、これらの化合物の各様々な個々と集合的な組合せおよび置換の具体的な言及が明白に開示されていないかもしれないが、各々がここに具体的に考えられ、記載されていると理解されよう。
このように、置換基Ａ、Ｂ、およびＣの部類、並びに置換基Ｄ、Ｅ、およびＦの部類、および組合せの実施の形態の例Ａ−Ｄが開示されている場合、各々が個別と集合的に考えられる。このように、この例において、組合せＡ−Ｅ、Ａ−Ｆ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−Ｅ、およびＣ−Ｆの各々が、Ａ、Ｂ、および／またはＣ；Ｄ、Ｅ、および／またはＦ；および例示の組合せＡ−Ｄの開示から、具体的に考えられ、開示されていると考えるべきである。同様に、これらの任意の部分集合または組合せも、具体的に考えられ、開示されている。このように、例えば、Ａ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、およびＣ−Ｅの部分集合が、Ａ、Ｂ、および／またはＣ；Ｄ、Ｅ、および／またはＦ；および例示の組合せＡ−Ｄの開示から、具体的に考えられ、開示されていると考えるべきである。この概念は、以下に限られないが、組成物の任意の成分、並びに開示された組成物を製造する方法および使用する方法における工程を含む、本開示の全ての態様に適用される。より詳しくは、ここに与えられた例示の組成範囲は、本明細書の一部と考えられ、さらに、本文における特定の含有と全ての点で同等な例示の数値範囲の端点を与えると考えられ、全ての組合せが具体的に考えられ、開示されている。さらに、実施できる様々な追加の工程がある場合、これらの追加の工程の各々は、開示された方法のどの特定の実施の形態または実施の形態の組合せに行うこともでき、そのような組合せの各々が、具体的に考えられ、開示されていると考えるべきであることが理解されよう。
さらに、上限値と下限値を含む数値の範囲がここに挙げられている場合、特定の状況においてそうではないと述べられていない限り、その範囲は、その端点、およびその範囲内の全ての整数と有理数を含むことが意図されている。本発明の範囲は、範囲を定義している場合、挙げられた特定の値に制限されることは意図されていない。さらに、量、濃度、もしくは他の値またはパラメータが、範囲、１つ以上の好ましい範囲、または好ましい上限値と好ましい下限値のリストとして与えられている場合、これは、どの範囲の上限または好ましい値と、どの範囲の下限または好ましい値のいずれの対から、そのような対が別々に開示されているか否かにかかわらずに、形成された全ての範囲を具体的に開示していると理解される。最後に、値または範囲の端点を記載する際に、「約」という用語が使用されている場合、本開示は、参照されている特定の値または端点を含むと理解すべきである。
ここに用いたように、「約」という用語は、量、サイズ、配合物、パラメータ、並びに他の数量および特徴が、正確ではなく、その必要もないが、許容誤差、変換係数、丸め、測定誤差など、および当業者に公知の他の要因を反映して、必要に応じて、近似および／またはより大きいかより小さいことがあることを意味する。一般に、量、サイズ、配合物、パラメータ、もしくは他の数量または特徴は、そうであると明白に述べられているか否かにかかわらず、「約」または「近似」である。
ここに用いた「または」という用語は、包含的である；より詳しくは、「ＡまたはＢ」という句は、「Ａ、Ｂ、またはＡとＢの両」を意味する。排他的な「または」は、ここでは、例えば、「ＡまたはＢのいずれか」および「ＡまたはＢの一方」により示される。
不定冠詞は、本発明の要素および成分を記載するために用いられる。これら不定冠詞の使用は、これらの要素または成分の１つまたは少なくとも１つが存在することを意味する。これらの不定冠詞は、ここに用いたように、修飾された名詞が単数の名詞であることを示すために通常用いられるが、特定の例でそうではないと述べられていない限り、不定冠詞は複数も含む。同様に、定冠詞も、ここに用いたように、重ねて、特定の例でそうではないと述べられていない限り、修飾された名詞が単数または複数であってよいことを意味する。
実施の形態を記載する目的のために、あるパラメータまたは別の変数の「関数」である変数に対する言及は、その変数が、列挙されたパラメータまたは変数の関数のみであることを意味することが意図されていないことに留意のこと。そうではなく、列挙されたパラメータの「関数」である変数に対する言及は、その変数が、ただ１つのパラメータまたは複数のパラメータの関数であることがあるように制約がないことが意図されている。
「好ましくは」、「通常」、および「典型的に」などの用語は、ここに用いられる場合、請求項に記載された発明の範囲を制限するため、または特定の特徴が、請求項に記載された発明の構造または機能にとって重大、必須、またさらには重要であることを暗示するために用いられたのではないことに留意のこと。そうではなく、これらの用語は、本開示の実施の形態の特定の態様を特定すること、または本開示の特定の実施の形態に用いられても用いられなくてもよい代わりのまたは追加の特徴を強調することが単に意図されている。
請求項の１つ以上で、移行句として「ここで」という用語を使用してもよいことに留意のこと。本発明を定義する目的のために、この用語は、前記構造の一連の特徴の記述を導入するために使用され、より一般に使用される制約のない前置きの用語「含む(comprising)」と似た様式で解釈されるべき制約のない移行句として請求項に導入されることに留意のこと。
本発明のガラスまたはガラスセラミック組成物を製造するために使用される原材料および／または設備の結果として、意図的に加えられない特定の不純物または成分が、最終的なガラスまたはガラスセラミック組成物中に存在し得る。そのような材料は、微量でそのガラスまたはガラスセラミック組成物中に存在し、ここでは、「混入物」と称される。
ここに用いたように、０質量％の化合物を有するガラスまたはガラスセラミック組成物は、その化合物、分子、または元素がその組成物に目的を持って添加されたものではないが、その組成物は、それでも、典型的に混入量または微量で、その化合物を含むかもしれないことを意味すると定義される。同様に、「鉄を含まない」、「ナトリウムを含まない」、「リチウムを含まない」、「ジルコニウムを含まない」、「アルカリ土類金属を含まない」、「重金属を含まない」などは、その化合物、分子、または元素がその組成物に目的を持って添加されたものではないが、その組成物は、それでも、ほぼ混入量または微量で、鉄、ナトリウム、リチウム、ジルコニウム、アルカリ土類金属、または重金属などを含むかもしれないことを意味すると定義される。
特に明記のない限り、ここに挙げられた全ての構成要素の濃度は、質量パーセント（質量％）で表される。
ガラスおよびガラスセラミック
先に述べたように、改善された機械的強度を示す高結晶質ナノ相ガラスセラミック物品、および特に選択的にセラミック化され得るものを得ることが極めて望ましい。さらに、そのような物品が、そのガラスセラミック物品中に存在するナトリウム陽イオンをカリウム陽イオンと交換することにより達成されるまたは生じるであろう高い表面圧縮応力を示すことによって、そのような改善された機械的強度を示すことが都合よい。そのような材料により、そうでなければ透明な無結晶ガラス上に結晶相の選択的な模様を付けることができるであろう。用途に応じて、その結晶相は、半透明から不透明であり得、いくつかの実施の形態において、着色さえされ得る。さらに、そのガラスおよびガラスセラミックは、異なる機械的性質と光学的性質を有し得る。
以前に、Ｃｅ／Ａｇ系感光性、フッ素含有ガラス（Ｃｏｒｎｉｎｇ ＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄのＦＯＴＡ−ＬＩＴＥ（商標）およびＰＯＬＹＣＨＲＯＭＡＴＩＣ（商標））が、そのガラスが紫外線に暴露され、その後、熱処理が行われたときに、ナノ結晶ＮａＦ相が形成するという性質を示すことが示された：
Figure 0006417526
このＮａＦ相は、結果として、核形成剤の機能を果たし、霞石相の形成を引き起こし、それゆえ、感光性により生成された霞石含有ガラスを与えられることが分かった。その上、感光性過程により、金属ＡｕまたはＡｇを有するナノ相が生成される場合、他の感光性ガラスが形成される。しかしながら、霞石相の形成によってさえ、これらのガラスのいずれも、一部には、その組成および結晶相の体積分率が５０％未満であったという事実のために、実際のガラスセラミックを構成しなかった。本開示は、感光性により生成されたガラスセラミックの第一例を提供する。
第１の態様は、特定の波長または波長領域の電磁放射線に暴露されたときに、１つ以上のガラスセラミック相の形成の増強をもたらす核形成中心を形成するような様式で化学的に変えられる感光性ガラスを含む。ある態様は、放射線に暴露されたガラスの領域に霞石結晶相を優先的に形成する感光性ガラスを含む。いくつかの実施の形態において、その感光性ガラス組成物は、ほぼ
Figure 0006417526
を含む。
いくつかの実施の形態において、その感光性ガラス組成物は、ほぼ
Figure 0006417526
を含む。
いくつかの実施の形態において、その感光性ガラス組成物は、ほぼ
Figure 0006417526
を含む。
その感光性ガラスの組成は、ガラスおよびそれから形成されるガラスセラミックの両方の性質にとって絶対不可欠である。例えば、粘度および機械的性能がガラス組成の影響を受ける。ガラスの形成に関与する酸化物であるＳｉＯ2は、ガラスおよびガラスセラミックの網目構造を安定化させる働きをすることができる。ＳｉＯ2の量は、高ＳｉＯ2ガラスの溶融温度（２００ポアズ温度）が望ましからず高いことがあり得るので、溶融温度を制御するために制限されることがある。いくつかの実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック組成物は、約３８から約５２質量％のＳｉＯ2を含む。いくつかの実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック組成物は、約４０から約５０質量％のＳｉＯ2を含む。いくつかの実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック組成物は、約４０から約４６質量％のＳｉＯ2を含む。いくつかの実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック組成物は、約４０から約５０質量％、約４０から約４８質量％、約４０から約４６質量％、約４０から約４４質量％、約４２から約５０質量％、約４２から約４８質量％、約４２から約４６質量％、約４２から約４４質量％、約４４から約５０質量％、約４４から約４８質量％、約４４から約４６質量％、約４６から約５０質量％、約４６から約４８質量％、または約４８から約５０質量％のＳｉＯ2を含み得る。いくつかの実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック組成物は、約３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、または５２質量％のＳｉＯ2を含む。
Ａｌ2Ｏ3も、網目構造に安定化を与えることがあり、霞石結晶相の必須成分である。その上、Ａｌ2Ｏ3の量は、ガラスの粘度を制御するために調整されることがある。しかしながら、Ａｌ2Ｏ3の量が多すぎると、溶融物の粘度も一般に増加する。いくつかの実施の形態において、前記ガラスまたはガラスセラミック組成物は、約２５から約３５質量％のＡｌ2Ｏ3を含み得る。いくつかの実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック組成物は、約２７から約３２質量％のＡｌ2Ｏ3を含み得る。いくつかの実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック組成物は、約２５から約３５質量％、約２５から約３２質量％、約２５から約３０質量％、約２７から約３５質量％、約２７から約３２質量％、約２７から約３０質量％、約２９から約３５質量％、または約２９から約３２質量％のＡｌ2Ｏ3を含み得る。いくつかの実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック組成物は、約２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、または３５質量％のＡｌ2Ｏ3を含み得る。
いくつかの実施の形態において、前記ガラスまたはガラスセラミック組成物は、約１０から約２５質量％のＮａ2Ｏを含み得る。いくつかの実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック組成物は、約１５から約２０質量％のＮａ2Ｏを含み得る。いくつかの実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック組成物は、約１０から約２５質量％、約１０から約２２質量％、約１０から約２０質量％、約１２から約２５質量％、約１２から約２２質量％、約１２から約２０質量％、約１５から約２５質量％、約１５から約２２質量％、または約１５から約２０質量％のＮａ2Ｏを含み得る。いくつかの実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック組成物は、約１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、または２５質量％のＮａ2Ｏを含み得る。
いくつかの実施の形態において、前記ガラスまたはガラスセラミック組成物は、０から約１５質量％のＫ2Ｏを含み得る。いくつかの実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック組成物は、０超から約１０質量％のＫ2Ｏを含み得る。いくつかの実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック組成物は、０から約１５質量％、０から約１０質量％、０から約８質量％、０から約５質量％、０から約３質量％、０超から約１５質量％、０超から約１０質量％、０超から約８質量％、０超から約５質量％、０超から約３質量％、０超から約１質量％、約１から約１５質量％、約１から約１０質量％、約１から約８質量％、約１から約８質量％、約１から約５質量％、約１から約３質量％、約３から約１５質量％、約３から約１０質量％、約３から約８質量％、約３から約５質量％、約５から約１５質量％、約５から約１０質量％、約５から約８質量％、約８から約１５質量％、約８から約８質量％、または約１０から約１５質量％のＫ2Ｏを含み得る。いくつかの実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック組成物は、０、０超、１、２、３、４、４．５、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５質量％の量でＫ2Ｏを含む。
いくつかの実施の形態において、前記ガラスまたはガラスセラミック組成物は、０超から約０．５質量％のＣｅ2Ｏを含み得る。いくつかの実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック組成物は、０超から約０．２質量％のＣｅ2Ｏを含み得る。いくつかの実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック組成物は、０超から約０．５質量％、０超から約０．４質量％、０超から約０．３質量％、０超から約０．１質量％、０超から約０．１質量％、または０超から約０．０５質量％のＣｅ2Ｏを含み得る。いくつかの実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック組成物は、約０超、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、または０．５質量％のＣｅ2Ｏを含み得る。
いくつかの実施の形態において、前記ガラスまたはガラスセラミック組成物は、０超から約０．５質量％のＳｂ2Ｏ3を含み得る。いくつかの実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック組成物は、０超から約０．３質量％のＳｂ2Ｏ3を含み得る。いくつかの実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック組成物は、０超から約０．５質量％、０超から約０．４質量％、０超から約０．３質量％、０超から約０．１質量％、０超から約０．１質量％、０超から約０．０５質量％、または約０．１から約０．３質量％のＳｂ2Ｏ3を含み得る。いくつかの実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック組成物は、約０超、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、または０．５質量％のＳｂ2Ｏ3を含み得る。
いくつかの実施の形態において、前記ガラスまたはガラスセラミック組成物は、０超から約０．５質量％のＡｇを含み得る。「Ａｇ」と称されているが、ここに記載された質量百分率は、Ａｇ、Ａｇ+、Ａｇ2+などのイオン状態にかかわらず、そのガラスまたはガラスセラミック組成物中のどのような銀も制定する。いくつかの実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック組成物は、０超から約０．３質量％のＡｇを含み得る。いくつかの実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック組成物は、０超から約０．５質量％、０超から約０．４質量％、０超から約０．３質量％、０超から約０．１質量％、０超から約０．１質量％、０超から約０．０５質量％、または約０．００１から約０．３質量％のＡｇを含み得る。いくつかの実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック組成物は、約０超、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、または０．５質量％のＡｇを含み得る。
前記ガラスまたはガラスセラミック組成物は、０超から約１０質量％の全ハロゲンを含み得、ここで、ハロゲンは、Ｂｒ-、Ｆ-、Ｃｌ-、およびＩ-、並びにそれらの組合せからなる群より選択される。ハロゲンは、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＢｒ2、ＣａＣｌ2などの塩としてその組成物に添加してよいが、ハロゲンの質量％は、ハロゲンのみに基づき、対イオンを含む塩に基づくものではない。いくつかの実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック組成物は、０超から約１０質量％、０超から約８質量％、０超から約５質量％、０超から約３質量％、０超から約１質量％、約１から約１０質量％、約１から約８質量％、約１から約５質量％、約１から約３質量％、約３から約１０質量％、約３から約８質量％、約３から約５質量％、約５から約１０質量％、または約５から約８質量％の１種類以上のハロゲンを含み得る。いくつかの実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック組成物は、０、０超、１、２、３、４、４．５、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５質量％の量で１種類以上のハロゲンを含む。
いくつかの実施の形態において、前記ガラスまたはガラスセラミック組成物は、０超から約５質量％のフッ素を含み得る。ここに用いたように、フッ素は、どの電子配置にある、例えば、イオンまたは中性であるフッ素原子も記載する。いくつかの実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック組成物は、約２から約５質量％のフッ素を含み得る。いくつかの実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック組成物は、０超から約５質量％、０超から約４質量％、０超から約３質量％、約１から約５質量％、約１から約４質量％、約１から約３質量％、約２から約５質量％、約２から約４質量％、または約２から約３質量％のフッ素を含み得る。いくつかの実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック組成物は、約０超、１、２、３、４、または５質量％のフッ素を含み得る。
いくつかの実施の形態において、前記ガラスまたはガラスセラミック組成物は、０から約２質量％の臭素、塩素、またはそれらの組合せを含み得る。ここに用いたように、臭素、塩素、またはそれらの組合せは、どの電子配置にある、例えば、イオン、ラジカル、または中性である臭素原子、塩素原子、またはそれらの組合せも記載する。いくつかの実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック組成物は、０から約１質量％の臭素、塩素、またはそれらの組合せを含み得る。いくつかの実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック組成物は、０から約２質量％、０から約１質量％、０から約０．５質量％、０超から約２質量％、０超から約１質量％、または０超から約０．５質量％の臭素、塩素、またはそれらの組合せを含み得る。いくつかの実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミック組成物は、０、０超、１、２、３、４、または５質量％の臭素、塩素、またはそれらの組合せを含み得る。
前記ガラスおよびガラスセラミック組成物は、随意的成分としてＰ2Ｏ5を含み得る。Ｐ2Ｏ5は、内部核生成を生じる核形成剤として働くことができる。Ｐ2Ｏ5の濃度が低すぎると、その前駆体ガラスは、より高い温度（より低い粘度のために）のみであるが、表面から内側に、結晶化し、脆弱な、しばしば変形した本体を生じる；しかしながら、Ｐ2Ｏ5の濃度が高すぎると、前駆体ガラスの形成中の冷却の際に、失透を制御するのが難しくなり得る。実施の形態は、０から約５質量％のＰ2Ｏ5を含み得る。他の実施の形態は、約０超から約４質量％のＰ2Ｏ5を含み得る。具体的組成物は、０から約５質量％、０から約４質量％、０から約３質量％、０から約２質量％、０から約１質量％、０超から約５質量％、０超から約４質量％、０超から約３質量％、０超から約２質量％、０超から約１質量％、約０．５から約５質量％、約０．５から約４質量％、約０．５から約３質量％、約０．５から約２質量％、約０．５から約１質量％、約１から約５質量％、約１から約４質量％、約１から約３質量％、約１から約２質量％、約２から約５質量％、約２から約４質量％、約２から約３質量％、約３から約５質量％、約３から約４質量％、または約４から約５質量％のＰ2Ｏ5を含み得る。いくつかの実施の形態において、前記ガラスおよびガラスセラミック組成物は、約０、０超、０．５、１、２、３、４、または５質量％のＰ2Ｏ5を含み得る。
ガラスおよびガラスセラミックがＴｉＯ2および／またはＺｒＯ2を実質的に含まないことが都合よいであろう。霞石含有ガラスセラミックは、典型的に、ＴｉＯ2核形成剤を使用することにより核形成され、一方で、ＺｒＯ2も、同様に核形成剤としてしばしば使用される。霞石含有ガラスセラミックにおいて内部核生成を生じるためには、典型的に、多量（例えば、約５〜１０質量％）のＴｉＯ2核形成剤が必要とされ、これは、親ガラス（それからガラスセラミック物品が形成される）および結果として得られるガラスセラミック物品において黄色または琥珀色を生じるのに十分な量である。そのガラスセラミックを製造するためにここに用いられる組成物および／または過程のために、ここでのガラスおよびガラスセラミックは、霞石相を形成するためにＴｉＯ2を必要としない。実質的に含まないことにより、そのガラス／ガラスセラミックが、約０．１モル％未満しかＴｉＯ2および／またはＺｒＯ2を含まないことを意味する。
前記前駆体ガラスおよび／またはガラスセラミックは、特定の実施の形態において、遷移金属酸化物および希土類酸化物から選択される少なくとも１種類の酸化物を約０．０５モル％から約５モル％の量で含むことがある。例えば、その前駆体ガラスおよび／またはガラスセラミックは、約０．１モル％から約２モル％、または約０．５モル％から約１モル％などの、それらの間の全ての範囲および部分的な範囲を含む、約０．０５モル％から約３モル％の少なくとも１種類の遷移金属酸化物および／または希土類酸化物を含むことがある。このように、その前駆体ガラスおよび／またはガラスセラミックは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、バナジウム、クロム、イットリウム、ランタン、およびそれらの組合せの酸化物から選択される酸化物を少なくとも１種類含むことがある。
ＳｎＯは、いくつかの実施の形態において、前記光化学過程を促進し、加速させる能力のために、前記組成物の重要な成分であり得る。したがって、ここに記載された組成物は、いくつかの実施の形態において、０〜２質量％のＳｎＯ、０超〜２質量％のＳｎＯ、０超〜１質量％のＳｎＯ、０超〜０．８質量％のＳｎＯ、または０超〜０．５質量％のＳｎＯを含むことがある。
Ａｓ2Ｏ5、ＳｎＯ2、またはＳｂ2Ｏ3などの清澄剤も、様々な実施の形態による前駆体ガラスおよび／またはガラスセラミック中に存在することがある。所望であれば、そのような酸化物は、一般に、約１モル％未満、例えば、約０．５質量％未満の量で存在する。以下に限られないが、Ｃｓ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、ＷＯ3、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｎｂ2Ｏ5、Ｂ2Ｏ3、およびＰ2Ｏ5を含む他の酸化物も、約５モル％までの量でその前駆体ガラスおよび／またはガラスセラミック中に含まれることがある。他の実施の形態において、約５モル％までの、Ｂｉ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｇａ2Ｏ3、およびＰｂＯから選択される酸化物がその前駆体ガラスおよび／またはガラスセラミック中に含まれることがある。特定の実施の形態によれば、その前駆体ガラスおよび／またはガラスセラミックは、リチウムを実質的に含まない、例えば、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）を実質的に含まないことがある。Ｌｉ2Ｏはしばしば、イオン交換により化学強化できるガラスセラミック中に使用されるが、リチウムイオンは、そのイオン交換浴を汚染することがあり、特定の実施の形態において、ここに開示されたガラスセラミック中に望ましくないであろう。したがって、その前駆体ガラスおよび／またはガラスセラミックは、リチウムを含まないまたはリチウムを実質的に含まない（例えば、約０．０１モル％未満）ことがある。
いくつかの実施の形態において、ガラスおよびガラスセラミック組成物は、着色剤として追加の成分を含むことがある。いくつかの実施の形態において、そのガラスまたはガラスセラミックは、０から約４質量％、０から約３質量％、０から約２質量％、０から約１質量％、０から約０．５質量％、０超から約４質量％、０超から約３質量％、０超から約２質量％、０超から約１質量％、０超から約０．５質量％、約０．５から約４質量％、約０．５から約３質量％、約０．５から約２質量％、約０．５から約１質量％、約１から約４質量％、約１から約３質量％、約１から約２質量％、約２から約４質量％、約２から約３質量％、または約３から約４質量％の着色剤を含む。着色剤としては、以下に限られないが、ＦｅＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｃｒ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＭｎＯ2、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｃｏ3Ｏ4、およびそれらの組合せが挙げられる。
本発明のガラスまたはガラスセラミック組成物を製造するために使用される原材料および／または設備の結果として、意図的に加えられない特定の不純物または成分が、最終的なガラスまたはガラスセラミック組成物中に存在し得る。そのような材料は、微量でそのガラスまたはガラスセラミック組成物中に存在し、ここでは、「混入物」と称される。
ここに用いたように、０質量％の化合物を有するガラスまたはガラスセラミック組成物は、その化合物、分子、または元素がその組成物に目的を持って添加されたものではないが、その組成物は、それでも、典型的に混入量または微量で、その化合物を含むかもしれないことを意味すると定義される。同様に、「鉄を含まない」、「ナトリウムを含まない」、「リチウムを含まない」、「ジルコニウムを含まない」、「アルカリ土類金属を含まない」、「重金属を含まない」などは、その化合物、分子、または元素がその組成物に目的を持って添加されたものではないが、その組成物は、それでも、ほぼ混入量または微量で、鉄、ナトリウム、リチウム、ジルコニウム、アルカリ土類金属、または重金属などを含むかもしれないことを意味すると定義される。ここに具体化されたガラスまたはガラスセラミック中に見られるであろう混入化合物としては、以下に限られないが、Ｎａ2Ｏ、ＴｉＯ2、ＭｎＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＨｆＯ2、ＣｄＯ、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、硫酸塩などの硫黄系化合物、ハロゲン、またはそれらの組合せが挙げられる。
追加の成分が、追加の恩恵を提供するために前記ガラス組成物に含まれ得るか、あるいは、商業的に作られたガラス中に典型的に見られる汚染物質をさらに含み得る。例えば、追加の成分を、様々な物理的属性、溶融属性、および成形属性を調節するために加えることができる。前記ガラスは、いくつかの実施の形態によれば、バッチ材料に関連する、および／またはガラスを製造するために使用される溶融、清澄、および／または成形設備によりガラスに導入される、様々な汚染物質（例えば、ＺｒＯ2）も含み得る。いくつかの実施の形態において、そのガラスは、紫外線吸収剤として有用な化合物を１種類以上含むことがある。いくつかの実施の形態において、そのガラスは、３質量％以下のＴｉＯ2、ＭｎＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＨｆＯ2、ＣｄＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2、またはそれらの組合せを含み得る。いくつかの実施の形態において、そのガラスは、汚染物質として、０から約２質量％、０から約１質量％、０から０．５質量％、０から０．１質量％、０から０．０５質量％、または０から０．０１質量％の、ＴｉＯ2、ＭｎＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｏＯ3、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、ＺｒＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＨｆＯ2、ＣｄＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、またはそれらの組合せを含み得る。
ガラスセラミック
ここに記載されたガラスから形成されるガラスセラミックは、霞石（Ｎａ2Ｏ・Ｋ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）結晶相を含む。この霞石ガラスセラミックは、半透明または不透明であることがあり、ガラスとは異なる機械的性質および光学的性質を有することがある。模様の付けられた複合体の霞石ガラスセラミック／ガラスにおいて、それらの相の一方または両方が、改善された破壊靭性を有することがある。何故ならば、結晶領域とガラス領域における異なる熱膨張のために、露光領域と未露光領域との間に制御された応力を生じさせることができるからである。いくつかの実施の形態において、そのガラス相とガラスセラミック相は、Ｋ+対Ｎａ+の異なるイオン交換速度を有し、これは、いくつかの実施の形態において、全体強度および破壊靭性を増加させ得る。
いくつかの実施の形態において、前記ガラスセラミック物品は、副相として（霞石相と比べて）存在することがある、リン酸塩相と、副相として（霞石相と比べて）存在することがある、随意的なリチウムアルミノケイ酸塩（「ＬＡＳ」）相とを含む。ある場合には、リン酸塩結晶は霞石結晶よりも低い温度で形成されることがあり、そのリン酸塩結晶は、微細規模（例えば、約数十ナノメートルの規模）で霞石の結晶化の核となることがある。
本開示により製造されたガラスセラミックは、不透明または半透明である、すなわち、透明ではない。ここに用いたように、「不透明」という用語は、そのガラスセラミックが、約１ｍｍの厚さを持つシートに形成されたときに、スペクトルの可視領域（約４００ｎｍから約７００ｎｍの波長範囲）において約８５％未満の透過率を有することを示すことが意図されている。例えば、約７５％未満、約７０％未満、約６５％未満、約６０％未満、約５５％未満、または約５０％未満の透過率などの、それらの間の全ての範囲と部分的な範囲を含む、可視光範囲における約８０％未満の透過率を有することがある。特定の実施の形態において、例示の不透明ガラスセラミックは、約４５％未満、約４０％未満、約３５％未満、約３０％未満、約２５％未満、約２０％未満、約１５％未満、または約１０％未満の透過率などの、それらの間の全ての範囲と部分的な範囲を含む、紫外線（ＵＶ）領域（３５０〜４００ｎｍ）における約５０％未満の透過率を有することがある。ここに用いた「半透明」とは、そのガラスセラミックが、約１ｍｍの厚さを持つシートに形成されたときの、光をその構造に通過させるガラスセラミックの性質を有することを示すが、その光は、１０％、２０％、３０％、または５０％超の拡散透過率を有する。
ここに開示されたように製造されたガラスセラミックは、いくつかの実施の形態において、多種多様な色を示すことがあり、芸術のグレージング(glazing)法または染色法とは対照的に、開示された方法にしたがって製造されたガラスセラミックは、本体に至る所に色を有する、例えば、着色剤が、外面だけでなく、ガラスセラミック全体に亘り分布している。
１つ以上の実施の形態において、前記ガラスセラミックは、約２．０ＭＰａ・ｍ1/2以上、約２．１ＭＰａ・ｍ1/2以上、約２．２ＭＰａ・ｍ1/2以上、約２．３ＭＰａ・ｍ1/2以上、約２．４ＭＰａ・ｍ1/2以上の破壊靭性を示す。いくつかの実施の形態において、その破壊靭性は、約２．２から約３．５ＭＰａ・ｍ1/2、約２．４から約３．５ＭＰａ・ｍ1/2、約２．４から約３．４ＭＰａ・ｍ1/2、約２．４から約３．３ＭＰａ・ｍ1/2、約２．４から約３．２ＭＰａ・ｍ1/2、約２．４から約３．１ＭＰａ・ｍ1/2、約２．４から約３．０ＭＰａ・ｍ1/2、約２．６から約３．５ＭＰａ・ｍ1/2、約２．８から約３．５ＭＰａ・ｍ1/2、約３．０から約３．５ＭＰａ・ｍ1/2、約２．４から約２．６ＭＰａ・ｍ1/2、約２．６から約３．０ＭＰａ・ｍ1/2、または約３．２から約３．５ＭＰａ・ｍ1/2の範囲にある。そのガラスセラミックの破壊靭性値は、二ケイ酸リチウム結晶およびβ−スポジュメンの不規則な結晶の互いにかみ合った刃（またはロッド）の独特な微細構造の形成による。その破壊靭性は、当該技術分野で公知の方法を使用して、例えば、ここに全てが引用される、ＡＳＴＭ Ｃ１４２１−１０、「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ｆｒａｃｔｕｒｅ Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ ａｔ Ａｍｂｉｅｎｔ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ」にしたがって、シェブロン切り欠き、短い棒材、ノッチ付き梁などを使用して、測定されるであろう。
１つ以上の実施の形態において、前記ガラスセラミックは、約１５ｋｇｆから約３０ｋｇｆ（約１４７Ｎから約２９４Ｎ）の範囲のビッカース押込み亀裂発生荷重を示すことによって、高い亀裂抵抗を有する。いくつかの実施の形態において、そのガラスセラミックは、約１６から約３０ｋｇｆ（約１５７から約２９４Ｎ）、約１８から約３０ｋｇｆ（約１７６から約２９４Ｎ）、約２０から約３０ｋｇｆ（約１９６から約２９４Ｎ）、約２２から約３０ｋｇｆ（約２１６から約２９４Ｎ）、約１５から約２８ｋｇｆ（約１４７から約２７４Ｎ）、約１５から約２６ｋｇｆ（約１４７から約２５５Ｎ）、約１５から約２４ｋｇｆ（約１４７から約２３５Ｎ）、約１５から約２２ｋｇｆ（約１４７から約２１６Ｎ）、約１５から約２０ｋｇｆ（約１４７から約１９６Ｎ）、または約１５から約１８ｋｇｆ（約１５７４ら約１７６Ｎ）の範囲のビッカース押込み亀裂発生荷重を示す。ビッカース押込み亀裂発生荷重は、ここに全てが引用される、ＡＳＴＭ Ｃ１３２６およびＣ１３２７（および全てがここに引用される、その後継版）、「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｖｉｃｋｅｒｓ Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ Ｈａｒｄｎｅｓｓ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ」（米国、ペンシルベニア州、コンショホッケン所在のＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎｌ）を使用して測定されるであろう。いくつかの実施の形態において、そのガラスセラミックは、イオン交換により化学強化された後に、そのようなビッカース押込み亀裂発生荷重を示す。より具体的な実施の形態において、そのガラスセラミックは、ＮａＮＯ3塩浴中でイオン交換した後に、約１５から約２０ｋｇｆ（約１４７から約１９６Ｎ）の範囲のビッカース押込み亀裂発生荷重を示す。実施例に示されるように、そのガラスセラミックが示す高いビッカース押込み亀裂発生荷重値は、ビッカース圧子をガラスセラミックに印加したときの緻密化（または圧縮）機構のためであろう。
方法
少なくとも１つの霞石結晶相を含むガラスセラミックを製造する方法が、さらにここに開示されている。その方法は、核形成中心を形成するのに十分な時間に亘り、十分なエネルギーの電磁放射線に前駆体ガラスを暴露し、次いで、その暴露された前駆体ガラスをガラスセラミックに転化させるのに十分な時間に亘り十分な温度で前駆体ガラスを加熱する各工程を有してなり、その温度は、暴露されていない前駆体ガラスをガラスセラミックに転化させるのを回避するのに十分に低く、その前駆体ガラスは、ほぼ
Figure 0006417526
を含む。
いくつかの実施の形態において、その感光性前駆体ガラス組成物は、ほぼ
Figure 0006417526
を含む。
いくつかの実施の形態において、その感光性前駆体ガラス組成物は、ほぼ
Figure 0006417526
を含む。
ここに開示された方法によれば、前記前駆体ガラスを提供しても、前記前駆体ガラスを、適切なバッチ材料を溶融することによって製造してもよい。例えば、炭酸塩、硝酸塩、および／または水酸化物などの原材料を、その前駆体ガラス中に存在する酸化物の供給源として使用しても差し支えなく、またはその酸化物自体をバッチに添加しても差し支えない。適切なバッチ材料の非限定例としては、シリカ（ＳｉＯ2）；アルミナ、水和アルミナ、および水酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）；炭酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）；炭酸カリウム（Ｋ2Ｏ）；酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ2）；様々な遷移金属酸化物（例えば、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＮｉＯ、およびＣｕＯ）；およびそれらの組合せが挙げられる。もちろん、他の原材料および酸化物を、必要に応じて、バッチ組成物中に含ませてもよい。
前記原材料を一緒に混合してバッチ組成物を形成してよい。次いで、その組成物を適切な温度で溶融して、前駆体ガラスを形成する。非限定例として、そのバッチ組成物は、約１５００℃から約１７５０℃、または約１６００℃から約１６５０℃などの、それらの間の全ての範囲および部分的な範囲を含む、約１４００℃から約１８００℃に及ぶ温度で溶融してよい。そのバッチ組成物は、この温度で適切な時間、例えば、約２時間から約１２時間、約４時間から約１０時間、または約６時間から８時間などの、それらの間の全ての範囲および部分的な範囲を含む、約１時間から約２０時間に及ぶ時間に亘り保持してよい。特定の実施の形態において、そのバッチ組成物は、電気炉などの炉内に入れられた、白金坩堝などの坩堝内で溶融してもよいが、当該技術分野で公知のどの他の適切な溶融過程を使用してもよい。
様々な実施の形態によれば、溶融後、そのガラス溶融物を、例えば、水浴を使用して、必要に応じて粒状化(drigage)させてもよい。粒状化により溶融物が小さい破片となり、これを、必要に応じて、所望の粒径に粉砕することができる。あるいは、粒状化された粒子を再び溶融し、流し込みを行って、扁平なガラス円柱または任意の他の適切な形状を形成して差し支えない。必要に応じて、そのガラス溶融物を、例えば、約６００℃から約６５０℃などの、それらの間の全ての範囲および部分的な範囲を含む、約５００℃から約７００℃に及ぶ温度で徐冷しても差し支えない。それに変えて、またはそれに加え、そのガラス溶融物を、さらに加工する前に、室温まで冷却しても差し支えない。
前記前駆体ガラスを一旦、適切に形成または成形したら、それをガラスセラミックに選択的に転化させることができる。第１の工程は、その前駆体ガラスを、核形成中心を形成するのに十分な電磁放射線に暴露することである。暴露は、例えば、Ｃｅ+3光励起スペクトルの範囲内にある、３００〜３６０ｎｍの範囲のＵＶ線を生じるＨｇ、またはＨｇ／Ｘｅランプにより、もしくは同じ波長範囲内のレーザにより、行ってもよい。励起のレベルは、時間で強度増倍されたエネルギーに比例する−すなわち、より高い強度の暴露には、少ない暴露時間しか要さないであろう。光強度および期間は、当業者の範囲内である。
前記ガラス前駆体が一旦露光されたら、そのガラスに熱処理を行うことができる。典型的な熱処理は、２〜１０時間の保持時間に亘る、約６００〜７００℃に及ぶ。しかしながら、そのような範囲は、所望の製品を得るのに必要に応じて、変えることができる。未露光領域が霞石を熱的に生成しない一方で、露光領域でガラスセラミックを形成できるように、温度を最適化することが理想的である。特定の用途のために、必要に応じて、必要な加工パラメータ（例えば、ランプ速度、温度、時間）を制御することは、当業者の能力の範囲内である。様々な実施の形態によれば、その前駆体ガラスは、約１時間から約２０時間に及ぶ時間で、約５００℃から約７００℃に及ぶ温度に加熱してよい。
熱処理後、そのガラスセラミックを、当該技術分野で公知のどの従来の方法によってさらに処理してもよい、例えば、室温に冷却しても、急冷しても、研磨しても、粉砕してもよい。
前記ガラスセラミックは、必要に応じて、グレージングまたはイオン交換により化学強化してもよい。イオン交換による強化の場合、例示のガラスセラミックは、所定の期間に亘り溶融塩浴中に浸漬されることがある。ガラスシートの表面またはその近くでガラスシート内のイオンが、その塩浴からのより大きい金属イオンと交換される。より大きいイオンをガラス中に含ませると、表面近くの領域に圧縮応力が生じることによって、そのシートを強化することができる。その圧縮応力を釣り合わせるために、対応する引張応力がそのガラスシートの中央領域に誘起され得る。例示の塩浴としては、以下に限られないが、ＫＮＯ3、ＬｉＮＯ3、ＮａＮＯ3、ＲｂＮＯ3、およびそれらの組合せが挙げられる。溶融塩浴の温度および処理期間は様々であり得る。所望の用途にしたがってその時間と温度を決定することは、当業者の能力の範囲内である。非限定例として、溶融塩浴の温度は約４００℃から約７００℃に及ぶことがあり、所定の期間は約４から約８時間に及ぶことがあるが、他の温度と時間の組合せも考えられる。非限定例として、前記ガラスセラミックは、表面圧縮応力を与えるＫが豊富な層を得るために、例えば、約６時間に亘り、約４５０℃で、ＫＮＯ3浴中に浸漬させることができる。霞石ガラスセラミックは、高い表面圧縮応力を生じるカルシライト（ＫＡｌＳｉＯ4）結晶相を表面に生じるために、より高い温度（例えば、約６００〜７５０℃）でカリウムイオン交換もされている。あるいは、Ａｇ+、Ｔｌ+、Ｃｕ+などの他の一価イオンを、一価イオンと交換してもよい。
生じた圧縮応力層は、ガラスの表面で少なくとも２０μｍの深さ（「層の深さ」とも称する）および少なくとも約１００ＭＰａ、少なくとも約２００ＭＰａ、少なくとも約３００ＭＰａ、または少なくとも約３５０ＭＰａの最大圧縮応力を有することがある。他の例において、実施の形態は、少なくとも約２０μｍの層の深さを有する圧縮応力層を生じるために、８時間に亘り４１０℃の温度で溶融ＫＮＯ3への暴露によってイオン交換されることがある。他の実施の形態において、そのガラスは、少なくとも１０ＭＰａの中央張力を達成するために、イオン交換される。いくつかの実施の形態の化学強化されたガラスセラミックは、ガラス表面に含まれたＬｉの、より大きいイオン半径を有するＮａによる置換によって生じた表面圧縮応力層を備える。
いくつかの実施の形態において、ここに記載されたガラスは、以下に限られないが、スロットドロー法、フロート法、圧延法、および当業者に公知の他のシート形成法を含む過程によって、シートに製造することができる。あるいは、ガラス組成物は、当該技術分野で公知のフロート法または圧延法により形成してもよい。
ここに記載されたガラスおよびガラスセラミックから形成されたガラスは、合理的に有用ないかなる厚さを有しても差し支えない。ガラスシートおよび／またはガラスセラミックシートの実施の形態の厚さは、約０．８ｍｍから約１０ｍｍのどれくらいであってもよい。いくつかの実施の形態の厚さは、約６ｍｍ以下、約５ｍｍ以下、約３ｍｍ以下、約１．０ｍｍ以下、約７５０μｍ以下、約５００μｍ以下、または約２５０μｍ以下である。いくつかのガラスシートの実施の形態の厚さは、約２００μｍから約５ｍｍ、約５００μｍから約５ｍｍ、約２００μｍから約４ｍｍ、約２００μｍから約２ｍｍ、約４００μｍから約５ｍｍ、または約４００μｍから約２ｍｍであることがある。いくつかの実施の形態において、その厚さは、約３ｍｍから約６ｍｍ、または約０．８ｍｍから約３ｍｍであることがある。
以下の実施例は、非制限的であり、説明のためだけであることが意図されており、本発明の範囲は請求項により定義される。
ガラスセラミックの調製
原材料（ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏなど）をバッチ配合し、混合することによって、ガラスセラミックを調製する。各バッチ組成物を、４〜６時間に亘り１６５０℃で電気炉内のＰｔ坩堝内で溶融し、鋼板上に注ぎ出す。得られたガラスを約４５０〜４７５℃で徐冷する。得られた前駆体ガラスの組成（質量％で表す）が表Ｉに示されている。
Figure 0006417526
前駆体ガラスを２つの過程によりガラスセラミックに転化させる：１）露光を行わない、熱暴露；および２）ＵＶ光への露光、およびそれに続く熱暴露。図１は、６９０℃での２時間の熱処理後の、露光を行わなかったガラスセラミック組成物３の例示のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。そのスペクトルは、非常に少量の霞石が存在する、主にガラス相を示す。比較として、図２は、ＵＶ暴露およびそれに続く２時間に亘る６９０℃での熱処理後の、同じガラス組成物のＸＲＤスペクトルである。ＵＶ露光は、３００〜３６０ｎｍの範囲のＵＶ線を生じるＨｇ、またはＨｇ／Ｘｅランプにより行った。図２（および他の実験）のＵＶ強度は、５〜６０分間に及ぶ暴露時間で、約５〜１０ｍＷ／ｃｍ2であり、約３〜３６Ｊ／ｃｍ2の励起範囲を生じる。
得られたガラス・ガラスセラミックが図３に示されている。このガラス試料は、ガラスが露光されたところに対応する霞石ナノ相を含む不透明領域を有する。対照的に、遮蔽された−すなわち、ＵＶ光に暴露されていない−ガラスの場合、そのガラスは、透明であり、セラミックの形成の兆候を示していない。
あるいは、いくつかの実施の形態において、三倍波ＹＡＧレーザ（３５５ｎｍ）を、２〜３Ｗの１０Ｈｚ反復率の典型的な強度で露光に使用して、パルス当たり０．６Ｊ／ｃｍ2を生じる。暴露時間は１〜１０分であった。その目的が、表面近くに霞石相を生じるだけである場合、貫通深さは非常に浅いので、２４８ｎｍのエキシマレーザを使用することができる（０．１Ｊ／ｃｍ2のパルスエネルギー）。図４Ａ〜Ｃは、組成物３が、３５５ｎｍの光（３６０Ｊ／ｃｍ2）に暴露され、２時間に亘り６９０℃で熱処理された（「図４Ａ」）；２４８ｎｍの光（６０Ｊ／ｃｍ2）に暴露され、２時間に亘り６７５℃で熱処理された（「図４Ｂ」）；および２４８ｎｍの光（６０Ｊ／ｃｍ2）に暴露され、２時間に亘り６９０℃で熱処理された（「図４Ｃ」）場合の実施例を示す。図から分かるように、３５５ｎｍの光は不透明なガラスセラミックスポットを形成する（図４Ａ）のに対し、より低い温度での２４８ｎｍの光は、その透明性のほとんどを維持した着色スポットを生じた（図４Ｂ）。より高い熱処理温度では、２４８ｎｍの領域は同様に不透明になった（図４Ｃ）。
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
実施形態１
ほぼ
Figure 0006417526
を含む感光性ガラス組成物。
実施形態２
前記組成物がほぼ
Figure 0006417526
を含む、実施形態１に記載の感光性ガラス組成物。
実施形態３
前記組成物がほぼ
Figure 0006417526
を含む、実施形態２に記載の感光性ガラス組成物。
実施形態４
前記組成物がＴｉＯ2およびＺｒＯ2を実質的に含まない、実施形態１に記載の感光性ガラス組成物。
実施形態５
前記組成物がリチウムを実質的に含まない、実施形態１に記載の感光性ガラス組成物。
実施形態６
前記組成物が０質量％超のＰ2Ｏ5をさらに含む、実施形態１に記載の感光性ガラス組成物。
実施形態７
ほぼ
Figure 0006417526
を含むガラスセラミック組成物であって、少なくとも１つの霞石相を含むガラスセラミック組成物。
実施形態８
前記組成物がほぼ
Figure 0006417526
を含む、実施形態７に記載のガラスセラミック組成物。
実施形態９
前記組成物がほぼ
Figure 0006417526
を含む、実施形態８に記載のガラスセラミック組成物。
実施形態１０
前記組成物がＴｉＯ2およびＺｒＯ2を実質的に含まない、実施形態７に記載のガラスセラミック組成物。
実施形態１１
前記組成物がリチウムを実質的に含まない、実施形態７に記載のガラスセラミック組成物。
実施形態１２
前記組成物が少なくとも１つのリチウムアルミノケイ酸塩相またはリン酸塩相をさらに含む、実施形態７に記載のガラスセラミック組成物。
実施形態１３
前記組成物が０質量％超のＰ2Ｏ5をさらに含む、実施形態７に記載のガラスセラミック組成物。
実施形態１４
前記組成物が熱的または化学的に強化されている、実施形態７に記載のガラスセラミック組成物。
実施形態１５
前記組成物がイオン交換により化学強化されている、実施形態１４に記載のガラスセラミック組成物。
実施形態１６
ガラス・ガラスセラミック・ハイブリッド組成物であって、
ａ）ほぼ
Figure 0006417526
を含む組成を有するガラス相、および
ｂ）ほぼ
Figure 0006417526
を含む組成を有するガラスセラミック相、
を含み、前記ガラスセラミック相が少なくとも１つの霞石相を含む、ガラス・ガラスセラミック・ハイブリッド組成物。
実施形態１７
前記ガラス相および前記ガラスセラミック相の各々が、ほぼ
Figure 0006417526
を含む、実施形態１６に記載のガラス・ガラスセラミック・ハイブリッド組成物。
実施形態１８
前記ガラス相および前記ガラスセラミック相の各々が、ほぼ
Figure 0006417526
を含む、実施形態１７に記載のガラス・ガラスセラミック・ハイブリッド組成物。
実施形態１９
前記ガラス相および前記ガラスセラミック相の各々がＴｉＯ2およびＺｒＯ2を実質的に含まない、実施形態１６に記載のガラス・ガラスセラミック・ハイブリッド組成物。
実施形態２０
前記ガラス相および前記ガラスセラミック相の各々がリチウムを実質的に含まない、実施形態１６に記載のガラス・ガラスセラミック・ハイブリッド組成物。
実施形態２１
前記ガラスセラミック相が少なくとも１つのリチウムアルミノケイ酸塩相またはリン酸塩相をさらに含む、実施形態１６に記載のガラス・ガラスセラミック・ハイブリッド組成物。
実施形態２２
前記ガラス相および前記ガラスセラミック相の一方または両方が０質量％超のＰ2Ｏ5をさらに含む、実施形態１６に記載のガラス・ガラスセラミック・ハイブリッド組成物。
実施形態２３
前記ガラス相および前記ガラスセラミック相の一方または両方が熱的または化学的に強化されている、実施形態１６に記載のガラス・ガラスセラミック・ハイブリッド組成物。
実施形態２４
前記ガラス相および前記ガラスセラミック相の一方または両方がイオン交換により化学強化されている、実施形態２３に記載のガラス・ガラスセラミック・ハイブリッド組成物。
実施形態２５
前記ガラス相および前記ガラスセラミック相が異なるレベルにイオン交換されている、実施形態２４に記載のガラス・ガラスセラミック・ハイブリッド組成物。
実施形態２６
前記ガラスセラミック相が半透明または不透明であり、前記ガラス相が透明である、実施形態１６に記載のガラス・ガラスセラミック・ハイブリッド組成物。
実施形態２７
前記ガラスセラミック相が不透明であり、前記ガラス相が透明である、実施形態１６に記載のガラス・ガラスセラミック・ハイブリッド組成物。
実施形態２８
少なくとも部分的にガラスセラミックである物品を製造する方法であって、
ａ）ほぼ
Figure 0006417526
を含む感光性ガラスの少なくとも一部を、１つ以上の露光領域を形成するのに十分な時間に亘り十分なエネルギーの電磁放射線に暴露する工程、および
ｂ）前記感光性ガラスに、該感光性ガラスの前記露光領域をセラミック化させるのに十分であるが、該感光性ガラスの未露光領域をセラミック化させるのに不十分である温度と時間の熱処理を施す工程であって、熱処理された露光領域が少なくとも１つの霞石相を含むものである工程、
を有してなる方法。
実施形態２９
前記感光性ガラスが、ほぼ
Figure 0006417526
を含む、実施形態２８に記載の方法。
実施形態３０
前記感光性ガラスが、ほぼ
Figure 0006417526
を含む、実施形態２９に記載の方法。
実施形態３１
前記感光性ガラスがＴｉＯ2およびＺｒＯ2を実質的に含まない、実施形態２８に記載の方法。
実施形態３２
前記感光性ガラスがリチウムを実質的に含まない、実施形態２８に記載の方法。
実施形態３３
前記感光性ガラスの前記露光領域が少なくとも１つのリチウムアルミノケイ酸塩相またはリン酸塩相をさらに含む、実施形態２８に記載の方法。
実施形態３４
前記電磁放射線の波長が４００ｎｍ未満である、実施形態２８に記載の方法。
実施形態３５
前記暴露時間が約１分から約６０分である、実施形態３４に記載の方法。
実施形態３６
前記電磁放射線の励起エネルギーが約０．１Ｊ／ｃｍ2から約５００Ｊ／ｃｍ2である、実施形態２８に記載の方法。
実施形態３７
前記電磁放射線の平均強度が約１ｍＷ／ｃｍ2から約１０Ｗ／ｃｍ2である、実施形態２８に記載の方法。
実施形態３８
前記熱処理が、前記ガラスを約６５０℃から約７２０℃の温度に加熱する工程を含む、実施形態２８に記載の方法。
実施形態３９
前記熱処理が約１時間から約６時間の期間に亘り行われる、実施形態３８に記載の方法。
実施形態４０
前記少なくとも部分的に露光され、熱処理された感光性ガラスを熱的または化学的に強化する工程をさらに含む、実施形態２８に記載の方法。
実施形態４１
少なくとも部分的に露光され熱処理された感光性ガラスがイオン交換により化学強化されている、実施形態４０に記載の方法。

Claims (41)

  1. Figure 0006417526
    を含む感光性ガラス組成物。
  2. 前記組成物が
    Figure 0006417526
    を含む、請求項１記載の感光性ガラス組成物。
  3. 前記組成物が
    Figure 0006417526
    を含む、請求項２記載の感光性ガラス組成物。
  4. 前記組成物がＴｉＯ2およびＺｒＯ2を実質的に含まない、請求項１記載の感光性ガラス組成物。
  5. 前記組成物がリチウムを実質的に含まない、請求項１記載の感光性ガラス組成物。
  6. 前記組成物が０質量％超のＰ2Ｏ5をさらに含む、請求項１記載の感光性ガラス組成物。
  7. Figure 0006417526
    を含むガラスセラミック組成物であって、少なくとも１つの霞石相を含むガラスセラミック組成物。
  8. 前記組成物が
    Figure 0006417526
    を含む、請求項７記載のガラスセラミック組成物。
  9. 前記組成物が
    Figure 0006417526
    を含む、請求項８記載のガラスセラミック組成物。
  10. 前記組成物がＴｉＯ2およびＺｒＯ2を実質的に含まない、請求項７記載のガラスセラミック組成物。
  11. 前記組成物がリチウムを実質的に含まない、請求項７記載のガラスセラミック組成物。
  12. 前記組成物が少なくとも１つのリチウムアルミノケイ酸塩相またはリン酸塩相をさらに含む、請求項７記載のガラスセラミック組成物。
  13. 前記組成物が０質量％超のＰ2Ｏ5をさらに含む、請求項７記載のガラスセラミック組成物。
  14. 前記組成物が熱的または化学的に強化されている、請求項７記載のガラスセラミック組成物。
  15. 前記組成物がイオン交換により化学強化されている、請求項１４記載のガラスセラミック組成物。
  16. ガラス・ガラスセラミック・ハイブリッド組成物において、
    ａ）ガラス相であって、
    Figure 0006417526
    を含む組成を有するガラス相、および
    ｂ）ガラスセラミック相であって、
    Figure 0006417526
    を含む組成を有するガラスセラミック相、
    を含み、前記ガラスセラミック相が少なくとも１つの霞石相を含む、ガラス・ガラスセラミック・ハイブリッド組成物。
  17. 前記ガラス相および前記ガラスセラミック相の各々が、
    Figure 0006417526
    を含む、請求項１６記載のガラス・ガラスセラミック・ハイブリッド組成物。
  18. 前記ガラス相および前記ガラスセラミック相の各々が、
    Figure 0006417526
    を含む、請求項１７記載のガラス・ガラスセラミック・ハイブリッド組成物。
  19. 前記ガラス相および前記ガラスセラミック相の各々がＴｉＯ2およびＺｒＯ2を実質的に含まない、請求項１６記載のガラス・ガラスセラミック・ハイブリッド組成物。
  20. 前記ガラス相および前記ガラスセラミック相の各々がリチウムを実質的に含まない、請求項１６記載のガラス・ガラスセラミック・ハイブリッド組成物。
  21. 前記ガラスセラミック相が少なくとも１つのリチウムアルミノケイ酸塩相またはリン酸塩相をさらに含む、請求項１６記載のガラス・ガラスセラミック・ハイブリッド組成物。
  22. 前記ガラス相および前記ガラスセラミック相の一方または両方が０質量％超のＰ2Ｏ5をさらに含む、請求項１６記載のガラス・ガラスセラミック・ハイブリッド組成物。
  23. 前記ガラス相および前記ガラスセラミック相の一方または両方が熱的または化学的に強化されている、請求項１６記載のガラス・ガラスセラミック・ハイブリッド組成物。
  24. 前記ガラス相および前記ガラスセラミック相の一方または両方がイオン交換により化学強化されている、請求項２３記載のガラス・ガラスセラミック・ハイブリッド組成物。
  25. 前記ガラス相および前記ガラスセラミック相が異なるレベルにイオン交換されている、請求項２４記載のガラス・ガラスセラミック・ハイブリッド組成物。
  26. 前記ガラスセラミック相が半透明または不透明であり、前記ガラス相が透明である、請求項１６記載のガラス・ガラスセラミック・ハイブリッド組成物。
  27. 前記ガラスセラミック相が不透明であり、前記ガラス相が透明である、請求項１６記載のガラス・ガラスセラミック・ハイブリッド組成物。
  28. 少なくとも部分的にガラスセラミックである物品を製造する方法において、
    ａ）感光性ガラスであって、
    Figure 0006417526
    を含む感光性ガラスの少なくとも一部を、１つ以上の露光領域を形成するのに十分な時間に亘り十分なエネルギーの電磁放射線に暴露する工程、および
    ｂ）前記感光性ガラスに、該感光性ガラスの前記露光領域をセラミック化させるのに十分であるが、該感光性ガラスの未露光領域をセラミック化させるのに不十分である温度と時間の熱処理を施す工程であって、熱処理された露光領域が少なくとも１つの霞石相を含むものである工程、
    を有してなる方法。
  29. 前記感光性ガラスが、
    Figure 0006417526
    を含む、請求項２８記載の方法。
  30. 前記感光性ガラスが、
    Figure 0006417526
    を含む、請求項２９記載の方法。
  31. 前記感光性ガラスがＴｉＯ2およびＺｒＯ2を実質的に含まない、請求項２８記載の方法。
  32. 前記感光性ガラスがリチウムを実質的に含まない、請求項２８記載の方法。
  33. 前記感光性ガラスの前記露光領域が少なくとも１つのリチウムアルミノケイ酸塩相またはリン酸塩相をさらに含む、請求項２８記載の方法。
  34. 前記電磁放射線の波長が４００ｎｍ未満である、請求項２８記載の方法。
  35. 前記暴露時間が約１分から約６０分である、請求項３４記載の方法。
  36. 前記電磁放射線の励起エネルギーが約０．１Ｊ／ｃｍ2から約５００Ｊ／ｃｍ2である、請求項２８記載の方法。
  37. 前記電磁放射線の平均強度が約１ｍＷ／ｃｍ2から約１０Ｗ／ｃｍ2である、請求項２８記載の方法。
  38. 前記熱処理が、前記ガラスを約６５０℃から約７２０℃の温度に加熱する工程を含む、請求項２８記載の方法。
  39. 前記熱処理が約１時間から約６時間の期間に亘り行われる、請求項３８記載の方法。
  40. 前記少なくとも部分的に露光され、熱処理された感光性ガラスを熱的または化学的に強化する工程をさらに含む、請求項２８記載の方法。
  41. 少なくとも部分的に露光され熱処理された感光性ガラスがイオン交換により化学強化されている、請求項４０記載の方法。
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