DE2658329C2

DE2658329C2 - Nitroaminäther, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Disazoverbindungen

Info

Publication number: DE2658329C2
Application number: DE2658329A
Authority: DE
Inventors: Heinrich 6237 Liederbach Hamal; Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Kühne
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-12-23
Filing date: 1976-12-23
Publication date: 1983-01-13
Also published as: BE862288A; IT1089988B; JPS5379829A; US4231964A; BR7708582A; NL7714115A; DE2658329A1; FR2375188B1; FR2375188A1; GB1556140A; JPS6126774B2; IN147120B

Description

in der eines der Substltuentenpaare X und X' einerseits und Y und Y' andererseits Nitrogruppen und das andere Aminogruppen und η 1 bis 4 bedeuten.

2. Verbindungen nach Anspruch i der allgemeinen Formel

NH₂ NH₂

is

O— (CHi) —

20

NOj

NO₂

3. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

NH₂ NH₂

O₂N

0-(CH₂) —O

NO₂

4. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

NO₂

H₂N

NO₂

Q-(CH₂) —O

40

NH₂

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

und

in denen eines der Substltuentenpaare X und X' einerseits und Y und Y' andererseits Nitrogruppen und das andere gegebenenfalls geschützte Aminogruppen bedeutet, gegebenenfalls stufenweise mit einer Verbindung der Formel

Z' - (CH₂), - Z'

In der π eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet und wobei Z und Z' Substltuenten bedeuten, die unter Ausbildung einer Ätherbrücke reagieren können, kondensiert oder eine Verbindung der Formel

0-(CH₂) — O

in der π die genannte Bedeutung hat und G für eine gegebenenfalls geschützte Amlnogruppe steht, nitriert und gegebenenfalls die geschützten Aminogruppen In die freien Aminogruppen Oberführt.

6 Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4 als Dlsazokomponenten, wobei die Herstellung der Verbindungen nach dem Patent 26 58 396 ausgeschlossen Ist.

7. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4 gemäß Anspruch 6 als Dlazokomponenien für Pigmente.

Gegenstand des Patentes 26 58 396 sind symmetrische und asymmetrische Dlsazoverblndungen der allgemeinen Formel

K-N =

NO

0-(CH₃) —

und deren Gemische, worin η eine Zahl von 1 bis IO bedeutet, Z ein Wasserstoff- oder Haingenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit jeweils bis zu 4 C-Atomen oder eine Nltrogruppe ist, und K a) für gleiche oder verschiedene Reste der Formel

CH, X,

I co

— C11 — CO — N H —/( Λ> Y,

N = N-K

NO₂

steht, worin X₁ und X₂ Wasserstoff-, Fluor-, Chloroder Bromatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Y, ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Alkyl-, Alkoxy- oder Carbaikoxygruppe mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Cyangruppe, eine Trlfluormethylgruppe, eine Alkanoylaminogruppe mit bis zu 5 C-Atomen, eine gegebenenfalls durch Chloraiome. Alkyl- oder Alkoxylgruppen mit jeweils bis zu 4 C-Atomen substituierte Benzoylamlnogruppe oder eine Gruppe der Formel

-X-NR'-R"

bedeuten, In der X CO oder SO₃, R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit I bis 4 C-Atomen und R" Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit I bis 4 C-Atomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, wobei weiterhin die Reste Xi und X ι einen ankondensierten Benzol-, Imldazolon- oder Oxazolonring bedeuten können, oder b) für gleiche der verschiedenen Reste der Formel

— CH-C —R,

steht, wobei R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Carboxygruppe oder eine Carbalkoxygruppe mit I bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest ist, Z, und Z₂ Wasserstoff-, Fluor-, Chloroder Bromatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Z₁ ein Wasserstoff-, Fluor-, Chlor- oder Bromatom, eine Alkyl oder Alkoxygruppe mit jeweils 1 ils 6 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

-X-NR¹R"

bedeuten. In der X CO oder SO₂, R' Wasserstoff oder eine Alkylgijppe mit I bis 4 C-Atomen und R" Wasserstoff, eine Alkylgnnpe mir '. bis 4 C-Atomen oder eine Phenylgruppe bedeuten, wobei weiterhin die Reste Z₍ und Zi einen ankondc-slerten Benzolring bedeuten können, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß man ein Mol eines symmetrischen oder asymmetrischen Dlamlns oder eines Gemisches aus symmetrischen und/oder asymmetrischen Dlamlnen entsprechend der allgemeinen Formel

H₂N NH₂

NO;

0-(CH₂) —O

NO₂

0-(CH₂) —O

(D

In der eines der Substltuentenpaare X und X' einerseits und X und X' andererseits Nitrogruppen und das andere Aminogruppen und η 1 bis 4 bedeuten.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1), die dadurch gekennzeichnet sind, daß man - jeweils In an sich bekannter Welse - Verbindungen der Formeln (2) und (3)

(2)

mit Verbindungen der Formel (4) Z'—(CHj)-Z'

gegebenenfalls stufenweise kondensiert, wobei eines der Substituentenpaare X, X' oder Y, Y' gegebenenfalls geschützte Aminogruppen und das andere Nitrogruppen bedeutet, Z und Z' Substltuenten bedeuten, die unter Ausbildung einer Ätherbrücke reagieren können, und π 1 bis 4 bedeutet, oder Verbindungen der Formel (5)

worin π und Z die angegebene Bedeutung haben, bisdiazotlert und das erhaltene Blsdlazonlumsalz oder Blsdlazoniumsalzgemlsch auf 2 Mol einer enollsierten Ketomethylenverblndung KH oder einem Gemisch davon In einem wäßrigen oder organischen Medium einwirken laßt, worin K gleichfalls die genannte Bedeutung besitzt. Die vorliegende Erfindung betrifft Nltroamlnoäther ■us der Reihe der Diphenoxy -alkane der allgemeinen Formel (I)

0-(CH₂) —O

In der η die genannte Bedeutung hat und G für eine gegebenenfalls geschützte Amlnogruppe steht, nitriert und gegebenenfalls die geschützten Aminogruppen In die freien Aminogruppen überführt. Gegenstand der Erfindung Ist weiterhin die Verwen dung der Verbindungen der Formel (1) als Diazokompo- nenten zur Herstellung von Farbmitteln, Insbesondere von Dlsazoplgmenten.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen entsprechen den Formeln (6), (7) und (8)

NH₂

o r°-^(CH2)-°n o

NO₂

NH₂

O₂N

O—(CH₂) —O

NO₂

0-(CH₂) — O

H₂N NH₂

worin π eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.

Die Kondensation der Verbindungen (2) und (3) mit den blfunktlonellen Verbindungen (4) erfolgt beispielsweise durch Kondensation der Phenole bzw. der entsprechenden Alkaliphenolale mit Dlhalogenalkanen oder der Halogenaromaten mit den entsprechenden Glykolen. Es Ist auch möglich, blfunktlonelle Verbindungen der Formel (4) mit unterschiedlichen reaktiven Gruppen Z' einzusetzen, Insbesondere wenn die Reaktion stufenweise durchgeführt werden soll, beispielsweise bei der Synthese

unsymmetrischer Verbindungen durch Kondensation mit unterschiedlichen Verbindungen der Formeln (2) und (3).

Unter geschützten Aminogruppen sind insbesondere Acylamlnogruppen zu verstehen, wobei niedere Alkanoylamlnogruppen bevorzugt sind. Die Abspaltung der Schutzgmppen erfolgt In en sich bekannter Weise, beispielsweise die Entacyllerung durch alkalische oder saure Verseifung.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Nitroamine erfolgt bevorzugt durch Umsetzung der entsprechenden Nitro-acetaminophenole der allgemeinen Formel (9)

OH

NO₂

(9)

15

mit Dihalogenalkanen der allgemeinen Formel (10)

HaI-(CH₂) —Hai

(10)

worin Hai ein Chlor-, Brom- oder Jodatoiw und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten. In eliem polaren Lösungsmittel bei erhöhten Temperaturen von bis zu 200⁰C, vorzugsweise 50 bis 150⁰C In Gegenwart eines Protonenakzeptors, beispielsweise eines Alkalihydroxids, Isolierung der entstandenen Bls-aceiamlnoverblndung und anschließende Abspaltung der beiden Acetylgruppen. Geeignete polare Lösemittel sind beispielsweise nie- dere Alkenole oder Alkano'ole, Aceton, Dimethylformamid oder Dlmethylsulfoxid oder deren Gemische.

Es 1st auch möglich, die entsprechenden Alkallphenolate einzusetzen und d.»nn ohne den genannten Protonenacceptor zu arbeiten.

Ein geeignetes Herstellungsverfahren besteht z. B. In der Umsetzung von 2 Mol des entsprechend substituierten Nltro-acetamlnophenols mU etwas mehr als 1 Mol Dlbromalkan In Gegenwart ^von etwas weniger als 2 Mol Alkalihydroxid In wäßrig-alkoholischem Medium bei -to Temperaturen zwischen 100 MnU 150° C In einem Druckgefäß, wobei es zweckmflD^ -.ein kann, die Reaktion durch Zugabe einer geringen Menge eines Alkalljodlds zu katalysleren Die schwerlöslichen Bls-acetaminoverblndungen können durch Absaugen leicht aus der Reak- tlonsmasse abgetrennt und durch Waschen mit Äthanol lund Walser und anschließendes Ausrühren mit verdünntem wäßrigen Alkalihydroxid frei von unerwünschten Nebenprodukten erhalten werden In einigen Fällen Ist eile Acetylgmppe besonders leicht abspaltbar, so daß bei w der Umsetzung bereits ein Gemisch der Bls-acetamlnoverbindung mit einer geringen Menge des entsprechenden Dtar.ilns erhalten wlid Die Abspaltung der Acetylreste kann sauer oder alkalisch erfolgen ζ Β durch kurzes Erhitzen In Schwefelsäure und nachfolgendes Verdünnen mit Wasser, wooel einige der Diamine durch Hydrolyse Ihrer Sulfate direkt ausfallen, andere durch Alkallslerung der sauren Losung zur Abscheidung gebracht werden Alkalische Verseifung kann durch Kochen der Bls-acetatnmoverblndungen In ζ B Äthanol mit konzentriertem tväh'lgen Alkalihydroxid erfolgen, wobei das Dlamln direkt auskristallisiert oder durch Abdestlllleren eines Teiles des Lösungsmittels oder durch Wasserzugabe ausgefällt werden kann.

Die Herstellung der crflndungsgcmäßen Nitroamine kann auch nach anderen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Nitrierung geeignet substituierter Dlphenoxy-alkane und gegebj fenfalis Isomerenirennung. Auch kann es In einigen Fällen vorteilhaft sein, bei der Umsetzung der Nltro-acetamlnophenole mit einem Dlhalogenalkart durch Wahl milder Kondensationsbedingungen zunächst ein ω-Halogenalkoxy-nitro-acetanllld herzustellen und dieses anschließend mit einem weiteren Mol des gleichen oder eines anderen Nltro-acetaminophenols unier den gleichen oder geänderten Reaktionsbedingungen zum Bls-(phenoxy)-alkan zu kondensieren. Auch kann die Dlphenoxy-alkankette beispielsweise durch Kondensation eines Halogen-nltrobenzols mit einem Alkandlol aufgebaut werden. Schließlich Ist es auch möglich, ein Halogen-nltrobenzol mit einem Aikandlol zunächst zu einem ω-Hydroxy-äther umzusetzen, diesen durch Halogenierung, beispielsweise Chlorierung mit Thionylchlorid, In ein ω-Halogenalkoxy-Derivat überzuführen und anschließend mit einem Phenolkörper zu kondensieren, wobei die Zwischenstufe des co-Hydroxyäthers beispielsweise auch durch Kondensation eines entsprechend substituierten Phenolköipers mit einem ω-HaIopen-alkanoi zugänglich ist.

Die Nitroamine fallen Im al¹*{.meinen In einer so hohen Reinheit an, daß sie ohne «■:!t^<;re Relnlgungsoperationen für technische Zwecke eingesetzt werden können. Ist für besondere Zwecke eine zusätzliche Reinigung erwünscht, so kann sie beispielsweise durch Umlösen, gegebenenfalls unter Zusatz eines Klärmittels, beispielsweise von Aktivkohle, aus einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, beispielsweise aus heißem Dimethylformamid mit nachfolgendem Zusatz von Methanol, erfolgen. Auch eine Relnlgurg Ober ein Salz einer starken Mineralsäure, zum Beispiel Schwefelsäure, und anschließende Hydrolyse oder Alkallslerung kann zweckmäßig sein.

Die erfindungsgemäßen Nitroamine sind gelbe bis braune kristallisierte Körper mit definierten Schmelzpunkten. Sie können nach den üblichen Methoden dlazotlert werden, beispielsweise durch Zugabe einer wäßrigen Alkalinitritlösung zu der gekühlten Lösung oder Suspension des Nitroamlns bzw. seines Salzes In ein?r Mineralsäure oder durch Zugabe von Nltrosylschwefelsäure zu einer Lösung oder Suspension des Nitroamlns oder seines ^jlzes In einem Lösungsmittel

Werden die erhaltenen Bls-dlazonlumsalze nach üblichen Methoden auf geeignete Kupplungskomponenten, beispielsweise kupplungsfähige Amine, Phenole. Naphthole. Abkömmlinge der ß-Hydroxyi.aphthotsäure oder enollslerbare Ketomethylenverblndungen gekuppelt, so werden wertvolle Dlsazofarbmlttel erhalten. Insbesondere werden bei der Kupplung auf Acetesslgsäure-arylamlde und l-Aryl-pyrazolone-(5) wertvolle gelbe bis orangefarbene schwerlösliche Dlsazoplgmente von hoher Farbstärke und hoher Farbreinheit erhalten Die aus den erfindungsgemäßen Nltroamlnen erhältlichen Dlsazoplg· meine eignen sich hervorragend zum Pigmentleren von hochmolekularem organischen Material, zum Färben bzw Bedrucken von Kunststoffen, rarürllchen und synthetischen Harzen. Kautschuk. Papier. Viskose. ZeI Mose. Zelluloseestern. Zelluloseäthern. Polyvinylchlorid. Polyamiden. Polyolefinen. Polystyrol. Polyurethanen. Polyacryln .rll oder Polyglykolterephthalaten. sowie zur Herstellung von Druckfarben. Lackfarben und Dispersionsanstrichfarben und zum PlgmenHeren von Druckpasten für den graphischen und textlien Druck.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Schmelzpunkte unkorrlglert, sie wurden mit einem Schmelzpunktbv-btlmmungsdpparai nach Tottoli bestimmt.

Die Aufnahme der IR-Spektren erfolgte mit einem IR-Spektrometer PERKIN ELMER MODEL 700. Die

Ή-NMR-Spektren wurden mit einem Kernresonanzspekirometer VARIAN A-60 erhalten.

Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben Ist.

Beispiel I

Bls-(5-nltro-2-amlno-phenoxy (-methan NH₂ NH₂

CH₂

NO

NO₂

39,2 g S-Nltro^-acetamlnophenol werden In 150 ml Äthanol angerührt und nach Zugabe von 19,Ig Methylenbromld sowie einer Lösung von 10,1 g Kallumhydroxld und 0,1 ε Kaliumiodid In 12 ml Wasser. In einem Ruhrautoklav Innerhalb von 6 Stunden gleichmäßig ansteigend auf 110° C erhitzt. Anschließend wird 10 Stunden bei 100 bis 115° C gerührt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und zunächst mit Äthanol und anschließend mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wird nunmehr zweimal mit je 300 ml. 2%lger Natrlumhydroxldlösung ausgerührt, neutralgewaschen und Im Vakuum bei ca. 70° C getrocknet. Es wird eine bräunliche kristalline Masse erhalten, die bei 220 bis 225" C unter teilweiser Zersetzung schmilzt und vorwiegend aus Bls-(5-nltro-2-acetamlno-phenoxyj-methan neben einer geringen Menge Bls-(5-nltro-2-amlno-phenoxy)-methan besteht.

Zur Abspaltung der Acetylgruppen werden 10 g der erhaltenen rohen Bls-acetylverblndung In 400 ml Äthanoi unter Rühren zum Sieden erhitzt und nach Zugabe von 20 ml 33%lger Natriumhydroxidlösung 30 Minuten unter Rückflußkühlung gekocht. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, zunächst mit Äthanol, dann mit reichlich Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen Im Vakuum bei ca. 70° C wird das Dlamln In Form gelber Nädelchen erhalten, die bei 203 bis 205° C unter tellweiser Zersetzung schmelzen. Analysenreines Bls-(5-nltro-2-aminophenoxy)-methan wird nach Umkristallisieren aus Äthanol in Form gelber verfilzter Nädelchen oder aus Äthylacetat In Form gelber Prismen erhalten, die bei 204 bis 205° C unter tellweiser Zersetzung schmelzen.

Analyse:

-gef

48,8%	c_b£r	48,75%
3.8%	Hbcr	3,78%
17.6%	N...	17.50%

Das erhaltene Diamin eignet sich zur Herstellung eines gelben Dlsazoplgments. Dazu werden 3,2 g des erhaltenen Dlamins mit 20 ml 5N Salzäure mehrere Stunden angerührt und nach Zugabe von 20 g Eis auf übliche Weise mit 4.1 ml 5N Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Klären mit Kieselgur und Entfernung überschüssigen Nitrits mit Amidosuifosäure wird die erhaltene BIsdiazoniumsalzlösung In Gegenwart eines Acetatpuffers auf eine feintellige wäßrige Suspension aus 3.72 g Acetessiganilid gekuppelt, wobei ein sehr farbstarkes, schwerlösliches grünstichig gelbes Disazopigment entsteht. Nach Absaugen, Trocknen und Mahlen wird ein Pigmentpulver erhalten, das sich hervorragend zum Einfärben von beispielsweise Druckfarben eignet.

Beispiel 2

i_s2-Bis-{5-niiro-2-amino-phenoxyi-äihan 39,2 g NItro-2-acetamiiiopnenol werden in 150 ml Äthanol angerührt und nach Zugabe von 20,7 g 1,2-Dlbromäthan sowie einer Lösung von 10,1 g Kallumhydroxld und 0.1 g Kaliumiodid In 12 ml Wasser In einem Ruhrautoklav umgesetzt und aufgearbeitet wie In Beispiel I beschrieben. Es wird ein grünlichgelbes KrI-Stallpulver erhalten, das bei 295 bis 300° C unter tellwelser Zersetzung schmilzt und vorwiegend aus l,2-Bls-(5-nltro-2-acetamlno-phenoxy)-älhan und einer geringen Menge l,2-Bls-(5-nllro-2-amlno-phenoxy)-äthan besteht.

Zur Abspaltung der Acetylgruppen werden 10 g der

ίο erhaltenen Bls-acetylverblndung unter Rühren In 200 ml 60%lge Schwefelsäure von 115 bis 120° C eingetragen und 20 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf ca. 50'¹C wird die erhaltene Lösung auf 2000 ml Wasser gegossen und 30 Minuten bei Raumtemperatur

π nachgerührt, wobei das Dlamln als gelber Niederschlag ausfällt. Es wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und Im Vakuum bei ca. 70 C getrocknet. Das Dlamln wird In Form eines grünlich-gelben Pulvers erhalten, das bei 290 bis 293° C unter tellweiser Zcrsetzung schmilzt. Analysenreines l,2-Bls-(5-nltro-2-amlnophenoxy)-äthan wird nach Umkrtstalllesleren aus Dimethylformamid erhalten. Es bildet grünlichgelbe mikrokristalline Nädelchen, die bei 293 bis 295'C unter leilwelscr Zersetzung schmelzen.

Analyse:

-gef

50.4%	c_htr	50.30%
4,3%		4.22%
16,8%	N_htr	16.76%

Beispiel 3
¹.3-Bls-(5-nitro-2-amlno-phenoxy)-propan

39.2 g 5-Nltro-2-acetamlnophenol, !5OmI Äthanol. 22,2 g 1,3-Dlbrorr,propan sowie eine Lösung von 10.1 g Kaliumhydroxid i;nd 0,1 g Kaliumjodld In 12 ml Wasser

J5 werden in einem Rührautoklav wie in Beispiel I beschrieben umgesetzt und aufgearbeitet. Das erhaltene grünlichgelbe Reaktionsprodukt Ist ein Gemisch aus 1,3-Bls-(5-nltro-2-acetamlno-phenoxy)-propan mit !.3-BIs-CS-nliro-2-aniirio-phenoxy (-propan.

Zur vollständigen Abspaltung der Acetylgruppen werden 10 g des erhaltenen Reaktionsproduktes In 200 ml 60%lger Schwefelsäure verseift und wie In Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Das Diamin wird In Form eines gelben kristallinen Pulvers erhalten, das bei 187 bis 189° C unter tellweiser Zersetzung schmilzt. Analysenreines l,3-Bis-(5-nltro-2-amlno-phenoxy)-propan wird durch Umkristallisieren aus viel Äthanol In Form gelber Nädelchen erhalten, die bei 189 bis 190° C unter tellweiser Zersetzung schmelzen.

Analyse: C,_ef 51.7% C^₇ 51.72%

H^f 4.6% H„._r 4,63%

N_gcf 16,1% N_b~_r 16,09%

Beispiel 4
l,4-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-butan

39.2 g 5-Nitro-2-acetaminophenol werden wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt, jedoch mit der Abänderung, daß an Stelle von Methylenbromid 23.8 g 1,4-Dibrombütan eingesetzt werden. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung wird ein grünlichgelbes Reaktionsprodukt erhalten, das ein Gemisch aus 1,4-Bis-(5-nltro-2-acetamino-phenoxy)-butan und 1,4-BIs-(S-nitro-2-amino-phenoxy)-butan darstellt.

Zur vollständigen Abspaltung der Acetylgruppen werden 10 g des erhaltenen Reaktionsproduktes in 200 ml 60%-iger Schwefelsäure verseift und wie In Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Das Dlamln wird In Form

eines gelben Pulvers erhalten, das bei 224 bis 226° C unler tellwelser Zersetzung schmilzt. Analysenreines 1.4-Bls-(5-nltro-2-amlno-phenoxy)-bulan wird beim Lösen des Rohproduktes In heißem Dimethylformamid und nachfolgendem Zusatz von Methanol erhallen. Das Reinprodukt Ist ein ockergelbes mikrokristallines Pulver, das bei 226 bis 228° C unter tellwelser Zersetzung schmilzt.

53,0%	C*, 53,03%
5.1%	H^, 5.01%
15,5%	Nh., 15.46%

N₁..

Beispiel 5
Bls-(4-nltro-2-amlno-phenoxy !-methan

NH₂ NH₂

Q-CH₂-O

O₂N

NO₂

39,2 g 4-Nltro-acelamlnophenol, 15OmI Äthanol, 19,1 g Methylenbromld sowie eine Lösung von 10,1 g Kallumhydroxld und 0,1 g Kaliumiodid In 12 ml Wasser werden In einem Rührautoklav Innerhalb 6 Stunden gleichmäßig ansteigend auf 120^cC erhitzt und 10 Stunden bei 120 bis 125° C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie In Beispiel 1 beschrieben. Es wird ein bräunliches kristallines Pulver erhalten, das bei etwa 225° C unter lellwelser Zersetzung schmilzt und vorwiegend aus •ls-(4-nltro-2-acetamlno-phenoxy)-methan neben einer lerlngen Menge Bls-(4-nltro-2-amlno-phenoxy)-methan besteht.

Zur Abspaltung der Acetylgruppen werden 10 g des so erhaltenen Reaktionsproduktes bei 120° C unter Rühren In 200 ml 50%lge Schwefelsäure eingetragen und IO Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktlonsmasse wird noch heiß auf 2000 g Eiswasser gegossen und anschließend mit konzentrierter Natriumhydroxidlösung alkalisch gestellt. Der Intensiv gelb gefärbte Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und Im Vakuum bei ca. 70° C getrocknet. Es wird ein gelbes kri stallines Pulver erhalten, das bei 263 bis 264° C unter tellwelser Zersetzung schmilzt. In analysenreiner Form wird Bls-(4-nItro-2-amlno-phenoxy)-methan erhalten, wenn das Rohprodukt In heißem Dimethylformamid gelöst und durch Zugabe von Methanol wieder ausgeschieden wird. Das Reinprodukt bildet goldgelbe glanzende Nägelchen, die bei 265 bis 266" C unter tellwelser Zersetzung schmelzen.

Beispiel 6
l,2-Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan

39,2 g 4-NHro-2-acetamInophenol werden wie In Beispiel 5 beschrieben umgesetzt, wobei an Stelle von Methylenbromld 20,7 g 1,2-Dlbromäthan eingesetzt werden. Nach der In Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung wird ein bräunliches Reaktionsprodukt erhalten, das vorwiegend aus l,2-Bls-(4-nltro-2-acetamino-phenoxy)-äthan und einer geringen Menge l,2-Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan besteht und bei etwa 270 bis 275° C unter teilweiser Zersetzung schmilzt.

Zur Abspaltung der Acetylgruppen werden 10 g des so erhaltenen Reaktionsproduktes in 200 mi 70«iger Schwefelsäure 10 Minuten auf 135 bis 140° C erhitzt und wie in Beispiel 5 beschrieben aufgearbeitet. Es wird ein gelbes mikrokristallines Pulver erhalten, das bei 259 bis 260" C unter tellwelser Zersetzung schmilzt. Analysenreines 1,2-Bls-(4-nltro-2-amlno-phenoxy)-äthan wird erhalten, wenn das Rohprodukt In heißem Dimethylformamid ■ gelöst und durch Zugabe von Methanol wieder abgeschieden wird. Das Reinprodukt bildet gelbe glänzende Nüdelchen, die bei 261 bis 262° C unter tellwelser Zersetzung schmelzen.

in Beispiel 7

l,3-Bls-(4-nltro-2-amlno-phenoxy)-propan

39,2 g 4-Nltro-2-acetamlnophenol werden wie In Beispiel 5 beschrieben umgesetzt, wobei an Stelle von

i-> Methylenbromld 22,2g 1,3-Dlbrompropan eingesetzt werden. Nach der In Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung wird ein bräunliches kristallines Pulver erhalten, das bei etwa 250 bis 255° C unler tellwelser Zersetzung schmilzt und ein Gemisch aus l,3-Bls-(4-nltro-2-aceta-

M niinu-piieiiujyj-piupHii üi'id !,j-Biä-i4-fiiirü-2-äriiifiuphenoxy)-propan darstellt.

Die vollständige Abspaltung der Acetylgruppen erfolgt In 70%lger Schwefelsäure wie In Beispiel 6 beschrieben. Das erhaltene Dlamln Ist ein gelbes kristallines Pulver.

r> das bei 206 bis 208° C unter tellwelser Zersetzung schmilzt. l,3-Bls-(4-nltro-2-amlno-phenoxy)-propan In analysenreiner Form wird erhalten, wenn das Rohprodukt In heißem Dimethylformamid gelöst und durch Zugabe von Methanol wieder abgeschieden wird. Das

ι» Reinp-üdukt bildet gelbe verfilzte Nädelchen, die bei 209 bis 210"C unter tellwelser Zersetzung schmelzen.

Beispiel 8
_}. 1,4-Bls-(4-nltro-2-amlno-phenoxy)-butan

39,2 g 4-Nltro-2-acetamlnophenol werden wie In Beispiel 5 beschrieben umgesetzt, wobei an Stelle von Methylenbromld 23,8 g 1,4-Dlbrombutan zum Einsatz kommen. Nach der In Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeltung wird ein bräunliches Reaktionsprodukt erhalten, das bei etwa 270° C unter tellwelser Zersetzung schmilzt und aus 1,4-Bls-(4-nltro-2-acetamlno-phenoxy)-butan und etwas l,4-Bls-(4-nltro-2-amlno-phenoxy)-butan besteht.

Die vollständige Abspaltung der Acetylgruppen erfolgt in 70%lger Schwefelsäure wie In Beispiel 6 beschrieben. Das erhaltene Dlamln Ist ein gelbes kristallines Pulver, das bei 213 bis 215° C unter tellwelser Zersetzung schmilzt. Analysenreines l,4-Bls-(4-nltro-2-amlno-phenoxy)-butan wird durch Umlösen aus Dlmethylformamld/Methanol erhalten. Das Reinprodukt bildet goldgelbe glänzende Blauchen, die bei 216 bis 217° C unter tellwelser Zersetzung schmelzen.

Beispiel 9
Bls-(2-nItro-4-amino-phenoxy)-methan

NO₂ NO₂

Q-CH₂

H₂N

39,2 g 2-Nitro-4-acetamInophenol, 180 ml Äthanol, 19,1 g Methylenbromld sowie eine Lösung von 10,1 g Kaliumhydroxid in 12 ml Wasser werden In einem Rührautoklav Innerhalb von 6 Stunden gleichmäßig auf

135" C angeheizt und 10 Stunden bei 135 bis 140⁰C und anschließend noch 1 Stunde bei 140 bis 145⁰C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie In Beispiel 1 angegeben. Es werden schwach bräunlich gefärbte, etwas verfilzte KrI-stallnädelchen erhalten, die bei 252 bis 256° C unter tellwelser Zersetzung schmelzen und vorwiegend aus Bis-(2-nltro-4-acetamino-phetiOxy)-methan bestehen.

Zur Abspaltung der Acetylgruppen werden 10 g des so erhaltenen Reaktionsproduktes In ein heißes Gemisch aus 160 ml ION Salzsäure und 40 ml Wasser eingetragen, zum Sieden erhitzt und 10 Minuten gekocht, wobei vollständige Lösung eintritt. Die erhaltene Lösung wird noch heiß auf 1000 ml Wasser gegossen und mit Natriumhydroxidlösung alkalisch gestellt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und Im Vakuum bei ca. 70° C getrocknet. Es werden gelbe Nädelchen erhalten, die bei 176 bis 178⁰C unter teilweiser Zersetzung schmelzen Das so erhaltene Bls-(2-nitro-4-amlno-phenoxy)-methar. kommt In zwei verschiedenen Kristaiiformen vor. Beim uiiiRiisiaiiiäleren aus viel Wasser oder beim Alkallsleren der Salze werden hellgelbe Nädelchen erhalten, die bei 178⁰C unter teilweiser Zersetzung schmelzen. Kristallisation aus Äthanol führt zu einem orangefarbenen mikrokristallinen Pulver (kompakte Prismen) vom Schmelzpunkt 181° C (teilweise Zersetzung). Die beiden Formen können durch Wechsel des Lösemittels beliebig Ineinander übergeführt werden.

Das Ή-NMR-Spektrum, aufgenommen In Dlmethylsulfoxld-D₆ mit Tetramethylsilan als Innerem Standard, zeigt ein verbreitertes Slngulett bei 5 = 5,43 ppm (4H), entsprechend zwei NH₂-Gruppen, ein Slngulett bei δ = 5,77 ppm (2H), entsprechend der Gruppierung -0-CH₂-O- und 6 Phenylprotonen als Multiplen zwischen δ = 6,7 bis 7,5 ppm.

Im IR-Spektrum (KBr-Preßllng) sind drei starke scharfe Banden, die den Aminogruppen zuzuordnen sind. Im Bereich der NH-Valenzschwlngungen bei 3220 cm ', 3330 cm¹ und 3400 cm¹ charakteristisch.

Beispiel 10 l,2-Bls-(2-nltro-4-amlno-phenoxy)-äthan

32,8 g l,2-Bls-(4-acetamlno-v.iienoxy)-äthan werden bei IO bis 15° C In 165 g Schwefelsäure (96%lg) gelöst und mit einem Gemisch aus 19,5 ml Salpetersäure (65%lg) und 20 ml Schwefelsäure (96%lg) bei 5 bis 10°C nitriert. Es wird drei Stunden bei dieser Temperatur und 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und dann unter Rühren auf 900 g Eiswasser gegossen. Die erhaltene gelbbraune Fällung wird über ein säurefestes Filter abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und Im Vakuum bei ca. 80° C getrocknet. Das erhaltene Produkt Ist ein Gemisch, bestehend aus l,2-Bls-(2-nltro-4-acetamlnophenoxy)-äthan und dem Isomeren l,2-Bls-(3-nitro-4-acetam!no-phenoxy)-äthan. Zur Trennung der Isomeren werden 10 g des erhaltenen Gemisches unter Rühren In 200 ml Schwefelsäure (50%lg) von 120° C eingetragen und 10 Minuten zum Sieden erhitzt. Hierbei tritt zunächst Auflösung und dann Abscheidung eines kristallinen Körpers ein. Nach dem Erkalten wird über ein Glasfilter abgesaugt, zunächst mit Schwefelsäure (50%lg) und danach mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen wird ein hellgraues kristallines Pulver erhalten, das sich erst oberhalb von 300° C zersetzt und das Sulfat von 1,2-Bis-(2-nitro-4-amlno-phenoxy)-äthan darstellt.

Zur Überführung In das freie Diamin wenden 5 g des erhaltenen Sulfates in elnsr Mischung aus 50 ml 5N Salzsäure und 150 ml Wasser zum Sieden erhitzt, filtriert und

IO noch heiß mit Natriumhydroxidlösung alkalisch gestellt. Der orangegelbe Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und Im Vakuum bei 70° C getrocknet. Das erhaltene orangegelbe kristalline Pulver schmilzt bei 175 bis 177° C unter tellwelser Zersetzung. l,2-Bis-(2-nllro-4-amino-phenoxy)-äthan In analysenreiner Form wird durch Umkristallisieren des Rohproduktes aus Äthanol In Form orangeroter, feiner, etwas verfilzter Nädelchen erhalten, die bei 177 bis 178^ς C unter tellwelser Zersetzung schmelzen.

Das Ή-NMR-Spektrum, aufgenommen In Dlmethylsulfoxld-Ds mit Tetramethylsilan als Innerem Standard, zeigt ein Slngulett bei δ = 4,33 ppm (4H), entsprechend der Gruppierung -O-CHj-Cflj-O-, ein verbreitetes SInr. gulett bei δ = 5,33 ppm (4H) entsprechend den Aminogruppen und das Multiplen (6H) der Phenylprotonen zwischen δ = 6,7 bis 7,3 ppm.

Im IR-Spektrum, (KBr) sind Im Bereich der NH-Valenzschwlngungen drei starke Banden charakterl-

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und slnci den Aminogruppen zuzuordnen.

Aus der schwefelsauren Lösung der lsomeren;rennung kann durch Zugabe von viel Wasser das Isomere 1.2-BIs-(3-nltro-4-amlno-phenoxy)-äthan als zinnoberroter NIe- »i derschlag abgeschieden werden. Umgelöst aus Dlmethylformamld/Methanol bildet es ein zinnoberrotes mikrokristallines Pulver, das bei 242 bis 243° C unter tellwelser Zersetzung schmilzt.

_!0 Beispiel I 1

l,3-Bls-(2-nltro-4-amlno-phenoxy'i-propan

34,2g l,3-Bls-(4-acetamlno-phenoxy)-propan werden wie In Beispiel 10 beschrieben nitriert, die Nltroderlvate

r. verseift und d'.e Nitroamine über die Sulfate wie beschrieben getrennt. Das Sulfat von l,3-BM2-n!tro-4-amlno-phenoxy)-propan bildet nahezug farblose glänzende Krlstalischuppen.
Zur Überführung In das freie Diamin werden 5 g des

■><> erhaltenen Sulfats mit einem Gemisch aus 80 ml ION Salzsäure und 20 ml Wasser 10 Minuten gekocht, noch heiß In 500 ml Wasser eingegossen und mit N-Uriumhydroxldlösung alkalisch gestellt. Der orangegelbe Niederschlag wird abgesaugt und neutral gewaschen. Nach dem Trocknen bei ca. 70° C wird ein orangefarbenes kristallines Pulver erhalten, das bei 148 bis 150° C schmilzt. In analysenreiner Form wird l,3-Bls-(2-nltro-4-aminophenoxy)-propan In Form orangefarbener prismatischer Kristallenen beim Umkristallisieren aus Methanol erhal-

w ten. Der Schmelzpunkt liegt bei 152 bis 153° C.

Analyse:

N.,

gef

51.6%

4,6%

16.0%

C_1x, 51,72% H_1x, 4.63% _gef io.u^, Ν,,., 16,09%

Das Ή-NMR-Spektrum, aufgenommen in Dlmethylsulfoxid-D₆ mit Tetramethylsilan als Innerem Standard, zeigt ein Multiplen mit Zentrum bei δ = 2,15 ppm (2H), entsprechend den Protonen der mittelständigen -CH₂-Gruppe der -CMCH₂),-O-Kette, ein Triplett mit

so Zentrum bei δ = 4,22 ppm (4 H; J = 6 Hz), entsprechend den beiden -O-CH₂-Gruppen, ein verbreitertes Slr^ien bei δ = 5,25 ppm (4H) entprechend den beiden NH₂-Gruppen und das Multiplen (6H) der Phenylprotonen zwischen δ = 6,7 bis 7,3 ppm.

Das IR-Spektrum (KBr) zeigt drei charakteristische starke Absorptionen im Bereich der NH-Valenzschwingungen; sie liegen bei 3220 cnr¹, 3350 crrr¹ und 3410 cm"¹ und sind den Aminogruppen zuzuordnen.

Beispiel 12
l,4-Bls-(2-nltro-4-amino-phenoxy )-butan

39,ι g 2-Nltro-4-acelamlno-phenol werden In einem Gemisch aus 200 ml Dlmethylsulfoxld und 400 ml Aceton gelöst und nach Zugabe von 23,8 g 1,4-Dlbrombutan, 13.8 g Kaliumcarbonat und 0,1 g Kaliumiodid 10 Stunden unter Rühren und RUckflußkUhlung gekoch; und die Reaktionsmasse auf das 5fache Volumen Wasser ausgegossen. Die erhaltene gelbe Fällung wird abgesaugt, zunächst mit Klger Natriumhydroxidlösung und anschließend mit Wasser gewaschen und Im Vakuum bei ca. 60⁼ C getocknet Eine geringe Menge durch halbseitige Kondensation entstandene 4-(2'-Nltro-4'-acetamlnophenoxyM-brombutan wird durch Auskochen m¹'. Äthylacetat entfernt. Es verbleibt ein gelbes kristallines Pulver, das aus l.4-Bls-(2-nltro-4-acelamlnophenoxy)-butan besteht und bei 224 bis 226" C unter teilweiser Zersetzung schmilzt. Zur Abspaltung der Acetylgruppen werde" 10" der erhaltene" Dlscet^iverbinUun" i" 200 yri!

Wasserstoffstromes 5 Stunden unter Rückfluß grkocht. Die erhaltene weiße Suspension wird auf 2000 ml Wasser gegossen, zum Sieden erhitzt, von einem geringen Rückstarcl abfiltriert \ vJ, dp..: Flltr?: noch heiß mit NatrlumhyJroxldlösung alkalisch gestellt. Der orangefarbene Niederschlag wird abgesaugt und Im Vakuum bei ca. 70° C getrocknet. Es wird ein orangefarbenes Pulver erhalten, das bei 192 bis 194⁰C unter tellwelser Zersetzung schmilzt. Analysenreines 1,4-Bls-(2-nltro-4-amlno-phenoxy)-butan wird beim Umlösen aus Dimethylfi;:namld/Methanol In Form eines gelbroten kristallinen Pulvers erhalten. Es schmilzt bei 194 bis 196° C unter teilweiser Zersetzung.

Analyse:

53.1%	C_hcI	53.03'*
5.1%		5.0H
15.5%	N„cr	I5.46'\

,_e,

Das IR-Spektrum (KBr) zeigt Im Bereich der NH-Valcnzschwlngungen starke Absorption bei 3360 cm ' itrtrl Ulilrm ' IinH plnf» vlpl crhu/ärhprp Δ hcnrnt inn hpl

Äthanol suspendiert und unter Durchleiten eines Chlor- 3220 cm ', die den Aminogruppen zuzuordnen sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Nitroamlnoäther der allgemeinen Formel X

0-(CH₂)—O

X'

Y'

IO