**WARNUNG** Anfang DESC Feld konnte Ende CLMS uberlappen **.
PATENTANSPRÜCH E 1. Verbindungen der Formel 1
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in der eines der Substituentenpaare X und X' einerseits und Y und Y' anderseits Nitrogruppen und das andere Aminogruppen und n 1 bis 4 bedeuten.
2. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel 6
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3. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel 7
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4. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel 8
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5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formeln 2 und 3
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in denen eines der Substituentenpaare X und X' einerseits und Y und Y' anderseits Nitrogruppen und das andere gegebenenfalls geschützte Aminogruppen bedeutet, mit einer Verbindung der Formel 4 Z'-(CH2)n-Z' (4), in der n eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet und wobei Z für eine Hydroxygruppe oder eine Alkaliphenolatgruppe und Z' für ein Halogenatom oder Z für ein Halogenatom und Z' für eine Hydroxygruppe stehen, kondensiert und die allenfalls geschützten Aminogruppen in die freien Aminogruppen überführt.
6. Verfahren anch Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation stufenweise erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation bei 20 bis 200 "C erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation bei 50 bis 150 "C erfolgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation in einem polaren Lösemittel erfolgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation in Gegenwart eines Protonenakzeptors erfolgt.
11. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel 5
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in der n eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet und G für eine allenfalls geschützte Aminogruppe steht, nitriert und allenfalls geschützte Aminogruppen in die freien Aminogruppen überführt.
12. Verwendung von Verbindungen der Formel 1 nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Diazokomponenten.
13. Verwendung nach Anspruch 12 der Verbindungen der Formel 1 als Diazokomponenten zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen.
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Nitroamine aus der Reihe der Diphenoxy-alkane der Formel (1)
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in der eines der Substituentenpaare X und X' einerseits und Y und Y' anderseits Nitrogruppen und das andere Aminogruppen und n 1 bis 4 bedeuten.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur
Herstellung der Verbindungen der Formel (1), die dadurch gekennzeichnet sind, dass man Verbindungen der Formeln (2) und (3)
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mit Verbindungen der Formel (4) Z'-(CH2)n-Z' (4) gegebenenfalls stufenweise kondensiert, wobei eines der Substituentenpaare X, X' oder Y, Y' gegebenenfalls geschützte Aminogruppen und das andere Nitrogruppen bedeutet, n 1 bis 4 bedeutet und Z für eine Hydroxygruppe oder eine Alkaliphenolatgruppe und Z' für ein Halogenatom oder Z für ein Halogenatom und Z' für eine Hydroxygruppe stehen, oder Verbindungen der Formel 5
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in der n die genannte Bedeutung hat und G für eine gegebenenfalls geschützte Aminogruppe steht, nitriert und die allenfalls geschützten Aminogruppen in die freien Aminogruppen überführt.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Verbindungen der Formel 1 als Diazokomponenten, insbesondere zur Herstellung von Pigmentfarbstoffen.
Bevorzugte Verbindungen der Formel 1 entsprechen den Formeln 6, 7 und 8
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worin n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
Die obigen Verbindungen der Formel 1 werden hergestellt, indem man die obigen Verbindungen der Formeln 2 und 3 mit Verbindungen der Formel 4 Z'-(CH2)a-Z' (4) umsetzt. Erfindungsgemäss bedeuten Z eine Hydroxygruppe oder eine Alkaliphenolatgruppe und Z' ein Halogenatom oder Z ein Halogenatom und Z' eine Hydroxygruppe.
Die Kondensation der Verbindungen 2 und 3 mit den bifunktionalen Verbindungen 4 erfolgt in an sich bekannter Weise, durch Kondensation der Phenole bzw. der entsprechenden Alkaliphenolate mit Dihalogenalkanen oder der Halogenaromaten mit den entsprechenden Glykolen. Es ist auch möglich, bifunktionelle Verbindungen der Formel 4 mit unterschiedlich reaktiven Gruppen Z' einzusetzen, insbesondere wenn die Reaktion stufenweise durchgeführt werden soll, beispielsweise bei der Synthese unsymmetrischer Verbindungen durch Kondensation mit unterschiedlichen Verbindungen der Formeln 2 und 3.
Unter geschützten Aminogruppen sind insbesondere Acylaminogruppen zu verstehen, wobei niedere Alkanoylaminogruppen bevorzugt sind. Die Abspaltung der Schutzgruppen erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise die Entacylierung durch alkalische oder saure Verseifung.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Nitroamine erfolgt bevorzugt durch Umsetzung der entsprechenden Nitroacetaminophenole der Formel 9
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mit Dihalogenalkanen der Formel 10 Hal-(CH2)n-Hal (10), worin Hal ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und n eine ganze Zahl von 14 bedeuten, in einem polaren Lösemittel bei erhöhten Temperaturen, bevorzugt von 20 bis 200 "C, vorzugsweise 50 bis 150 "C, in Gegenwart eines geeigneten Protonenakzeptors, beispielsweise eines Alkalihydroxids, Isolierung der entstandenen Bis-Acetaminoverbindung und anschliessende Abspaltung der beiden Acetylgruppen. Geeignete polare Lösemittel sind beispielsweise niedere Alkanole oder Alkandiole, Aceton, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid oder deren Gemische.
Es ist auch möglich, die entsprechenden Alkaliphenolate einzusetzen und dann ohne den genannten Protonenacceptor zu arbeiten.
Ein geeignetes Herstellungsverfahren besteht z. B. in der Umsetzung von 2 Mol des entsprechend substituierten Nitro-acetaminophenols mit etwas mehr als 1 Mol Dibormalkan in Gegenwart von etwas weniger als 2 Mol Alkalihydroxid in wässrig-alkoholischem Medium bei Temperaturen zwischen 100 und 150 "C in einem Druckgefäss, wobei es zweckmässig sein kann, die Reaktion durch Zugabe einer geringen Menge eines Alkalijodids zu kataIysieren. Die schwerlöslichen Bis-acetaminoverbindungen können durch Absaugen leicht aus der Reaktionsmasse abgetrennt und durch Waschen mit Äthanol und Wasser und anschliessendem Ausrühren mit verdünntem wässrigen Alkalihydroxid frei von unerwünschten Nebenprodukten erhalten werden.
In einigen Fällen ist die Acetylgruppe besonders leicht abspaltbar, so dass bei der Umsetzung bereits ein Gemisch der Bisacetaminoverbindung mit einer geringen Menge des entsprechenden Diamins erhalten wird. Die Abspaltung der Acetylreste kann sauer oder alkalisch erfolgen z. B. durch kurzes Erhitzen in Schwefelsäure und nachfolgendes Verdünnen mit Wasser, wobei einige der Diamine durch Hydrolyse ihrer Sulfate direkt ausfallen, andere durch Alkalisierung der sauren Lösung zur Abscheidung gebracht werden. Alkalische Verseifung kann durch Kochen der Bis-acetaminoverbindungen in z. B. Äthanol mit konzentriertem wässrigen Alkalihydroxid erfolgen, wobei das Diamin direkt auskristallisiert oder durch Abdestillieren eines Teiles des Lösemittels oder durch Wasserzugabe ausgefällt werden kann.
Die Herstellung der erfindungsgemässen Nitroamine kann auch nach anderen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Nitrierung geeignet substituierter Diphenoxy-alkane und gegebenenfalls Isomerentrennung. Auch kann es in einigen Fällen vorteilhaft sein, bei der Umsetzung der Nitroacetaminophenole mit einem Dihalogenalkan durch Wahl milder Kondensationsbedingungen zunächst ein -Halogen- alkoxy-nitro-acetanilid herzustellen und dieses anschliessend mit einem weiteren Mol des gleichen oder eines anderen Nitro-acetaminophenols unter den gleichen oder geänderten Reaktionsbedingungen zum Bis-(phenoxy)-alkan zu kondensieren. Auch kann die Diphenoxy-alkankette beispielsweise durch Kondensation eines geeigneten Halogen-nitrobenzols mit einem Alkandiol aufgebaut werden.
Schliesslich ist es auch möglich, ein geeignetes Halogen-nitrobenzol mit einem Alkandiol zunächst zu einem e3-Hydroxy-äther umzusetzen, diesen durch Halogenierung, beispielsweise Chlorierung mit Thionylchlorid, in ein a > -Halogenalkoxy-Derivat überzuführen und anschliessend mit einem geeigneten Phenolkörper zu kondensieren, wobei die Zwischenstufe des o- Hydroxy-äthers beispielsweise auch durch Kondensation eines geeigneten substituierten Phenolkörpers mit einem o- Halogen-alkanol zugänglich ist.
Die Nitroamine fallen im allgemeinen in einer so hohen Reinheit an, dass sie ohne weitere Reinigungsoperationen für technische Zwecke eingesetzt werden können. Ist für besondere Zwecke eine zusätzliche Reinigung erwünscht, so kann sie beispielsweise durch Umlösen, gegebenenfalls unter Zusatz eines Klärmittels, beispielsweise von Aktivkohle, aus einem geeigneten Lösemittel oder Lösemittelgemisch, beispielsweise aus heissem Dimethylformamid und nachfolgender Zusatz von Methanol, erfolgen. Auch eine Reinigung über ein Salz einer starken Mineralsäure, zum Beispiel Schwefelsäure, und anschliessende Hydrolyse oder Alkalisierung kann zweckmässig sein.
Die erfindungsgemässen Nitroamine sind gelbe bis braune kristallisierte Körper mit definierten Schmelzpunkten. Sie können nach den üblichen Methoden diazotiert werden, beispielsweise durch Zugabe einer wässrigen Alkalinitritlösung zu der gekühlten Lösung oder Suspension des Nitroamins bzw. seines Salzes in einer Mineralsäure oder durch Zugabe von Nitrosylschwefelsäure zu einer Lösung oder Suspension des Nitroamins oder seines Salzes in einem geeigneten Lösemittel.
Werden die erhaltenen Bis-diazoniumsalze nach üblichen Methoden auf geeignete Kupplungskomponenten, beispielsweise kupplungsfähige Amine, Phenole, Naphthole, Abkömmlinge der ss-Hydroxynaphthoesäure oder enolisierbare Ketomethylenverbindungen gekuppelt, so werden wertvolle Disazofarbmittel erhalten. Insbesondere werden bei der Kupplung auf Acetessigsäure-arylamide und l-Aryl-pyrazo- lone-(5) wertvolle gelbe bis orangefarbene schwerlösliche Disazopigmente von hoher Farbstärke und hoher Farbreinheit erhalten. Die aus den erfindungsgemässen Nitroaminen erhältlichen Disazopigmente eignen sich hervorragend zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, zum Färben bzw.
Bedrucken von Kunststoffen, natürlichen und synthetischen Harzen, Kautschuk, Papier, Viskose, Zellulose, Zelluloseestern, Zelluloseäthern, Polyvinylchlorid, Polyamiden, Polyolefinen, Polystyrol, Polyurethanen, Polyacrylnitril oder Polyglykolterephthalaten sowie zur Herstellung von Druckfarben, Lackfarben und Dispersionsanstrichfarben und zum Pigmentieren von Druckpasten für den graphischen und textilen Druck.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Schmelzpunkte unkorrigiert, sie wurden mit einem Schmelzpunktbestimmungsapparat nach Tottoli bestimmt.
Die Aufnahme der IR-Spektren erfolgte mit einem IR Spektrometer PERKIN ELMER MODEL 700. Die 1H- NMR-Spektren wurden mit einem Kernresonanzspektrometer VARIAN A-60 erhalten.
Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1
Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-methan
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39,2 g 5-Nitro-2-acetaminophenol werden in 150 ml Äthanol angerührt und nach Zugabe von 19,1 g Methylenbromid sowie einer Lösung von 10,1 g Kaliumhydroxid und 0,1 g Kaliumjodid in 12 ml Wasser, in einem Rührautoklavinner- halb von 6 Stunden gleichmässig ansteigend auf 110 "C erhitzt. Anschliessend wird 10 Stunden bei 110-115 "C gerührt.
Nach dem Erkalten wird abgesaugt und zunächst mit Äthanol und anschliessend mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wird nunmehr zweimal mit je 300 ml 2%iger Natriumhydroxidlösung ausgerührt, neutralgewaschen und im Vakuum bei ca. 70 "C getrocknet. Es wird eine bräunliche kristalline Masse erhalten, die bei 22 > 225 "C unter teilweiser Zersetzung schmilzt und vorwiegend aus Bis-(5-nitro-2-acet- amino-phenoxy)-methan neben einer geringen Menge Bis (5-nitro-2-amino-phenoxy)-methan besteht.
Zur Abspaltung der Acetylgruppen werden 10 g der erhaltenen rohen Bis-acetylverbindung in 400 ml Äthanol unter Rühren zum Sieden erhitzt und nach Zugabe von 20 ml 33%iger Natriumhydroxidlösung 30 Minuten unter Rück flusskühlung gekocht. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, zunächst mit Methanol, dann mit reichlich Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen im Vakuum bei ca. 70 "C wird das Diamin in Form gelber Nädelchen erhalten, die bei 203-205 "C unter teilweiser Zersetzung schmelzen. Analysenreines Bis (5-nitro-2-amino-phenoxy)-methan wird nach Umkristallisieren aus Äthanol in Form gelber verfilzter Nädelchen oder aus Äthylacetat in Form gelber Prismen erhalten, die bei 204-205 "C unter teilweiser Zersetzung schmelzen.
Analyse: Cgef 48,8% Cber. 48,75% Hier. 3,8% Hber 3,78% Nger. 17,6% Nber. 17,50%
Das erhaltene Diamin eignet sich zur Herstellung eines gelben Disazopigments. Dazu werden 3,2 g des erhaltenen Diamins mit 20 ml 5N-Salzsäure mehrere Stunden angerührt und nach Zugabe von 20 g Eis auf übliche Weise mit 4,1 ml SN-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Klären mit Kieselgur und Entfernung überschüssigen Nitrits mit Amidosulfosäure wird die erhaltene Bisdiazoniumsalzlösung in Gegenwart eines Acetatpuffers auf eine feinteilige wässrige Suspension aus 3,72 g Acetessiganilid gekuppelt, wobei ein sehr farbstarkes, schwerlösliches grünstichig gelbes Disazopigment entsteht.
Nach Absaugen, Trocknen und Mahlen wird ein Pigmentpulver erhalten, das sich hervorragend zum Einfärben von beispielsweise Druckfarben eignet.
Beispiel 2
1,2-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)äthan
39,2 g Nitro-2-acetaminophenol werden in 150 ml Äthanol angerührt und nach Zugabe von 20,7 g 1,2-Dibromäthan sowie einer Lösung von 10,1 g Kaliumhydroxid und 0,1 g Kaliumjodid in 12 ml Wasser in einem Rührautoklav umgesetzt und aufgearbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wird ein grünlichgelbes Kristallpulver erhalten, das bei 295-300 "C unter teilweiser Zersetzung schmilzt und vorwiegend aus 1 ,2-Bis-(5-nitro-2-acetamino-phenoxy)-äthan und einer geringen Menge 1,2-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan besteht.
Zur Abspaltung der Acetylgruppen werden 10 g der erhaltenen Bisacetylverbindung unter Rühren in 200 ml 60%ige Schwefelsäure von 115-120 C eingetragen und 20 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf ca. 50 "C wird die erhaltene Lösung auf 2000 ml Wasser gegossen und 30 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt, wobei das Diamin als gelber Niederschlag ausfällt. Es wird abgesaugt, mit Wasser neutralgewaschen und im Vakuum bei ca. 70 "C getrocknet. Das Diamin wird in Form eines grünlich-gelben Pulvers erhalten, das bei 290-293 "C unter teilweiser Zersetzung schmilzt. Analysenreines 1,2-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan wird nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid erhalten.
Es bildet grünlichgelbe mikrokristalline Nädelchen die bei 293-295 "C unter teilweiser Zersetzung schmelzen.
Analyse: C,r. 50,4% Cber 50,30% Hgef. 4,3% Hber. 4,22% Nger. 16,8% Nber. 16,76%
Beispiel 3 1,3-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-propan
39,2 g 5-Nitro-2-acetaminophenol, 150 ml Äthanol, 22,2 g 1,3-Dibrompropan sowie eine Lösung von 10,1 g Kaliumhydroxid und 0,1 g Kaliumjodid in 12 ml Wasser werden in einem Rührautoklav wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt und aufgearbeitet. Das erhaltene grünlichgelbe Reaktionsprodukt ist ein Gemisch aus 1,3-Bis-(5-nitro-2-acetaminophenoxy)-propan mit 1,3-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)propan.
Zur vollständigen Abspaltung der Acetylgruppen werden 10 g des erhaltenen Reaktionsproduktes in 200 ml 60%iger Schwefelsäure verseift und wie in Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Das Diamin wird in Form eines gelben kristallinen Pulvers erhalten, das bei 187-189 C unter teilweiser Zersetzung schmilzt. Analysenreines 1,3-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-propan wird durch Umkristallisieren aus viel Äthanol in Form gelber Nädelchen erhalten, die bei 189-190 C unter teilweiser Zersetzung schmelzen.
Analyse: Cgef. 51,7% Cr. 51,72% Hgrr 4,6% Hber. 4,63% Enger 16,1% Ober. 16,09%
Beispiel 4
1 ,4-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-butan
39,2 g 5-Nitro-2-acetaminophenol werden wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt, jedoch mit der Abänderung, dass an Stelle von Methylenbromid 23,8 g 1,4-Dibrombutan eingesetzt werden. Nach den in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung wird ein grünlichgelbes Reaktionsprodukt erhalten, das ein Gemisch aus 1,4-Bis-(5-nitro-2-acetamino-phenoxy)butan und 1 ,4-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-butan darstellt.
Zur vollständigen Abspaltung der Acetylgruppen werden 10 g des erhaltenen Reaktionsproduktes in 200 ml 60%iger Schwefelsäure verseift und wie in Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Das Diamin wird in Form eines gelben Pulvers erhalten, das bei 224-226 C unter teilweiser Zersetzung schmilzt. Analysenreines 1,4-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)butan wird beim Lösen des Rohproduktes in heissem Dimethylformamid und nachfolgendem Zusatz von Methanol erhalten. Das Reinprodukt ist ein ockergelbes mikrokristallines Pulver, das bei 226-228 "C unter teilweiser Zersetzung schmilzt.
Analyse: Cgef 53,0% Cber. 53,03% Hgef. 5,1% Hber. 5,01% Ngef. 15,5% Nber 15,46%
Beispiel 5
Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-methan
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39,2 g 4-Nitro-acetaminphenol, 150 ml Äthanol, 19,1 g Methylenbromid sowie eine Lösung von 10,1 g Kaliumhydroxid und 0,1 g Kaliumjodid in 12 ml Wasser werden in einem Rührautoklav innerhalb 6 Stunden gleichmässig ansteigend auf 120 "C erhitzt und 10 Stunden bei 120-125 "C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wird ein bräunliches kristallines Pulver erhalten, das bei etwa 225 "C unter teilweiser Zersetzung schmilzt und vorwiegend aus Bis-(4-nitro-2-acetamino-phenoxy)-methan neben einer geringen Menge Bis-(4-nitro-2-amino phenoxy)-methan besteht.
Zur Abspaltung der Acetylgruppen werden 10 g des so erhaltenen Reaktionsproduktes bei 120 "C unter Rühren in 200 ml 50%ige Schwefelsäure eingetragen und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmasse wird noch heiss auf 2000 g Eiswasser gegossen und anschliessend mit konzentrierter Natriumhydroxidlösung alkalisch gestellt. Der intensiv gelb gefärbte Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutralgewaschen und im Vakuum bei ca.
70 "C getrocknet. Es wird ein gelbes kristallines Pulver erhalten, das bei 263-264 "C unter teilweiser Zersetzung schmilzt.
In analysenreiner Form wird Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-methan erhalten, wenn das Rohprodukt in heissem Dimethylformamid gelöst und durch Zugabe von Methanol wieder ausgeschieden wird. Das Reinprodukt bildet goldgelbe glänzende Nädelchen, die bei 265-266 "C unter teilweiser Zersetzung schmelzen.
Beispiel 6
1,2-Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan
39,2 g 4-Nitro-2-acetaminophenol werden wie in Beispiel 5 beschrieben umgesetzt, wobei an Stelle von Methylenbromid 20,7 g 1,2-Dibromäthan eingesetzt werden. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung wird ein bräunliches Reaktionsprodukt erhalten, das vorwiegend aus 1,2 Bis-(4-nitro-2-acetamino-phenoxy)-äthan und einer geringen Menge 1,2-Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan besteht und bei etwa 270275 "C unter teilweiser Zersetzung schmilzt.
Zur Abspaltung der Acetylgruppen werden 10 g des so erhaltenen Reaktionsproduktes in 200 ml 70%iger Schwefelsäure 10 Minuten auf 135-140 "C erhitzt und wie in Beispiel 5 beschrieben, aufgearbeitet. Es wird ein gelbes mikrokristallines Pulver erhalten, das bei 259-260'C unter teilweiser Zersetzung schmilzt. Analysenreines 1,2-Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan wird erhalten, wenn das Rohprodukt in heissem Dimethylformamid gelöst und durch Zugabe von Methanol wieder abgeschieden wird. Das Reinprodukt bildet gelbe glänzende Nädelchen, die bei 261-262 -C unter teilweiser Zersetzung schmelzen.
Beispiel 7
1,3-Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-propan
39,2 g 4-Nitro-2-acetaminphenol werden wie in Beispiel 5 beschrieben umgesetzt, wobei an Stelle von Methylenbromid 22,2 g 1,3-Dibrompropan eingesetzt werden. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung wird ein bräunliches kristallines Pulver erhalten, das bei etwa 250-255 -C unter teilweiser Zersetzung schmilzt und ein Gemisch aus 1,3-Bis (4-nitro-2-acetamino-phenoxy)-propan und 1,3-Bis-(4-nitro2-amino-phenoxy)-propan darstellt.
Die vollständige Abspaltung der Acetylgruppen erfolgt in 70%iger Schwefelsäure wie in Beispiel 6 beschrieben. Das erhaltene Diamin ist ein gelbes kristallines Pulver, das bei 206208 C unter teilweiser Zersetzung schmilzt. 1,3-Bis-(4nitro-2-amino-phenoxy)-propan in analysenreiner Form wird erhalten, wenn das Rohprodukt in heissem Dimethylformamid gelöst und durch Zugabe von Methanol wieder abgeschieden wird. Das Reinprodukt bildet gelbe verfilzte Nädelchen, die bei 209-210 "C unter teilweiser Zersetzung schmelzen.
Beispiel 8
1,4-Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-butan
39,2 g 4-Nitro-2-acetaminophenol werden wie in Beispiel 5 beschrieben umgesetzt, wobei an Stelle von Methylenbromid 23,8 g 1,4-Dibrombutan zum Einsatz kommen.
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung wird ein bräunliches Reaktionsprodukt erhalten, das bei etwa 270 "C unter teilweiser Zersetzung schmilzt und aus 1,4-Bis-(4-nitro-2-acetamino-phenoxy)-butan und etwas 1,4-Bis-(4-nitro2-amino-phenoxy)-butan besteht.
Die vollständige Abspaltung der Acetylgruppen erfolgt in 70%iger Schwefelsäure wie in Beispiel 6 beschrieben. Das erhaltene Diamin ist ein gelbes kristallines Pulver, das bei 213-215 "C unter teilweiser Zersetzung schmilzt. Analysenreines 1,4-Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-butan wird durch Umlösen aus Dimethylformamid/Methanol erhalten. Das Reinprodukt bildet goldgelbe glänzende Blättchen, die bei 216217 C unter teilweiser Zersetzung schmelzen.
Beispiel 9
Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-methan
EMI5.1
39,2 g 2-Nitro-4-acetaminophenol, 180 ml Äthanol, 19,1 g Methylenbromid sowie eine Lösung von 10,1 g Kaliumhydroxid in 12 ml Wasser werden in einem Rührautoklav innerhalb von 6 Stunden gleichmässig auf 135 "C angeheizt und 10 Stunden bei 135-140 "C und anschliessend noch 1 Stunde bei 140-145 "C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Es werden schwach bräunlich gefärbte, etwas verfilzte Kristallnädelchen erhalten, die bei 252-256 "C unter teilweiser Zersetzung schmelzen und vorwiegend aus Bis-(2-nitro-4-acetamino-phenoxy)-methan bestehen.
Zur Abspaltung der Acetylgruppen werden 10 g des so erhaltenen Reaktionsproduktes in ein heisses Gemisch aus 160 ml I ON-Salzsäure und 40 ml Wasser eingetragen, zum Sieden erhitzt und 10 Minuten gekocht, wobei vollständige Lösung eintritt. Die erhaltene Lösung wird noch heiss auf 1000 ml Wasser gegossen und mit Natriumhydroxidlösung alkalisch gestellt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutralgewaschen und im Vakuum bei ca.
70 "C getrocknet. Es werden gelbe Nädelchen erhalten, die bei 176178 "C unter teilweiser Zersetzung schmelzen. Das so erhaltene Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-methan kommt in zwei verschiedenen Kristallformen vor. Beim Umkristallisieren aus viel Wasser oder beim Alkalisieren der Salze werden hellgelbe Nädelchen erhalten, die bei 178 "C unter teilweiser Zersetzung schmelzen. Kristallisation aus Äthanol führt zu einem orangefarbenen mikrokristallinen Pulver (kompakte Prismen) vom Schmelzpunkt 181 "C (teilweise Zersetzung). Die beiden Formen können durch Wechsel des Lösemittels beliebig ineinander übergeführt werden.
Das 1H-NMR-Spektrum, aufgenommen in Dimethylsulfoxid-D6 mit Tetramethylsilan als innerem Standard, zeigt ein verbreitertes Singulett bei 6 = 5,43 ppm (4H), entsprechend zwei NH2-Gruppen, ein Singulett bei 6 = 5,77 ppm (2H), entsprechend der Gruppierung -O-CH2-O- und 6 Phenylprotonen als Multiplett zwischen 6 = 6,7-7,5 ppm.
Im IR-Spektrum, aufgenommen in einer Kaliumbromidtablette, sind drei starke scharfe Banden, die den Aminogruppen zuzuordnen sind, im Bereich der NH-Valenzschwingungen bei 3220 cm-l, 3330 cm-' 1 und 3400 cm-l charakteristisch.
Beispiel 10
1,2-Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-äthan
32,8 g 1,2-Bis-(4-acetamino-phenoxy)-äthan werden bei 10-15 "C in 165 g Schwefelsäure (98%ig) gelöst und mit einem Gemisch aus 19,5 ml Salpetersäure (65%ig) und 20 ml Schwefelsäure (96%ig) bei 5-10 "C nitriert. Es wird drei Stunden bei dieser Temperatur und 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und dann unter Rühren auf 900 g Eiswasser gegossen. Die erhaltene gelbbraune Fällung wird über ein säurefestes Filter abgesaugt, mit Wasser neutralgewaschen und im Vakuum bei ca. 80 "C getrocknet. Das erhaltene Produkt ist ein Gemisch, bestehend aus 1,2-Bis-(2nitro-4-acetamino-phenoxy)-äthan und dem isomeren 1,2 Bis-(3-nitro-4-acetamino-phenoxy)-äthan.
Zur Trennung der Isomeren werden 10 g des erhaltenen Gemisches unter Rüh- ren in 200 ml Schwefelsäure 50%ig von 120 "C eingetragen und 10 Minuten zum Sieden erhitzt. Hierbei tritt zunächst Auflösung und dann Abscheidung eines kristallinen Körpers auf. Nach dem Erkalten wird über ein Glasfilter abgesaugt, zunächst mit Schwefelsäure (50%ig) und danach mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen wird ein hellgraues kristallines Pulver erhalten, das sich erst oberhalb von 300 "C zersetzt und das Sulfat von 1 ,2-Bis-(2-nitro-4-amino-phen- oxy)-äthan darstellt.
Zur Uberführung in das freie Diamin werden 5 g des erhaltenen Sulfates in einer Mischung aus 50 ml 5N-Salzsäure und 150 ml Wasser zum Sieden erhitzt, filtriert und noch heiss mit Natriumhydroxidlösung alkalisch gestellt. Der orangegelbe Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutralgewaschen und im Vakuum bei 70 "C getrocknet. Das erhaltene orangegelbe kristalline Pulver schmilzt bei 175177 "C unter teilweiser Zersetzung. 1,2-Bis-(2-nitro-4- amino-phenoxy)-äthan in analysenreiner Form wird durch Umkristallisieren des Rohproduktes aus Äthanol in Form orangeroter, feiner, etwas verfilzter Nädelchen erhalten, die bei 177-178 "C unter teilweiser Zersetzung schmelzen.
Das lH-NMR-Spektrum, aufgenommen in Dimethylsulfoxid-D6 mit Tetramethylsilan als innerem Standard, zeigt ein Singulett bei 6 = 4,33 ppm (4H), entsprechend der Gruppierung -O-CH2-CH2-O-, ein verbreitertes Singulat bei 6 = 5,33 ppm (4H) entsprechend den Aminogruppen und das Multiplett (6H) der Phenylprotonen zwischen 6 = 6,7-7,3 ppm.
Im IR-Spektrum, aufgenommen in einer Kaliumbromidtablette, sind im Bereich der NH-Valenzschwingungen drei starke Banden charakteristisch, sie liegen bei 3180 cm -1, 3300 cm-' t und 3400 cm-l I und sind den Aminogruppen zu- zuordnen.
Aus der schwefelsauren Lösung der Isomerentrennung kann durch Zugabe von viel Wasser das isomere 1,2-Bis-(3nitro-4-amino-phenoxy)-äthan als zinnoberroter Niederschlag abgeschieden werden. Umgelöst aus Dimethylformamid/Methanol bildet es ein zinnoberrotes mikrokristallines Pulver, das bei 242-243 "C unter teilweiser Zersetzung schmilzt.
Beispiel 11 1 ,3-Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-propan
34,2 g 1,3-Bis-(4-acetamino-phenoxy)-propan werden wie in Beispiel 10 beschrieben nitriert, die Nitroderivate verseift und die Nitroamine über die Sulfate wie beschrieben getrennt. Das Sulfat von 1,3-Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)propan bildet nahezu farblose glänzende Kristallschuppen.
Zur Überführung in das freie Diamin werden 5 g des erhaltenen Sulfats mit einem Gemisch aus 80 ml lON-Salz- säure und 20 ml Wasser 10 Minuten gekocht, noch heiss in 500 ml Wasser eingegossen und mit Natriumhydroxidlösung alkalisch gestellt. Der orangegelbe Niederschlag wird abgesaugt und neutralgewaschen. Nach dem Trocknen bei ca.
70 "C wird ein orangefarbenes kristallines Pulver erhalten, das bei 148-150 "C schmilzt. In analysenreiner Form wird 1 ,3-Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-propan in Form orangefarbener prismatischer Kriställchen beim Umkristallisieren aus Methanol erhalten. Der Schmelzpunkt liegt bei 152-153 "C.
Analyse: Cger 51,6% Cber. 51,72% Hgef 4,6% Hber. 4,63% Enger 16,0% Nber 16,09%
Das 1H-NMR-Spektrum, aufgenommen in Dimethylsulfoxid-D6 mit Tetramethylsilan als innerem Standard, zeigt ein Multiplett mit Zentrum bei 6=2,15 ppm (2H), entsprechend den Protonen der mittelständigen -CH2 -Gruppe der -O-(CH2)3-O-Kette, ein Triplett mit Zentrum bei 8=4,22 ppm (4H; J =6Hz), entsprechend den beiden -0 CH2-Gruppen, ein verbreitertes Singulett bei 6 = 5,25 ppm (4H) entsprechend den beiden NH2-Gruppen und das Multiplett (6H) der Phenylprotonen zwischen 8=6,7-7,3 ppm.
Das IR-Spektrum, aufgenommen in einer Kaliumbromidtablette, zeigt drei charakteristische starke Absorptionen im Bereich der NH-Valenzschwingungen; sie liegen bei 3220 cm- I,3350 cm- und 3410 cm1 und sind den Aminogruppen zuzuordnen.
Beispiel 12 1,4-Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-butan
39,2 g 2-Nitro-4-acetamino-phenol werden in einem Gemisch aus 200 ml Dimethylsulfoxid und 400 ml Aceton gelöst und nach Zugabe von 23,8 g 1,4-Dibrombutan, 13,8 g Kaliumcarbonat und 0,1 g Kaliumjodid 10 Stunden unter Rühren und Rückflusskühlung gekocht und die Reaktionsmasse auf das Sfache Volumen Wasser ausgegossen. Die erhaltene gelbe Fällung wird abgesaugt, zunächst mit 1 %iger Natriumhydroxidlösung und anschliessend mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei ca. 60 "C getrocknet. Eine geringe Menge durch halbseitige Kondensation entstandenes 4-(2'-Nitro-4'-acetamino-phenoxy)- 1 -brombutan wird durch Auskochen mit Äthylacetat entfernt.
Es verbleibt ein gelbes kristallines Pulver, das aus 1,4-Bis-(2-nitro-4-acetaminophenoxy)-butan besteht und bei 224-226 "C unter teilweiser Zersetzung schmilzt. Zur Abspaltung der Acetylgruppen werden 10 g der erhaltenen Diacetylverbindung in 200 ml Äthanol suspendiert und unter Durchleiten eines Chlorwasserstoffstromes 5 Stunden unter Rückfluss gekocht. Die erhaltene weisse Suspension wird auf 2000 ml Wasser gegossen, zum Sieden erhitzt, von einem geringen Rückstand abfiltriert und das Filtrat noch heiss mit Natriumhydroxidlösung alkalisch gestellt. Der orangefarbene Niederschlag wird abgesaugt und im Vakuum bei ca. 70 "C getrocknet. Es wird ein orangefarbenes Pulver erhalten, das bei 192-194 "C unter teilweiser Zersetzung schmilzt.
Analysenreines 1,4-Bis (2-nitro-4-amino-phenoxy)-butan wird beim Umlösen aus Dimethylformamid/Methanol in Form eines gelbroten kristallinen Pulvers erhalten. Es schmilzt bei 194-196 C unter teilweiser Zersetzung.
Analyse: Cgcr. 53,1% Cber. 53,03% Hgef 5,1% Hber. 5,01% Nger. 15,5% Nber. 15,46%
Das IR-Spektrum, aufgenommen in einer Kalumbromidtablette, zeigt im Bereich der NH-Valenzschwingungen starke Absorptionen bei 3360 cm-l 1 und 3450 cm-l 1 und eine viel schwächere Absorption bei 3220 cm - 1, die den Aminogruppen zuzuordnen sind.
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PATENT CLAIMS E 1. Compounds of Formula 1
EMI1.1
in which one of the pairs of substituents X and X 'on the one hand and Y and Y' on the other hand mean nitro groups and the other amino groups and n are 1 to 4.
2. Compounds according to claim 1 of formula 6
EMI1.2
3. Compounds according to claim 1 of formula 7
EMI1.3
4. Compounds according to claim 1 of formula 8
EMI1.4
5. Process for the preparation of the compounds according to claim 1, characterized in that compounds of the formulas 2 and 3
EMI1.5
in which one of the pairs of substituents X and X 'on the one hand and Y and Y' on the other hand denotes nitro groups and the other optionally protected amino groups, with a compound of the formula 4 Z '- (CH2) nZ' (4), in which n is a number from 1 to 4 and where Z stands for a hydroxyl group or an alkali phenolate group and Z 'for a halogen atom or Z for a halogen atom and Z' for a hydroxyl group, condenses and converts the possibly protected amino groups into the free amino groups.
6. The method according to claim 5, characterized in that the condensation takes place in stages.
7. The method according to claim 5 or 6, characterized in that the condensation takes place at 20 to 200 "C.
8. The method according to any one of claims 5 to 7, characterized in that the condensation takes place at 50 to 150 "C.
9. The method according to any one of claims 5 to 8, characterized in that the condensation takes place in a polar solvent.
10. The method according to any one of claims 5 to 9, characterized in that the condensation takes place in the presence of a proton acceptor.
11. A process for the preparation of the compounds according to claim 1, characterized in that a compound of formula 5
EMI1.6
in which n represents a number from 1 to 4 and G stands for an optionally protected amino group, nitrates and, if necessary, converts protected amino groups into the free amino groups.
12. Use of compounds of formula 1 according to one of claims 1 to 4 as diazo components.
13. Use according to claim 12 of the compounds of formula 1 as diazo components for the preparation of pigment dyes.
The present invention relates to new nitroamines from the series of the diphenoxyalkanes of the formula (1)
EMI1.7
in which one of the pairs of substituents X and X 'on the one hand and Y and Y' on the other hand mean nitro groups and the other amino groups and n are 1 to 4.
The invention further relates to methods for
Preparation of the compounds of the formula (1), which are characterized in that compounds of the formulas (2) and (3)
EMI 1.8
with compounds of the formula (4) Z '- (CH2) nZ' (4) optionally condensed stepwise, one of the pairs of substituents X, X 'or Y, Y' optionally protecting amino groups and the other meaning nitro groups, n representing 1 to 4 and Z represents a hydroxyl group or an alkali phenolate group and Z 'represents a halogen atom or Z represents a halogen atom and Z' represents a hydroxy group, or compounds of the formula 5
EMI2.1
in which n has the meaning given and G represents an optionally protected amino group, nitrates and converts the possibly protected amino groups into the free amino groups.
The invention furthermore relates to the use of the compounds of the formula 1 as diazo components, in particular for the preparation of pigment dyes.
Preferred compounds of formula 1 correspond to formulas 6, 7 and 8
EMI2.2
where n is an integer from 1 to 4.
The above compounds of formula 1 are prepared by reacting the above compounds of formulas 2 and 3 with compounds of formula 4 Z '- (CH2) a-Z' (4). According to the invention, Z is a hydroxyl group or an alkali phenolate group and Z 'is a halogen atom or Z is a halogen atom and Z' is a hydroxyl group.
The condensation of the compounds 2 and 3 with the bifunctional compounds 4 takes place in a manner known per se, by condensation of the phenols or the corresponding alkali phenates with dihaloalkanes or the halogen aromatics with the corresponding glycols. It is also possible to use bifunctional compounds of the formula 4 with differently reactive groups Z ', in particular if the reaction is to be carried out in stages, for example in the synthesis of asymmetrical compounds by condensation with different compounds of the formulas 2 and 3.
Protected amino groups are to be understood in particular as acylamino groups, lower alkanoylamino groups being preferred. The protecting groups are split off in a manner known per se, for example deacylation by alkaline or acidic saponification.
The nitroamines according to the invention are preferably prepared by reacting the corresponding nitroacetaminophenols of the formula 9
EMI2.3
with dihaloalkanes of the formula 10 Hal- (CH2) n-Hal (10), in which Hal is a chlorine, bromine or iodine atom and n is an integer of 14, in a polar solvent at elevated temperatures, preferably from 20 to 200 " C, preferably 50 to 150 "C, in the presence of a suitable proton acceptor, for example an alkali hydroxide, isolation of the bis-acetamino compound formed and subsequent cleavage of the two acetyl groups. Suitable polar solvents are, for example, lower alkanols or alkane diols, acetone, dimethylformamide or dimethyl sulfoxide or mixtures thereof.
It is also possible to use the corresponding alkali phenolates and then to work without the proton acceptor mentioned.
A suitable manufacturing process is e.g. B. in the reaction of 2 moles of the appropriately substituted nitro-acetaminophenol with a little more than 1 mole of dibormalcan in the presence of a little less than 2 moles of alkali metal hydroxide in an aqueous-alcoholic medium at temperatures between 100 and 150 "C in a pressure vessel, where appropriate The sparingly soluble bis-acetamino compounds can be easily separated from the reaction mass by suction and can be obtained free from undesired by-products by washing with ethanol and water and then stirring with dilute aqueous alkali metal hydroxide to catalyze the reaction by adding a small amount of an alkali iodide.
In some cases, the acetyl group is particularly easy to split off, so that a mixture of the bisacetamino compound with a small amount of the corresponding diamine is already obtained during the reaction. The acetyl residues can be split off acidic or alkaline z. B. by briefly heating in sulfuric acid and then diluting with water, some of the diamines precipitating directly by hydrolysis of their sulfates, others are precipitated by alkalizing the acidic solution. Alkaline saponification can be done by boiling the bis-acetamino compounds in e.g. B. ethanol with concentrated aqueous alkali hydroxide, the diamine crystallized directly or can be precipitated by distilling off part of the solvent or by adding water.
The nitroamines according to the invention can also be prepared by other methods, for example by nitrating appropriately substituted diphenoxyalkanes and, if appropriate, separating isomers. In some cases, it may also be advantageous in the reaction of the nitroacetaminophenols with a dihaloalkane to firstly produce a halogenoalkoxy-nitro-acetanilide by choosing mild condensation conditions and then using another mol of the same or another nitro-acetaminophenol under the same conditions or modified reaction conditions to condense bis (phenoxy) alkane. The diphenoxy alkane chain can also be built up, for example, by condensation of a suitable halogen nitrobenzene with an alkanediol.
Finally, it is also possible to first convert a suitable halogeno-nitrobenzene with an alkanediol to an e3-hydroxy ether, convert it into an a> -haloalkoxy derivative by halogenation, for example chlorination with thionyl chloride, and then condense it with a suitable phenol body , wherein the intermediate stage of the o-hydroxy ether is also accessible, for example, by condensation of a suitable substituted phenol body with an o-haloalkanol.
The nitroamines are generally of such a high purity that they can be used for technical purposes without further cleaning operations. If additional cleaning is desired for special purposes, it can be carried out, for example, by redissolving, optionally with the addition of a clarifying agent, for example activated carbon, from a suitable solvent or solvent mixture, for example from hot dimethylformamide and subsequent addition of methanol. Purification over a salt of a strong mineral acid, for example sulfuric acid, and subsequent hydrolysis or alkalization can also be expedient.
The nitroamines according to the invention are yellow to brown crystallized bodies with defined melting points. They can be diazotized by the customary methods, for example by adding an aqueous alkali metal nitrite solution to the cooled solution or suspension of the nitroamine or its salt in a mineral acid or by adding nitrosylsulfuric acid to a solution or suspension of the nitroamine or its salt in a suitable solvent.
If the bis-diazonium salts obtained are coupled to suitable coupling components, for example couplable amines, phenols, naphthols, derivatives of ss-hydroxynaphthoic acid or enolizable ketomethylene compounds by customary methods, valuable disazo colorants are obtained. In particular, valuable yellow to orange, sparingly soluble disazo pigments of high color strength and high color purity are obtained in the coupling to acetoacetic acid arylamides and l-arylpyrazolone- (5). The disazo pigments obtainable from the nitroamines according to the invention are outstandingly suitable for pigmenting high molecular weight organic material, for dyeing or
Printing on plastics, natural and synthetic resins, rubber, paper, viscose, cellulose, cellulose esters, cellulose ethers, polyvinyl chloride, polyamides, polyolefins, polystyrene, polyurethanes, polyacrylonitrile or polyglycol terephthalates as well as for the production of printing inks, lacquer colors and dispersion paints and for pigmenting printing pastes for the graphic and textile printing.
In the following examples, the melting points are uncorrected, they were determined using a Tottoli melting point determination apparatus.
The IR spectra were recorded with a PERKIN ELMER MODEL 700 IR spectrometer. The 1H-NMR spectra were obtained with a VARIAN A-60 nuclear magnetic resonance spectrometer.
Percentages relate to the weight, unless otherwise stated.
example 1
Bis (5-nitro-2-aminophenoxy) methane
EMI3.1
39.2 g of 5-nitro-2-acetaminophenol are stirred in 150 ml of ethanol and, after adding 19.1 g of methylene bromide and a solution of 10.1 g of potassium hydroxide and 0.1 g of potassium iodide in 12 ml of water, in a stirred autoclave Heated steadily increasing over half of 6 hours to 110 "C. Then the mixture is stirred at 110-115" C for 10 hours.
After cooling, it is suctioned off and washed first with ethanol and then with water. The residue is now stirred twice with 300 ml of 2% sodium hydroxide solution, washed neutral and dried in vacuo at about 70 "C. A brownish crystalline mass is obtained which melts at 22> 225" C with partial decomposition and mainly from bis - (5-nitro-2-acetaminophenoxy) methane in addition to a small amount of bis (5-nitro-2-aminophenoxy) methane.
To split off the acetyl groups, 10 g of the crude bis-acetyl compound obtained are heated to boiling in 400 ml of ethanol with stirring and, after the addition of 20 ml of 33% sodium hydroxide solution, the mixture is refluxed for 30 minutes. After cooling, the product is filtered off with suction, washed first with methanol and then with plenty of water.
After drying in vacuo at approx. 70 "C, the diamine is obtained in the form of yellow needles, which melt at 203-205" C with partial decomposition. Analytically pure bis (5-nitro-2-aminophenoxy) methane is obtained after recrystallization from ethanol in the form of yellow felted needles or from ethyl acetate in the form of yellow prisms which melt at 204-205 "C with partial decomposition.
Analysis: Cgef 48.8% Cber. 48.75% here. 3.8% over 3.78% longer. 17.6% Nber. 17.50%
The diamine obtained is suitable for the preparation of a yellow disazo pigment. For this purpose, 3.2 g of the diamine obtained are stirred with 20 ml of 5N hydrochloric acid for several hours and, after the addition of 20 g of ice, are diazotized in a conventional manner with 4.1 ml of SN sodium nitrite solution. After clarifying with diatomaceous earth and removing excess nitrite with amidosulfonic acid, the bisdiazonium salt solution obtained is coupled in the presence of an acetate buffer to a finely divided aqueous suspension of 3.72 g of acetoacetanilide, giving a very strong, slightly soluble greenish yellow disazo pigment.
After vacuuming, drying and grinding, a pigment powder is obtained which is ideal for coloring printing inks, for example.
Example 2
1,2-bis (5-nitro-2-aminophenoxy) ether
39.2 g of nitro-2-acetaminophenol are stirred in 150 ml of ethanol and after addition of 20.7 g of 1,2-dibromoethane and a solution of 10.1 g of potassium hydroxide and 0.1 g of potassium iodide in 12 ml of water in a stirred autoclave implemented and worked up as described in Example 1. A greenish-yellow crystal powder is obtained which melts at 295-300 ° C. with partial decomposition and consists predominantly of 1,2-bis (5-nitro-2-acetaminophenoxy) ethane and a small amount of 1,2-bis (5-nitro-2-aminophenoxy) ethane.
To split off the acetyl groups, 10 g of the bisacetyl compound obtained are introduced with stirring into 200 ml of 60% sulfuric acid at 115-120 ° C. and stirred at this temperature for 20 minutes. After cooling to about 50 ° C., the solution obtained is poured onto 2000 ml of water and stirred for 30 minutes at room temperature, the diamine precipitating out as a yellow precipitate. It is filtered off with suction, washed neutral with water and dried in vacuo at about 70 ° C. The diamine is obtained in the form of a greenish-yellow powder which melts with partial decomposition at 290-293 ° C. Analytically pure 1,2-bis (5-nitro-2-aminophenoxy) ethane is obtained after recrystallization from dimethylformamide .
It forms greenish-yellow microcrystalline needles that melt at 293-295 "C with partial decomposition.
Analysis: C, r. 50.4% or 50.30% Hgef. 4.3%. 4.22% Nger. 16.8% Nber. 16.76%
Example 3 1,3-bis (5-nitro-2-aminophenoxy) propane
39.2 g of 5-nitro-2-acetaminophenol, 150 ml of ethanol, 22.2 g of 1,3-dibromopropane and a solution of 10.1 g of potassium hydroxide and 0.1 g of potassium iodide in 12 ml of water are in a stirred autoclave as in Example 1 described implemented and worked up. The greenish-yellow reaction product obtained is a mixture of 1,3-bis (5-nitro-2-acetaminophenoxy) propane with 1,3-bis (5-nitro-2-aminophenoxy) propane.
To completely split off the acetyl groups, 10 g of the reaction product obtained are saponified in 200 ml of 60% strength sulfuric acid and worked up as described in Example 2. The diamine is obtained in the form of a yellow crystalline powder which melts at 187-189 C with partial decomposition. Analytically pure 1,3-bis (5-nitro-2-aminophenoxy) propane is obtained by recrystallization from a large amount of ethanol in the form of yellow needles, which melt at 189-190 C with partial decomposition.
Analysis: Cgef. 51.7% Cr. 51.72% Hrr 4.6% Hber. 4.63% narrower 16.1% upper. 16.09%
Example 4
1,4-bis (5-nitro-2-aminophenoxy) butane
39.2 g of 5-nitro-2-acetaminophenol are reacted as described in Example 1, but with the modification that 23.8 g of 1,4-dibromobutane are used instead of methylene bromide. After the workup described in Example 1, a greenish-yellow reaction product is obtained, which is a mixture of 1,4-bis (5-nitro-2-acetaminophenoxy) butane and 1,4-bis (5-nitro-2-amino) represents phenoxy) butane.
To completely split off the acetyl groups, 10 g of the reaction product obtained are saponified in 200 ml of 60% strength sulfuric acid and worked up as described in Example 2. The diamine is obtained in the form of a yellow powder which melts at 224-226 C with partial decomposition. Analytically pure 1,4-bis (5-nitro-2-aminophenoxy) butane is obtained by dissolving the crude product in hot dimethylformamide and then adding methanol. The pure product is an ocher yellow microcrystalline powder that melts at 226-228 "C with partial decomposition.
Analysis: Cgef 53.0% Cber. 53.03% Hgef. 5.1%. 5.01% Ngef. 15.5% over 15.46%
Example 5
Bis (4-nitro-2-aminophenoxy) methane
EMI4.1
39.2 g of 4-nitro-acetaminephenol, 150 ml of ethanol, 19.1 g of methylene bromide and a solution of 10.1 g of potassium hydroxide and 0.1 g of potassium iodide in 12 ml of water are gradually increased to 120 "in a stirred autoclave within 6 hours. C heated and held at 120-125 "C for 10 hours. Working up is as described in Example 1. A brownish crystalline powder is obtained which melts at around 225 ° C. with partial decomposition and consists predominantly of bis (4-nitro-2-acetaminophenoxy) methane in addition to a small amount of bis (4-nitro-2-amino) phenoxy) methane exists.
To split off the acetyl groups, 10 g of the reaction product thus obtained are introduced into 200 ml of 50% strength sulfuric acid at 120 ° C. with stirring and kept at this temperature for 10 minutes. The reaction mass is poured onto 2000 g of ice water while hot and then made alkaline with concentrated sodium hydroxide solution The intensely yellow-colored precipitate is filtered off, washed neutral with water and in vacuo at approx.
70 ° C. A yellow crystalline powder is obtained which melts at 263-264 ° C. with partial decomposition.
Bis- (4-nitro-2-aminophenoxy) methane is obtained in analytically pure form if the crude product is dissolved in hot dimethylformamide and is excreted again by adding methanol. The pure product forms shiny golden yellow needles, which melt at 265-266 "C with partial decomposition.
Example 6
1,2-bis (4-nitro-2-aminophenoxy) ethane
39.2 g of 4-nitro-2-acetaminophenol are reacted as described in Example 5, 20.7 g of 1,2-dibromoethane being used instead of methylene bromide. After the workup described in Example 1, a brownish reaction product is obtained, which consists predominantly of 1,2 bis (4-nitro-2-acetaminophenoxy) ethane and a small amount of 1,2-bis (4-nitro-2 -amino-phenoxy) -ethane and melts at about 270275 "C with partial decomposition.
To split off the acetyl groups, 10 g of the reaction product thus obtained are heated for 10 minutes at 135-140 ° C. in 200 ml of 70% sulfuric acid and worked up as described in Example 5. A yellow microcrystalline powder is obtained, which at 259-260 ' C. Melting with partial decomposition. Analytically pure 1,2-bis (4-nitro-2-aminophenoxy) ethane is obtained when the crude product is dissolved in hot dimethylformamide and separated again by adding methanol. The pure product forms a shiny yellow color Needles that melt at 261-262 -C with partial decomposition.
Example 7
1,3-bis (4-nitro-2-aminophenoxy) propane
39.2 g of 4-nitro-2-acetaminephenol are reacted as described in Example 5, 22.2 g of 1,3-dibromopropane being used instead of methylene bromide. After working up as described in Example 1, a brownish crystalline powder is obtained which melts at about 250-255 ° C. with partial decomposition and a mixture of 1,3-bis (4-nitro-2-acetaminophenoxy) propane and 1 , 3-bis (4-nitro2-aminophenoxy) propane.
The acetyl groups are completely split off in 70% sulfuric acid as described in Example 6. The diamine obtained is a yellow crystalline powder which melts at 206208 C with partial decomposition. 1,3-bis- (4nitro-2-aminophenoxy) propane in analytically pure form is obtained when the crude product is dissolved in hot dimethylformamide and separated again by adding methanol. The pure product forms yellow felted needles, which melt at 209-210 "C with partial decomposition.
Example 8
1,4-bis (4-nitro-2-aminophenoxy) butane
39.2 g of 4-nitro-2-acetaminophenol are reacted as described in Example 5, 23.8 g of 1,4-dibromobutane being used instead of methylene bromide.
After the work-up described in Example 1, a brownish reaction product is obtained which melts at about 270 ° C. with partial decomposition and consists of 1,4-bis (4-nitro-2-acetaminophenoxy) butane and some 1,4- Bis- (4-nitro2-aminophenoxy) butane.
The acetyl groups are completely split off in 70% sulfuric acid as described in Example 6. The diamine obtained is a yellow crystalline powder which melts with partial decomposition at 213-215 ° C. Analytically pure 1,4-bis (4-nitro-2-aminophenoxy) butane is obtained by redissolving from dimethylformamide / methanol. The pure product forms shiny golden yellow leaflets which melt at 216217 C with partial decomposition.
Example 9
Bis (2-nitro-4-aminophenoxy) methane
EMI5.1
39.2 g of 2-nitro-4-acetaminophenol, 180 ml of ethanol, 19.1 g of methylene bromide and a solution of 10.1 g of potassium hydroxide in 12 ml of water are heated uniformly to 135 ° C. within 6 hours in a stirred autoclave and 10 Hours at 135-140 "C and then for 1 hour at 140-145" C. The work-up is carried out as described in Example 1. Pale brownish, somewhat matted crystal needles are obtained, which at 252-256 "C with partial decomposition melt and consist mainly of bis (2-nitro-4-acetaminophenoxy) methane.
To split off the acetyl groups, 10 g of the reaction product thus obtained are introduced into a hot mixture of 160 ml of 1N hydrochloric acid and 40 ml of water, heated to boiling and boiled for 10 minutes, with complete solution occurring. The solution obtained is poured onto 1000 ml of water while hot and made alkaline with sodium hydroxide solution. The precipitate is filtered off, washed neutral with water and in vacuo at approx.
70 ° C. Yellow needles are obtained, which melt at 176178 ° C with partial decomposition. The bis (2-nitro-4-aminophenoxy) methane thus obtained occurs in two different crystal forms. When recrystallizing from a lot of water or alkalizing the salts, pale yellow needles are obtained which melt with partial decomposition at 178 "C. Crystallization from ethanol leads to an orange-colored microcrystalline powder (compact prisms) with a melting point of 181" C (partial decomposition). The two forms can be converted into each other by changing the solvent.
The 1H NMR spectrum, recorded in dimethyl sulfoxide D6 with tetramethylsilane as the internal standard, shows a broadened singlet at 6 = 5.43 ppm (4H), corresponding to two NH2 groups, a singlet at 6 = 5.77 ppm (2H ), corresponding to the grouping -O-CH2-O- and 6 phenyl protons as a multiplet between 6 = 6.7-7.5 ppm.
In the IR spectrum, recorded in a potassium bromide tablet, three strong, sharp bands, which can be assigned to the amino groups, are characteristic in the range of the NH valence vibrations at 3220 cm-1, 3330 cm-1 and 3400 cm-1.
Example 10
1,2-bis (2-nitro-4-aminophenoxy) ethane
32.8 g of 1,2-bis (4-acetaminophenoxy) ethane are dissolved at 10-15 "C in 165 g of sulfuric acid (98%) and with a mixture of 19.5 ml of nitric acid (65% ) and 20 ml of sulfuric acid (96%) nitrated at 5-10 "C. The mixture is stirred for three hours at this temperature and 1 hour at room temperature and then poured onto 900 g of ice water with stirring. The yellow-brown precipitate obtained is filtered off with suction through an acid-resistant filter, washed neutral with water and dried in vacuo at about 80 ° C. The product obtained is a mixture consisting of 1,2-bis (2nitro-4-acetaminophenoxy) - ethane and the isomeric 1,2 bis (3-nitro-4-acetaminophenoxy) ethane.
To separate the isomers, 10 g of the mixture obtained are introduced with stirring into 200 ml of 50% strength sulfuric acid at 120 ° C. and heated to boiling for 10 minutes. This occurs first of all as dissolution and then separation of a crystalline body suction filtered through a glass filter, first with sulfuric acid (50%) and then with methanol. After drying, a light gray crystalline powder is obtained which decomposes only above 300 ° C. and the sulfate of 1,2-bis- (2- represents nitro-4-amino-phen-oxy) -ethane.
For conversion into the free diamine, 5 g of the sulfate obtained are heated to boiling in a mixture of 50 ml of 5N hydrochloric acid and 150 ml of water, filtered and made alkaline with hot sodium hydroxide solution. The orange-yellow precipitate is filtered off with suction, washed neutral with water and dried in vacuo at 70 ° C. The orange-yellow crystalline powder obtained melts at 175177 ° C. with partial decomposition. 1,2-bis- (2-nitro-4-aminophenoxy) -ethane in analytically pure form is obtained by recrystallizing the crude product from ethanol in the form of orange-red, fine, somewhat matted needles, which at 177-178 "C with partial decomposition melt.
The 1 H-NMR spectrum, recorded in dimethyl sulfoxide D6 with tetramethylsilane as the internal standard, shows a singlet at 6 = 4.33 ppm (4H), corresponding to the grouping -O-CH2-CH2-O-, a broadened singulate at 6 = 5.33 ppm (4H) corresponding to the amino groups and the multiplet (6H) of the phenyl protons between 6 = 6.7-7.3 ppm.
In the IR spectrum, recorded in a potassium bromide tablet, three strong bands are characteristic in the area of the NH valence vibrations, they are 3180 cm -1, 3300 cm- 't and 3400 cm-l I and are assigned to the amino groups.
The isomeric 1,2-bis- (3-nitro-4-aminophenoxy) -ethane can be separated from the sulfuric acid solution of the isomer separation by adding a lot of water as a vermilion-colored precipitate. Detached from dimethylformamide / methanol, it forms a vermilion microcrystalline powder that melts at 242-243 "C with partial decomposition.
Example 11 1,3-bis (2-nitro-4-aminophenoxy) propane
34.2 g of 1,3-bis (4-acetaminophenoxy) propane are nitrided as described in Example 10, the nitroderivatives are saponified and the nitroamines are separated via the sulfates as described. The sulfate of 1,3-bis (2-nitro-4-aminophenoxy) propane forms almost colorless, shiny crystal scales.
For conversion into the free diamine, 5 g of the sulfate obtained are boiled for 10 minutes with a mixture of 80 ml of 1N hydrochloric acid and 20 ml of water, poured into 500 ml of water while still hot and made alkaline with sodium hydroxide solution. The orange-yellow precipitate is filtered off and washed neutral. After drying at approx.
At 70 "C an orange colored crystalline powder is obtained which melts at 148-150" C. In analytically pure form, 1,3-bis (2-nitro-4-aminophenoxy) propane is obtained in the form of orange-colored prismatic crystals on recrystallization from methanol. The melting point is 152-153 "C.
Analysis: Cger 51.6% cber. 51.72% Hgef 4.6% Hber. 4.63% narrower 16.0% over 16.09%
The 1H-NMR spectrum, recorded in dimethyl sulfoxide D6 with tetramethylsilane as the internal standard, shows a multiplet with a center at 6 = 2.15 ppm (2H), corresponding to the protons of the middle -CH2 group of the -O- (CH2) 3-O chain, a triplet with a center at 8 = 4.22 ppm (4H; J = 6Hz), corresponding to the two -0 CH2 groups, a broadened singlet at 6 = 5.25 ppm (4H) corresponding to the two NH2 groups and the multiplet (6H) of the phenyl protons between 8 = 6.7-7.3 ppm.
The IR spectrum, recorded in a potassium bromide tablet, shows three characteristic strong absorptions in the range of the NH stretching vibrations; they are 3220 cm-I, 3350 cm- and 3410 cm1 and are assigned to the amino groups.
Example 12 1,4-bis (2-nitro-4-aminophenoxy) butane
39.2 g of 2-nitro-4-acetaminophenol are dissolved in a mixture of 200 ml of dimethyl sulfoxide and 400 ml of acetone and after addition of 23.8 g of 1,4-dibromobutane, 13.8 g of potassium carbonate and 0.1 g Potassium iodide boiled for 10 hours with stirring and reflux cooling and the reaction mass poured out to a volume of water. The yellow precipitate obtained is filtered off with suction, washed first with 1% sodium hydroxide solution and then with water and dried in vacuo at about 60 ° C. A small amount of 4- (2'-nitro-4'-acetaminophenoxy) formed by condensation on one side ) - 1 -bromobutane is removed by boiling with ethyl acetate.
A yellow crystalline powder remains which consists of 1,4-bis (2-nitro-4-acetaminophenoxy) butane and melts at 224-226 ° C. with partial decomposition. To remove the acetyl groups, 10 g of the diacetyl compound obtained are dissolved in 200 ml of ethanol are suspended and refluxed for 5 hours while passing through a stream of hydrogen chloride. The white suspension obtained is poured onto 2000 ml of water, heated to boiling, filtered off from a small residue and the filtrate is made alkaline with sodium hydroxide solution while still hot. The orange-colored precipitate is filtered off with suction and dried in vacuo at approx. 70 "C. An orange powder is obtained which melts at 192-194 "C with partial decomposition.
Analytically pure 1,4-bis (2-nitro-4-aminophenoxy) butane is obtained in the form of a yellow-red crystalline powder when redissolved from dimethylformamide / methanol. It melts at 194-196 C with partial decomposition.
Analysis: Cgcr. 53.1% cber. 53.03% H 5.1% Hber. 5.01% Nger. 15.5% Nber. 15.46%
The IR spectrum, recorded in a potassium bromide tablet, shows strong absorptions at 3360 cm-l 1 and 3450 cm-l 1 and a much weaker absorption at 3220 cm - 1 in the area of the NH stretching vibrations, which are assigned to the amino groups.