DE2658329A1

DE2658329A1 - Nitroamine, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als diazokomponenten

Info

Publication number: DE2658329A1
Application number: DE19762658329
Authority: DE
Inventors: Heinrich Hamal; Rudolf Dipl Chem Dr Kuehne
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-12-23
Filing date: 1976-12-23
Publication date: 1978-06-29
Also published as: BE862288A; IT1089988B; JPS5379829A; US4231964A; DE2658329C2; BR7708582A; NL7714115A; FR2375188B1; FR2375188A1; GB1556140A; JPS6126774B2; IN147120B

Description

Nitroamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Diazokoraponenten

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Nitroamine aus der Reihe der Diphenoxy-*alkane der allgemeinen Formel (1)

0-(CH₂)_n-0

(D

X¹

in der eines der Substituentenpaare X und X¹ einerseits und Y und Y¹ andererseits Nitrogruppen und das andere Aminogruppen und η 1 bis 4 bedeuten.

Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (1), die dadurch gekennzeichnet sind, daß man Verbindungen der Formeln (2) und (3)

(2)

(3)

mit Verbindungen der Formel (4)

Z'-(CH₂)_n-Z'

803826/0157

(4)

gegebenenfalls stufenweise kondensiert, wobei eines der Substituentenpaare X, X¹ oder Y, Y' gegebenenfalls geschützte Aminogruppen und das andere Nitrogruppen bedeutet, Z und Z¹ Substituenten bedeuten, die miteinander unter Ausbildung einer Ätherbrücke reagieren können, und η 1 bis 4 bedeutet, oder Verbindungen der Formel (5)

(5)

in der η die genannte Bedeutung hat und G für eine gegebenenfalls geschützte Aminogruppe steht, nitriert' und gegebenenfalls die geschützten Aminogruppen in die freien Aminogruppen überführt.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der
Verbindungen der Formel (1) als Diazokomponenten zur Herstellung von Farbmitteln, insbesondere von Disazopxgmenten.

Bevorzugte Verbindungen der Formel (1) entsprechen den Formeln (6), (7) und (8)

0-(CH₂)_n-0

NO,

NH,

(7)

(8)

809826/0157

worin η eine ganze Zahl von 1-4 bedeutet. Die Kondensation der Verbindungen (2) und (3) mit den bifunktionalen Verbindungen (4) erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Kondensation der Phenole bzv/. der entsprechenden Alkaliphenolate mit Dihalogenalkanen oder der Halogenaromaten mit den entsprechenden Glykolen. Es ist auch möglich, bifunktionelle Verbindungen der Formel (4) mit unterschiedlichen reaktiven Gruppen Z¹ einzusetzen, insbesondere wenn die Reaktion stufenweise durchgeführt werden soll, beispielsweise bei der Synthese unsymmetrischer Verbindungen durch Kondensation mit unterschiedlichen Verbindungen der Formeln (2) und (3).

Unter geschützten Aminogruppen sind insbesondere Acylaminogruppen zu verstehen, wobei niedere Alkanoylaminogruppen bevorzugt sind. Die Abspaltung der Schutzgruppen erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise die Entacylierung durch alkalische oder saure Verseifung.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Nitroamine erfolgt bevorzugt durch Umsetzung der entsprechenden Nitro-acetaminophenole der allgemeinen Formel (9.)

H₃C-C-HNHt-JI (9)

mit Dihalogenalkanen der allgemeinen Formel (10)

HaI-(CH₂J_n-HaI (10)

worin Hai ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und η eine ganze Zahl von 1-4 bedeuten, in einem polaren Lösemittel bei erhöhten Temperaturen von bis zu 200⁰C, vorzugsweise 50 bis 150⁰C in Gegenwart eines geeigneten Protonenakzeptors, beispielsweise eines Alkalihydroxids, Isolierung der entstandenen Bis-Acetamino-

- 4 809826/0157

verbindung und anschließende Abspaltung der beiden Acetylgruppen. Geeignete polare Lösemittel sind beispielsweise niedere Alkanole oder Alkandiole, Aceton, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid oder deren Gemische.

Es ist auch möglich, die entsprechenden Alkaliphenolate einzusetzen und dann ohne den genannten Protonenacceptor zu arbeiten.

Ein geeignetes Herstellungsverfahren besteht z.B. in der Umsetzung von 2 Mol des entsprechend substituierten Nitro-acetaminophenols mit etwas mehr als 1 Mol Dibromalkan in Gegenwart von etwas weniger als 2 Mol Alkalihydroxid in wäßrig-alkoholischem Medium bei Temperaturen zwischen 100 und 150⁰C in einem Druckgefäß, wobei es zweckmäßig sein kann, die Reaktion durch Zugabe einer geringen Menge eines Alkalijodids zu katalysieren. Die schwerlöslichen Bis-acetaminoverbindungen können durch Absaugen leicht aus der Reaktionsmasse abgetrennt und durch Waschen mit Aethanol und Wasser und anschließendem Ausrühren mit verdünntem wäßrigen Alkalihydroxid frei von unerwünschten Nebenprodukten erhalten werden. In einigen Fällen ist die Acetylgruppe besonders leicht abspaltbar, so daß bei der Umsetzung bereits ein Gemisch der Bisacetaminoverbindung mit einer geringen Menge des entsprechenden Diamins erhalten wird. Die Abspaltung der Acetylreste kann sauer oder alkalisch erfolgen z.B. durch kurzes Erhitzen in Schwefelsäure und nachfolgendes Verdünnen mit Wasser, wobei einige der Diamine durch Hydrolyse ihrer Sulfate direkt ausfallen, andere durch Alkalisierung der sau-ren Lösung zur Abscheidung gebracht werden. Alkalische Verseifung kann durch Kochen der Bis-acetaminoverbindungen in z.B. Aethanol mit konzentriertem wäßrigen Alkalihydroxid erfolgen, wobei das Diamin direkt auskristallisiert oder durch Abdestillieren eines Teiles des Lösemittels oder durch Wasserzugabe ausgefällt werden kann.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Nitroamine kann auch nach anderen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Nitrierung geeignet substituierter Diphenoxy-alkane und gegebenenfalls Isomerentrennung. Auch kann es in einigen Fällen vorteilhaft

809826/0157

sein, bei der Umsetzung der Nitro-acetaminophenole mit einem Dihalogenalkan durch Wahl milder Kondensationsbedingungen zunächst ein ω-Halogenalkoxy-nitro-acetanilid herzustellen und dieses anschließend mit einem weiteren Mol des gleichen oder eines anderen Nitro-acetaminophenols unter den gleichen oder geänderten Reaktionsbedingungen zum Bis-(phenoxy)-alkan zu kondensieren. Auch kann die Diphenoxy-alkankette beispielsweise durch Kondensation eines geeigneten Halogen-nitrobenzols mit einem Alkandiol aufgebaut werden. Schließlich ist es auch möglich, ein geeignetes Halogen-nitrobenzol mit einem Alkandiol zunächst zu einem ω-Hydroxy-äther umzusetzen, diesen durch Halogenierung, beispielsweise Chlorierung mit Thionylchlorid, in ein (o -Halogenalkoxy-Derivat überzuführen und anschließend mit einem geeigneten Phenolkörper zu kondensieren, wobei die Zwischenstufe des ω-Hydroxy-äthers beispielsweise auch durch Kondensation eines geeigneten substituierten Phenolkörpers mit einem O-Halogen-alkanol zugänglich ist.

Die Nitroamine fallen im allgemeinen in einer so hohen Reinheit an, daß sie ohne weitere Reinigungsoperationen für technische Zwecke eingesetzt werden können. Ist für besondere Zwecke eine zusätzliche Reinigung erwünscht, so kann sie beispielsweise durch Umlösen, gegebenenfalls unter Zusatz eines Klärmittels, beispielsweise von Aktivkohle, aus einem geeigneten Lösemittel oder Lösemittelgemisch, beispielsweise aus heißem Dimethylformamid und nachfolgendem Zusatz von Methanol, erfolgen. Auch eine Reinigung über ein Salz einer starken Mineralsäure, zum Beispiel Schwefelsäure, und anschließende Hydrolyse oder Alkalisierung kann zweckmäßig sein.

Die erfindungsgemäßen Nitroamine sind gelbe bis braune kristallisierte Körper mit definierten Schmelzpunkten. Sie können nach den üblichen Methoden diazotiert werden, beispielsweise durch Zugabe einer wäßrigen Alkalinitritlösung zu der gekühlten Lösung oder Suspension des Nitroamins bzw. seines Salzes in einer Mineralsäure oder durch Zugabe von Nitrosylschwefelsäure zu einer Lösung oder Suspension des Nitroamins oder seines Salzes in einem geeigneten Lösemittel.

809826/0157

Werden die erhaltenen Bis-diazoniumsalze nach üblichen Methoden auf geeignete Kupplungskomponenten, beispielsweise kupplungsfähige Amine, Phenole, Naphthole, Abkömmlinge der ß-Hydroxynaphthoesäure oder enolisierbare Ketomethylenverbindungen gekuppelt, so werden wertvolle Disazofarbmittel erhalten. Insbesondere werden bei der Kupplung auf Acetessigsäure-arylamide und 1-Aryl-pyrazolone-(5) wertvolle gelbe bis orangefarbene schwerlösliche Disazopigmente von hoher Farbstärke und hoher Farbreinheit erhalten. Die aus den erfindungsgemäßen Nitroaminen erhältlichen Disazopigmente eignen sich hervorragend zum Pigmentieren von hochmolekularem organischem Material, zum Färben bzw. Bedrucken von Kunststoffen, natürlichen und synthetischen Harzen, Kautschuk, Papier, Viskose, Zellulose, Zelluloseestern, Zelluloseäthern, Polyvinylchlorid, Polyamiden, Polyolefinen, Polystyrol, Polyurethanen, Polyacrylnitril oder PoIyglykolterephthalaten, sowie zur Herstellung von Druckfarben, Lackfarben und Dispersionsanstrichfarben und zum Pigmentieren von Druckpasten für den graphischen und textlien Druck.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Schmelzpunkte unkorrigiert, sie wurden mit einem Schmelzpunktbestimmungsapparat nach Tottoli bestimmt.

Die Aufnahme der IR-Spektren erfolgte mit einem IR-Spektrometer PERKIN ELMER MODEL 700. Die ¹H-NMR-Spektren wurden mit einem Kernresonanzspektrometer VARIAN A-60 erhalten.

Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

« "7 —

809826/0157

Beispiel 1: Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-methan

NH₂	0-CH₂	-0 -	NH₂
Or			V
NO₂		T NO₂

39,2 g 5-Nitro-2-acetaminophenol werden in 150 ml Aethanol angerührt und nach Zugabe von 19,1 g Methylenbromid sowie einer Lösung von 10,1 g Kaiiumhydroxid und 0,1 g Kaliumjodid in 12 ml Wasser, in einem Rührautoklav innerhalb von 6 Stunden gleichmäßig ansteigend auf 110⁰C erhitzt. Anschließend wird 10 Stunden bei 110-115⁰C gerührt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und zunächst mit Aethanol und anschließend mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wird nunmehr zweimal mit je 300 ml 2 %iger Natriumhydroxidlösung ausgerührt, neutraX_gewaschen und im Vakuum bei ca. 70⁰C getrocknet. Es wird eine bräunliche kristalline Masse erhalten, die bei 220-225⁰C unter teilweiser Zersetzung schmilzt und vorwiegend aus Bis-(5-nitro-2-acetamino-phenoxy)-methan neben einer geringen Menge Bis-(5-nitro-^2-amino-phenoxy)-methan besteht.

Zur Abspaltung der Acetylgruppen werden 10 g der erhaltenen rohen Bis-acetylverbindung in 400 ml Aethanol unter Rühren zum Sieden erhitzt und nach Zugabe von 20 ml 33 %iger Natriumhydroxidlösung 30 Minuten unter Rückflußkühlung gekocht. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, zunächst mit Aethanol, dann mit reichlich Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei ca. 70⁰C wird das Diamin in Form gelber Nädelchen erhalten, die bei 203-205⁰C unter teilweiser Zersetzung schmelzen. Analysenreines Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-methan wird nach Umkristallisieren aus Aethanol in Form gelber verfilzter Nädelchen oder aus Aethylacetat in Form gelber Prismen erhalten, die bei 204-205⁰C unter teilweiser Zersetzung schmelzen.

809826/0157 . .

Analyse:

'gef.
gef.

48,8 %

3,8 %

17,6 %

'ber.
⁵ber.
*ber.

48,75 %

3,78 %

17,50 %

Das erhaltene Diamin eignet sich zur Herstellung eines gelben Disazopigments. Dazu werden 3,2 g des erhaltenen Diamins mit 20 ml 5N-SaIzsäure mehrere Stunden angerührt und nach Zugabe von 20 g Eis auf übliche Weise mit 4,1 ml 5N-Natriumnitritlösung diazotiert. Nach Klären mit Kieselgur und Entfernung überschüssigen Nitrits mit Amidosulfosäure wird die erhaltene Bisdiazoniumsalzlösung in Gegenwart eines Acetatpuffers auf eine feinteilige wäßrige Suspension aus 3,72 g Acetessiganilid gekuppelt, wobei ein sehr farbstarkes, schwerlösliches grünstichig gelbes Disazopigment entsteht. Nach Absaugen, Trocknen und Mahlen wird ein Pigmentpulver erhalten, das sich hervorragend zum Einfärben von beispielsweise Druckfarben eignet.

Beispiel 2:

1,2-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan

39,2 g Nitro-2-acetaminophenol werden in 150 ml Aethanol· angerührt und nach Zugabe von 20,7 g 1,2-Dibromäthan sowie einer Lösung von 10,1 g Kaliumhydroxid und 0,1 g Kaliumjodid in 12 ml Wasser in einem Rührautoklav umgesetzt und aufgearbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wird ein grünlichgelbes Kristallpulver erhalten, das bei 295-300⁰C unter teilweiser Zersetzung schmilzt und vorwiegend aus 1,2-Bis-(5-nitro-2-acetamino-phenoxy)-äthan und einer geringen Menge 1,2-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxyJ-äthan besteht.

Zur Abspaltung der Acetylgruppen werden 10g der erhaltenen Bisacety!verbindung unter Rühren in 200 ml 60 %ige Schwefelsäure von 115-120⁰C eingetragen und 20 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abkühlen auf ca. 50⁰C wird die erhaltene Lösung auf 2000 ml "Wasser gegossen und 30 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt, wobei das Diamin als gelber Niederschlag ausfällt. Es wird abgesaugt, mit Wasser neutralgewaschen und im Vakuum bei

809826/015

^Cber.	50	,30
^Hber.	4	,22
^Nber.	16	,76

ca. 70⁰C getrocknet. Das Diamin wird in Form eines grünlichgelben Pulvers erhalten, das bei 290-293⁰C unter teilweiser Zersetzung schmilzt. Analysenreines 1,2-Bis-(5-nitro-2-aminophenoxy)-äthan wird nach ümkristallisxeren aus Dimethylformamid erhalten. Es bildet grünlichgelbe mikrokristalline Nädelchen die bei 293-295⁰C unter teilweiser Zersetzung schmelzen.

Analyse: ^Caef 50,4 %

^Hgef' ⁴'^{3 %} ^Ngef. ¹⁶'^{8 %}

Beispiel 3:

1,3-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-propan

39,2 g 5-Nitro-2-acetaminophenol, 150 ml Aethanol, 22,2 g 1,3-Dibrompropan sowie eine Lösung von 10,1 g Kaiiumhydroxid und 0,1 g Kaliumjodid in 12 ml Wasser werden in einem Rührautoklav wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt und aufgearbeitet. Das erhaltene grünlichgelbe Reaktionsprodukt ist ein Gemisch aus 1 ,3-Bis-(5-nitro-2-acetamino-phenoxy)-propan mit 1,3-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-propan.

Zur vollständigen Abspaltung der Acetylgruppen werden 10 g des erhaltenen Reaktionsproduktes in 200 ml 60 %iger Schwefelsäure verseift und wie in Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Das Diamin wird in Form eines gelben kristallinen Pulvers erhalten, das bei 187-189⁰C unter teilweiser Zersetzung schmilzt. Analysenreines 1,3-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-propan wird durch Umkristallisieren aus viel Aethanol in Form gelber Nädelchen erhalten, die bei 189-190⁰C unter teilweiser Zersetzung schmelzen.

Analyse: ^Cqef 51,7 %

^Hgef! ⁴'^{6 %} N _gef. 16,1 %

^Cber.	51	,72
^Hber.	4	,63
^Nber.	16	,09

- 10 -

809826/0157

Beispiel 4;

1,4-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-butan

39/2 g 5-Nitro-2-acetaminophenol werden wie in Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt, jedoch mit der Abänderung, daß an Stelle von Methylenbromid 23,8 g 1,4-Dibrombutan eingesetzt werden. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung wird ein grünlichgelbes Reaktionsprodukt erhalten, das ein Gemisch aus 1,4-Bis-(5-nitro-2-acetamino-phenoxy)-butan und 1,4-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-butan darstellt.

Zur vollständigen Abspaltung der Acetylgruppen werden 10 g des erhaltenen Reaktionsproduktes in 200 ml 60 %iger Schwefelsäure verseift und wie in Beispiel 2 beschrieben aufgearbeitet. Das Diamin wird in Form eines gelben Pulvers erhalten, das bei 224-226⁰C unter teilweiser Zersetzung schmilzt. Analysenreines 1,4-Bis-(5-nitro-2-amino-phenoxy)-butan wird beim Lösen des Rohproduktes in heißem Dimethylformamid und nachfolgendem Zusatz von Methanol erhalten. Das Reinprodukt ist ein ockergelbes mikrokristallines Pulver, das bei 226-228⁰C unter teilweiser Zersetzung schmilzt.

Analyse:

'gef.
*gef.
^Tgef.

53,0 %

5,1 %

15,5 %

'ber.

H₁

N.

ber.

53,03 %

5,01 %

15,46 %

Beispiel 5;

Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-methan

NH,

0-CH₂-O

- 11 -

809826/0157

flach Cj <

39,2 g 4-Nitro-äcetaminoplieiiol 150 ml Aethanol, 19,1 g Methylenbromid so~wie eine Lösung von 10,1 g Kaliumhydroxid und 0,1 g Kaliumjodid in 12 ml Wasser werden in'einem Rührautoklav innerhalb 6 Stunden gleichmäßig ansteigend auf 120⁰C erhitzt und 10 Stunden bei 120-125⁰C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Es wird ein bräunliches kristallines Pulver erhalten, das bei etwa 225⁰C unter teilweiser Zersetzung schmilzt und vorwiegend aus Bis-(4-nitro-2-acetamino-phenoxy)-methan neben einer geringen Menge Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy) methan besteht.

Zur Abspaltung der Acetylgruppen werden 10g des so erhaltenen Reaktionsproduktes bei 120⁰C unter Rühren in 200 ml 50 %ige Schwefelsäure eingetragen und 10 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die Reaktionsmasse wird noch heiß auf 2000g Eiswasser gegossen und anschließend mit konzentrierter Natriumhydroxidlösung alkalisch gestellt. Der intensiv gelb gefärbte Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutralgewaschen und im Vakuum bei ca. 70⁰C getrocknet. Es wird ein gelbes kristallines Pulver erhalten, das bei 263-264°C unter teilweiser Zersetzung schmilzt. In analysenreiner Form wird Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-methan erhalten, wenn das Rohprodukt in heißem Dimethylformamid gelöst und durch Zugabe von Methanol wieder ausgeschieden wird. Das Reinprodukt bildet goldgelbe glänzende Nädelchen, die bei 265-266°C unter teilweiser Zersetzung schmelzen.

Beispiel 6:

1,2-Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan

39,2 g 4-Nitro-2-acetaminophenol werden wie in Beispiel 5 beschrieben umgesetzt, wobei an Stelle von Methylenbromid 20,7 g 1,2-Dibromäthan eingesetzt v/erden. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung wird ein bräunliches Reaktionsprodukt erhalten, das vorwiegend aus 1,2-Bis-(4-nitro-2-acetamino-phenoxy) äthan und einer geringen Menge 1,2-Bis- {4-nitro-2-amino~phenoxy) äthan besteht und bei etwa 270-275⁰C unter teilweiser Zersetzung schmilzt.

- 12 -

8 0 9 3 26/0157

Wach q

2558329

Zur Abspaltung der Acetylgruppen werden 10 g des so erhaltenen Reaktionsproduktes in 200 ml 70 %iger Schwefelsäure 10 Minuten auf 135-140⁰C erhitzt und wie in Beispiel 5 beschrieben, aufgearbeitet. Es wird ein gelbes mikrokristallines Pulver erhalten, das bei 259-260⁰C unter teilweiser Zersetzung schmilzt. Analysenreines 1,2-Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-äthan wird erhalten, wenn das Rohprodukt in heißem Dimethylformamid gelöst und durch Zugabe von Methanol wieder abgeschieden wird. Das Reinprodukt bildet gelbe glänzende Nädelchen, die bei 261-262⁰C unter teilweiser Zersetzung schmelzen.

Beispiel 7;

1,3-Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-propan

2-

39,2 g 4-Nitro-^acetaminoph.enol werden wie in Beispiel 5 beschrieben umgesetzt, wobei an Stelle von Methylenbromid 22,2 g 1,3-Dibrompropan eingesetzt werden. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung wird ein bräunliches kristallines Pulver erhalten, das bei etwa 250-255⁰C unter teilweiser Zersetzung schmilzt und ein Gemisch aus 1,3-Bis-(4-nitro-2-acetamino-phenoxy)-propan und 1,3-Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-propan darstellt.

Die vollständige Abspaltung der Acetylgruppen erfolgt in 70 %iger Schwefelsäure wie in Beispiel 6 beschrieben. Das erhaltene Diaiuin ist ein gelbes kristallines Pulver,das bei 206-208⁰C unter teilweiser Zersetzung schmilzt. 1,3-Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)— propan in analysenreiner Form wird erhalten, wenn das Rohprodukt in heißem Dimethylformamid gelöst und durch Zugabe von Methanol wieder abgeschieden wird. Das Reinprodukt bildet gelbe verfilzte Nädelchen, die bei 209-210⁰C unter teilweiser Zersetzung schmelzen,

Beispiel 8: T,4-Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-butan

39,2 g 4-Nitro-2-acetaminophenol werden wie in Beispiel 5 beschrieben umgesetzt, wobei an Stelle von Methylenbromid 23,8 g

- 13 -

809826/0157

-te--

1,4-Dibrombutan zum Einsatz kommen. Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung wird ein bräunliches Reaktionsprcdukt erhalten, das bei. etwa 270⁰C unter teilweiser Zersetzung schmilzt und aus 1,4-Bis- (~4-nitro-2-acetamino-phenoxy) -butan und etwas 1,4-Bis-(4-nitro-2-amino-phenoxy)-butan besteht.

Die vollständige Abspaltung der Acetylgruppen erfolgt in 70 %iger Schwefelsäure wie in Beispiel 6 beschrieben. Das erhaltene Diarain ist ein gelbes kristallines Pulver, das bei 213-215⁰C unter teilweiser Zersetzung schmilzt. Analysenreines 1,4-Bis-(4-nitro-.2-amino-phenoxy)-butan wird durch Umlösen aus Dimethylformamid/ •Methanol erhalten. Das Reinprodukt bildet goldgelbe glänzende Blättchen, die bei 216-217⁰C unter teilweiser Zersetzung schmelzen.

Beispiel 9: Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-methan

NO
0-CH₂-O

H₂N

4-

39,2 g 2-Nitro-^acetaminophenol, 180 ml Aethanol, 19,1 g Methylenbromid sowie eine Lösung von 10,1 g Kaliumhydroxid in 12 ml Wasser, werden in einem Rührautoklav innerhalb von 6 Stunden gleichmäßig auf 135⁰C angeheizt und 10 Stunden bei 135-140⁰C und anschließend noch 1 Stunde bei 140-145⁰C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben. Es werden schwach bräunlich gefärbte, etwas verfilzte Kristallnädelchen erhalten, die bei 252-256⁰C unter teilweiser Zersetzung schmelzen und vorwiegend aus Bis-(2-nitro-4-acetamino-phenoxy)-methan bestehen.

Zur Abspaltung der Acetylgruppen werden 10 g des so erhaltenen Reaktionsproduktes in ein heißes Gemisch aus 160 ml 1ON-Salzsäure und 40 ml Wasser eingetragen, zum Sieden erhitzt und 10 Minuten gekocht, wobei vollständige Lösung eintritt. Die erhaltene Lösung wird noch heiß auf 1000 ml Wasser gegossen und mit Natriumhydroxid-

- 14 809826/0157

lösung alkalisch gestellt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutralgewaschen und im Vakuum bei ca. 70⁰C getrocknet. Es werden gelbe Nädelchen erhalten, die bei 176-178 ⁰C unter teilweiser Zersetzung schmelzen. Das so erhaltene Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-methan kommt in zwei verschiedenen Kristallformen vor. Beim Umkristallisieren aus viel Wasser oder beim Alkalisieren der Salze werden hellgelbe Nädelchen erhalten, die bei 178⁰C unter teilweiser Zersetzung schmelzen. Kristallisation aus Aethanol führt zu einem orangefarbenen mikrokristallinen Pulver (kompakte Prismen) vom Schmelzpunkt 181⁰C (teilweise Zersetzung). Die beiden Formen können durch Wechsel des Lösemittels beliebig ineinander übergeführt werden.

Das H-NMR-Spektrum, aufgenommen in Dimethylsulfoxid-Dg mit Tetramethylsilan als innerem Standard, zeigt ein verbreitertes Singulett bei &=5,43 ppm (4H), entsprechend zwei NH₂~Gruppen, ein Singulett bei L· =5,77 ppm (2H), entsprechend der Gruppierung -0-CH₉-O- und 6 Phenylprotonen als Multiplett zwischen o=6,7 7,5 ppm.
Im IR-Spektrum, aufgenommen in einer Kaliumbromidtablette, sind drei starke scharfe Banden, die den Aminogruppen zuzuordnen sind,

-1 -1

im Bereich der NH-Valenzschwingungen bei 3220 cm , 3330 cm und 3400 cm charakteristisch.

Beispiel 10:

1,2-Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-äthan

32,8 g 1,2-Bis-(4-acetamino-phenoxy)-äthan werden bei 10-15⁰C in 165 g Schwefelsäure (96 %ig) gelöst und mit einem Gemisch aus 19,5 ml Salpetersäure (65 %ig) und 20 ml Schwefelsäure (96 %ig) bei 5-10⁹C nitriert. Es wird drei Stunden bei dieser Temperatur und 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und dann unter Rühren auf 900 g Eiswasser gegossen. Die erhaltene gelbbraune Fällung wird über ein säurefestes Filter abgesaugt, mit Wasser neutralgewaschen und im Vakuum bei ca. 80⁰C getrocknet. Das erhaltene Produkt ist ein Gemisch, bestehend aus 1,2-Bis-(2-nitro-4-acetamino-phenoxy)-äthan und dem isomeren 1,2-Bis-(3-

- 15 -

809826/0157

nitro-4-acetamino-phenoxy)-äthan. Zur Trennung der Isomeren werden 10 g des erhaltenen Gemisches unter Rühren' in 200 ml Schwefelsäure 50 %ig von 120⁰C eingetragen und 10 Minuten zum Sieden erhitzt. Hierbei tritt zunächst Auflösung und dann Abscheidung eines kristallinen Körpers auf. Nach dem Erkalten wird über ein Glasfilter abgesaugt, zunächst mit Schwefelsäure (50 %ig) und danach mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen wird ein hellgraues kristallines Pulver erhalten, das sich erst oberhalb von 300⁰C zersetzt und das Sulfat von 1,2-Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-äthan darstellt.

Zur überführung in das freie Diamin werden 5 g des erhaltenen Sulfates in einer Mischung aus 50 ml 5N-Salzsäure und 150 ml Wasser zum Sieden erhitzt, filtriert und noch heiß mit Natriumhydroxidlösung alkalisch gestellt. Der orangegelbe Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser neutralgewaschen und im Vakuum bei 70⁰C getrocknet. Das erhaltene orangegelbe kristalline Pulver schmilzt bei 175-177°C unter teilweiser Zersetzung. 1,2-Bis-(2-nitro-4-aminophenoxy)-äthan in analysenreiner Form wird durch Umkristallisieren des Rohproduktes aus Aethanol in Form orangeroter, feiner, etwas verfilzter Nädelchen erhalten, die bei 177-178°C unter teilweiser Zersetzung schmelzen. ^:

Das H-NMR-Spektrum, aufgenommen in Dimethylsulfoxid-D,- mit Tetramethylsilan als innerem Standard, zeigt ein Singulett bei <£ = 4,33 ppm (4H), entsprechend der Gruppierung -0-CH₀-CH₀-O-, ein verbreitertes Singulett bei ö = 5_r33 ppm (4H) entsprechend den Aminogruppen und das Multiplett (6H) der Phenylprotonen zwischen S = 6,7 - 7,3 ppm.

Im IR-Spektrum, aufgenommen in einer Kaliumbromidtablette, sind im Bereich der NH-Valenzschwingungen drei starke Banden charakteristisch, sie liegen bei 3180 cm"
sind den Aminogruppen zuzuordnen.

ristisch, sie liegen bei 3180 cm"¹ 3300 cm ¹ und 3400 cm"¹ und

Aus der schwefelsauren Lösung der Isomerentrennung kann durch Zugabe von viel Wasser das isomere 1,2-Bis-(3-nitro-4-amino-phenoxy) äthan als zinnoberroter Niederschlag abgeschieden werden. Umgelöst aus Dimethylformamid/Methanol bildet es ein zinnoberrotes

- 16 -

809826/0157

mikrokristallines Pulver, das bei 242 - 243⁰C unter teilweiser Zersetzung schmilzt.

Beispiel 11: T,3-Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-propan

34,2 g 1,3-Bis-(4-acetamino-phenoxy)-propan werden wie in Beispiel 10 beschrieben nitriert, die Nitroderivate verseift und die Nitroamine über die Sulfate wie beschrieben getrennt. Das Sulfat von 1,3-Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-propan bildet nahezu farblose glänzende Kristallschuppen.

Zur überführung in das freie Diamin werden 5 g des erhaltenen Sulfats mit einem Gemisch aus 80 ml 1ON-Salzsäure und 20 ml Wasser 10 Minuten gekocht, noch heiß in 500 ml Wasser eingegossen und mit Natriumhydroxidlösung alkalisch gestellt. Der orangegelbe Niederschlag wird abgesaugt und neutralgewaschen. Nach dem Trocknen bei ca. 70°C wird ein orangefarbenes kristallines Pulver erhalten, das bei 148-150⁰C schmilzt. In analysenreiner Form wird 1,3-Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-propan in Form orangefarbener prismatischer Kristallenen beim Umkristallisieren aus Methanol erhalten. Der Schmelzpunkt liegt bei 152-153°C.

Analyse:	^Cgef.	51	,6 %	^Cber.	51	.7-2 %
	^Hgef.	4	,6 %	^Hber.	4	,63 %
	N _ gef.	16	,0 %	^Nber.	16	,09 %

Das H-NMR-Spektrum, aufgenommen in Dimethylsulfoxid-Dg mit Tetramethylsilan als innerem Standard, zeigt ein Multiplett mit Zentrum bei A = 2,15 ppm (2H), entsprechend den Protonen der mittelständigen -CH~-Gruppe der -O-(CH ) -O-Kette, ein Triplett mit Zentrum bei A=4,22 ppm (4 H; J=6 Hz), entsprechend den beiden -0-CH₂-Gruppen, ein verbreitertes Singulett bei Q =5,25 ppm (4H) entsprechend den beiden NH^-Gruppen und das Multiplett (6H) der Phenylprotonen zwischen o- 6/7 - 7,3 ppm.

- 17 809826/0157

Das IR-Spektrum, aufgenommen in einer Kaliumbromidtablette, zeigt drei charakteristische starke Absorptionen im Bereich der NH-

— 1 —1 Valenzschwingungen; sie liegen bei 3220 cm , 3350 cm und 3410 cm und sind den Aminogruppen zuzuordnen.

Beispiel 12:

1,4-Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-butan

39,2 g 2-Nitro-4-acetamino-phenol werden in einem Gemisch aus 200 ml Dimethylsulfoxid und 400 ml Aceton gelöst und nach Zugabe von 23,8 g 1,4-Dibrombutan, 13,8 g Kaliumcarbonat und 0,1 g Kaliumjodid 10 Stunden unter Rühren und Rückflußkühlung gekocht und die Reaktionsmasse auf das 5-fache Volumen Wasser ausgegossen. Die erhaltene gelbe Fällung wird abgesaugt, zunächst mit 1 %iger Natriumhydroxidlösung und anschließend mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei ca. 60⁰C getrocknet. Eine geringe Menge durch halbseitige Kondensation entstandenes 4-(2'-Nitro-4'-acetamino-phenoxy)-1-brombutan wird durch Auskochen mit Aethylacetat entfernt. Es verbleibt ein gelbes kristallines Pulver, das aus 1,4-Bis-(2-nitro-4-acetaminophenoxy)-butan besteht und bei 224-226°C unter teilweiser Zersetzung schmilzt. Zur Abspaltung der Acetylgruppen werden 10g der erhaltenen Diacetylverbindung in 200 ml Aethanol suspendiert und unter Durchleiten eines Chlorwasserstoffstromes 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die erhaltene weiße Suspension wird auf 2000 ml Wasser gegossen, zum Sieden erhitzt, von einem geringen Rückstand abfiltriert und das Filtrat noch heiß mit Natriumhydroxidlösung alkalisch gestellt. Der orangefarbene Niederschlag wird abgesaugt und im Vakuum bei ca. 70⁰C getrocknet. Es wird ein orangefarbenes Pulver erhalten, das bei 192-194°C unter teilweiser Zersetzung schmilzt. Analysenreines 1,4-Bis-(2-nitro-4-amino-phenoxy)-butan wird beim ümlösen aus Dimethylformamid/Methanol in Form eines gelbroten kristallinen Pulvers erhalten. Es schmilzt bei 194-196⁰C unter teilweiser Zersetzung. ,

808826/0157

Analyse: ^c _aef ⁵³'^{1 % C}ber 53,03 %

i ⁵'^{1 % H}ber.* ⁵'^{01 %} ¹⁵'^{5 % N}ber. ¹⁵'^{46 %}

Das IR-Spektrum, aufgenommen in einer Kaliumbromidtablette, zeigt

im Bereich der NH-Valenzschwingungen starke Absorptionen bei 3360

—1 —1 —1

cm und 3450 cm und eine viel schwächere Absorption bei 3220 cm ,

die den Aminogruppen zuzuordnen sind.

809826/0157

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verbindungen der allgemeinen Formel

HOE 76/F 323

0-(CH₂)_n-0

X'

in der eines der Substxtuentenpaare X und X¹ einerseits und Y und Y¹ andererseits Nitrogruppen und das andere Aminogruppen und η 1 bis 4 bedeuten.

2. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

.H,

0-

NO,

3. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

NH,

0-(CH₂J_n-O

NO,

4. Verbindungen nach Anspruch 1 der allgemeinen Formel

NO,

0-(CH₂J_n-O

NH,

- 19 -

809826/Q1B7

HOE 76/F 323

658329

5. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

und

Y¹«

in denen eines der Sustxtuentenpaare X und X¹ einerseits und Y und Y' andererseits Nitrogruppen und das andere gegebenenfalls geschützte Aminogruppen bedeutet, gegebenenfalls stufenweise mit einer Verbindung der Formel

Z¹ - (CH₂J_n - Z¹

in der η eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet und wobei Z und Z^! Substituenten bedeuten, die miteinander unter Ausbildung einer Ätherbrücke reagieren können, kondensiert oder eine Verbindung der Formel

G G

gegebenenfalls in der η die genannte Bedeutung hat und G für eine^geschützte Aminogruppe steht, nitriert und die geschützten Aminogruppen in die freien Aminogruppen überführt.

6. Verwendung der Verbindung^ach Anspruch 1 bis 4 als Diazokomponenten.

7. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 bis 4 als Diazokomponenten für Pigmente.

809826/0157