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Verfahren zur Herstellung
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rus wurde gefunden, dass man wertvolle Phthalocyaninderivate erhalten kann, wenn man auf Phthalo- e mit beweglichen Halogenatomen Ester solcher kupplungsfähiger Hydroxyverbindungen einwirken lässt, die im Molekül primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten.
Als Phthalocyanine kommen sowohl metallfreie als auch solche Phthalocyanine in Frage, die ein
Metall, vorzugsweise Kupfer, Nickel oder Kobalt, als Zentralatom aufweisen. Die Phthalocyanine können die reaktionsfähigen Halogenatome beispielsweise als Sulfonsäure- oder Garbonsäurehalogenidgrup- pen oder als Halogenalkylgruppen in den Benzolkernen des makrocyclischen Ringes oder auch in anellier- ten aromatischen Ringen oder in Arylresten enthalten, die entweder direkt oder über Brückenatome, wie z. B.-CO-,-SC-oder-NH-, mit dem makrocyclischen Phthalocyaninring verbunden sind. Unter den
Phthalocyaninen mit beweglichen Halogenatomen haben die Säurehalogenide und unter diesen wiederum die Säurechloride bevorzugtes Interesse.
Neben den reaktiven Gruppen mit beweglichen Halogenatomen können die Phthalocyaninreste auch andere. nichtionogene Substituenten, wie Halogen-, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppen aufweisen.
Die estergruppenhaltigen Amine, die mit den beweglichen Halogenatomen des Phthalocyaninmole- küls umgesetzt werden, leiten sich vorzugsweise von primären oder sekundären Aminen der Benzol-,
Naphthalin-, Acylessigsäureamid-, Arylpyrazol- bzw. andern Verbindungen der heterocyclischen Reihe ab. Als kupplungsfähige Hydroxyverbindungen liegen ihnen also beispielsweise Aminophenole, Amino- naphthole, Aminonaphtholcarbonsäurearylide, Aminoacylessigsäureamide, Acylessigsäureaminoarylami- de oder aminogruppenhaltige Aryl-, insbesondere Phenylpyrazolone, zu Grunde.
Bei der Umsetzung können entweder sämtliche beweglichen Halogenatome des Phthalocyanins oder nur ein Teil derselben mit den Aminogruppen der estergruppenhaltigen Amine reagieren. Halogenatome, die nicht mit den Esteraminen reagieren, können gegebenenfalls mit Ammoniak oder andern nicht kupplungsfähigen Aminen umgesetzt werden. Gewünschtenfalls können nicht umgesetzte, bewegliche Halo- genatome enthaltende Reste, beispielsweise überschüssige Sulfonsäurehalogenid-oder Carbonsäurehalo- genidgruppen des Phthalocyaninmoleküls nachträglich verseift werden, wobei gleichzeitig eine Spaltung der Estergruppe der aminogruppenhaltigen Komponente eintreten kann.
Die Umsetzung der bewegliche Halogenatome enthaltenden Phthalocyanine mit den definitionsge- mäss zu verwendenden Aminen wird vorzugsweise in organischem Medium, wie Chlorbenzol, Pyridin,
Nitrobenzol, Alkoholen oder Dimethylformamid, vorgenommen, um einer Hydrolyse der Säurehalogenid- gruppen vorzubeugen.
Die technisch besonders gut zugänglichen Phthalocyaninsulfonsäurechloride können mit den Ester- aminen auch in Form feuchter Pasten umgesetzt werden, wobei organische Lösungsmittel, wie Ketone oder aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, gleichzeitig als Lösungsmittel für das Esteramin und das
Sulfochlorid dienen. Die gute Löslichkeit der estergruppenhaltigen Amine und ihrer Umsetzungsprodukte in organischen Lösungsmitteln ermöglicht die Herstellung sehr reiner Verbindungen, ohne dass eine nen-
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nenswerte Hydrolyse der Säurehalogenidgruppen eintritt.
Die verfahrensgemäss zunächst erhaltenen Ester können mit alkalischen Mitteln, wie methylalkoholischer Natronlauge oder verdünntem Pyridin und Natronlauge, leicht verseift werden. Die Endverbindungen sind als Farbstoffe, beispielsweise zum Färben von Baumwolle oder zum Einspinnen in Kunstfasern oder zum Färben von Kunststoffen, geeignet. Sie lassen sich insbesondere als Kupplungskomponenten für den Aufbau von Azofarbstoffen verwenden.
Arylpyrazolonester, die im Arylrest durch eine sekundäre Aminogruppe substituiert sind, erhält man, wenn man Arylpyrazolonester, die im Arylrest durch eine primäre Aminogruppe substituiert sind, mit carbonylgruppenhaltigen Verbindungen umsetzt und die Reaktionsprodukte hydriert. Als organische, carbonylgruppenhaltige Verbindungen eignen sich besonders aliphatische oder aromatische Aldehyde. Die Umsetzung wird zweckmässigerweise in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Dabei ist es im allgemeinen nicht erforderlich, dass das Umsetzungsprodukt mit den organischen carbonylgruppenhaltigen Verbindungen isoliert wird, sondern man kann im allgemeinen das erhaltene Reaktionsgemisch der Hydrierung unterwerfen.
Beispiel'l-21, 9 Gew.-Teüe 1- (3'-Nitrophenyl)-3-methylpyrazolon- (5) werden mit 4 Gew. -
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nerhalb 1 Stunde 17, 6 Gew. -Teile Benzúlsulfonsäurechlorid zutropfen. Der Pyrazolonester scheidet sich zuerst ölig ab, wird jedoch nach dem Ruhren über Nacht fest und kann abgesaugt werden. Die Reduktion der Nitrogruppe wird in alkoholischer Lösung mit Raney-Nickel in bekannter Weise vorgenommen. Der so erhaltene l- (3'-Aminophenyl)-3-methylpyrazolon- (5)-benzolsulfonsäureester schmilzt bei 90-910 C.
In analoger Weise lässt sich der p-Toluolsulfonsäureester und aus dem 1- (4' -Nitrophenyl) -3-methylpyr- azolon- (5) der 1- (4*-Aminopbenyl)-3-methylpyrazolon- (5)-benzolsulfonsäureester herstellen ; letzterer schmilzt bei 98-99 C.
27 Gew.-Teile des p-Toluolsulfonsäureesters aes 1- (3'-Aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolons werden in 90 Gew.-Teilen Pyridin eingetragen und mit 19, 4 Gew. -Teilen Ni-Phthalocyanin- (3) -tetrasulfochlorid versetzt. Nach beendetem Umsatz rührt man die Schmelze in Äthanol ein, saugt ab und wäscht mit Äthanol. Das entstandene Reaktionsprodukt wird in üblicher Weise mit Natronlauge, gegebenenfalls unter Zusatz von etwa Pyridin, verseift, mit Säure ausgefällt, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält auf diese Weise ein besonders reines Sulfonamid. Das Produkt stellt ein blaues Pulver dar, das Baumwolle in blauen Tönen färbt.
Die Umsetzung des Pyrazolonesters mit dem Phthalocyaninsulfochlorid kann ebenfalls in indifferenten Lösungsmitteln, wie Chlorbenzolen, vorgenommen werden.
Das verseifte Phthalocyaninsulfonamid, das nach dem Verfahren dieses Beispiels erhalten wird, kann in folgender Weise zur Herstellung eines grünen Druckes eingesetzt werden. Die Kupplungskomponente (Phthalocyaninsulfonamid) wird mit der ihrem Kupplungsvermögen äquivalenten Menge einer Diazonium-
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Mischung aus 500 Gew.-Teilen Stärke-Traganth-Verdickung und 240 Vol.-Teilen Wasser eingerührt. Die so erhältliche Druckpaste ergibt auf Baumwolle und regenerierter Cellulose aufgedruckt durch neutrales oder saures Dämpfen einen grünen Druck.
Ein Azopigmentfarbstoff kann auf folgendem Wege hergestellt werden : 0, 1 Mol 2, 5-Dichloranilin wird in üblicher Weise diazotiert, u. zw. mit 32, 5 Vol.-Teilen 34 Voltiger Salzsäure und 6. 9 g Natriumnitrit. Die Lösung der Diazoverbindung wird mit Kohle filtriert. 0, 1 Mol des verseiften Kondensationsproduktes aus 1- (3' -Aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolon- p-toluolsulfonsäureester und Nickelphthalocyanin-3-tetrasulfochlorid werden in Wasser unter Zusatz von wenig Natriumhydroxyd gelöst. Nach Zugabe der oben angegebenen Diazoniumsalzlösung wird die Mischung langsam auf 400 C erhitzt. Die Kupplung ist nach kurzer Zeit beendet und der Farbstoff kann abfiltriert werden.
Man erhält einen grünen Pigmentfarbstoff, der sich, in Lacke eingearbeitet, durch sehrgute Lösungsmittelechtheit auszeichnet.
Beispiel 2 : In 90 Gew.-Teile Pyridin werden 27 Gew.-Teile des nach den Angaben des Beispiels 1 erhältlichen Benzolsulfonsäureesters des 1- (3' -Aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolons und anschliessend 19, 4 Gew.-Teile Ni-Phthalocyanin- (3)-tetrasulfochlorid eingetragen. Nach beendetem Umsatz rührt man die Schmelze in Äthanol ein, saugt ab und wäscht mit Äthanol. Man erhält ein blaues Pul- ver, das sich leicht in organischen Lösungsmitteln. wie Aceton, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder Dimethylformamid, löst und nach den in Beispiel 1 gemachten Angaben verseift wird.
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1s äftigem Rühren 27 Gew.-Teile Benzolsulfochlorid zutropfen.
Nach etwa 2 Stunden giesst man das Reak- ionsgemisch in 11 Wasser, wobei das Umsetzungsprodukt zunächst ölig ausfällt. Nach längerem Rühren wird das Öl fest und kann abgesaugt werden. Durch Umkristallisieren aus Alkohol erhält man den 3-
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inler Nitrogruppe mit Raney-Nickel in Tetrahydrofuran erhält man die entsprechende Aminoverbindung..
Beispiel 3 : In 100 Gew.-Teile Chlorbenzol werden 17 Gew.-Teile des nach Beispiel 1 erhältichen Benzolsulfonsäureesters des 1- (3' - Aminophenyl) - 3- methyl- 5-pyrazolons und anschliessend ', 63 Gew.-Teile Ni-Phthalocyanin- (3)-tetrasulfochlorid eingetragen. Man gibt 3, 2 Gew.-TeilePyridin Du und rührt bei normaler oder etwas erhöhter Temperatur bis zur Beendigung der Umsetzung. Das Reakionsprodukt wird mit Alkohol gefällt, abgesaugt und gewaschen. Das so erhältliche blaue Pulver, das in organischen Lösungsmitteln gut löslich ist, wird, wie in Beispiel 1 angegeben, verseift.
An Stelle des Benzolsulfonsäureesters des 1- (3"-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolons kann man mit lhnlichem Erfolg auch den Ester des 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolons verwenden.Das Nickel- ) hthalocyanin- (3) -tetrasulfochlorid kann durch das kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid und das Pyridin durch andere geeignete säurebindende Mittel, wie Triäthylamin, Natriuinacetat oder überschüssige selbst, ersetzt werden.
An Stelle von Chlorbenzol können auch andere Lösungsmittel, wie o-Dichlorbenzol, Aceton oder Methyläthylketon verwendet werden.
Beispiel 4 : In 100 Gew.-Teile Chlorbenzol werden 17 Gew.-Teile des analog den Angaben des Beispiels 1 erhältlichen Benzolsulfonsäureesters des l- (4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolons ! r, 0 Gew.-Teile NaHCOgUnd hierauf bei tieferTemperatur9, 63 Gew.-Teile Ni-Phthalocyanin- (3)-tetra- sulfochlorid in Form einer wässerigenpaste eingetragen. Man rührt bis zur Beendigung der Reaktion und fällt das erhaltene Reaktionsprodukt mit Methanol aus, saugt ab und wäscht kurz mit Methanol nach.
Die so erhaltene getrocknete Verbindung stellt ein blaues Pulver dar, das sich leicht in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder dimethylformamid, löst.
Die Verseifung des Esters wird analog Beispiel 1 in methylalkoholischer Natronlauge oder verdünnter pyridinhaltiger Natronlauge durchgeführt. Anschliessend wird das verseifte Produkt mit Säure ausgefällt, abgesaugt und neutral gewaschen. Man erhält ein blaues Pulver, das Baumwolle in blauen Tönen färbt.
Ein Baumwollgewebe kann mit der im folgenden beschriebenen Druckpaste nach üblichen Techniken bedruckt werden. Nach dem Trocknen und Einbringen in ein eine Diazoverbindung enthaltendes Entwick- . ungsbad wird das Gewebe abgequetscht, durch ein Waschbad laufengelassen und anschliessend in ein hei- ! es Bad eingeführt, das 15 Vol.-Teile Natriumbisulfitlösung (38 Bé) im Liter enthält.
Anschliessend wird gewaschen und geseift. Man erhält einen vollen grünen Druck. Durch Zusammen- hucken mit mehreren Naphtholen können Mehrfarbeneffekte erreicht werden.
Zusammensetzung der Druckpaste :
20 Gew.-Teile des nach diesem Beispiel erhaltenen verseiften Phthalocyaninsulfonamids,
30 Gew.-Teile Monopolbrillantöl,
50 Gew.-Teile Alkohol,
25 Gew. -Teile Natriumhydroxydlösung (380 Bé)
375 Vol.-Teile Wasser,
500 Gew.-Teile Stärke-Traganth-Verdickung
1000 Gew.-Teile.
Beispiel 5 : In eine auf -10 bis -150 C abgekühlte Mischung von 110 Gew.-Teilen Chlorbenzol, 5,1 Gew.-Teilen 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-benzolsulfonsäureester und 4, 0 Gew. -
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-trisulfochloridNatronlauge eingerührt. Nach der Verseifung und nach dem Neutralisieren der Natronlauge wird das Chlorenzol mit Wasserdampf abgeblasen. Das in gut filtrierbarer Form abgeschiedene Pyrazolonderivat wird abgesaugt, mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff ergibt, nach dem Pigmentdruck-
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Teile Kupferphthalocyanin- (4)-tetrasulfochlorid in Form einer feuchten Paste, so erhält man einer Pigmentfarbstoff, der auf Baumwolle im Pigmentdruckverfahren blaue Drucke ergibt.
Verwendet man an Stelle von Kupferphthalocyanin- (4)-tetrasulfochlorid 9, 65 Gew.-Teile Nickelphthalocyanin- (4)-tetrasulfochlorid in Form einer feuchten Paste, so erhält man in guter Ausbeute und in sehr reiner Form ein Endprodukt, das sich in verdünnter Natronlauge mit blaugrüner Farbe löst.
Statt 1- (4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolonbenzolsulfonsäureester kann man in den Verfahren dieses Beispiels. 1- (3'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolonbenzolsulfonsSureester einsetzen. Man erhält hiebei ebenfalls Endprodukte mit sehr guter Ausbeute und in sehr reiner Form. Sie lösen sich leicht in verdünnter Natronlauge mit blaugrüne Farbe.
Beispiel G : In 120 Gew.-Teile reines, trockenes Pyridin werden unter Wasserkühlung bei etwa 150C 13, 0 Gew.-Teile 1- (4-Äthylarränophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-benzolsulfonsäureester und anschliessend 7, 24 Gew.-Teile trockenes Nickelphthalocyanin- (3)-tetrasulfochlorid eingetragen. Nach 24stündigem Rühren bei Raumtemperatur und 4stündigem Rühren bei 30-35 C werden etwa 75 Gew.-Teile Pyridin im Vakuum abdestilliert und das Reaktionsprodukt aus der zurückbleibenden Lösung mit Methanol ausgefällt. Der Farbstoff wird abgesaugt, mit Methanol und heissem Wasser bis zum farblosen Ablauf gewaschen. Der Pigmentfarbstoff entsteht in guter Ausbeute und kann in Pyridin-Wasser mit Natronlauge verseift werden.
Vor der Verseifung ist das Kondensationsprodukt gut löslich in organischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol, Pyridin, o-Dichlorbenzol und Dimethylformamid.
1- (4'-Äthylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-benzolsulfonsäureester : ann in folgender Weise erhalten werden : 32, 9 g 1-(4'-Aminophenyl)3-3methylpyrazolon-5-benzolsulfonsäureester, hergestellt durch Reduktion aus der entsprechenden 4'-Nitrophenylverbindung, werden in 400 cm3 Alkohol gelöst. Zu der Lösung werden 6 cm ? Acetaldehyd und 0, 8 g Raney-Nickel zugegeben.
Die Wasserstoffaufnahme beginnt bei 500 C. Durch weiteres Erwärmen bis 600 C geht die Reaktion vollständig zu Ende. Die alkoholische Hydrierungslösung wird nach Abtrennung des Katalysators unter Rühren in Eiswasser gegossen, wobei das Produkt zunächst in öliger Form ausfällt. Nach etwa einstündigem Rühren erhält man ein festes Produkt, das leicht abgesaugt werden kann. Man erhält 1- (4' -Äthyl amino- phenyl)-3-methyl-pyrazolon-5-benzolsulfonsäureester. Nach dem Trocknen hat die Verbindung einen Schmelzpunkt von 58 bis 620 C. Aus Petroläther umkristallisiert erhält man farblose Nadeln, die bei 66-67 C schmelzen.
Setzt man an Stelle des 1-(4'-Aminophenyl)-3-methylpyrazolon-(5)-benzolsulfonsäureesters 1-(3'Aminophenyl)-3-methylpyrazolon-(5)-benzolsulfonsäureester ein ,so erhält man in analoger Weise 1- (3'-
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Kondensationsprodukt anschliessend verseift werden.
Zu ähnlichen Kondensationsprodukten gelangt man bei Verwendung von 1- (4'-Propyl-oder Benzyl-
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Benzaldehyd hydriert. Man erhält 1- (4'-Propylaminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)-benzolsulfonsäurester (nach Umkristallisieren aus Petroläther farblose KristalleFp 70-710 C) und 1- (4-Benzylaminophe- nyl)-3-methylpyrazolon-(5)-benzolsulfonsäureester (aus Ligroin umgelöst Fp 90-920 C).
Beispiel 7 : In eine Mischung von 175 Gew.-Teilen Dioxan, 40 Gew.-Teilen Aceton, 26, 4 Gew.- Teilen 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-benzolsulfonsäureester und 6, 6 Gew.-Teilen Natriumbicarbonat wird bei 0-10 C die feuchte Paste eines Aza-Nickelphthalocyaninsulfochlorides einge- tragen, welches aus 23, 3 Gew.-Teilen der aus 2 Mol Pyridin-2, 3-dicarbonsäure und 2 Mol 4-Sulfophthal- säure nach dem Harnstoffverfahren in bekannter Weise entstehenden Aza-Nickel-phthalocyaninsulfonsäu- re durch Behandeln mit Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid bei erhöhter Temperatur erhalten wird.
Man lässt 24 Stunden bei-5 bis 0 C, 10 Stunden bei 0-300 C und 2 Stunden bei 30-350 C rühren.
Dann gibt man 16 Gew.-Teile Pyridin zu und rührt weitere 2 Stunden bei 300 C.
Das Reaktionsgemisch wird filtriert und der Ester aus dem Filtrat mit Wasser ausgefällt. Nach dem Absaugen und Waschen mit Wasser kann das Produkt in l Obigem Pyridin-Wasser mit Natronlauge verseift
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werden. DasPhthalocyanin-pyrazolonderivat, das sich in verdünnter Natronlauge leicht mit blauer Farbe löst, kann als blauer Farbstoff im Pigment'track Verwendung finden.
Zu ähnlichen Produkten gelangt man, wenn man in die Benzolkerne des Nickel- bzw. Kupferphthalocyanins (hergestellt aus 2 Mol Pyridin-2, 3-dicarbonsäure und 2 Mol Phthalsäureanhydrid) mit Chlorsulfonsäure-Thionylchlorid Sulfochloridgruppen einführt und die erhaltenen Produkte an Stelle des oben verwendeten Sulfochlorid einsetzt.
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Das abgeschiedene Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Benzol und Ligroin gewaschen und getrocknet.
Zwecks Entfernung löslicher Salze wird es 1 Stunde mit 800 Gew.-Teilen Wasser ausgerührt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der so gewonnene Ester löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit stumpf-gelbstich-grüner Farbe und scheidet sich beim Einrühren der schwefelsauren Lösung in Wasser in Form blaugrüner Flocken ab. Er kann mit Pyridin-Wasser-Natronlauge verseift werden.
4-Aminophenol-benzolsulfonsäureester lässt sich erhalten, wenn man Benzolsulfochlorid auf 4Acetylamino-phenol in Pyridin bei 100 C einwirken lässt und danach das Reaktionsgemisch zunächst 1/2 Stunde auf 60 C und anschliessend eine weitere halbe Stunde zum gelinden Sieden erhitzt. Die Lösung wird in Eiswasser eingegossen, wobei das Produkt nach kurzem Rühren erstarrt. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man 4-Acetylamino-phenolbenzolsulfonsäurejster Vom Schmelzpunkt 122-1230 C.
Das Produkt kann mit alkoholischer Salzsäure zur Aminoverbindung verseift werden, die nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 100-1010 C schmilzt.
Verwendet man an Stelle des 4-Aminophenol-benzolsulfonsäureesters äquimolare Mengen des 1Amino-7-naphthol-benzolsulfonsäureesters,so erhält man ein Reaktiönsprodukt mit ähnlichenEigenschaften.
Beispiel 9 : In eine Lösung von 25,6 Gew-Teilen 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-
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das Reaktionsprodukt mit Ligroin aus. Es kann in Pyridin-Wasser mit verdünnter Natronlauge verseift werden. Das verseifte Produkt ist ein blaugrüne Pigment.
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sprechende 1- (3'-Aminophenyl)-derivat führt zu einem ähnlichen Produkt. Beide Farbstoffe können im Pigmentdruck eingesetzt werden.
Man erhält ähnliche Reaktionsprodukte, wenn man an Stelle der in Absatz 1 erwähnten Reaktionsteilnehmer 18,1 Gew.-Teile 4,5,4',5'-Tetrachlor-Ni-phthalc\ocyanin-3",3"'-di\sulfochlorid, 4 Gew.-Teile
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1 Gew. -Teile 1- (4'-Aminophenyl) - 3-methyl-5 -pyrazolonbenzolsulfonsäure-säureester verwendet. Die durch Chlor substituierten Phtahlocyaninsulfochloride können in bekannter Weise aus Mischungen von chlorsubstituierten Phthalodinitrilen und Phthalodinitril sowie Behandlung der daraus
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Teile Nickelphthalocyanin-3, 3', 3", 3'" -tetrasulfochlorid eingetragen.
Unter Rühren steigert man die Temperatur langsam auf 200 C, rührt 18 Stunden bei dieser Temperatur und noch kurz bei 300 C. Zur Aufarbeitung gi. esst man die Schmelze in Wasser, rührt mit Salzsäure aus und saugt ab. Anschliessend verseift man das Reaktionsprodukt mmt Natronlauge in Pyridinwasser, säuert an, saugt ab und wäscht neutral.
Das Reaktionsprodukt löst sich in verdünnter Natronlauge mit blaugrüner Farbe.
Das [1- (4'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolvl-(5)]-äthylcarbonat erhält man auf folgende Weise :
21,9 Gw.-Teile 1-(4'-Nitrophenyl)-3-methylpyrazolon-5 werden mit 4 Gew.-Teilen Natriumhydroxyd und 5 Gew.-Teilen Soda in 300 Gew.-Teilen Wasser angeschlämmt. In diese Anschlämmung lässt man unter Rühren bei 0-5 C 12 Gew.-Teile Chlorameisensäureäthylester langsam zufliessen. Nach dreistündigem Rühren wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das so erhaltene [1- (4' -Nitrophenyl) - 3-methyl-pyrazolyl- (5)]-äthylcarbonat schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 85-860 c.
Durch Reduktion mit Raney-Nickel in Methanol erhält man das [1-(4'-Aminophenyl)-methyl-3-
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pyrazolyl- (5) ] -äthylcarbonat.
Beispiel 11 : In 50 Gew.-Teile Tetrahydrofuran werden bei 10-15 C 21 Gew.. Teile 1- [4'- (3"-Aminobenzoyl)-aminophenyl]-3-methyl-pyrazolon-(5)-benzolsulfonsäureester, 4 Gew.-Teile Na- triumbicarbonat und 9, 7 Gew.-Teile Nickelphthalocyanin-3, 3', 3", 3"'-tetrasulfochlorid in Form einer wässrigen Paste eingetragen. Man rührt das Reaktionsgemisch einige Stunden erst bei 15-20 C, anschlie- ssend bei 30-35 C, giesst die Schmelze in Methanol ein und saugt ab.
Zur Verseifung trägt man das Reaktionsprodukt in 100 Gew.-Teile 25% iges Pyridinwasser ein, gibt 23 Gew.-Teile Natronlauge (d=3, 36) zu, rührt 4 Stunden bei 15-200 C. fällt das Reaktionsprodukt mit Säure, saugt ab und wäscht neutral. Das erhaltene Reaktionsprodukt löst sich in verdünnter Natronlauge mit blaugrüner Farbe.
An Stelle des 1-[4'-(3"-Aminobenzoyl)-aminophenyl]-3-methyl-pyrazolon-5-beuzolsulfonsäureesters kann man mit ähnlichem Erfolg den 1-[3'-(3"-Aminobenzoyl)-aminophenyl]-3-methyl-pyrazolon- 5-benzolsulfonsäureester anwenden.
Die. in diesem Beispiel erwähnten Pyrazolonester erhält man auf folgende Weise :
32,9Gew.-Teile1- (4'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)-benzolsulfonsäureesterwerdenin 120 Gew.-Teilen Aceton und 10 Gew.-Teilen Pytidin gelöst. In diese Lösung tropft man bei Zimmertemperatur langsam eine Lösung von 18, 5 Gew.-Teilen 3-Nitrobenzoylchlorid in 40 Gew.-Teilen Aceton ein. Nach zweistündigem Rühren giesst man in 500 Gew.-Teile Wasser ein, wobei der 1-[4'- (3"-Nitro-
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Verwendet man an Stelle des l- (4'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5-benzolsuIfonsäureesters den 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5-benzolsulfonsäureester,so erhält man auf dieselbewei-
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Teile Kupferphthalocyanin-(4)-tetracarbonsäurechlord (erhalten aus dem Natriumsalz der Kupferphthalocyanin-(4)-tetracarbonsäure und Phosphorpentachlorid in Nitrobenzol bei 120-1300 C) eingetragen. Die Mischung wird 48 Stunden gerührt, das Reaktionsprodukt dann abfiltriert, in 5 1 Wasser eingerührt und nach Erhitzen der Lösung auf 600 C erneut filtriert. Der so erhältliche Niederschlag wird mit Wasser gewaschen, durch Einrühren in Salzsäure gereinigt und erneut filtriert. Das Produkt kann nach den Angaben des Beispiels 1 verseift werden.
Das verseifte Produkt ist ein blaugrünes Pigment.
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Mit dieser Klotzlösung grundiert man die Stückware aus Baumwolle oder regenerierter Cellulose auf einem 2-Walzenfoulard und bringt anschliessend in eine Hotflue zur Zwischentrocknung ein. Die zwischengetrocknete Ware wird dann in einem Färbebad, das 4 Gew.-Teile/1 diazotiertes o-Chlocanilin enthält, wie üblich entwickelt. Man erhält ein sehr klares brillantes Grün, das sowohl für Uni-Färbung als auch für Weiss-und Buntätzen verwendet werden kann.
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