CH660491A5 - Verfahren zur herstellung von triarylmethanverbindungen. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von triarylmethanverbindungen. Download PDF

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CH660491A5
CH660491A5 CH7004/83A CH700483A CH660491A5 CH 660491 A5 CH660491 A5 CH 660491A5 CH 7004/83 A CH7004/83 A CH 7004/83A CH 700483 A CH700483 A CH 700483A CH 660491 A5 CH660491 A5 CH 660491A5
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CH
Switzerland
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general formula
compound
radical
aromatic aldehyde
benzene
Prior art date
Application number
CH7004/83A
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English (en)
Inventor
Michihiro Tsujimoto
Hiroyuki Akahori
Kiyoharu Hasegawa
Makoto Asano
Original Assignee
Mitsui Toatsu Chemicals
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/04—Diaryl- or thriarylmethane dyes derived from triarylmethanes, i.e. central C-atom is substituted by amino, cyano, alkyl
    • C09B11/10—Amino derivatives of triarylmethanes
    • C09B11/12—Amino derivatives of triarylmethanes without any OH group bound to an aryl nucleus
    • C09B11/14—Preparation from aromatic aldehydes, aromatic carboxylic acids or derivatives thereof and aromatic amines

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Triarylmethanverbindungen der allgemeinen Formel I
(X)
n
(VII)
65
B-CH-B
I
(I)
worin alle Substituenten die Bedeutung haben, die vorstehend im Zusammenhang mit den entsprechenden Formeln II worin A ein Phenylrest der allgemeinen Formel II
660 491
R
(X)
n
(X')
n
(V)
oder ein Naphthylrest der allgemeinen Formel III
■O] G-
(x)
n
(III)
bedeutet, in welchen
X ein Niederalkoxyrest, ein Rest -NR,R2, worin R, und R2 Niederalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste darstellen, ein Mor-pholino- oder ein Pyrrolidinylrest,
R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Niederal-kylrest oder ein Cycloalkylrest, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und B ein Phenylrest der allgemeinen Formel IV
R1
bedeutet, in welchen
X' ein Rest -NR|R2, worin Rt und R2 Niederalkyl-, Aryl-10 oder Aralkylreste darstellen, ein Morpholino- oder ein Pyrrolidinylrest,
R' ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Niederal-kylrest oder ein Cycloalkylrest, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten.
15
Triarylmethanverbindungen sind als Leukotriarylme-thanfarbstoffe bekannt, zu denen beispielsweise Leukomala-chitgrün, Leukokristallviolett und ähnliche zählen. In jüngster Zeit haben diese Verbindungen zunehmend Verwendung als Farbstoffvorstufen für drucksensitive oder wärmesensitive Aufzeichnungspapiere gefunden.
(X')
oder ein Naphthylrest der allgemeinen Formel V
Herkömmlicherweise stehen zwei typische Methoden zur n U") 25 Synthese von Triarylmethanverbindungen zur Verfügung.
Als Beispiel werden die Methoden zur Synthese von Leukokristallviolett (4,4',4"-tris-Dimethylaminotriphenylmethan) durch die beiden folgenden Gleichungen dargestellt:
(A)
ch
3 /CH3
CH3. /CH
\/
V
N
1
N I
(o)+,
è-
I
CHO
(4-Dimethylaminobenzaldehyd)
(B)
ch-
ch
CH"^Qy~N
,ch3
ch-
oh ch3 ch3
V
h
©
(Michler's Keton in enolisierter Form)
oder eine Naphthalinverbindung der allgemeinen Formel VII
chj chj
Andere Triarylmethanverbindungen können auch nach ähnlichen Verfahren hergestellt werden.
Entsprechend dem Stand der Technik wurde der bei der Methode (A) als Ausgangsmaterial verwendete aromatische Aldehyd allgemein mit Hilfe des Vilsmeyer-Verfahrens hergestellt. Dabei wird insbesondere eine aromatische Verbindung mit dem Vilsmeyer-Reagens, d.h. einem Komplex eines Formylierungsmittels für aromatische Verbindungen (z.B. Dimethylformamid, Diäthylformamid und dgl.) und einem sauren Katalysator (z.B. Phosphoroxychlorid, Phosphoroxy-bromid, Phosgen, Thionylchlorid und dgl.) zur Bildung eines aromatischen Aldehyds umgesetzt. Danach wird der Katalysator hydrolysiert und das Reaktionssystem durch Zugabe einer alkalischen Substanz neutralisiert. Danach wird der aromatische Aldehyd durch Filtrieren abgetrennt, gewaschen und dann einer weiteren Reinigung unterworfen, sofern dies erforderlich ist.
Für die Bildung und Isolierung eines aromatischen Aldehyds unter Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens wird eine grosse Menge Alkali benötigt, um den sauren Katalysator zu neutralisieren. Darüber hinaus ist der entstandene, aromatische Aldehyd mehr oder weniger wasserlöslich, was zu einer unvermeidlichen Reduktion der Ausbeute führt.
Auf der anderen Seite schliesst die Methode (B) das Problem der geringen Reinheit des als Ausgangsmaterial verwendeten Enols ein. Dies macht es schwierig, das gewünschte Triarylmethanderivat in hochreiner Form zu erhalten.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein vernünftiges Verfahren zur Herstellung von Triarylmethanverbindungen auf dem Wege über eine aromatische Aldehydverbindung unter Verwendung einer aromatischen Verbindung als Ausgangsmaterial anzugeben.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Triarylmethanverbindungen zu schaffen, bei dem die Reaktionsstufen ohne Isolierung der als Zwischenprodukt gebildeten aromatischen Aldehydverbindung kontinuierlich durchgeführt werden.
Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Herstellung von Triarylmethanverbindungen gekennzeichnet durch die im Anspruch 1 angegebene Kombination von Verfahrensschritten. Vorteilhafte Weiterbildungen des Verfahrens ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.
Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Triarylmethanverbindungen zeichnet sich dadurch aus, dass man eine Benzolverbindung der allgemeinen Formel VI
(VII)
worin alle Substituenten die Bedeutung haben, die vorstehend im Zusammenhang mit den entsprechenden Formeln II 10 und III angegeben wurde, mit einer Formamid- oder Formanilidverbindung in Gegenwart eines sauren Katalysators, der aus der von Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid, Phosgen und Thionylchlorid gebildeten Gruppe ausgewählt ist, zur Bildung eines aromatischen Aldehyds umsetzt; dem 15 den aromatischen Aldehyd enthaltenden Reaktionsgemisch Wasser zusetzt, um dabei den sauren Katalysator zu hydro-lysieren; und in der resultierenden Mischung den aromatischen Aldehyd mit einer Benzolverbindung der allgemeinen Formel VIII
20
R1
(X')
n
(VIII)
25 oder eine n Naphthalinverbindung der allgemeinen Formel IX
R'
30
(X' )
n
(IX)
35
R-
(X)
n
(VI)
worin alle Substituenten die Bedeutung haben, die vorstehend im Zusammenhang mit den betreffenden Formeln IV und V angegeben wurde, ohne Unterbrechung umsetzt.
Spezifische Beispiele der Benzolverbindungen der allgemeinen Formel VI und VII beziehungsweise der Naphthalinverbindungen der allgemeinen Formel VIII und IX schlies-sen die folgenden Verbindungen ein: Dimethylanilin, Di-40 ethylanilin, Di-n-propylanilin, Dimethylanisidin, Dime-thyltoluidin, Diethyltoluidin, Dimethylxylidin, Dimethyl-naphthylamin, Diethylnaphthylamin, N-Methyldiphenyl-amin, N-Äthyldiphenylamin, Methylbenzylanilin, Äthylben-zylanilin, N-Phenylmorpholin, N-Phenylpyrrolidin und ha-45 logenierte Derivate der vorgenannten Verbindungen; Anisol, Chloranisol, Phenyläthyläther, Phenylbutyläther, Methyl-phenylmethyläther, Methylphenyläthyläther, Xylenylme-thyläther, tert-Butylphenylmethyläther, Cyclohexylphe-nylmethyläther, Dimethoxybenzol, Trimethoxybenzol, 50 Naphthylmethyläther, Naphthyläthyläther und Methoxydi-phenyl und ähnliche Verbindungen.
Unter diesen Verbindungen sind die durch Niederalkyl substituierten Aniline, wie Dimethylanilin, Diäthylanilin, usw. und die Alkyläther von Phenol und Cresol (Methylphe-55 noi) besonders bevorzugt.
Als Formylierungsmittel für aromatische Verbindungen wird eine Formamid- oder Formanilidverbindung benützt. Spezifische Beispiele für derartige Verbindungen schliessen Formamid, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Methyl-6o formanilid und dergleichen ein.
Der saure Katalysator ist ein saurer Katalysator, wie er für die Vilsmeyer-Reaktion Verwendung findet; spezifische Beispiele derartiger saurer Katalysatoren schliessen Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid, Phosgen, Thionyl-65 chlorid und dergleichen ein.
Bei der Formylierung der Benzol- oder Naphthalinverbindung, d.h. der Reaktion zur Bildung einer aromatischen Aldehydverbindung, werden das Formylierungsmittel und
der saure Katalysator im allgemeinen in Mengen von 0,3 bis 3 mol je mol der als Ausgangsmaterial verwendeten Benzoloder Naphthalinverbindung eingesetzt. Die Reaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 100 °C und während einer Zeitspanne von 0,5 bis 40 Stunden durchgeführt werden.
Nach Beendigung der Reaktion kann, sofern erwünscht, jede nicht umgesetzte Verbindung nach üblichen Methoden zurückgenommen werden. Danach wird das Reaktionsgemisch, welches die gebildete aromatische Aldehydverbindung enthält, mit Wasser verdünnt. Als ein Ergebnis der Verdünnung mit Wasser wird der als Katalysator für die Umwandlung in einen Aldehyd verwendete saure Katalysator hydrolysiert und ergibt eine Mineralsäure oder Säure unter Entwicklung von Wärme. So erzeugt beispielsweise Phosphoroxychlorid (POCI3) 3 mol Salzsäure und 1 mol Phosphorsäure. Die Menge des zugegebenen Wassers ist nicht kritisch, sie sollte jedoch wenigstens der zur Hydrolyse des sauren Katalysators erforderlichen Menge entsprechen. Um einen sanften Verlauf der Reaktion zu gewährleisten, wird das Wasser üblicherweise in einer Menge zugegeben, welche das 0,1- bis 50fache der Menge des Reaktionsgemisches beträgt.
Danach wird die Kondensation durchgeführt, indem man eine aromatische Verbindung der oben angegebenen allgemeinen Formel VIII oder IX zu dem wässrigen Medium, welches die gebildete aromatische Aldehydverbindung und gebildete Mineralsäure bzw. Mineralsäuren enthält, hinzufügt.
Spezifische Beispiele der Benzolverbindung der allgemeinen Formel VIII beziehungsweise der Naphthalinverbindung der allgemeinen Formel IX umfassen Methylanilin, Dimethylanilin, Äthylanilin, Diäthylanilin, Isopropylanilin, n-Propylanilin, Butylanilin, Diisopropylanilin, Methyl-o-tolui-din, Dimethyl-o- toluidin, Äthyl-o- toluidin, Diäthyl-o- to-luidin, Methyl-m- toluidin, Dimethyl-m- toluidin, Äthyl-m-toluidin, Diäthyl-m- toluidin, Dibenzylanilin, Methylbenzyl-anilin, Diphenylamin, Methyldiphenylamin, Benzyl-o- toluidin, N-Phenylmorpholin, N-Phenylpyrrolidin, 1-N-Di-methylaminonaphthalin, 1 -N-Äthylaminonaphthalin, 1-N-Diäthylaminonaphthalin und dergleichen. Der für diesen Zweck verwendete Verbindungstyp kann der gleiche oder ein anderer sein als die Verbindung, welche in der ersten Formylierungsstufe verwendet wurde.
Theoretisch kann die Einsatzmenge der verwendeten Benzol- oder Naphthalinverbindung in dieser Verfahrensstufe 2 mol je mol der als Ausgangsmaterial verwendeten aromatischen Verbindung betragen. Üblicherweise wird jedoch die Benzol- oder Naphthalinverbindung in einer Menge von 2 bis 3 mol eingesetzt.
Dementsprechend ist es möglich, wenn die drei Arylgrup-pen des Triarylmethans von der gleichen Art sind, die Formylierungsstufe unter Verwendung der Benzol- oder Naphthalinverbindung in einer Menge von 3 oder mehr mol je mol des Formylierungsmittels durchzuführen. Nach der Bildung der aromatischen Aldehydverbindung wird ohne Rückgewinnung nicht umgesetzte Verbindungen Wasser zu dem Reaktionsgemisch hinzugefügt und die resultierende Mischung ohne Unterbrechung kondensiert.
So kann die gewünschte Triarylmethanverbindung erreicht werden.
Die Kondenssation kann bei einer Temperatur im Bereich von 50 °C bis zur Rückflusstemperatur durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Kondensation bei der Siedetemperatur von Wasser während einer Dauer von 2 bis 100 Stunden durchgeführt.
Bei der Durchführung der Kondensation kann eine Säure, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder dergleichen zugesetzt werden, sofern dies notwendig erscheint. Im allgemeinen
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wird jedoch für diesen Zweck die Menge der bei der Zersetzung des Katalysators für die Umwandlung in einen Aldehyd gebildeten Säure bzw. Säuren ausreichen.
Nach Abschluss der Kondensationsreaktion wird das Reaktionssystem im allgemeinen durch Zugabe einer alkalischen Substanz alkalisch eingestellt. Sofern es notwendig erscheint, kann eine kleine Menge eines Reduktionsmittels (z.B. Hydrosulfit oder dergleichen) zugegeben werden, um eine unerwünschte Farbentwicklung der gebildeten Triarylmethanverbindung zu verhüten. Danach können vorhandene nicht umgesetzte Rohmaterialien durch Wasserdampfdestil-lation oder andere Massnahmen aus dem Reaktionssystem entfernt werden. Auf diese Weise kann die gewünschte Triarylmethanverbindung in hoher Ausbeute erhalten werden. Sofern es notwendig ist, kann das Produkt durch Umkristallisieren aus einem organischen Lösungsmittel weiter gereinigt werden.
Bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden alle Reaktionen kontinuierlich in derselben Anlage und ohne Isolierung des als Zwischenprodukt aus einer als Ausgangsmaterial verwendeten aromatischen Verbindung gebildeten aromatischen Aldehyds ausgeführt; ausserdem kann in einem wässrigen Medium gearbeitet werden, ohne dass die Notwendigkeit besteht, ein besonderes organisches Lösungsmittel zu verwenden. Auf diese Weise können Triarylmethanverbindungen in vernünftiger Weise und mit hoher Ausbeute hergestellt werden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben.
Beispiel 1
83,0 g (0,54 mol) Phosphoroxychlorid werden langsam, Tropfen für Tropfen, zu 33,3 g (0,45 mol) Dimethylformamid unter Kühlung mit Eis hinzugefügt. Es wird eine Zeitlang gerührt, wonach 55 g (0,45 mol) Dimethylanilin tropfenweise hinzugefügt werden, wonach das resultierende Reaktionsgemisch bei 90 °C während 2 Stunden gerührt wird. Ein Teil des Reaktionsproduktes wird extrahiert und durch Hochgeschwindigkeitsflüssigkeitschromatographie analysiert, um zu bestätigen, dass kein Dimethylanilin entdeckt wird. Nachdem das Phosphoroxychlorid durch Zugabe von 200 ml Eiswasser zum Reaktionsgemisch hydrolysiert worden war, wurden 121,2 g (1 mol) Dimethylanilin zugesetzt, und die resultierende Mischung während 8 Stunden bei 100 °C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionssystem durch Zugabe von 460 g einer 20% igen Natriumhydroxidlösung alkalisch eingestellt. Nach der Zugabe einer kleinen Menge Hydrosulfit wurde das Reaktionssystem einer Wasserdampfdestillation unterworfen, wobei 19,1 g Destillat erhalten wurden. Das Reaktionssystem wurde gekühlt, filtriert und dann mit Wasser gewaschen. Man erhielt 157,0 g tris (4- Dimethylaminophenyl)methan (93,4% Ausbeute, bezogen auf das Dimethylanilin). Das Produkt wurde aus einem Xylol-Ligroin-Gemisch umkristallisiert, wobei eine 88%ige Ausbeute an Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 180 bis 182 °C erhalten wurde. Die Resultate der Elementaranalyse waren wie folgt:
Elementaranalyse (%):
C H N berechnet 80,38 8,37 11,25
gefunden 80,29 8,67 11,18
Beispiel 2
199,3 g (1,3 mol) Phosphoroxychlorid wurden langsam, Tropfen für Tropfen, zu 73,1 g (1,0 mol) Dimethylformamid unter Kühlung mit Eis hinzugefügt. Es wurde eine Zeitlang gerührt, worauf 375,5 g (3,1 mol) Dimethylanilin tropfenweise hinzugefügt wurden, worauf die resultierende Mi-
5
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
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schung während 2 Stunden bei 80 °C gerührt wurde. Die Bildung eines Reaktionsproduktes wurde bestätigt. Das Reaktionsgemisch wurde abkühlen gelassen, worauf 400 ml Wasser langsam, Tropfen für Tropfen, zu dem Reaktionsgemisch zugegeben wurden. Dabei stieg die Temperatur des Reaktionssystems mit dem Fortschreiten der Zersetzung des Katalysators auf 80 °C an. Danach wurde die Kondensation durchgeführt, indem das Reaktionssystem bei 100 °C während 10 Stunden gerührt wurde. Nach Beendigung der Kondensation wurde das Reaktionssystem durch Zugabe von 1000 g einer 20%igen Natriumhydroxidlösung alkalisch eingestellt. Nach der Zugabe einer kleinen Menge Hydrosulfit wurde das Reaktionssystem einer Wasserdampfreaktion unterworfen, um 26,4 g nicht umgesetzten Materials (Dimethylanilin) zurückzugewinnen. Das Reaktionssystem wurde gekühlt, filtriert und danach mit Wasser gewaschen. Man erhielt 358,6 g tris(4- Dimethylaminophenyl)methan (Ausbeute 95,9%, bezogen auf das Dimethylformamid).
Vergleichsbeispiel 1
83,0 g (0,54 mol) Phosphoroxychlorid wurden langsam, Tropfen für Tropfen, zu 33,3 g (0,45 mol) Dimethylformamid unter Kühlung mit Eis hinzugefügt. Es wurde eine Zeitlang gerührt, worauf 55 g (0,45 mol) Dimethylanilin. tropfenweise zugegeben wurden, worauf das resultierende Reaktionsgemisch bei 90 °C während 2 Stunden gerührt wurde. Der Katalysator wurde langsam durch Zugabe von 200 ml Eiswasser zersetzt, wonach die resultierende Mischung durch Zugabe von 350 g einer 20%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung schwach alkalisch eingestellt. Nach dem Abkühlen der Mischung durch Stehenlassen für eine Weile wurde der ausgefällte 4-Dimethylaminobenzaldehyd durch Filtrieren abgetrennt, gründlich mit Wasser gewaschen, um jegliche Salze und Verunreinigungen zu entfernen, und dann bei 50 °C getrocknet. Auf diese Weise wurden 59,8 g 4-Dimethylaminobenzaldehyd (Ausbeute 89%, bezogen auf das Dimethylanilin) erhalten.
Eine aus 44,76 g (0,3 mol) des so erhaltenen 4-Dimethyl-aminobenzaldehyds, 76,3 g (0,63 mol) Dimethylanilin und 247 g einer 20%igen wässrigen Salzsäurelösung bestehende Mischung wurde durch Rühren bei 100 °C während 8 Stunden kondensiert, um 106,4 g tris(4- Dimethylaminophenyl) methan zu erhalten.
Die Gesamtausbeute an tris-(4- Dimethylaminophenyl) methan, bezogen auf das ursprüngliche für die Umwandlung in einen Aldehyd verwendete Dimethylanilin betrug 84,5%.
Im Gegensatz zu Beispiel 1 erforderte dieses Vergleichsbeispiel grosse Mengen an Alkali und Säure und überdies einen Verfahrensschritt zur Isolierung von Dimethylamino-benzaldehyd. Darüber hinaus war die Ausbeute an tris(4-Dimethylaminophenyl)methan vergleichsweise niedrig.
Beispiel 3
18,5 g (0,25 mol) Dimethylformamid wurden mit 46,2 g (0,30 mol) Phosphoroxychlorid in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 umgesetzt. Danach wurden 40 g (0,25 mol) a-Naphthylmethyläther tropfenweise unter Kühlung zugesetzt und das resultierende Reaktionsgemisch bei 90 °C während 8 Stunden gerührt. Ein Teil des Reaktionsproduktes wurde extrahiert und mittels Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschro-matographie analysiert, um zu bestätigen, dass kein a-Naph-thylmethyläther entdeckt wurde.
Nach der Hydrolyse des Phosphoroxychlorids durch Zugabe von 250 ml Eiswasser zum Reaktionsgemisch wurden 65 g (0,54 mol) Dimethylanilin zugegeben. Das resultierende Gemisch wurde erhitzt und während 20 Stunden bei 100 °C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionssystem durch Zugabe von 230 g einer 20%igen
Natriumhydroxidlösung alkalisch eingestellt. Nach der Zugabe einer kleinen Menge Hydrosulfit wurde das Reaktionssystem einer Wasserdampfdestillation unterworfen, um 17 g Destillat zu gewinnen. Das Reaktionssystem wurde gekühlt, 5 filtriert und dann mit Wasser gewaschen. Man erhielt 76,3 g bis(4- Dimethylaminophenyl)- 4'-methoxynaphthol-1'-methan (Ausbeute 74,3%). Das Produkt wurde auf einer Mischung aus Benzol und Ligroin umkristallisiert und ergab Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 183 bis 185 °C. Die io Resultate der Elementaranalyse waren wie folgt: Elementaranalyse (%):
berechnet i5 gefunden
C
81,91 82,40
H
7,37 7,46
N
6,82 6,60
Beispiel 4
23,4 g (0,32 mol) Dimethylformamid wurden mit 58,9 g (0,38 mol) Phosphoroxychlorid in der gleichen Weise wie im 20 Beispiel 1 umgesetzt. Danach wurden 43,6 g (0,32 mol) o-Methylphenyläthyläther (von o-Cresol abgeleitet) tropfenweise unter Kühlung mit Eis hinzugefügt und die resultierende Mischung während 8 Stunden bei 90 °C gerührt. Ein Teil des Reaktionsproduktes wurde extrahiert und mit Hilfe der 25 Hochgeschwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie analysiert, um zu bestätigen, dass kein o-Methylphenyläthyläther vorhanden war. Nach der Hydrolyse des Phosphoroxychlorids durch Zugabe von 200 ml Eiswasser zum Reaktionsgemisch wurden 85,3 g (0,70 mol) Dimethylanilin zugesetzt 30 und die resultierende Mischung bei 100 °C während 30 Stunden gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionssystem durch Zugabe von 300 g einer 20%igen Natriumhydroxidlösung alkalisch eingestellt und dann einer Wasserdampfdestillation unterworfen, wobei 45,5 g Destillat er-35 halten wurden. Das in Form eines Sirups anfallende Rohprodukt wurde aus Ligroin umkristallisiert, um 53,8 g bis (4-Dimethylaminophenyl)- 3'-methyl- 4'-äthoxyphenylmethan als Kristalle mit einem Schmelzpunkt bei 77 bis 79 °C zu erhalten. Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie 40 folgt:
Elementaranalyse (%):
C H N berechnet 80,37 8,30 7,21
gefunden 78,28 7,81 7,14.
Beispiel 5
Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde p-Dimethylaminobenzaldehyd synthetisiert und das Phos-50 phoroxychlorid hydrolysiert. Dann wurden 217 g (11 mol) N-Methyl- N-benzylanilin zugegeben und die resultierende Mischung bei 100 °C während 24 Stunden reagieren gelassen.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionssy-55 stem durch Zugabe von 460 g einer 20%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung alkalisch eingestellt. Nach Zugabe einer geringen Menge Hydrosulfit wurde das Reaktionssystem einer Wasserdampfdestillation unterworfen, um nicht umgesetztes Rohmaterial zu gewinnen. Das Reaktionssystem wur-6° de gekühlt, filtriert, mit Wasser ausgewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhielt 216,7 g bis(N- Methyl-N-benzylaminophenyl)- N,N-dimethylamino-phenylmethan (Ausbeute 91,6%, bezogen auf das Dimethylanilin).
65 Das Produkt wurde aus Ligroin umkristallisiert, um Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 76 bis 78 °C zu erhalten.
Die Ergebnisse der Elementaranalyse waren wie folgt:
Elementaranalyse (%):
7
660 491
C H N berechnet 84,53 7,48 7,99
gefunden 84,57 7,39 8,04
Beispiel 6
103,5 g (0,9 mol) Thionylchlorid wurden langsam, Tropfen für Tropfen, zu 33,3 g (0,45 mol) Dimethylformamid unter Kühlung mit Eis hinzugefügt. Nachdem eine Weile gerührt worden war, wurden 55 g (0,45 mol) Dimethylanilin tropfenweise zugegeben und die resultierende Mischung bei 90 C während 2 Stunden gerührt. Ein Teil des Reaktionsproduktes wurde extrahiert und mit Hilfe der Hochge-schwindigkeits-Flüssigkeitschromatographie analysiert, um zu bestätigen, dass kein Dimethylanilin vorhanden war. Nach der Hydrolyse des Thionylchlorids durch Zugabe von 200 ml Eiswasser zum Reaktionsgemisch wurden 121,2 g (1,0 mol) Dimethylanilin zugesetzt und die resultierende Mischung durch Rühren bei 100 °C während 8 Stunden kondensiert. Nach Beendigung der Kondensationsreaktion wurde das Reaktionssystem durch Zugabe von 550 g einer 20%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung alkalisch eingestellt. Nach Zugabe einer kleinen Menge Hydrosulfit wurde 5 das Reaktionssystem eine Zeitlang gerührt und danach einer Wasserdampfdestillation unterworfen, wobei 18 g nicht umgesetztes Dimethylanilin erhalten wurden. Das Reaktionssystem wurde gekühlt, filtriert und dann mit Wasser ausgewaschen. Man erhielt 150 g tris(4- Dimethylaminophenyl)me-lo than (Ausbeute 89,2%, bezogen auf das Dimethylanilin).
Beispiel 7 bis 14 Die Rohmaterialien, welche in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt sind, wurden im wesentlichen in der gleichen Wei-i5 se wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Als Ergebnis wurden die entsprechenden Triarylmethanverbindungen erhalten.
Beispiel
Zu formylie-rende Verbindung
Zur Kondensation mit Aldehyd verwendete Verbindung
Triarylmethan-Verbindung (gebildet)
Lösungsmittel für Umkri stai1i sati on + Fp. d. Produktes (gereinigt)
Ausbeute an Rohprodukt auf bezogen auf zu formylierende Verbindung
7
®-<l;
<Ö>-<C2H5
w Nc2h5
ch3 \ C2"5/2
Ligroin, 92-93°C
93,4
8
dito
.CH3
(°r<H
>—' nch3
CII1 /—v f rSCH 2 H ^
z11"®- ch~K2/ n\
CH{ X—' P—' CH3/ \ / 2
Ligroin, 134-136°C
84,7
9
dito
/—\ /CH3
(p}~u /-\
VCH2^O)-CH3
CH^ /^\ i^v 1
N-<OV- ch"KO>- n
CH/ VI/ NCH2-<g>-CHy
Ligroin, 103-105"C
90,2
10
dito
. /CH3
\0/~~ nhch2-^Ö^
Ligroin, 124-126 °C
82, 5
1
1
11
CH--CH @< >
CH2-CH2
.CH, ®-<
N—' ^CH3
ch2-ch2 V CH,/
Xylene, 203-205#C
86,4
i
1
Bsp.
Zu formylie-rende Verbindung
Zur Kondensation mit Aldehyd verwendete Verbindung
Triarylmethan-Verbindung (gebildet)
Lösungsmittel für Umkristallisation + Fp. d. Produktes (gereinigt)
Ausbeute an Rohprodukt auf bezogen auf zu formylierende Verbindung
12
<!KC"3
ch3
i—v /CH3
\0/—
@ C"3
CH, ,CH3\
ch3 V® A
Ligroin, 181-182'C
69,8
13
ch3
.CH
<°X
^ch3
CH3 / en \
<ö>- » -<Ö^C"-KÖ>- •/Jj
Xylol/Ligroin, 18Q-182°C
73,6
14
CH2
<°x ch2-<ö>
dito
©"V V V,
Ligroin, 118-119°C
88,8
Beispiele 15 bis 19 Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Rohmaterialien wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 beschrieben, behandelt. Als Ergebnis wurden die entsprechenden Triarylmethanverbindungen erhalten.
Bsp.
Zu formylie-rende Verbindung
Zur Kondensation mit Aldehyd verwendete Verbindung
Triarylmethan-Verbindung (gebildet)
Lösungsmittel für Umkr istallisation + Fp. d. Produktes (gereinigt)
Ausbeute an Rohprodukt auf bezogen auf z\. formylierende Verbindung
15
^ÖV~°c2h5
ch3
/~\ /CH3
<2>-<
^ch3
C2H5O-^>-ch-^5)-»^ ch3
Ligroin, 79-81°C
55, 3
16
(ç\-dch3 \h2
ch3
CH30-/ö)—CH—r~^Ô^—nhch3 J CH3 CH3 2
Ligroin, 107-109#C
64,8
17
(5V—oc2h5
ch3
<öV<CH2T2
N—y ^ch2-ch2
CH3 \ /2
Ligroin, 138-140°C
57,5
18
(ÖV-0CH3
\-C4H9
/—\ /CH3
(o>-<
>—' xch3
CH30-^5)—CH -(©-
t-C4H9 ' 2
Ligroin, 146-148#C
60,4
1
19
(o)—OCH3
Ts)
dito
Ligroin, 180-182*C
50,9
1
1
1

Claims (5)

  1. 660 491
    PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Triarylmethanverbin-dungen der allgemeinen Formel I
    B-CH-B (I)
    I
    A
    worin A ein Phenylrest der allgemeinen Formel II
    R
    und III angegeben wurde, mit einer Formamid- oder Form-anilidverbindung in Gegenwart eines sauren Katalysators, der aus der von Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid, Phosgen und Thionylchlorid gebildeten Gruppe ausgewählt 5 ist, zur Bildung eines aromatischen Aldehyds umsetzt; dem den aromatischen Aldehyd enthaltenden Reaktionsgemisch Wasser zusetzt, um dabei den sauren Katalysator zu hydro-lysieren; und in der resultierenden Mischung den aromatischen Aldehyd mit einer Benzolverbindung der allgemeinen 10 Formel VIII
    (X)
    n
    (II)
    R1
    oder ein Naphthylrest der allgemeinen Formel III
    15
    (X')n (VIII)
    (X)
    oder einer Naphthalinverbindung der allgemeinen Formel IX
    n bedeutet, in welchen
    X ein Niederalkoxyrest, ein Rest -NRtR2, worin Ri und R2 Niederalkyl-, Aryl- oder Aralkylreste darstellen, ein Mor-pholino- oder ein Pyrrolidinylrest,
    R ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Niederal-kylrest oder ein Cycloalkylrest, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, und B ein Phenylrest der allgemeinen Formel IV
    (X')
    n
    (IX)
    25
    R1
    (X')n (IV)
    oder ein Naphthylrest der allgemeinen Formel V
    (X')
    n
    (V)
    bedeutet, in welchen
    X' ein Rest-NR! R2, worin R] und R2 Niederalkyl-, Aryl-oder Aralkylreste darstellen, ein Morpholino- oder ein Pyrrolidinylrest,
    R' ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, ein Niederal-kylrest oder ein Cycloalkylrest, und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Benzolverbindung der allgemeinen Formel VI
    R-
    -<X)n (VI)
    worin alle Substituenten die Bedeutung haben, die vorstehend im Zusammenhang mit den betreffenden Formeln IV und V angegeben wurde, ohne Unterbrechung umsetzt.
    30 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zu formylierende Benzolverbindung der allgemeinen Formel VI oder Naphthalinverbindung der allgemeinen Formel VII vom gleichen Typ ist wie die Benzolverbindung der allgemeinen Formel VIII oder die Naphthalinverbindung
    35 der allgemeinen Formel IX.
  2. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis der Benzolverbindung der allgemeinen Formel VI oder Naphthalinverbindung der allgemeinen Formel VII zur Formamid- oder Formanilidverbindung im
    40 Bereich von 1:0,3 bis 1:3 liegt.
  3. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung der Benzolverbindung der allgemeinen Formel VI oder Naphthalinverbindung der allgemeinen Formel VII mit der Formamid- oder Formanilidverbindung im
    45 Bereich von Raumtemperatur bis 100 °C durchgeführt wird.
  4. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis vom aromatischen Aldehyd zur Benzolverbindung der allgemeinen Formel VIII oder Naphthalinverbindung der allgemeinen Formel IX im Bereich von 1:2
    50 bis 1:3 liegt.
  5. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des aromatischen Aldehyds mit der Benzolverbindung der allgemeinen Formel VIII oder Naphthalinverbindung der allgemeinen Formel IX im Bereich von 50 °C bis zur Siedetemperatur des resultierenden Reaktionsgemisches durchgeführt wird.
    55
    oder eine Naphthalinverbindung der allgemeinen Formel VII
    60
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