DE2532553A1 - Anode fuer elektrolytische verfahren - Google Patents

Anode fuer elektrolytische verfahren

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DE2532553A1
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noble metal
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DE19752532553
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Jun Edward H Cook
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Occidental Chemical Corp
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Hooker Chemicals and Plastics Corp
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide

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Description

Patentanwälte Di*l.- Ing. F. Y/eickmann,
Dipl.-Ing. H. Weickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke H/WE/MY Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
Case 3452 8 MÜNCHEN 86· DEN
POSTFACH 860 820
MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 3921/22
<983921/22>
HOOKER CHEMICALS & PLASTICS CORPORATION Niagara Falls, N.Y. 14302 / USA
Anode für elektrolytische Verfahren
Die Erfindung betrifft eine Elektrode für elektrolytische Verfahren, die ein Ventilmetallsubstrat wie Titan, einen Überzug darauf aus leitfähigen Zinnoxid und einen Außenüberzug aus einem Edelmetall oder Edelmetalloxid enthält.
Die Erfindung betrifft verbesserte Elektroden, die insbesondere als Anoden bei elektrochemischen Verfahren verwendet werden können, bei denen Salzlösungen elektrolysiert werden.
Eine Vielzahl von Materialien wurde geprüft und als Chloranoden in elektrolytischen Zellen verwendet. Das Material, das für diesen Zweck am meisten verwendet wurde, war in der Vergangenheit Graphit. Die Verwendung von Graphitanoden ergibt jedoch verschiedene Nachteile. Die Chlorüberspannung von Graphit ist relativ hoch, verglichen mit den Edelmetallen. In den korrosiven Medien von elektrolytischen Zellen nutzt sich Graphit schnell ab und dies ergibt einen wesentlichen Graphitverlust und schließlich Kosten für den Ersatz und außerdem kontinuierliche Wartungsschwierigkeiten, bedingt durch eine häufig erforderlich werdende Einstellung der Abstände zwischen der Anode und Kathode, wenn der Graphit sich
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abnutzt. Die Verwendung von Edelmetallen und Edelmetalloxiden als Anodenmaterialien bringt wesentliche Vorteile mit sich, verglichen mit der Verwendung von Graphit. Die elektrische Leitfähigkeit der Edelmetalle ist wesentlich höher und die Chlorüberspannung wesentlich niedriger als bei Graphit. Weiterhin ist die Dimensionsstabilität der Edelmetalle und Edelmetalloxide wesentlich besser als die von Graphit. Die Verwendung von Edelmetallen als Hauptbaumaterialien bei Anoden ergibt jedoch wirtschaftliche Nachteile, bedingt durch die extrem hohen Kosten für diese Materialien.
Um die Verwendung der teuren Edelmetalle zu vermeiden, wurden verschiedene andere Anodenmaterialien als Überzüge für Ventilmetallsubstrate vorgeschlagen. In der US-PS 3 627 669 wird beschrieben, daß eine Mischung aus Zinndioxid und Oxiden des Antimons als haftender Überzug auf Ventilmetallsubstraten gebildet werden kann und daß dabei eine Anode erhalten wird, die für elektrochemische Verfahren nützlich ist. Bei der elektrolytischen Herstellung von Chlor besitzen diese Anoden den Vorteil der Wirtschaftlichkeit, und es ist nicht erforderlich, teure Edelmetalle oder Edelmetalloxide zu verwenden. Außerdem ermöglicht der Zinnoxidüberzug einen wirksamen Schutz für das Substrat. Die Zinnoxidzusammensetzungen besitzen jedoch, obgleich sie als Anodenmaterial nützlich sind, eine Chlorüberspannung, die wesentlich höher ist als die der Edelmetalle oder Edelmetalloxide. Trotz der Eliminierung der teuren Edelmetalle sind die Kosten der Chlorherstellung bei Verfahren, bei denen solche Anoden verwendet werden, relativ hoch.
In den vergangenen Jahren hat man beachtliche Aufwendungen unternommen, um verbesserte Anodenmaterialien und Strukturen zu entwickeln, bei denen die Vorteile der Edelmetalle oder Edelmetalloxide ausgenutzt werden. Viel Mühe wurde auf die Entwicklung von Anoden verwendet, die einen hohen Betriebsoberflächenbereich aus Edelmetall oder Edelmetalloxid besit-
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zen im Vergleich mit der Gesamtmenge an verwendetem Material. Dies kann beispielsweise erfolgen, indem man das Edelmetall als dünnen Film oder Überzug auf einem elektrisch leitfähigen Substrat verwendet. Wenn man jedoch versucht, die zuvor beschriebenen wirtschaftlichen Nachteile der Edelmetalle so gering wie möglich zu halten, indem man sie in Form eines sehr dünnen Films auf ein Metallsubstrat aufbringt, wurde gefunden, daß solche sehr dünnen Filme oft porös sind. Als Folge davon wird das Substrat durch die Poren der Außenschicht der Anodenumgebung ausgesetzt. Weiterhin tritt bei der normalen Verwendung in einer elektrolytischen Zelle eine geringe Abnutzung, ein Absplittern oder Abflocken von Teilen des Edelmetalls oder der Edelmetalloxide auf und das Substrat wird weiter der genannten Einwirkung ausgesetzt. Viele Materialien, die als Substrate besonders geeignet sind, sind gegenüber dem chemischen Angriff empfindlich und zersetzen sich schnell, wenn sie der Anodenumgebung ausgesetzt sind. Um die Zersetzung des Substrats bei diesen Fällen gering zu halten, verwenden die Anodenhersteller üblicherweise Ventilmetalle wie Titan als Substratmaterial. Unter dem Einfluß anodischer Umgebung bildet Titan wie auch andere Ventilmetalle eine Oberflächenschicht aus Oxid, die dazu dient, das Substrat vor chemischem Angriff zu schützen. Das so gebildete Oxid ist jedoch katalytisch nicht aktiv und demzufolge ist der gebrauchsfähige Oberflächenbereich der Anode vermindert.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, verbesserte Elektroden zu schaffen, die als Anoden in elektrolytischen Verfahren verwendet werden können. Anoden mit einer wirksamen Oberfläche aus Edelmetall oder Edelmetalloxid und verbesserter Leistungsfähigkeit und besseren Wartungseigenschaften sollen geschaffen werden.
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Gegenstand der Erfindung ist eine neue Elektrode, insbesondere zur Verwendung als Anode in Chlor-Alkali-Zellen. Die neue Elektrode enthält ein Ventilmetallsubstrat mit einem Schutzüberzug aus einem leitfähigen Zinnoxid auf der Oberfläche davon und eine äußere dünne Schicht aus Edelmetall oder Edelmexalloxid. Elektroden dieser Art zeigen einen hohen Grad an Dauerhaftigkeit zusätzlich zu relativ niedrigen Überspannungseigenschaften des Edelmetalls oder Edelmetalloxids, und dies bewirkt, daß sie als Anoden bei der elektrolytischen Herstellung von Chlor besonders geeignet sind.
Einer der Vorteile einer solchen Bauart ist der, daß das Metallsubstrat durch den Überzug aus leitfähigem Zinnoxid geschützt wird. Die bevorzugten Substratmaterialien für die erfindungsgemäßen Anoden sind Ventilmetalle wie Titan, Tantal, Niob oder Zirkon, insbesondere Titan. Wenn jedoch eine ausreichend dicke Zwischenschicht aus Zinnoxid verwendet wird, können andere leitfähige Metalle als Substrate in Betracht gezogen werden. Der Zinnoxidüberzug, der ein Beschichtungsgewicht von ungefähr 0,1 bis 100 g/m oder mehr besitzen kann, abhängig von dem gewünschten Ausmaß des Schutzes, verhindert einen Kontakt des Substrats und des Elektrolyten, und dadurch wird die Korrosion oder Oberflächenoxydation und die begleitende Zersetzung oder Passivierung des Substrats verhindert oder minimal gehalten. Gleichzeitig besitzt die Außenschicht die vorteilhaften katalytischen Eigenschaften der Edelmetalle oder Edelmetalloxide. Zusätzlich ermöglicht die Schutzschicht aus leitfähigem Zinnoxid die Verwendung einer relativ dünnen Schicht aus Edelmetall oder Edelmetalloxid, und dementsprechend sind Einsparungen möglich, da das Edelmetall nur in minimalen Mengen verwendet wird. Typischerweise wird die Schicht aus Edelmetall oder Edelmetalloxid ein Überzugsgewicht im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 20 g/m oder höher und bevorzugt ungefähr 3 bis 10 g/m besitzen und die entsprechende Dicke aufweisen.
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Die Nachteile von Poren oder "Nadellöchern", die üblicherweise in Edelmetallschichten, die besonders dünn sind, auftreten, werden durch die Anwesenheit der Zwischenschicht aus leitfähigem Zinnoxid vermieden. Poren oder Nadellöcher in der Edelmetallschicht oder eine Abnutzung der Außenschicht während längerer Zeiten bewirken ein allmähliches Freisetzen der Zinnoxidschicht. Die Zwischenschicht aus Zinnoxid wird weiter eine katalytisch aktive Oberfläche in den freigesetzten Bereichen ergeben. Die katalytischen Eigenschaften des Zinnoxids sind im wesentlichen besser als die des Ventilmetalloxids, obgleich sie nicht so gut sind wie die der Edelmetalle oder Edelmetalloxide. Die gesamte Verschlechterung der katalytischen Eigenschaften der Anode ist langsamer und die Wartungsprobleme sind dementsprechend geringer.
Zusätzlich wurde gefunden, daß die Zwischenschicht aus Zinnoxid eine Erhöhung im Oberflächenbereich der Anode und entsprechende Verbesserungen in der Überspannung ergibt. Es wurde weiterhin gefunden, daß die Haftung des Edelmetalls oder des Edelmetalloxids an dem Substrat durch die Anwesenheit der Zwischenschicht aus Zinnoxid erhöht wird und daß die Schwierigkeiten des Absplitterns der Oberflächenschicht vermindert werden.
Das Ventilmetallsubstrat, das die Innen- oder Grundkomponente der Elektrode bildet, ist ein elektroleitfähiges Metall mit ausreichender mechanischer Festigkeit, so daß es als Träger für den Überzug dienen kann und einen hohen Grad an chemischer Beständigkeit besitzt, insbesondere gegenüber anodischer Umgebung von elektrolytischen Zellen. Typische Ventilmetalle sind z.B. Ti, Ta, Nb, Zr und Legierungen davon. Es ist gut bekannt, daß Ventilmetalle die Eigenschaft besitzen, bei der Einwirkung von anodischer Umgebung einen inerten Oxidfilm zu bilden. Das bevorzugte Ventilmetall ist Titan wegen der Kosten und der Verfügbarkeit wie auch wegen der elektrischen und chemischen Eigenschaften. Die Leitfähigkeit des Substrats kann
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gegebenenfalls verbessert werden, indem man einen zentralen Kern aus einem hochleitfähigen Metall wie Kupfer schafft. Bei einer solchen Bauart muß der Kern mit dem Ventilmetallsubstrat verbunden und durch dieses vollständig geschützt sein.
Zinnoxid kann leicht als haftender Überzug auf einem Ventilmetallsubstrat auf zuvor beschriebene Weise gebildet werden, wobei man eine schützende, elektrisch leitfähige Schicht erhält, die gegenüber dem chemischen Angriff in anodischer Umgebung besonders beständig ist. Reines Zinnoxid besitzt jedoch im Vergleich mit Metallen einen relativ hohen elektrischen Widerstand und zeigt in dem elektrischen Widerstand unerwünschte Änderungen als Funktion der Temperatur. Es ist gut bekannt, daß die elektrische Stabilität von Zinnoxidüberzügen wesentlich verbessert werden kann und daß der elektrische Widerstand erniedrigt werden kann, indem man einen geringen Anteil aus einem geeigneten anorganischen Material einarbeitet, das häufig als "dopant", d.h. Zusatzstoff, bezeichnet wird. Eine Vielzahl von Materialien, insbesondere verschiedene Metalloxide und andere Metallverbindungen und Mischungen davon, wurde in der Literatur beschrieben, die geeignete Zusatzstoffe für die Stabilisierung und Erniedrigung des elektrischen Widerstands von Zinnoxidzusammensetzungen sind. Von den Materialien, die in der Literatur als nützliche Zusatzstoffe für leitfähige Zinnoxidzusammensetzungen beschrieben werden und die in den Zinnoxidzusammensetzungen für die erfindungsgemäßen Anoden verwendet werden können, sind z.B. Fluorverbindungen, insbesondere die Metallsalze des Fluors wie Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Lithiumfluorid, Berylliumfluorid, Aluminiumfluorid, Bleifluorid, Chromfluorid, Calciumfluorid und andere Metallfluoride; Hydrazine, Phenylhydrazine; Phosphorverbindungen wie Phosphorchlorid, Phosphoroxychlorid, Ammoniumphosphat, organische Phosphorester wie Tricresylphosphat; wie auch Tellur-, Wolfram-, Antimon-, Molybdän-, Arsen- und andere Verbindungen und Mischungen davon. Die erfindungsgemäßen leitfähigen Zinnoxid-
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Überzüge enthalten Zinnoxid und bevorzugt eine geringe Menge eines geeigneten Zusatzstoffs. Der bevorzugte Zusatzstoff ist eine Antimonverbindung, die zu der Zinnoxidüberzugszusammensetzung entweder als Oxid oder als Verbindung wie SbCl, zugegeben werden kann und die ein Oxid bilden kann, wenn sie in einer oxydierenden Atmosphäre erwärmt wird, obgleich die genaue Art des Antimonoxids in dem Endüberzug nicht sicher ist, wird angenommen, daß es als Sb2O-, vorliegt, und die Werte und Anteile in der vorliegenden Erfindung und den beigefügten Ansprüchen basieren auf dieser Annahme. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten Mischungen aus Zinnoxid und eine geringe Menge an Antimonoxid, wobei das letztere bevorzugt in einer Menge zwischen ungefähr 0,1 und 20 Gew.% (berechnet auf der Grundlage des Gesamtgewichts von SnOo und Sb2O^) vorhanden ist.
Leitfähige Zinnoxidüberzüge können haftend auf der Oberfläche des Ventilmetallsubstrats nach verschiedenen bekannten Verfahren gebildet werden. Typischerweise werden solche Überzüge gebildet, indem man zuerst das Substrat chemisch reinigt, beispielsweise entfettet, und die Oberfläche in einer bzw. mit einer geeigneten Säure anätzt, z.B. mit Oxalsäure, und dann eine Lösung der entsprechenden, thermisch zersetzbaren Salze anwendet, trocknet und in einer oxydierenden Atmosphäre erwärmt. Die Salze, die verwendet werden können, sind allgemein irgendwelche thermisch zersetzbaren anorganischen oder organischen Salze oder Ester von Zinn und dem Zusatzmittel, z.B. Antimon einschließlich beispielsweise deren Chloride, Alkoholate, Alkoxyhalogenide, Resinate, Amine u.a. Typische Salze sind beispielsweise Zinn(IV)-chlorid, Dubutylzinndichlorid, Zinntetraäthylat, AntimontriChlorid, Antimonpentachlorid u.a. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Penty!alkohol, Amylalkohol, Toluol, Benzol und andere organische Lösungsmittel wie auch Wasser.
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Die Lösung aus thermisch zersetzbaren Salzen, die beispielsweise ein Zinnsalz und ein Antimonsalz oder ein anderes Zusatzmittel in den gewünschten Anteilen enthält, kann auf die gereinigte Oberfläche des Ventilmetallsubstrats durch Anstreichen, Bürsten, Eintauchen, Aufwalzen, Sprühen oder nach einem anderen Verfahren aufgebracht werden. Der Überzug wird dann getrocknet, indem man beispielsweise mehrere Minuten bei ungefähr 100 bis 200°C erwärmt, um das Lösungsmittel zu verdampfen, und dann bei einer höheren Temperatur, z.B. 250 bis 8000C, in oxydierender Atmosphäre erwärmt, um die Zinn- und Antimonverbindungen in ihre entsprechenden Oxide zu überführen. Das Verfahren kann so oft wie erforderlich wiederholt werden, um das gewünschte Überzugsgewicht oder die gewünschte Dicke zu erhalten. Das Endüberzugsgewicht dieses leitfähigen Zinnoxidüberzugs kann stark variieren , liegt aber bevorzugt im Bereich von ungefähr 3 bis ungefähr 30 g/m2.
Gegebenenfalls kann eine geringe Menge wie bis zu 3 Gew.% Chlorentladungskatalysator wie mindestens eine der folgenden Verbindungen, nämlich Difluoride von Mangan, Eisen, Kobalt oder Nickel, in den Zinnoxidüberzug eingearbeitet werden, um das Überpotential, das für die Chlorgasfreisetzung in einer Chlor-Alkali-Zelle erf.orderlich ist, zu erniedrigen. Der Chlorentladungskatalysator kann zu dem Zinnoxidüberzug gegeben werden, indem man einen teilchenförmigen, vorgebildeten Sinter aus Zinndioxid und den Katalysator in einer Lösung der thermisch zersetzbaren Salze suspendiert. Ein solcher Chlorentladungskatalysator in dem Zinnoxidüberzug ist in den erfindungsgemäßen Anoden nicht wesentlich, aber er kann gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise verwendet werden, wie es in der US-PS 3 627 669 beschrieben wird.
Der Außenüberzug der Anode enthält ein Edelmetall oder Edelmetalloxid wie Platin, Iridium, Rhodium, Palladium, Ruthenium oder Osmium oder Mischungen oder Legierungen dieser
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Metalle oder Oxide oder Mischungen der Oxide dieser Metalle. Ein Außenüberzug aus Edelmetall kann nach bekannten Verfahren aufgebracht werden wie durch Elektroplattierung, chemische Abscheidung aus einer Platinüberzugslösung, Aufsprühen oder nach anderen Verfahren.
Bevorzugt enthält der Außenüberzug der Anode ein Edelmetalloxid. Der Edelmetalloxidüberzug kann aufgabraoht werden, indem man zuerst das Edelmetall in metallischem Zustand abscheidet und dann den Edelmetallüberzug oxydiert, beispielsweise durch galvanische Oxydation oder chemische Oxydation, wobei man als Oxydationsmittel eine oxydierende Salzschmelze verwendet, oder indem man bei erhöhten Tempex^atüren, z.B. 300 bis 600°C oder höher, in oxydierender Atmosphäre wie Luftsauerstoff, bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck erwärmt, um den Edelmetallüberzug in einen Überzug aus dem entsprechenden Edelmetalloxid zu überführen. Andere geeignete Verfahren sind beispielsweise die elektrophoretische Abscheidung des Edelmetalloxids oder Anwendung einer Dispersion aus Edelmetalloxid in einem Träger wie einem Alkohol durch Aufsprühen, Bürsten, Walzen, Eintauchen, Aulstreichen oder andere Verfahren auf die Zinnoxidoberfläche und anschließendes Erwärmen bei erhöhter Temperatur, um den Träger zu verdampfen und den Oxidüberzug zu sintern. Ein bevorzugtes Verfahren für die Herstellung des EdelmetaHloxidüberzugs besteht darin, daß man die leitfähige Zinnoxidoberfläche mit einer Lösung aus einer Edelmetallverbindung beschichtet, das Lösungsmittel verdampft und den Überzug aus Edelmetallverbindung in das Oxid durch chemische oder elektrochemische Reaktion überführt. Beispielsweise kann die leitfähige Zinnoxidoberfläche mit einer Lösung aus einem thermisch ;:err.etzbaren Salz aus einem Edelmetall beschichtet werden wie mit einer Lösung aus einem Edelmetallhalogenid in einem Alkohol, das Lösungsmittel kann verdampft werden und anschließend kann bei einer erhöhten Temperatur zwischen ungefähr 300 und 8000C in oxydierender Atmosphäre wie Luft oder Sauerstoff während
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einer Zeit erwärmt werden, die ausreicht, um das Edelmetallhalogenid in ein Edelmetalloxid zu überführen. Das Verfahren zur Bildung eines Edelmetall- oder Edelmetalloxidüberzugs kann so oft wie erforderlich wiederholt werden, bis man die gewünschte Dicke erhält. Das zuvor beschriebene und andere Verfahren für die Herstellung von Überzügen aus Edelmetallen und Edelmetalloxiden sind gut bekannt und werden z.B. in der US-PS 3 711 385 beschrieben.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen, in der Anmeldung und in den Ansprüchen sind alle Temperaturen in 0C und alle Teile und Prozentgehalte, sofern nicht anders angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.
Beispiel 1
(IA) Herstellung eines leitfähigen Zinnoxidüberzugs
Ein Streifen aus Titanblech wird hergestellt, indem man in heiße Oxalsäure während mehrerer Stunden eintaucht, um die Oberfläche zu ätzen, dann wäscht und trocknet. Das Titan wird dann mit einer Zusammensetzung aus Zinnoxid mit Antimonoxid als Zusatzstoff beschichtet, wobei man wie in Beispiel 4 der US-PS 3 627 669 auf folgende Weise arbeitet:
Zinndioxid wird hergestellt, indem man metallisches Zinn (84 Teile) in konzentrierter Salpetersäure löst und erwärmt, bis sich Zinndioxid abgeschieden hat. Antimontrioxid (18 Teile) wird in konzentrierter Salpetersäure bis zum Sieden erwärmt, bis die Entwicklung von Stickoxiden aufhört, und dann gut mit dem ausgefällten Zinnoxid vermischt. Die Mischung wird weiter mit heißer Salpetersäure behandelt, säurefrei gewaschen und in Luft bei ungefähr 2000C getrocknet. Ungefähr 3 Gew.% Mangandifluorid werden zugegeben und mit den getrockneten, gemischten Oxiden vermischt. Die Mischung wird dann zu Pellets verarbeitet, in Luft 24 Stunden bei ungefähr 800°C erwärmt, dann zerbrochen und auf eine Teilchen-
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größe unter 60 Mikron zerkleinert. Die zerkleinerte, gemischte Oxidzusammensetzung wird erneut wie zuvor beschrieben pelletisiert und erwärmt und dann zerkleinert und in einer Kugelmühle auf eine Teilchengroße unter 5 Mikron vermählen.
Eine Antimontrichlorid-Alkoxyzinn-Lösung wird hergestellt, indem man bei Rückflußbedingungen während 24 Stunden eine Mischung aus 15 Teilen Zinn(IV)-chlorid und 55 Teilen n-Amylakohol bis zum Sieden erwärmt und dann darin 2,13 Teile Antimontrichlorid löst.
Eine Suspension aus 0,17 Teilen der gemischten Oxidzusammensetzung und 3»6 Teilen Antimontrichlord-Alkoxyzinn-Lösung wird hergestellt und auf die gereinigte Titanoberfläche aufgetragen und dann wird der Überzug bei 1500C im Ofen getrocknet. Zwei weitere Überzüge der gleichen Zusammensetzung werden auf ähnliche Weise aufgetragen und getrocknet und anschließend wird der beschichtete Streifen während ungefähr 15 Minuten in Luft bei 4500C erwärmt, um den Überzug im wesentlichen in Zinn- und Antimonoxide mit Manganfluorid zu überführen. Das Auftragen des Überzugs einschließend des letzten Erwärmens bei 4500C wird dreimal wiederholt, um die Dicke des Überzugs zu erhöhen.
Die theoretische Zusammensetzung des so hergestellten leitfähigen Überzugs ist 85,6% SnO2; 13,7% Antimonoxide (berechnet als SbpO^) und 0,7% MnF2. Das Überzugsgewicht des fertigen Überzugs beträgt 21,2 g/m .
(IB) Herstellung eines RuO2-Überzugs
Das mit leitfähigem Zinnoxid beschichtete Titan wird weiter auf folgende Weise beschichtet:
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Eine Lösung aus 1 g Rutheniumtrichlorid in 0,4 ecm 36%iger Chlorwasserstoffsäure und 6,2 ecm Butylalkohol wird mehrere Male auf die Zinnoxidoberfläche aufgebürstet und kann dann in Luft bei Zimmertemperatur trocknen. Nach dem Trocknen werden die Proben in Luft bei 56O0C während 25 Minuten erwärmt, um das RuCl, zu zersetzen und RuOp zu bilden. Ein weiterer Überzug aus RuCl^ wird auf ähnliche Weise aufgetragen, getrocknet und thermisch behandelt, wobei man einen Endüberzug auf RuO9 erhält mit einem Überzugsgewicht von ungefähr 6,0 g Ruthenium/m .
Bei dem vorhergehenden Beispiel wurde eine geringe Menge an Chlorentladungsmittel, Mangandifluorid, in den leitfähigen Zinnoxidüberzug eingearbeitet. Erfindungsgemäß kann ebenfalls eine Anode hergestellt werden, indem man wie in Beispiel 1 beschrieben arbeitet, mit der Ausnahme, daß kein Chlorentladungsmittel zugegeben wird.
Beispiel 2
Chlorzellenversuch
Die Anode, hergestellt wie in Beispiel (IB) beschrieben, wird als Anode in eine Chlorzelle eingebaut und geprüft, wobei die Chlorzelle eine Stahlkathode, abgetrennt von der Anode durch eine kationische Membran, enthält; der Anodenraum wird mit vorerwärmter Salzlösung mit einer Zusammensetzung von ungefähr 310 g/l NaCl und einem pH-Wert von ungefähr 4,5 beschickt. Der Anolyt wird bei ungefähr 95°C gehalten. Der Versuch wird bei konstanter Stromdichte von 310 mA/cnr (2,0 ASI) durchgeführt. Die Anode zeigt ein Potential von 1,19 Volt (gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode), wobei das Potential während einer langen Versuchszeit konstant bleibt.
Für Vergleichzwecke wird eine im Handel erhältliche Anode, die ein Titansubstrat enthält, auf dessen Oberfläche direkt
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ein Rutheniumoxidüberzug aufgebracht wurde, eingebaut und bei identischen Bedingungen geprüft. Die Anode zeigte ein Potential von 1,26 Volt (gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode). Es ist erkennbar, daß eine Verbesserung in der Überspannung bei Anoden erhalten wird wie bei der Anode von Beispiel (IB), wenn der Außenüberzug aus Edelmetalloxid auf einer Oberfläche aus leitfähigem Zinnoxid abgeschieden wird und nicht direkt auf der Oberfläche des Ventilmetallsubstrats.
Beispiel 3
Eine Anode, hergestellt wie in Beispiel (IB) beschrieben, d.h. eine Anode, die ein Titansubstrat, einen Außenüberzug aus Rutheniumoxid und eine Zwischenschicht aus leitfähigem Zinnoxid enthält, wird im Vergleich mit einer Anode geprüft, die entsprechend Beispiel (IA) hergestellt wird, d.h. einer Anode, die ein Titansubstrat und einen Überzug aus leitfähigem Zinnoxid enthält. Die Anoden werden unter identischen Bedingungen in eine Chlorzelle mit einer Stahlkathode, die von der Anode durch eine kationische Membran getrennt ist, eingebaut und geprüft. Der Anodenraum wird mit vorerwärmter Salzlösung in einer Konzentration von ungefähr 310 g NaCl/l und einem pH-V/ert von ungefähr 4,5 beschickt. Der Anolyt wird bei ungefähr 95 C gehalten und der Versuch wird bei einer konstanten Stromdichte von 310 mA/cm (2,0 ASI) durchgeführt. Die Anode von Beispiel (IB) zeigt ein Anfangspotential von ungefähr 1,20 Volt( gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode), wobei das Potential im wesentlichen während einer Versuchszeit von 127 Stunden konstant bleibt. Bei identischen Testbedingungen zeigt die Anode von Beispiel (IA) ein Anfangspotential von ungefähr 1,52 Volt (gegenüber einer gesättigten Kalomelelektrode), wobei das Potential auf 1,76 Volt im Verlauf einer Versuchszeit von 128 Stunden steigt.
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Beispiel
A. Eine Titansieb- bzw. -netzprobe wird mit einer Schicht aus leitfähigem Zinnoxid gemäß dem Verfahren von Beispiel (IA) beschichtet.
B. Eine Titansieb- bzw. -netzprobe, die wie in Beispiel 4A beschrieben mit leitfähigem Zinnoxid beschichtel ist, wird weiter wird weiter mit einer Außenschicht aus Rutheniumdioxid gemäß dem in Beispiel (IB) beschriebenen Verfahren beschichtet.
Die Netzanoden, die wie bei A und B oben beschrieben hergestellt werden, werden als Anoden in Chlorzellen eingebaut und geprüft, wobei der Elektrodenspalt zwischen der Anode und der Stahlkathode 0,32 cm (1/8 inch) beträgt und die Anode und die Kathode durch eine kationische Membran getrennt sind. Die Zellen werden mit Anolytkonzentrationen im Bereich von 250 bis 310 g NaCl/l bei einem pH-Wert von 4,5 und Temperaturen von 80 bis 90°C betrieben. Die Versuche werden bei einer konstanten Stromdichte von 310 mA/cm (2,0 ASI) durchgeführt). Die Anode von Beispiel 4B zeigt ein Anfangspotential von ungefähr 1,32 V und ist im wesentlichen während einer Zeit von 60 Betriebstagen stabil, wohingegen die Anode von Beispiel 4A ein Anfangspotential von ungefähr 1,50 V zeigt und das Potential allmählich auf ungefähr 1,90 am 50. Betriebstag steigt und dann sehr schnell am 52. Betriebstag steigt und am 55· Tag vollständig passiviert ist.
Beispiel 5
Anodenplatten (12,7 x 15,2 cm = 5"x6")> hergestellt wie in den Beispielen (IA) und (IB) beschrieben, werden in eine Chloratzelle eingebaut und geprüft, wobei man zwei Anodenplatten verwendet werden, die von einer Flußstahlkathodenumhüllung umgeben sind. Der Spalt zwischen der Anode und
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der Kathode beträgt 0,32 cm (1/8 inch), Die Zelle wird mit einer Stromdichte von 620 mA/cm (4,0 ASI) betrieben und bei ungefähr 700C gehalten. Die Elektrolytzusammensetzung liegt im Bereich von 400 bis 550 g NaClO-, und 120 bis 150 g NaCl und 1,0 bis 1,5 g Natriumdichlormat/l und der pH-Wert beträgt ungefähr 6,7.
Die Anode von Beispiel (IA) mit einem Außenüberzug aus leitfähigem Zinnoxid zeigt ein Anfangspotential von 4,0 V. Das Potential steigt allmählich auf 5,4 V während der ersten 40 Betriebsstunaen und die Anode versagt vollständig in weniger als 2 Betriebstagen. Bei identischen Bedingungen zeigt die Anode von Beispiel (IB) ein niedrigeres Anfangspotential (3,50 V) und ausgezeichnete Stabilität und steigt auf ungefähr 4,05 V im Verlauf einer Betriebszeit von 91 Tagen.
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Claims (8)

  1. Patentansprüche
    (?) Elektrolytische Anode, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Ventilmetallsubstrat, einen Überzug darauf aus leitfähigem Zinnoxid und einen Außenüberzug aus mindestens einem Edelmetall oder Edelmetalloxid enthält.
  2. 2. Elektrolytische Anode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Titan ist.
  3. J5· Elektrolytische Anode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Zinnoxid eine Mischung aus Zinndioxid und einer geringen Menge an Antimonoxid enthält.
  4. 4. Elektr.olytische Anode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Außenüberzug ein Edelmetalloxid ist.
  5. 5. Elektrolytische Anode nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Außenüberzug Rutheniumoxid ist.
  6. 6. Elektrolytische Anode nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Zinnoxid eine Mischung aus Zinnoxid und zwischen ungefähr 0,1 und ungefähr 20 Gew.% Antiraonoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, berechnet als SnO2 und Sb2O,, enthält.
  7. 7. Verfahren zur Elektrolyse einer wäßrigen Alkalimetallchloridlösung, wobei Chlor an der Anode freigesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anode eine Verbundstruktur verwendet, die ein Ventilmetallsubstrat, einen Überzug aus leitfähigem Zinnoxid auf der Oberfläche davon und einen Außenüberzug auf der Oberfläche des leitfähigen Zinnoxids aus mindestens einem Edelmetall oder Edelmetalloxid enthält.
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  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode ein Titansubstrat, einen Überzug darauf aus leitfähigem Zinnoxid und einen Außenüberzug aus Rutheniumoxid enthält.
    9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das leitfähige Zinnoxid eine Mischung aus Zinnoxid und zwischen ungefähr 0,1 und 20 Gew.% Antimonoxid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, berechnet als SnOp und Sb2O3, enthält.
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DE19752532553 1974-08-02 1975-07-21 Anode fuer elektrolytische verfahren Withdrawn DE2532553A1 (de)

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