DE2619670A1 - Anode fuer elektrolytische prozesse - Google Patents

Anode fuer elektrolytische prozesse

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DE2619670A1
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DE19762619670
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Tilak V Bommaraju
Arthur S Cookfair
Donald E Stephens
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Occidental Chemical Corp
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Hooker Chemicals and Plastics Corp
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Description

Dipl ing ti. V/nii^n.in, Dipl. Fhys. Dr. K. Finrke Dipl. Ing, F. A. Wciokmann, Dipl. Chem. B. Huber
Hooker Chemicals & Plastics Corp. 8 München 80, Möhlstraße 22
Niagara Falls, New York 14-303
Anode für elektrolytische Prozesse
Die vorliegende Erfindung betrifft verbesserte Elektroden, die insbesondere zur Verwendung als Anoden in elektrochemischen Prozessen, einschließlich der Elektrolyse von Laugen geeignet sind.
Es wurden verschiedene Materialien als Chlor-Anoden in elektrolytischen Zellen getestet und verwendet. Bislang ist das für diesen Zweck am meisten verwendete Material Graphit. Jedoch gibt es verschiedene Probleme, die mit der Verwendung von Graphit-Anoden zusammenhängen. Die Chlor-Überspannung des Graphits ist relativ hoch, im Vergleich zum Beispiel mit den Edelmetallen. Außerdem verschleißt Graphit in dem korrosiven Medium einer elektrochemischen Zelle leicht; dies führt zu einem wesentlichen Verlust von Graphit und schließlich zu den Kosten des Ersatzes, ferner zu dauernden Aufrechterhaltungsproblemen, die daraus resultieren, daß man den Abstand zwischen der Anode und Kathode häufig einstellen muß, während das Graphit schwindet. Die Verwendung von Edelmetallen und Edelmetalloxiden als Anodenmaterialien liefert wesentliche Vorteile gegenüber der Verwendung von Graphit. Die elektrische Leitfähigkeit von Edelmetall ist wesentlich höher und die Chlor-Überspannung wesentlich geringer als diejenige von Graphit. Außerdem stellt die dimensionale Stabilität von Edelmetallen und Edelmetalloxiden eine wesentliche Verbesserung gegenüber Graphit dar. Jedoch führt die Verwendung von Edelmetallen als Haupt-Konstruktionsmaterial von Anoden zu einem wirtschaftlichen Nachteil wegen der außergewöhnlich hohen Kosten dieser Materialien.
In den vergangenen Jahren wurden beträchtliche Anstrengungen in Versuche zur Entwicklung verbesserter Anoden-Materialien und Strukturen investiert, wobei man die Vorteile der Edelmetalle oder Edelmetalloxide verwendete und gleichzeitig die Menge der verwendeten Edelmetalle oder Edelmetalloxide verminderte. Ein
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beträchtlicher Anteil dieser Anstrengungen war auf die Entwicklung von Anoden gerichtet, die einen hohen operativen Oberflächenbereicli des Edelmetalls oder Edelmetalloxids im Vergleich zu der Gesamtmenge des verwendeten Materials haben. Dies geschieht z.B. durch Verwendung des Edelmetalls als dünner PiIm oder Überzug über ein elektrisch leitfähiges Substrat. Versucht man jedoch, die oben genannten wirtschaftlichen Nachteile der Edelmetalle zu vermindern, indem man sie in Form von sehr dünnen Filmen über ein Metallsubstrat verwendet, so stellt sich heraus, daß diese sehr dünnen Filme oft porös sind. Hieraus resultiert, daß das Substrat der Anodenumgebung durch die Poren in der Außenschicht ausgesetzt wird. Außerdem tritt bei normalem Gebrauch in einer elektrolytischen Zelle in geringem Umfang Verschleiß, Absplittern oder Abblättern von Teilen des Edelmetalls oder Edelmetalloxids ein, wodurch das Substrat weiter freigelegt wird. Viele Materialien, die sonst als Substrat verwendet werden können, sind gegenüber chemischem Angriff und schneller Abnutzung bei der Einwirkung der Anodenumgebung empfindlich. Beim Versuch, unter solchen Umständen einen minimalen Verschleiß des Substrats sicherzustellen, verwenden die Anoden-Hersteller üblicherweise ein Absperrmetall, wie Titan als Substratmaterial· Setzt man Titan oder andere Absperrmetalle der anodischen Umgebung aus, so bildet es eine Oberflächenschicht des Oxids, welche das Substrat von weiteren chemischen Angriffen schützt. Das auf diese Weise gebildete Oxid ist jedoch leitfähig, und demzufolge wird der operative Oberflächenbereich der Anode vermindert.
Um die Verwendung der teuren Edelmetalle zu vermeiden, wurden verschiedene andere Anoden-Materialien zur Verwendung als Überzüge über Absperrmetall-Substraten vorgeschlagen. Im US-Pat. Hr. 3,627,669 ist beschrieben, daß Mischungen aus Titandioxid und Antimonoxid als adhärente Überzüge auf einem Absperrmetall-Substrat gebildet werden können, um eine für elektrochemische Prozesse brauchbare Anode zu erhalten. Bei der elektrolytischen Produktion von Chlor, Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetallchloraten etc. zeigen Anoden dieses Typs den Vorteil der Wirtschaftlichkeit, da die Verwendung der teuren Edelmetalle oder Ede!metalloxide vermieden wird. Außerdem liefert der Zinnoxid-Überzug einen wirksamen Schutz für das
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Substrat. Obwohl diese Zinnoxid-Kompositionen als Anoden-Materialien und als Schutzüberzug zur Verhinderung der Passivierung des Absperrmetall-Substrats brauchbar sind, haben sie jedoch eine Chlor-Überspannung, die wesentlich höher ist als diejenige der Edelmetalle oder Edelmetalloxide. Es wurde auch beschrieben, daß man Edelmetalloxide in die Überzüge von NichtEdelmetall oxiden .einarbeiten kann. So ist z.B. in den US-Patenten 3,701,724 und 3,672,990 beschrieben, daß man Anoden herstellen kann, die z.B. aus einem Absperrmetall-Substrat mit einem Überzug bestehen, welcher eine Mischung aus einem Edelmetalloxid, Wie Rutheniumoxid, und einem Nicht-Edelmetalloxid, wie einem Oxid des Zinns, Antimons, Germaniums oder Siliciums, enthält. Diese Anoden haben elektrokatalytische Eigenschaften, die mit den Edelmetalloxiden assoziiert sind, wobei gleichzeitig die Menge des erforderlichen Edelmetalls vermindert ist. Es wurde jedoch gefunden, daß bei Verwendung von wesentlich geringere! Mengen des Edelmetalloxids (z.B. weniger als etwa 20 % des Überzugs), die Chlor-Überspannung merklich steigt. Es ist ersichtlich, daß ein fortdauernder Bedarf an der Entwicklung von Anoden, Materialien und Strukturen besteht, wobei die Verwendung von Edelmetallen oder Edelmetalloxiden wesentlich vermindert' oder eliminiert wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine verbesserte Elektrode zur Verwendung als Anode in der Elektrolyse von wäßrigen Lösungen ionisierbarer chemischer Verbindungen, z.B. Laugen. Bei diesen Anoden ist die Menge des verwendeten Edelmetalls oder Edelmetalloxids wesentlich vermindert bzw. eliminiert; sie haben eine operative Oberfläche des Edelmetalls oder Edelmetalloxids und verbesserte Wirkungs- und Erhaltungs-Eigenschaften. Die Erfindung betrifft ferner eine verbesserte Methode zur Elektrolyse von wäßrigen Lösungen ionisierbarer chemischer Verbindungen, insbesondere Laugen.
Die neue Elektrode besteht aus einem elektroleitfähigen Substrat mit einem Überzug eines elektroleitfähigen Zinnoxids, das^einen Zusatz von Niob enthält, vorzugsweise etwa 0,1-15 Mol-# Niob (auf Basis der Mole Zinn). Die Elektrode kann z.B. als Anode
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in Chlor-Alkali-Zellen oder Alkalimetallchlorat-Zellen verwendet werden. Alternativ können gemäß einer bevorzugten Aus5ihrungsforin der Erfindung die elektrokatalytischen Eigenschaften der Elektroda gesteigert werden, indem man eine relativ geringe Menge eines zusätzlichen elektrokatalytischen Materials, wie ein Edelmetall oder Edelmetalloxid, entweder als Komponente des leitfähigen Zinnoxid-Überzugs oder als äußeren Überzug auf dessen Oberfläche zufügt. Elektroden dieses Typs zeigen ein hohes Maß an Haltbarkeit sowie die relativ niedrigen Überspannungs-Eigenschaften eines Edelmetalls oder Edelmetalloxids, wodurch sie für die Verwendung als Anoden in elektrolytischen Zellen gut geeignet sind.
Die Vorteile, welche sich durch die Einarbeitung einer zusätzlichen elektrokatalytischen Komponente eines Edelmetalloxids als Komponente des mit Niob versetzten Zinnoxid-Überzugs ergeben, sind vielfältig. Die relativ niedrigen Überspannungs-Eigenschaften des Edelmetalloxids sind ersichtlich, wobei gleichzeitig die Menge des verwendeten teuren Edelmetalloxids vermindert ist. Außerdem kann der Verlust des Edelmetalloxids infolge des normalen Gebrauchs und Verschleißes vermindert werden, da das Edelmetalloxid in einer Matrix von Zinnoxid gebunden ist. Bei solchen Überzügen verwendet man vorzugsweise eine relativ geringe Menge Edelmetalloxid, z.B. bis zu etwa 20 Mol.-#, vorzugsweise etwa 0,1-10 Mol.-^ Edelmetall (bezogen auf Mole Zinn).
Gemäß einer weiteren alternativen Ausführungsform kann das zusätzliche elektrokatalytische Material, wie ein Edelmetall oder Edelmetalloxid, als äußere Schicht oder Überzug auf der Oberfläche des mit Niob versetzten Zinnoxid-Überzugs verwendet werden. Der Vorteil dieser Konstruktion besteht darin, daß dem Metall-Substrat durch den Überzug aus leitfähigem Zinnoxid Schutz gewährt wird. Bevorzugte Substratmaterialien für die erfindungsgemäßen Anoden sind Absperrmetalle, wie Titan, Tantal, Niob oder Zirkon. Verwendet man jedoch ausreichend dicke Zwischenschichten aus mit Niob versetztem Zinnoxid, so kann man auch andere weniger teure und/oder leitfähigere Materialien als Substrat einsetzen. Der mit Niob versetzte Zinnoxid-Überzug, der z.B. ein üb^erzugsgewicht von etwa 0,1-100 g pro m oder mehr (je nach dem Ausmaß des gewünschten Schutzes) haben kann, verhindert den Kontakt des Sub-
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strates und des Elektrolyten und verhindert bzw. verzögert damit eine Korrosion oder Oberflächenoxidation und die damit zusammen-' .hängende Zerstörung oder Passivierung des Substrats. Gleichzeitig liefert die äußere Schicht die vorteilhaften katalytischen Eigenschaften der Edelmetalle oder Edelmetalloxide. Außerdem erlaubt die Schutzschicht aus leitfähigem Zinnoxid die Verwendung einer relativ dünnen Schicht des Edelmetalls oder Edelmetalloxids, woraus Einsparungen infolge der minimalen Verwendung der teuren Metalle resultieren. Im typischen Fall hat die Schicht des Edelmetalls oder Edelmetalloxids ein Überzugsgewicht von etwa 0,1 bis
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20 g pro m oder mehr, vorzugsweise etwa 3-10 g pro m in der Dicke, Der Nachteil der Poren oder Löcher in der Edelmetallschicht, die bei extrem dünnen Schichten auftreten, wird durch die Anwesenheit der Zwischenschicht aus leitfähigem Zinnoxid vermieden. Poren oder Löcher in der Edelmetallschicht bzw. das Schwinden dieser äußeren Schicht innerhalb länger^ . Gebrauchsperioden führt zu einer allmählichen Freilegrng der Zinnoxidschicht. Die Zwischenschicht aus mit Niob versetztem Zinnoxid, welche eine kleine Menge einer zusätzlichen elektrokatalytischen Komponente enthalten kann, liefern dauernd eine katalytisch aktive Oberfläche in diesen freigesetzten Bezirken. Außerdem neigt die Zwischenschicht dazu, das" Substrat vor der anodischen Oxidation zu schützen, die einen Verlust an Leitfähigkeit bewirkt und zu Haftungsproblemen führen kann. So ist insgesamt die Verminderung der katalytischen Eigenschaften der Anode gradueller und die Erhaltungsprobleme sind dementsprechend vermindert.
Verwendet man dünnere Überzüge von Edelmetalloxid, so liefert außerdem die Zwischenschicht aus Zinnoxid eine gesteigerte Epitaxie; erwartungsgemäß kann dies zu einer Steigerung des Oberflächenbereichs der Anode und demzufolge zu einer Verbesserung der Überspannung führen. Außerdem kann die Adhäsion des Edelmetalls oder Edelmetalloxids an das Substrat durch die Anwesenheit der Zwischenschicht ans Zinnoxid gesteigert und damit das Problem der Absplitterung der Oberflächenschicht vermindert werden.
Das elektroleitfähige Substrat, welches die innere oder Basis-Komponente der Elektrode bildet, kann aus einer Reihe von
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elektroleitfahigen Materialien ausgewählt werden, z.B. Graphit oder Metall, welche eine ausreichende mechanische Stärke haben, um als Träger für den Überzug zu dienen. Vorzugsweise verwendet man ein elektroleitfahiges Material mit einer hohen Widerstandsfähigkeit gegenüber chemischen Angriffen in der anodischen Umgebung der elektrolytischen Zelle, z.B. ein Absperrmetall. Typische Absperr-Materialien sind z.B. Titan, Tantal, Niob, Zirkon und Legierungen derselben. Die Absperr-Metalle sind bekannt wegen ihrer Neigung, inerte Oxidfilme zu bilden, wenn man sie einer anodischen Umgebung aussetzt. Das bevorzugte Absperr-Metall ist wegen seiner Kosten und seiner Verfügbarkeit sowie seiner elektrischen und chemischen Eigenschaften das Titan. Die Leitfähigkeit des Absperr-Metall-Substrats kann gewünschtenfalls verbessert werden, indem man einen zentralen Kern eines hoch-leitfähigen Metalls, wie Kupfer, vorsieht. Bei einer derartigen Vorrichtung muß der Kern mit dem Absperr-Metall-Substrat elektrisch verbunden und von diesem völlig geschützt sein.
Leitfähige Überzüge aus Zinnoxid, welche eine geringe Menge Niob enthalten, können haftend auf der Oberfläche des Absperr-Metall-Substrats gebildet werden, wobei man verschiedene Methoden verwenden kann, die zur Herstellung einer elektrokatalytischen, elektroleitfahigen Schutzschicht, die insbesondere gegenüber chemischen Angriffen in anodischer Umgebung resistent ist, bekannt sind. Im typischen Fall werden solche Überzüge gebildet, indem man das Substrat zuerst chemisch reinigt, z.B. durch Entfetten und Ätzen der Oberfläche in einer geeigneten Säure (z.B. Oxalsäure), worauf man eine Lösung eines geeigneten thermisch zersetzbaren Salzes aufbringt, trocknet und in einer oxidierenden Atmosphäre erhitzt. Die verwendeten Salze umfassen einen breiten Bereich von thermisch zersetzbaren anorganischen oder organischen Salzen oder Estern des Zinns und Niobs, einschließlich z.B. ihrer Chloride, Oxichloride, Alkoxide, Alkoxyhalogenide, Eesinate, Amine etc. Typische Salze sind z.B. Zinn-IV-chlorid, Zinn-II-chlorid, Dibutylzinn-dichlorid, Zinntetraäthoxid, Niobchlorid, Nioboxychlorid etc. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Pentylalkohol, Amylalkohol, Toluol, Benzol und andere organische Lösungsmittel, sowie Wasser.
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Die Lösung der thermisch zersetzbaren Salze, die z.B. ein Salz des Zinns und ein Salz des Niobs in den geeigneten Mengen enthält, kann auf die gereinigte Oberfläche des Absperr-Metall-Substrats durch Aufmalen, Wischen, Bürsten, Eintauchen, Rollen Sprühen oder andere Methoden aufgebracht werden. Der Überzug wird dann getrocknet, indem man z.B. einige Minuten auf etwa 100-200D0 erhitzt, um das. Lösungsmittel zu verdampfen, worauf man in einer oxiderenden Atmosphäre auf eine höhere Temperatur (z.B. 250-80O0C) erhitzt, um die Zinn- und Niob-Verbindungen in ihre Oxidform überzuführen. Das Verfahren kann sooft als erforderlich wiederholt werden, um ein gewünschtes Überzugs—Gewicht bzw. -Dicke zu erhalten. Das endgültige Uberzugsgewicht dieses leitfähigen Zinnoxid-Überzugs kann beträchtlich variieren, liegt aber vorzugsweise im Bereich von etwa 3-30 g pro m . Die genaue Porm, in der das Niob in dem endgültigen Oxidüberzug vorliegt, steht nicht fest; es wird jedoch angenommen, daß es als Ersatz für Zinn in einer Zinndioxid-Gitterstruktur vorliegt.
Gewünschtenfalls kann man eine kleine Menge eines zusätzlichen elektrokatalytischen Materials, z.B. eine Verbindung des Mangans, Kobalts, Nickels, Eisens oder eines Edelmetalls, in den Niob-Zinnoxid-Überzug einarbeiten. Bei dieser Ausführungsform verwendet man vorzugsweise eine relativ kleine Menge, z.B. bis zu etwa 20 Mol.-#, vorzugsweise etwa 0,1-10 Mol.-# der elektrokatalytischen Verbindung oder des Elements (bezogen auf Mole Zinn). Das Edelmetalloxid, z.B. eine Oxid des Platins, Iridiums, Rhodiums, Palladiums, Rutheniums oder Osmiums bzw. Mischungen derselben, kann in den Niob-Zinnoxid-Überzug eingearbeitet werden, indem man in die oben beschriebene Lösung der thermisch zersetzbaren Salze eine geeignete Menge eines thermisch zersetzbaren Salzes eines Edelmetalls (z.B. ein Edelmetallhalogenid) gibt.
Außerdem kann man einen äußeren Überzug eines Edelmetalls oder Edelmetalloxids (z.B. Platin, Iridium, Rhodium, Palladium, Ruthenium oder Osmium als Metall oder Oxid bzw. Legierungen oder'Mischungen derselben) auf die Oberfläche des leitfähigen Zinnoxids aufbringen. Ein äußerer Überzug eines Edelmetalls
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kann nach bekannten Methoden angebracht werden, z.B. durch Galvanisieren, chemisches Niederschlagen aus einer Platin-Überzugslösung, Besprühen etc.
Vorzugsweise enthält der äußere überzug der Anode ein Edel-· metalloxid. Edelmetalloxid-Überzüge können aufgebracht werden, indem man zuerst das Edelmetall im metallischen Zustand niederschlägt und dann den Edelmetallüberzug oxidiert, z.B. durch galvanische Oxidation oder chemische Oxidation mit Hilfe eines Oxidationsmittels, wie einer oxidierenden Salzschmelze oder durch Erhitzen auf erhöhte Temperaturen von z.B. 300-60O0C oder mehr in dner oxidierenden Atmosphäre, z.B. Luftsäuerstoff, bei Atmosphären- oder Überatmosphären-Druck; hierdurch wird der Edelmetallüberzug in einen Überzug aus dem entsprechenden Edelmetalloxid verwandelt. Weitere geeignete Methoden sind z.B. das elektrophoretische Niederschlagen des Edelmetalloxids oder die Anwendung einer Dispersion des Edelmetalloxids in einem Träger, wie einem Alkohol,indem man diese durch Besprühen, Bürsten, Rollen, Eintauchen, Färben oder eine andere Methode auf die Zinnoxid-Oberfläche aufbringt und anschließend auf erhöhte Temperaturen erhitzt, um den Träger zu verdampfen und den Oxidüberzug zu sintern. Eine bevorzugte Methode zur Herstellung der Edelmetalloxid-Überzüge besteht darin, daß man die leitfähige Zinnoxid-Oberfläche mit einer Lösung einer Edelmetall-Verbindung überzieht, das Lösungsmittel verdampft und den Überzug der Edelmetall-Verbindung durch chemische oder elektrochemische Reaktion zum Oxid umwandelt. So kann z.B. die leitfähige Zinnoxid-Oberflache mit einer Lösung eines thermisch zersetzbaren Salzes eines Edelmetalls, z.B. einer Lösung eines Edelmetallhalogenids in einem Alkohol, überzogen werden, worauf man das Lösungsmittel verdampft und auf eine erhöhte Temperatur von z.B. etwa 300-80O0O in einer oxidierenden Atmosphäre (z.B. Luft oder Sauerstoff) so lange erhitzt, bis das Edelmetallhalogenid in ein Edelmetalloxid umgewandelt ist. Das Verfahren der Bildung des Edelmetall- oder Edelmetalloxid-Überzugs kann sooft wie nötig wiederholt werden, um die gewünschte Dicke zu erreichen. Die oben beschriebene und weitere Methoden zur Herstellung von Überzügen aus Edelmetallen und Ede!metalloxideη auf der Oberfläche von Anoden zur Verwendung
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in elektrolytischen Zellen sind wohl bekannt und können z.B. in den US-Patenten 2,719,797 und 3,711,385 nachgelesen werden.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert, Hierbei sind - soweit nicht anders angegeben - alle Temperaturen in C und alle Teile in Gew.- Teilen ausgedrückt.
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Beispiel 1
A. Man stellt einen Streifen einer Titanplatte her, indem man sie mehrere Stunden in heiße Oxalsäure eintaucht, um die Oberfläche zu ätzen, anschließend wäscht und trocknet. Dann bestreicht man die Titan-Oberfläche bei Raumtemperatur mit einer Lösung von etwa 0,40 Teilen Niob-pentachlorid und 3,43 Teilen Zinn-tetrachlorid-pentahydrat in einem Gemisch aus 2 Teilen Methanol und 4 Teilen Isopropanol. Der Überzug wird 2 Min. bei etwa 2000C getrocknet und dann 1 Min. in einem Ofen mit Luftgebläse auf etwa 4-5O0C erhitzt. Der Überzugs- und Erhitzungsprozeß wird mehrere Male wiederholt, um das gewünschte Überzugsgewicht zu erhalten. Nach dem letzten Überzug wird die Platte mit einem Luftgebläse etwa 2 Min. auf ca. 4500C erhitzt·
Die mit Niob-Zinnoxid überzogene Titanplatte wird weiter in folgender Weise überzogen:
B. Eine wäßrige Lösung von 5 Gew.-^ Rutheniumtrichlorid-trihydrat wird bei Zimmertemperatur auf die Niob-Zinnoxid-Oberfläche gestrichen. Der Überzug wird 2 Min. an der Luft auf 2000C erhitzt und dann 3 Min. in einem Ofen mit einem Luftgebläse auf 4500C erhitzt· Die Überzugs- und Erhitzungsstufen werden viermal wiederholt, um den Überzug aufzubauen, worauf man schließlich 15 Min. in einem Ofen mit einem Luftgebläse auf 450°C erhitzt.
Die auf diese Weise hergestellte Anode besteht aus einem Titansubstrat mit einem Zwischenüberzug aus mit Niob versetzten Zinnoxid und einem äußeren Überzug aus Rutheniumoxid·
Bei Polarisationsmessungen in 5 molarer Natriumchlorid-Lösung (pH etwa 4,0) bei einer Temperatur von 95 0C zeigt die Anode eine Aktivierungs-Überspannung für die Chlorentwicklung von 60 Millivolt bei einer Stromdichte von 200 Milliamperes pro cm .
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C. Zu Vergleichszwecken stellt man eine Anode in ähnlicher Weise her, wobei aber kein Zwischenüberzug verwendet wird. Diese Anode wird hergestellt, indem man einen Streifen einer Titanplatte in heißer Oxalsäure mehrere Stunden eintaucht, um die Oberfläche zu ätzen, anschließend wäscht und trocknet und wie im Beispiel IB beschrieben direkt einen Rutheniumdioxid-Überzug aufbringt.
Die Anoden von Beispiel IB und IC zeigen ähnliche Überspannungs· werte bei höheren Stromdichten. Bei einer Stromdichte von 5ΟΟπΐΒ/οω^ in 5 molarer Natriumchloridlösung bei 95°C zeigen beide Anoden eine Überspannung von ?O Millivolt. Bei niedrigeren Stromdichten,
d.h. unter etwa 200 ma/cm , zeigt die Anode von Beispiel IB eine etwas niedrigere Überspannung als diejenige von Beispiel IC. Bei 50 ma/cm zeigt die Anode von Beispiel IB eine Überspannung von 4-0 Millivolt, während diejenige von Beispiel IC eine Überspannung von 50 Millivolt hat.
Beispiel 2
A. Ein Titan-Coupon wird durch 2 Std. Eintauchen in Oxalsäure bei 950C zur Ätzung der Oberfläche, anschließendes Waschen und Trocknen hergestellt. Dann sprüht man eine Lösung von 0,26 Teilen Niobpentrachlorid, 3»02 Teilen Zinntetrachlorid-pentahydrat und 0,1$ Teilen Rutheniumtrichlorid in 1,0 Teilen Methanol und 2,0 Teilen Isopropanol auf die Titanoberfläche und trocknet 2 Min. bei 1000C, worauf man 2 Min. in einem Luftgebläse auf 5000C erhitzt. Auf diese Weise werden insgesamt 4 Überzüge aufgebracht, um das Überzugsgewicht zu steigern. Nach dem Trocknen des letzten Überzugs wird das überzogene Titan 5 Min. in einem Luftgebläse auf 5000C erhitzt. Das endgültige Überzugsgewicht des mit Niob versetzten Zinnoxids, das Rutheniumoxid enthält, beträgt
0,8 mg pro cm .
B. Der überzogene Titan-Coupon wird dann weiter mit einem äußeren Überzug von Rutheniumdioxid in folgender Weise überzogen:
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Man bestreicht die Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung von 5 Gew.-% Rutheniumtrichlorid-trihydrat und trocknet 2 Min. an der Luft bei 2000C, worauf man 5 Min. in einem Luftgebläse auf 5000C erhitzt. Auf diese Weise werden insgesamt 5 Überzüge aufgebracht, worauf schließlich 15 Min. in einem Gebläse auf 50O0C erhitzt wird. Man erhält einen äußeren Überzug von Rutheniumdioxid mit einem Überzugsgewicht von 0,90 mg pro cm .
C. Man macht Polarisationsmessungen der Anode gemäß Beispiel 2A und 2B in 5 molarer Natriumchlorid-Lösung (pH = U-) bei einer Temperatur von 95°C. Bei einer Stromdichte von 200 ma/cm ist die Aktivierungs-Überspannung für die Chlorentwicklung 105 Millivolt bei der Anode von Beispiel 2A und 72 Millivolt bei der Anode von Beispiel 2B. Die Messungen werden innerhalb einer 3stündigen Testzeit durchgeführt, während der die Überspannung jeder Anode praktisch konstant blieb·
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Claims (18)

Patentansprüche
1. Elektrode, bestehend aus einem elektroleitfahigen Subrstrat und einem Überzug aus Zinnoxid, der einen Zusatz von Niob enthält, wobei in der äußeren Oberfläche dieses Überzugs ein elektrokatalytisches Material vorhanden ist.
2. Elektrode gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Niob in dem Zinnoxid in einer Menge von etwa 0,1-15 Mol.-? (bezogen auf Mole Zinn) vorhanden ist.
3. Elektrode gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat ein Absperrungsmetall verwendet.
4. Elektrode gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat Titan verwendet.
5. Elektrode gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug Zinnoxid mit einem Gehalt von etwa 0,1-15 Mol.-# Niob sowie als weitere Komponente bis zu etwa 20 Mol.-# eines Edelmetalloxids (bezogen auf Mole Zinn) enthält.
6. Elektrode gemäß Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug als Komponente bis zu etwa 20 Mol.-# eines Edelmetalloxids (bezogen auf Mole Zinn) enthält.
7. Elektrode gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Edelmetalloxid Eutheniumoxid verwendet.
8. Elektrode gemäß Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß das Rutheniumoxid im Überzug in einer Menge von etwa 0,1-10 L-# (bezogen auf Mole Zinn) vorhanden ist.
9. Elektrode gemäß Anspruch 2, bestehend aus einem elektroleitfahigen Substrat und einem Überzug aus Zinnoxid, der etwa 0,1-15 Mol-# Niob (bezogen auf Mole Zinn) sowie einen äußeren Überzug aus einem Edelmetall oder Edelmetalloxid enthält.
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10. Elektrode gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man als äußeren Überzug ein Edelmetalloxid verwendet.
11. Elektrode gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, da.3 man als äußeren Überzug Rutheniumoxid verwendet.
12. Elektrode gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat ein Absperrmetall verwendet.
13· Elektrode gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat Titan verwendet.
14. Elektrode gemäß Anspruch 2, bestehend aus einem elektroleitfähigen Substrat, einem Überzug aus Zinnoxid, der etwa 0,1-15 Mol-# Niob und bis zu etwa 20 Mol.-# eines Edelmetall- oxids (bezogen auf Mole Zinn) sowie einem äußeren Überzug aus einem Edelmetall oder Edelmetalloxid.
15. Elektrode gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der äußere Überzug aus einem Edelmetalloxid besteht.
16. Elektrode gemäß Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß man als äußeren Überzug Rutheniumoxid verwendet.
17. Elektrode gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der äußere überzug aus Zinnoxid etwa 0,1-10 Mol.-# Rutheniumoxid (bezogen auf Mole Zinn) enthält.
18. Elektrode gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat ein Absperrmetall verwendet.
19· Elektrode gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat (Titan verwendet.
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DE19762619670 1975-05-05 1976-05-04 Anode fuer elektrolytische prozesse Withdrawn DE2619670A1 (de)

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US05/574,477 US3950240A (en) 1975-05-05 1975-05-05 Anode for electrolytic processes

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DE19762619670 Withdrawn DE2619670A1 (de) 1975-05-05 1976-05-04 Anode fuer elektrolytische prozesse

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