DE2117054A1

DE2117054A1 - Photothermographisches Reproduktionssystem

Info

Publication number: DE2117054A1
Application number: DE19712117054
Authority: DE
Inventors: Albert Luden Dr. Kontich; Besauw Jan Frans van Brasschaat; Ghys Theofiel Hubert Kontich; Poot (Belgien)
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1970-04-09
Filing date: 1971-04-07
Publication date: 1971-10-21
Also published as: US3734733A; CA972609A; FR2089284A5; GB1345331A; BE765538A

Description

Priorität : Grossbritannien, den 9-April 1979, ^lnm-^:i5rr· ¹⁶ 998/70 Gevaert-Agfa N.V., Mortsel, Belgien (Firmaname ab I.April 1971 in Agfa-Gevaert N.V. geändert).

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein photothermographisches Eeproduktionssystem und auf Materialien, die dafür verwendet werden.

In einem bekannten thermographischen Verfahren wird eine wärmeempfindliche Kopierfolie verwendet, die, wenn sie über eine bestimmte Temperatur hinaus erhitzt wird, schwarz oder dunkel gefärbt wird. In dem Verfahren, worin eine solche Kopierfolie verwendet wird, wird das Original, das infrarotlichtabsorbierende Bildbereiche enthält, mit Infrarotstrahlung belichtet, während es in wärmeleitendem Kontakt mit der Kopisrfolie ist. In Übereinstimmung mit den Bildbereichen des Originals erreicht die Kopierfolie eine Temperatur, .bei welcher ein farbiges Produkt gebildet wird. So wird in diesem Verfahren Wärme bildweise im Original angesammelt und von dort auf die Kopierfolie übertragen.

Da kein neutralisierender Vorgang der reaktiven Komponenten, die noch in den nicht erwärmten Teilen der Aufzeichnungsschicht anwesend ist, vorhanden ist, wird die Kopierfolie wärmeempfindlich bleiben und das bildenthaltende Kopierpapier vollständig durch die gleichmässige Gesamterwärmung geschwärzt werden. Dieses Kennzeichen und die Tatsache, dass dieses Verfahren sich auf das Kopieren der Originale beschränkt, die infrarotstrahlungsabsorbierende Bildmarkierungen auf einem infrarotstrahlungs-. reflektierenden Hintergrund enthalten, machen dieses Verfahren weniger attraktiv.

GV.456

Um eine Lösung für die Nachteile besagten Verfahrens zu finden, ist ein photothermographisches Verfahren entwickelt worden, wie es z.B. in der US-Patentschrift 3 094 4-17 beschrieben worden ist.

Im letzteren Verfahren wird die Schwierigkeit der Farbunempfindlichkeit und der Bildstabilisierung der Kopierfolie gelöst. In besagtem Verfahren werden Licht und Wärme verwendet; es wird daher Dualverfahren genannt.

Gemäss einer Ausführungsform besagten Verfahrens wird eine UV-empfindliche Zwischenschicht für die informationsweise Belichtung verwendet. Die Zwischenschicht schliesst ein flüchtiges Reduktionsmittel ein, das mit Hilfe eines belichteten photoreduzierbaren Farbstoffes in eine Form umgesetzt wird, die für eine reduzierbare Substanz, die in einer Empfangsfolie enthalten ist, unreaktiv ist.

Die vorliegende Erfindung umfasst eine neue phot ο graphische Zusammensetzung, die eine spektral sensibilisierbare photoempfindliche Substanz enthält, welche bei Belichtung mit aktivierender, elektromagnetischer Strahlung den reduzierenden Charakter von besonderen Reduktionsmitteln zerstört. Besagte photoempfindliche Substanz, die ein Photooxidans ist, ist geeignet, um in einem Auf zeichnungsverfahren verwendet zu werden, worin bei einer ersten Stufe informationsweise modulierte, elektromagnetische Strahlung verwendet wird, um ein übertragbares Reduktionsmittel in ein unrekative Verbindung für eine reduzierbare Substanz zu. verwandeln, die imstande ist, in einer Reaktion mit besagtem Reduktionsmittel ein !Produkt abzugeben, das sich farblich von den Reaktionsmitteln unterscheidet. Bei einer zweiten Stufe wird gleichmässig versorgte Wärme verwendet, um das unveränderte übertragbare Reduktionsmittel auf eine Empfangsschicht oder -folie zu übertragen, die besagte reduzierbare Substanz enthalt.

Die photoempfindiiche Verbindung, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet wird, entspricht der folgenden aligejteinen Formel :

T0**43/1**7

211705A

¹i

in der bedeuten :

R,-, Ro und R^ jedes eine carbocyclische oder heterocyclische Gruppe mit aromatischem Charakter, wobei jeder punktierte Linienkreis 4 delokalisierte Elektronen darstellt.

Die R^]-, Ro- "und R^-Gruppen,. die einen aromatischen Charakter haben, sind z.B. eine Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Furyl- oder Thienylgruppe einschliesslich besagter Gruppen in substituierter Form. Die Substituenten für besagte Gruppen sind auf Sübstituenten beschränkt, die keine Zerewitinoff'sehen Wasserstoffatome besitzen, die mit anderen Worten keine Wasserstoffatome enthalten, welche mit Methylmagnesiumjodid reagieren.

Bevorzugte Biimidazotyl verb indungen entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

B D
! f
C—C

i -t

Die Valenzen der Atome in den Imidazo lylringen, die anders sind als Jene, durch welche die Imidazolylringe verbunden sind, werden durch zwei conjugierte intracyclische Doppelbindungen eingenommen, wobei A eine substituierte Phenylgruppe folgender Formel ist :

^X3 2

in der R^- ein Substituent darstellt-, das kein aktives Wasserstoff atom enthält, und Rg, R* und R^ Wasserstoff darstellen oder Substituenten, die frei von aktiven Wasserstoff atomen sind und wobei zwei von R,., R^, R* und ⁴R₁, in benachbarten Pos tionen auf dem Phenylring zusammengenommen einen Benzolring

GV.

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bilden können,-wobei das Substituent oder die Substituenten, die in o-Stellung zur Imidazölylgruppe stehen, vorzugsweise eine Sigmakonstante unter 0,7 haben5 B und D sind Phenylgruppen, die unsubstitiiiert sind oder bis zu drei Substituenten tragen können, die frei von aktiven Wasserstoff atomen .sind, und von denen zwei in benachbarten Positionen auf dem Phenylring zusammen einen Benzolring bilden können; vorzugsweise ist zumindest eine der Orthopositionen in jeder der Phenylgruppen B und D unsubstituiert.

Die Gruppen B und D können gleich oder verschieden sein, wie es weiter unten noch ausführlich gezeigt werden wird. Eine Beschreibung und Erklärung des Sigmawertes wird von H.H. Jaffe in Chem.Rev. 53₅ 191 (1953)₅ gegeben, besonders auf den Seiten 219-223.

Die Substituenten, die frei von aktiven Wasserst of fat omen sind, umfassen Alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonyl-, Alkylthio-, Dialkylamin-, Dialkylcarbamoyl-, Dialkylsulfamoyl-, Alkanoyloxy-, XT-Alkylalkanamid-, Aryl-, Aryloxy-, Arylthio-, Benzo-, Halogen- und Oyangruppen. Die Alkylsubstituenten und die Alkylgruppen der Alkoxysubstituenten können von beliebiger Kettenlänge sein, sind aber vorzugsweise niedere Alkyle, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl und Isopentyl. Die Alkanoyl- und Alkanamidsubstituenten enthalten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoff atome, d.h. sie reichen von Formyl bis Gaproyl bzw. von Formamid bis Caproamid. Die Arylgruppen umfassen Phenyl, 1-Haphthyl und 2-Naphthyl, und die Halogensubstituenten schliessen Brom, Chlor und Fluor ein.

Besonders bevorzugte Verbindungen zur Anwendung gemäss dieser Erfindung werden durch die folgende Formel dargestellt :

GV.456

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in der "bedeuten :

R_-1 Ms R_-10 Alkylgruppen, d.h. niedere Alkylgruppen von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Alkoxygruppen, z.B. Alkoxygruppen, die Λ Ms 6 Kohlenstoff atome enthalten; Chlor-, Brom- oder Fluoratome; oder es sind Substituenten auf benachbarten Kohlenstoffatomen im Phenylring, die zusammen einen Benzolring bilden, d.h. einen unsubstituierten Ring; jedoch stets unter der Vorbedingungen, dass mindestens eine der Orthopositionen in jeder der Phenylgruppen B und D unsubstituiert ist. Der punktierte Linienkreis stellt 4- delokalisierte Elektronen dar.

Repräsentative Beispiele der Biimidazdferlverb indungen, die gemäss der vorliegenden Erfindung zur Verwendung geeignet sind, zeigt hiernach die Tabelle I.

Tabelle I

Hummer der Verbindung

^l2

1 2 3

5 6

o-Acetoxyphenyl o-Benzylphenyl

2,3-Benz(1-naphthyl)phenyl

2,3-Benzphenyl 2,3-Benzphenyl

3,4-Benz-2-

methoxy(2-£i-

me thoxyjnaphthyl )|naph

ghenjrl

o-Aceto2qyphenyl
o-Benzylphenyl

2,3-Benz(1-naphthj'l) phenyl

2,3-Benzphenyl
p-Methoxghenyl

3,4-Eenz-2-methoxy(?-Γΐ-methoxy
:;hyl) phenyl '

o-Acetoxyphenyl o-Benzylphenyl

2,3-Benz(1-naphthyl)phenyl

2,3-Benzphenyl p-Methoxyphenyl

3,4-Benz-2-methox3 (2-Γ1-methoxy] naphthyl)phenyl

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7	ι 4,5-Benz-2-methOxy ( 2-Γ 3-m.ethoxyl naphthyl) phenyl	4,5-Benz-2-methoxy (2-f3-methoxy]] napnthyl )phenyl	4,5-Benz-2-methoxy (2-r3-methoxy] napnthyl)phenyl
8	o-Benzylthiophenyl	o—Benzyl thiophenyl	o-Benzyl thiophenyl
9	o-Bromphenyl	o-Br omphenyl	o-Bromphenyl
10	o-Bromphenyl	p-Bromphenyl	p-Bromphenyl
11	o-Bromphenyl	o-Methoxyphenyl	o-Methoxyphenyl
12	2-Brom~4-phenyl	2-Brom-4-phenyl	2-Brom-4-phenyl
13	o-Butoxyphenyl	o-Butoxyphenyl	o-Butoxyphenyl.
14	o-1 ert · But oxyphenyl	o-tert.Butoxyphenyl	o-tert.Butoxyphenyl
15	o-tert ,Butylphenyl	o-tert.Butylphenyl	o-tert.Butylphenyl
16	o-1 ert .Butylphenyl	p-tert .Butylphenyl	p-t ert.Butylphenyl
17	N-Butylacetamido- phenyl	N-Butylacetamido- phenyl	N-Butylacetamido- phenyl
18	o-Butylthi ophenyl	o-Butylthiophenyl	o-Butylthiophenyl
19	o-Butyryloxyphenyl	o-Butyryloxyphenyl	o-Butyryl oxyphenyl
20	o-Chlorpheny1	o-Chlorphenyl	■o-Chlorphenyl
21	o-Chlorphenyl	p-Chlorphenyl	p-Chlorphenyl
22	o-Chlorphenyl	3 j 4—Dichlorphenyl	3,4-Dichlorphenyl
23	o-Chlorphenyl	m-Pentyl oxyphenyl	m-Pentyloxyphenyl
24	o-Chlorphenyl	m-Pentyloxyphenyl	m-Pentyloxyphenyl
25	o-Chlorphenyl	p-Propionyl- oxyphenyl	p-Propionyloxy- phenyl
26	2-Chlor-4-phenyl	2-Chlor-4-phenyl	2-Chlor-4-phenyl
27	o-Cyanphenyl	o-Cyanphenyl	o-Cyanphenyl
28	o-Cyanphenyl	p-t ert. Butylphenyl	p-tert.Butylphenyl
29	o-Cyanphenyl	p-Cyanphenyl	p-Cyanphenyl
30	o-Cyanphenyl	p-Methoxyphenyl	p-Methoxyphenyl
31	2,3,4,5-Dibenz- (9-phenanthry1) phenyl	2,3»4,5-Dibenz (9-phenanthryl) phenyl	2,3,4,5-Dibenz (9-phenanthryl) . phenyl
32	2,3-Dibromphenyl	2,3-Dibromphenyl	2,3-Dibromphenyl
33	2,4-Dibromphenyl	2,4-Dibromphenyl	2,4-Dibromphenyl
34	2,6-Dibuty !phenyl	2,6-Dibutylphenyl	2,6-Dibutylphenyl
35	2,4-Di-tert.butyl phenyl	2,4-Di-tert.butyl phenyl	2,4-Di-tert.butyl phenyl
36	2,4-Di-tert _βbutyl phenyl	2,4-Dif luorphenyl	2,4-Difluorphenyl
37	2,4-Di-tert ."butyl phenyl	p-Fluorphenyl	p-I? luorphenyl
38	o-Dlbutylsulf amyl- -E^Sii	o-Dibutylsulfamyl- ghenjl	o-Dibutylsulfamyl- _p_henyjL

100043/1687

GV.456

39 40 41 42 43 44

46

48 49 50

51 52 53 54 55 56'

57 58

59

60 61

62

63

64

2,4-

2,4-Dichlorphenyl 2,4-Dicyanphenyl 2,6-Dicyanphenyl 2,4-Diäthoxyphenyl

o-Diäthylsulfamylphenyl

2,5-Difluorphenyl 2,5-Difluorphenyl

2,3-Dimethoxyphenyl

2,4-Dimethoxyphenyl

2,4-Dime thoxyphenyl

2,4-Dimethoxyphenyl

2,4-Dime thoxyphenyl

2,4-Dimethoxyphenyl

o-Dimethylaminophenyl

o-Dimethylcarbamylphenyl

2,4-Dinaphthylthiophenyl

2,4-Dipenty !phenyl 2,4-DipentyIphanyl

o-Dipentylaminophenyl

2,4-Diprop oxyphenyl

2,4-Dipropoxy-2,4-Mchlorphenyl o-Bromphenyl

p-Cyanphenyl

2,6-Di cyanphenyl 2,4-Diäthoxyphenyl

o-DiSthylsulfamylphenyl

p-Cyanphenyl
p-Cyanphenyl

2,3-Dimethoxyphenyl

2,4-Dime thoxyphenyl

o-Chlorphenyl

2,4-DimethO3qsrphenyl

2,4-Diäthoxyphenyl.

o-Methoxyphenyl

p-Methoxyphenyl

m-Phenylthio

o-Dimethylaminophenyl

p-Dipentylaminophenyl

o-Dipropylsiilfamylphenyl

o-Dimethylcarbamyl· phenyl

2,4-Dinaphthylthio· phenyl

2,4-Dipenty!phenyl 3,4-Benz(2-I naphthyl) phenyl

o-Bipentylaciincphenyl

2,4-Dipropoxyphenyl

o-Diäthylcarbamyl-

2,4-Dichlorphenyl

o-Bromphenyl

p-Cyanphenyl

2,6-Dicyanphenyl

2,4-Diäthoxyphenyl

o-Diäthylsulfamylphenyl

p-Oyanphenyl p-Cyanphenyl 2,3-Dime thoxyphenyl

2,4-Dime thoxyphenyl

o-Chlorphenyl

2,4-Dime thoxyphenyl

2,4-Dimethoxyphenyl

o-Methoxyphenyl

p-Methoxyphenyl

m-Ehenylthio

o-Dimethylaminophenyl

p-Dipentylaminophenyl

o-Dipropylsulfamylphenyl

o-Dimethylcarbamylphenyl

2,4-Dinaphthylthiophenyl

2,4-Dipentylphenyl 3,4-Benzphenyl

o-Dipentylaminophenyl"

2,4-Dipr opoxyphenyl

o-Diäthylcarbamyll

GY.456 109843/1687

65	o-Dipropylcarbamyl- phenyl	o-DipropylcarlDamyl- phenyl	o-Dipr opyl c arlD amy 1- phenyl
66	ο -S. thoxypheny 1	o-JJthoxyphenyl	o-Sthoxyphenyl
67	o-Sthoxycarbonyl- plienyl	o-Sthoxycartonyl- plienyl	o-Sthoxycartonyl- phenyl
68	o-Sthylphenyl	o-Jtthylphenyl	ο-£thylpheny1
69	o-H-SthyllDTityr- amidophenyl	o-F-Äthylbutyr- amidophenyl	o-SthyllDutyr- amidophenyl
70	o-N-£thylpropyl- aminophenyl	o-U-Äthylpropyl- aminoph.enyl	o-H-Jithylpropyl- aminophenyl
71	o-Äthylthiophenyl	o-Äthylthioplieiiyl	o-Äthylthi ophenyl
72	o-N-Äthylvaler- amidophenyl	p-t er t. Pentylphenyl	p-t ert. Pentylphenyl
73	o-F luorphenyl	o-F luorplieiiyl	o-Pluorphenyl
74	o-Pluorphenyl	o-Metkoxyplienyl	o-Methoxyphenyl
75	o-Methoxyplienyl	o-Metkoxyphenyl	o-Me thoxyphenyl
76	o-Methoxyplienyl	p-Chlorphenyl	p-Chlorphenyl
77	o-Methoxyphenyl	p-Metlioxyplienyl	p-Methoxyphenyl
78	o-Methoxyphenyl	o-Methoxyphenyl	o-Methoxyphenyl
79	o-Methoxyplienyl	p-Methoxyphenyl	p-Methoxyphenyl
80	o-Methoxyplienyl	o-Me thylthi ophenyl	o-Methylthiophenyl
81	o-Methoxyp]ienyl	p-Hitroplieiiyl	p-Mtrophenyl
82	c-Meth.oxyplienyl	p-Phenylsulplionyl- phenyl	p-Pheny1sulphonyl- phenyl
83	o-Me thoxyc arb onyl- phenyl	o-Methoxycartionyl- phenyl	o-Methoxycarl3Oiiyl- phenyl
84·	o-Methoxycarbonyl- plienyl	3,4-Benzphenyl	3,4-Benzphenyl
85	o-MethoxycarlDonyl- plienyl	p-H-Äthylphenyl- sulfamyl	p-N-Sthylphenyl- sulfamyl
86	2-Me thoxy-4-ph.enyl	2-Methoxy-^—püieiiyl	2-Methoxy-4-phenyl
87	o-Methylphenyl	o-Methylphenyl	o-Methylphenyl
88	ο -Me tliy lplienyl	p-Benzoyloxyphenyl	p-Benzoyloxyphenyl
89	o-N-Methylacet- amidoplienyl	o-N-Sthyltutyr- amidophenyl	•o-N-Äthyltutyr amido phenyl
90	o-N-Methylacet- amidoptLenyl	o-N-Methylacet- amidophenyl	o-N-Methylacet- amidophenyl
91	o-N-MethyIprop i on- amidophenyl	o-N-Methylpropion- amidophenyl	o-N-Methylpropion- amidophenyl
92	0-Methylthioph.enyl	o-Methylthiophenyl	o-Methylthiophenyl
93	0-1 -ITaglithjlElienjl	o-Pheno3C2£hen2;l	o-Phenoxy_2henyl

GV.456

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94	ο - 2-ITaphthylp]ieny 1	o-2-Waphthylphenyl	o-2-Naphthylphenyl
95	o-t ert. Pentylphenyl	o-tert.Pentylphenyl	o-tert.Pentylphenyl
96	ο -Pent yl oxypheny 1	o-Pentyloxyphenyl	o-Pentyloxyphenyl
97	o-Pentyloxy carb onyl- phenyl	ο-Penty1oxycarbonyl- phenyl	o-Pentyloxycarbonyl phenyl
98	o-Pentyloxy- c arb ony!phenyl	3,4-Benzphenyl	3,4-Benzphenyl
99	o-9-Phenanthyl- plienyl	p-Methoxyphenyl	p-Methoxyphenyl
100	o-Phenoxyphenyl	o-Phenoxyphenyl	o-Phenoxyphenyl
101	o-Phenoxyphenyl	3,4,5-Trimethoxy phenyl	3,4,5-Trimethoxy- phenyl
102	o-Phenyl ( 2-biphenyl \	o-Phenyl(2-bi- phenyl;	o-Phenyl(2-bi- phenyl;
103	o-Phenyl	p-Methoxycarbonyl- phenyl	p-Methoxycarbonyl- phenyl
104	o-Phenyl	m-Pentyloxycar- Dony!phenyl	m-Pentyloxycar- bonylphenyl
105	o-Phenyl	D-Pentyloxycar- Donylphenyl	m-Pentyloxycar- bonylphenyl
106	o-Phenyl	p-Phenyl	p-Phenyl
107	o-Phenylthio	p_1-Naphthylthio- phenyl	p-1-Faphthylthio- phenyl
108	o-Propoxyphenyl	o-Propoxyphenyl	o-Propoxyphenyl
109	2,4,6-Tribromphenyl	2,4,6-Tribromphenyl	2,4,6-Tribromphenyl
110	2,4,6-Tribortyl-	2,4,6-Tributyl-	2,4,6-Tributyl-
	phenyl	phenyl	phenyl
111	2,3,5-Trichlor- phenyl	2,3,5-Trichlor- phenyl	2,3,5-Trichlor- phenyl
112	2,4,6-Trichlor- phenyl	2,4,6-Trichlor- phenyl	2,4,6-TrJchlor- phenyl
113	2,4,6-Trichlor- phenyl	o-Butylthiophenyl	o-Butylthiophenyl
114	2,4,6-Tricyan- phenyl	p-Cyanphenjl	p-Cyanphenyl
115	2,4,6-Triäthoxy- phenyl	2,4,6-Triathoxy- phenyl	2,4,6-Trlathoxy phenyl
116	2,4,6-Trimethoxy- phenyl	2,4,6-TrImethoxy phenyl	2,4,6-Trimethoxy phenyl
117	2,4,6-Tri-tert.- penfcylphenyl	2,4,6-Tri-tert,- penty!phenyl	2,4,6-'L¹ri-tert.- penbyLpheriyl
118	2,4,6-Tripropoxy- fil^SZl	2,4,6-'Cripropoxy~ jhen^l	2,4,6-TrIρ ro po xy- £^25Zl^„„„

GV.456

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119	ρ- Chlorphenyl	Phenyl	Phenyl
120	ρ-3? luorphenyl	Phenyl	Phenyl
121	Phenyl	p-Methoxyphenyl	p-Methoxyphenyl
122	3,4-Dimethoxyphenyl	Phenyl	Phenyl
123	5 -A c enapht hy lpheny 1	Phenyl	Phenyl
124	4-Dimethylamino_r	Phenyl	Phenyl
	phenyl
125	3-Nitrophenyl	Phenyl	Phenyl
126	Phenol	Phenol	Phenol

Die letzteren 8 Verbindungen sind C-C-Isomere. C-N-Isomere, die in obiger Tabelle I nicht aufgeführt sind und die geeignet sind, gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet zu werden, haben für R₂ und R, eine Phenylgruppe und für R^ eine 4-Chlorphenyl- oder 4-I¹ luorphenylgruppe.

Die Biimidazolylverbindungen können nach den Verfahren hergestellt werden, die in der italienischen Patentschrift 707 086 und von Hayashi CS. in Bull.Chem.Soc. Japan 33, 565 (1960), in der französischen Patentschrift 1 351 818 und der britischen Patentschrift 997 396 beschrieben sind.

Nach einem bevorzugte angewendeten Verfahren wird die oxidative Dimerisation in einem alkalischen organischen Medium durch ein Cyanoferrat(III) wie Kaliumcyanoferrat(III) durchgeführt. Gemäss jenem Verfahren erhalt man normalerweise ein 1,2'-Biimidazol (das G-N-Isomer), gelegentlich jedoch auch die 1,1'-, 1,4'-, 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Biimidazole (das letztere ist das C-C-isomer), gemischt mit dem 1,2'-Isomer.

Gemäss der vorliegenden Erfindung macht es jedoch nichts aus, welche Art Isomer verwendet wird, solange es die gewünschte IPotooxidation der reduzierenden Substanz, die in der photoempfindlichen Schicht enthalten ist, durchführt.

Reduzierende Verbindungen, die, wenn sie mit den Biimidazolylverbindungen innig vermischt werden, fähig sind, durch photobe Lichte te Biimidaaolvei'bindungen oxidiert zu v/erden, gehören zu der Klasπe dec organischen Verbindungen, die ein

GV.456

109843/1087

Zerewitinof fsch.es Wasserstoff atom enthalten. Sie gehören "beispielsweise hauptsächlich zu einer der folgenden Klassen :

(1) Aromatische Po lyhydroxyl verb indungen und oxidierbare Derivate, z.B. aromatische Polyhydroxy!verbindungen, worin eine der Hydroxylgruppen mit einer Alkoxygruppe substituiert ist

(2) Aromatische Polyaminverbindungen und ihre oxidierbaren Derivate, z.B. N-Alky!-substituierte Derivate.

(3) Aromatische Hydroxylaminverbindungen und oxidierbare Derivate davon.

(4-) Verbindungen gemäss der" folgenden allgemeinen Formel:

Z,

in der bedeuten :

X Sauerstoff, Schwefel, -UH-, -GH₂-, -GH-CH- oder -C-, und

Z_x. und Z₂ die Atome, die notwendig sind, um einen carbocycli schen, aromatischen Bing zu schliessen, z.B. einen Benzol ring, einschliesslich eines substituierten Benzolringes.

Reduktionsmittel der Klasse (1) sind z.B. :

1. HO-<?-^>.-OH 2.

HO-

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109843/1887 Oäginal inspected

OH

- 12 -

117054

OH

-OH

CH,

7. H,C CH_

HC CH,

8. OH

-Br

OH

OCH

11. OH

HO-.

-OH

GV,456

109843/11587

12. OH

-OH C-CO-IL^-OH

13.

COO-CH,

HO-

OH

14.

OH

Cl-

-Cl

OH

Reduktionsmittel der Klasse (2) sind z.B.

-NH, -ΝΗί

•°2^H5

.HCl

NH-

.OH

CHjO-.^δ%-HH-

GV.456

1098A3/1687

Reduktionsmittel der Klasse (3) sind z.B.

1. H C-WH

^H2 ^H2 CC

HO-Q

Reduktionsmittel der Klasse (4) sind z.B. :

a) Amino-^IO-dihydroacridine z.B·

3,6-Bis (benzylamino ) -9,1O-dihydro-9-methylacridin, 3,6-Bis (diethylamino ) -9-hexyl-9,1O-dihydroacridin, 3,6-Bis (diethylamino)-9,1 O-dihydr o-9-methylacridin, 3,6-Bis(dietnylamino)-9 »IO-dinydro-9-phenylacridin, 3,6-Diamino-9-hexyl-9,1O-dihydroacridin, 3,6-Diamino-9,10-dihydro-9-methylacridin, 3 ϊ 6-Diamino-9110-dinydro-9-pti.enylacridin, 3,6-Bis-(dimethylamino)-9-Iiexy 1-9,10-dihydroacridin, und 3,6-Bis ( dime thylamino ) -9,10-dihydro-9-methy lacridin.

b) Aminodihydrophenazine z.B.

3,7-Bis Cbenzyläthylamino )-5,10-dihydro-5-phenylphenazin, 3,7-Bis (diäthylamino ) -5-hexyl-5»10-dihydrophenazin, 3,7-Bis (dihexylamino )-5,10-dihydrophenazin, 3,7-Bis (dimethylamino ) -5- (p-chlorphenyl) -5,10-dihydrophenazin 3,7-Diamino-5-( o-chlorphenyl)-5 j 10-dihydrophenazin, 3,7-Diamino-5»10-dihydrophenazin, 3,7-Diamino-5,10-dihydro-5-methylphenazin,

3,7-Diamino-5-hexyl-5,1O-dihydrophenazin, 3,7-Bis (dimethylamino ) -5»1O-dihydrophenazin,

3,7-Bis (dimethylamino) -5,1O-dihydro-5-pnenylphenazin, und 3,7-Bis (dimethylamine)) -5,1O-dihydro-5-methylphenazine.

c) Aminophenothiazine z.B.

3 j 7-Bis (dimethylamino )-phenothiazin, 3,7-Bis (dimethylamino)-4,6-dimethylphenothiazin, 3,7-Bis (diäthylamino)-2,8-dimethylphenothiazin, 3 j 7-Bis (dimethylamino)-4-nitrophenothiazin, 3,7-Bis ( dibutylamino ) -pheno thiazin, 3-MSthylamino-7-dimethylaminoph.enothiazin,

3-Dimethylamino-7-N-"benzyl-ir-methylaminophenothiazin, und

3 j 7-Bis (K-lDenzyl-N-Sthylamino)-phenothiazin.

d) Aminophenoxazine z.B.

3,7-Bis (dimethylamino ) -phenoxazin, 3 j 7-Bis ( diäthylamino ) -phenoxazin,
3,7-Bis(dibutylamino)-phenoxazin,
3-DiSthylamino-7-dimethylamino-2-methylphenoxazin, 3-Dimethylamino-7-dipropylaminophenoxazin, ^-Dimethylamino-^diathylamino-i 2H-tenzI]a]phenoxazin, 5-Dil)enzylamino-9-diäthylamino-12H-"benz£a3phenoxazin, und 5,9-Bis (diathylamino)-i 2H-benz[[a3phenoxazin.

Vorzugsweise verwendete, oxidationsfahige Verbindungen sind z.B. zwischen einer Temperatur von 60 und 140°C flüchtig.

Eine relativ hohe Aktivität eines bestimmten Reduktionsmittels mit der photobelichteten Biimidazolylverbindung ist wichtig, um klare Kopien auf der Empfangsfolie in einer geeigneten Belichtungs- und Behandlungszeit zu erhalten.

Anhand eines Versuchs kann man eine geeignete Kombination von Reduktionsmittel und Biimidazolylverbindung wählen, die ein optimales Ergebnis zeigt.

Die lichtempfindlichen Folien, die gemSss de£ vorliegenden Erfindung verwendet werden, enthalten mindestens eine Biimidazolylverbindung in einem Verhältnis von 2 bis 5 Mol zu Λ Mol

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des Reduktionsmittels. Die BiimidazoIyIverbindung wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 2 g pro m2 angewendet, jedoch kann die Menge den Erfordernissen des Kopierverfahrens, der Art des Reduktionsmittels und der reduzierbaren Substanz angepasst werden.

Zur Herstellung der oben beschriebenen lichtempfindlichen Folie werden die BiimidazoIyIverbindung und das Reduktionsmittel, das bei Wärme in flüchtigem oder geschmolzenem Zustand übertragbar ist, zusammen aus einer Lösung oder Dispersion vorzugsweise in der Anwesenheit eines filmbildenden Bindemittels angetragen.

Als Bindemittel für die photoempfindliche Schicht können alle Arten von natürlichen, modifizierten natürlichen und synthetischen Harzen verwendet werden, z.B. Proteine, wie Gelatine, Cellulosederivate, z.B. ein Celluloseäther wie Äthylcellulose, Celluloseester, Carboxymethylcellulose, Alginsäure und Derivate, Stärkeether, Galactomannan, Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polymere, die von α,β-äthylenisch ungesättigten Verbindungen abgeleitet sind, z.B. Homo- und Co-Vinylpolymere wie Polyvinylchlorid, Mischpolymerisate von Vinylchlorid und Vinylacetat, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Mischpolymerisate von Acrylnitril und Acrylamid, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester oder Polyäthylen.

Das .photoempfindliche Material kann aus einer selbsttragenden Folie bestehen, indem man ein filmbildendes Bindemittel verwendet, oder es kann eine photoempfindliche Schicht enthalten, die auf einem Träger aufgebracht ist. Geeignete Träger sind z.B. Papierträger, von denen Glassinpapier bevorzugt wird, und Harzträger, wie sie in der Silberhalogenidphotographie bekannt sind ο Es ist auch möglich, das photoempfindliche Material auf eine Glas- oder Metallplatte aufzubringen oder auf einen Träger, von dem es abgestreift und auf einen permanenten Träger übertragen werden kann.

Ein Empfangermaterial, das in Verbindung mit dem photo empfindlichen Material verwendet wird, enthält eine Substanz, die eine aktive Komponente der Farbreaktion mit der reduzierenden Verbindung ist, die in der photoempfindlichen Folie enthalten ist.

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Solche Substanzen gehören zu einer breiten Skala von Chemikalien, so dass es praktisch unmöglich ist, sie durch eine spezifische chemische Struktur zu charakterisieren.

Ein praktischer Versuch, der durchgeführt werden kann, um die Eignung einer reduzierbaren Verbindung zur Erzeugung einer sichtbaren Abänderung zu prüfen, besteht darin, die gewählten Reaktionspartner in einem der obengenannten Bindemittel oder einem inaktiven Lösungsmittel über eine (Temperatur von 60⁰C zu erhitzen. Man beobachtet dann den Grad der !Farbänderung in der Schicht oder dem Testrohr, z.B. zwischen 80 und 120⁰C.

Reaktionspartner für mindestens einige der Reduktionsverbindungen der Klasse (1) bis (4·), die ein farbiges Produkt bilden, sind in den folgenden Gruppen (I), (II), (III) und (IV) aufgeführt.

I. Schwermetallverbindungen, besonders von Metallen sowohl der dritten, vierten und fünften Hauptgruppe als auch der I., II., VI., VII. und VIII. Nebengruppe des periodischen Systems, z.B. Verbindungen der folgenden Schwermetalle : Cadmium, Quecksilber, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Wismut und Thallium. Besonders geeignet sind Salze dieser Metalle mit langkettigen, aliphatischen Carbonsäuren, z.B. Nickelstearat, Kobaltpalmitat, Eisenstearat, die Additionsverbindung von Wismutnitrat mit einem Amin, z.B. Triäthanolamin. Besonders geeignet sind Edelmetallverbindungen, z.B. Silberverbindungen, die unter den Bedingungen des Kopierverfahrens der vorliegenden Erfindung ausserordentlich licht-unempfindlich sind, z.B. die Silbersalze der aliphatischen Carbonsäuren mit einer Thioäthergruppe wie diejenigen, die z.B. in der britischen Patentschrift 1 111 492 beschrieben sind, oder Silbersalze von langkettigen, aliphatischen (vorzugsweise mindestens C_x.^-)-Carbonsäuren, wie Silberbehenat, Silberpalmitat, Silberstearat u.a.

Wenn man die obenerwähnten Schwermetallverbindungen anwendet, erhält man im allgemeinen braune bis schwarze Kopien. Das Bild besteht aus dem fraglichen Metall und/oder einem Reaktionsprodukt der übertragenen, bildformenden Verbindung.

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II. Farbkuppler, mit denen die Übertragenen Reduktionsverbindungen durch oxidative Kupplung bildweise zu Farbstoffen reagieren (z.B. geeignete Kuppler für Arylamine sind in der britischen Patentschrift 1 160 224 beschrieben).

III.Diazoniumsalze zur Kupplung mit Phenolen oder Naphtholen, die z.B. eine Aminogruppe enthalten, so dass farbige Verbindungen gebildet werden, wie sie von der Diazotypaufzeichnung her bekannt sind.

IV. Leucophthalcyanin.

So weit Leucophthalcyanine nicht aus fertigen Phthalcyaninen hergestellt oder nicht synthetisch hergestellt werden konnten, werden sie auch als Phthalcyaninvorprodukte bezeichnet. Dieser Ausdruck ist z.B. in dem Artikel von B.R.A. Brooks, J.G.Burt, B.F. Skiles und M.S. Whelen, J.Org.Chem., 24, 583 Ü959) verwendet worden. In dem entsprechenden Kapitel von Ullmans Encyklopädie der Technischen Chemie, 3-Ausgabe, Band 13 ist der Ausdruck "Phthalcyanmetallkomplex" für die gleichen Typen von Substanzen verwendet worden, für die in der Beschreibung vorliegender Erfindung der Ausdruck "Leucophthalcyanine" verwendet worden ist. Der letztere Ausdruck ist z.B. ±ü. ö.-*y? US-Patentschrift 2 772 285 erklärt. In dieser Patentschrift bezieht der Ausdruck sich auf Leucokupferphthalcyanin, aber wird auch für die entsprechenden Komplexe mit anderen phthalcyaninbindendem Metall angewendet. Gemäss dieser Patentschrift sind Leucophthalcyanine farblose oder nur schwach gefärbte Produkte, in denen die Phthalcyaninstruktur schon vollständig erzeugt worden ist und die durch ein Reduktionsverfahren in Phthalcyanine umgesetzt werden können. In diesem Reduktionsverfahren können gelegentlich Komponenten gleichzeitig abgespalten werden, welche im Molekül des Leucophthalcyanins und nicht des Phthalcyanins enthalten sind. Die Herstellung von solchem Leucophthalcyanin kann beispielsweise erfolgen, wenn zunächst ein Phthalcyanin, z.B. ein metallfreies Phthalcyanin oder CuPc (Pc = Phthalcyanin), MPc, CoPc oder ZnPc hergestellt werden und danach unter oxidativen Bedingungen von additiven Liganden versehen werden, oder wenn

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eine Reaktionsmischung, die in sich selber für die Herstellung des Phthalcyanins geeignet ist, unter der dafür erforderlichen Temperatur erhitzt wird, oder wenn das zur Bildung des Phthalcyanins erforderliche Reduktionspotential nicht angewendet wird.

Besonders geeignet sind metallhaltige Leucophthalcyanine, da die metallfreien Leucophthalcyanine ziemlich unstabil sind. Besonders geeignet sind die sehr stabilen und wenig gefärbten Leuco-Kobalt-Phthalcyanine.

Besonders zu erwähnen sind Leucokobaltphthalcyanine, die z.B. in der Zeitschrift für Angewandte Chemie, 68, 145 (1956) beschrieben sind, wie z.B. der Phthalcyanin-Kobaltitthylendiaminkomplex. Anstelle von Äthyl endi amin können andere Diamine oder Polyamine als Liganden eingebaut werden, wie Propylendiamin-(1,2) und Propylendiamin-(1,3)₅ Monoäthylpropylendiamin-(1,3)_? Oxyäthyläthylendiamin, N-Methyl-N-yj-Oxyäthy!propylendiamin, IT ,N' -Diäthyläthylendiamin, N,N-Di(/9-aminoäthyl)-äthylendiamin, N,N'-Di(/9-aminoäthyl)- . äthylendiamin, N,N'-Di£/9-09-amino"äthyl)aminoäthyl]amin oder auch Monoamine, wie 3-(2-J£thylhexyloxy)-propylamin(1) oder Stearylamin. Die Lb'sungseigenschaften des entsprechenden Leucokobaltphthalcyanins hängt von der Natur des eingebauten Amins ab.

Gemäss einer anderen Ausführungsform des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ist ein Partner für eine farbbildende Reaktion in der Empfangsschicht absolut überflüssig. Dies gilt für die bildformenden Phenole oder Naphthole, die beim Erwärmen mit sich selber oder bei Anwesenheit von Luftsauerstoff genügend gefärbte Verbindungen ergeben. In diesem Falle kann ein einfacher unbeschichteter Papierbogen als Empfangsmaterial verwendet werden.

Zu den wirklichen bildformenden Reaktionspartnern können weiterhin die Bildempfangsschichten weitere Zusätze enthalten, die den Farbton verbessern, z.B. 1-(2Ti)-Plithalazinon als Töner und welche die Reaktion zur Bildung der Bildsubstanz beschleunigen, z.B. Phenole mit sterischer Hinderung, die beim Erwärmen aktive

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Partner in der Reduktionsreaktion werden, z.B. 2,4,6-Tri-tert. butylphenol. Geeignete Bildempfangsschichten sind schon aus den US-Patentschriften 3 094 4-17-3 094 619 und 3 094 620, aus den deutschen Patentanmeldungen 89510 - 1 003 577 - 1 159 758 1 004 043 und 1 165 410, der holländischen Patentschrift 277 086 und fen belgischen Patentschriften 614 064 und 609 057 "bekannt.

Für die Belichtung der lichtempfindlichen Schichten gemäss dieser Erfindung können hier die üblichen Lichtquellen für Kopierzwecke verwendet werden, z_oB. Quecksilberlampen, Jodquarzlampen oder Glühlampen. Die inhärente spektrale Empfindlichkeit des photo empfindlichen Materials hängt von der Natur der verwendeten Biimidazoly!verbindungen ab. Die meisten Biimidazoly1-verbindungen sind gegen Ultraviolettstrahlung von einer Wellenlänge unter 300 nm empfindlich. Die spektrale Sensibilisierbarkeit besagter Verbindungen macht es jedoch möglich, sichtbares Licht für die Belichtung zu verwenden.

Sowohl eine direkte Belichtung als auch eine Kontaktreflexbelichtung können angewendet werden; die Reflexbelichtung ist besonders interessant für die Reproduktion von graphischen Originalen, die lichtabsorbierende Bildbereiche auf einem opaken, reflektierenden Hintergrund besitzen.

Die Übertragung von bildformenden Verbindungen von den unbelichteten Bereichen der lichtempfindlichen Schichten auf die Bildempfangsschicht geschieht vorzugsweise bei einer Temperatur, die zwischen 80 und 200⁰C liegt. Das Erwärmen kann z.B. erfolgen, indem man die belichtete, lichtempfindliche Schicht in Kontakt mit einer Bildempfangsschicht bringt und über heisse Platten oder Walzen führt, oder durch Aussetzung infraroter Strahlung. Die günstigste Temperatur und Heizzeit hängen natürlich von der Natur der bildformenden Verbindung ab, die gebildet werden soll, und können durch wenige einfache Versuche be- · stimmt werden.

Als spektrales Sensibilisierungsmittel für das photoempfindliche Material gemäss dieser Erfindung sind eine Anzahl von Verbindungen geeignet, die auch für die spektrale Sensibilisie-

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rung von Silberhalogenidemulsionsschichten verwendet werden. Dies sind vorzugsweise Cyaninfarbstoffe, Merocyanine, Styrylfarbstoffe und Ehodacyanin aller Arten, wie es z.B. von F.M.Hamer in "The Cyanine Dyes and related Compounds", 1964, auf den Seiten 90, 100, 433, 502 und 511 beschrieben wird.

In dieser Hinsicht werden vorzugsweise Methinfarbstoffe nach den drei folgenden allgemeinen Formeln (A), (B) oder (C) verwendet :

(A)

Z^f

in der bedeuten :

Z und Z¹ jedes ein Sauerstoffatom oder eine N-E_x,-Gruppe, wobei E^ eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe darstellt, z.Bo eine C.-C.-Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, Benzyl, Phenyläthy1, eine cycloaliphatische Gruppe, eine ungesättigte aliphatisch^ Gruppe, z.B. Allyl oder eine Arylgruppe, z.B. eine einkernige aromatische Gruppe der Benzolserie, wie Phenyl oder o-, m- oder p-Tolyl,

E, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe, z.B. Methyl oder Äthyl, E2 und E^ stellen jedes ein Substituent des Typs dar, der in Cyaninfarbstoffen auf dem Cyaninstickstoffatom enthalten ist, z.B. eine Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe wie /5-Oxyäthyl, /S-Acetoxyäthyl, Carboxymethyl und Carboxyäthyl, wie in der deutschen Patentschrift 704 141 beschrieben ist, Sulfoalkyl gemäss.der britischen Patentschrift 742 112 z.B. Sulfoäthyl, Sulfopropyl, Sulfobutyl, Sulfatoalkyl wie beschrieben in der französischen Patentschrift 1 149 796 z.B. Sulfatopropyl und Sulfatobutyl, die Gruppe -A-CO-O-B-SO₂-OH, worin A und B die gleiche Bedeutung wie in der britischen Patentschrift 886 271 haben, z.B. eine Sulfocarboxymethylgruppe, eine »-Sulfocarbopropoxymethylgruppe, eine »-Sulfocarbobutoxymethylgruppe, eine p-«-

Sulfocarbobutoxy)benzylgruppe, die Gruppe -A-W-KE-V-B, worin A, ¥, V und B die gleiche Bedeutung haben wie in der britischen Patentschrift 904 332, eine IT-(Methylsulfonyl)-Carbamylmethylgruppe, y-(Acetylsulfamyl)-propyl, eine 5-(Acetylsulfamyl)-

OH

butylgruppe, die Gruppe -A-PCytr» worin A die gleiche Bedeutung wie in der britischen 0 Patentschrift 886 270 hat, eine Aralkylgruppe, wie eine Benzylgruppe oder eine substituierte Aralkylgruppe, wie Carboxybenzyl und Sulfobenzyl, eine Arylgruppe wie Phenyl oder eine substituierte Arylgruppe wie Carboxyphenyl, eine Cycloalkyl gruppe wie Cyclohexyl oder eine Ally5g?uppe,

Y und Y¹ jedes ein Substituents, das einen elektronegativen

Charakter hat, z.B. Halogen, wie Chlor, Brom oder Fluor, eine Cyangruppe, eine Acylgruppe, z.B. Acetylgruppe, eine Carbamylgruppe oder eine substituierte Carbamylgruppe, z.B. eine Itj-HHCO-Gruppe, worin R,- eine Gruppe ist, die dem obengenannten R^ identisch ist, eine Sulfamylgruppe oder eine substituierte SuIfamylgruppe, z.B. eine R^-HH-SO₂-GrUPPe, worin R,. die gleiche Bedeutung hat wie oben beschrieben wurde,

m ist ein positives Ganzes Λ, 2 oder 3»

η ist ein postives Ganzes, das die Anzahl der Substituenten auf dem Benzolring angibt,

X" ist ein Anion, z.B. Cl", Br", I", ClO^"", CH^SO^" oder

H^C-^^^-SO,"", ist aber nicht anwesend, wenn die Rg-Gruppe bereits einen anionischen Teil enthält (Betainstruktur), z.B. -S0₅^"\ -QSQ₃^"), -COO^"), -SO₂-S-CO-, -SO₂-S-SO₂-, -F oder -SO₂^-, 0

I ι P

in der bedeuten :

R^ eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, z.B. eine C^-C^-Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, n-Butyl, Benzyl,. Phenylethyl, eine cycloaliphatische Gruppe, eine ungesättigte aliphatisch^ Gruppe, z.B. Allyl oder eine Arylgruppe, z.B. eine einkernige aromatische Gruppe der Benzolreihen wie Phenyl, oder o-, m- oder p-Tolyl,

Iu, L₂, "L-X und L^ Jedes eine Methingruppe oder eine substituierte

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Methingruppe, ζ·Β· eine Methingruppe, die mit einer niederen Alkylgruppe substituiert ist,

Z die Atome, die notwendig sind, um einen heterocyclischen, stickstoffhaltigen Kern zu schliessen, der 5 T^is 6 Atome in dem heterocyclischen Ring enthält, z.B. der Thiazolreihe (z.B. Thiazol, 4-Methylthiazol, 4-Phenylthiazol, 5-Methylthiazol, 5-Phenylthiazol, 4,5-Dimethylthiazol, 4,5-Diphenylthiazol, 4-(2-Thienyl)-thiazol, der Benzthiazolreihe (z.B. Benzthiazol, 4-Chlorbenzthiazol, 5-Ch-lorTDenzthiazol, 6-Chlorbenzthiazol, 7-Chlorbenzthiazol, 4-Methylbenzthiazol, 5-Methyrbenzthiazol, 6-Methylbenzthiazol, 5-Bi"ombenzthiazol, 6-Brombenzthiazol, 4-PhenyllDenzthiazol, ^-Ph-enylbenzthiazol, 4-Methoxybenzthiazol, 5-Methoxybenzthiazol, 6-Methoxybenzthiazol, 5-Jodbenzthiazol, 6-Jodbenzthiazol, 4-Äthoxybenzthiazol, ^--Sthoxybenzthiazol, 4,5j6,7-Tetrahydrot)enzthiazol, 5,6-Dimethoxybenzthiazol, 5j6-Dioxymethylenbenzthiazol, 5-Oxybenzthiazol, 6-Oxybenzthiazol, 5»6-Dimethylbenzthiazol), der Naphthothiazolreihe (z.B. Naphthol2,1-d]thiazöl, Naphtho- £1,2-d3thiazol, 5-Methoxynaphtho[^1,2-d]thiazol, 5-Sthoxynaphtho£i ,2-d]thiazol, 8-Methoxynaphthc£2,1-d]thiazol, 7-Methoxynaphtho£2,Λ-d]thiazo1), der Thianaphtheno£7,6-dJ thiazolreihe (z.B. 7~Methoxythianaphtheno[|7,6-d]thiazol), der Oxazolreihe (z.B. 4-Methyloxazol, 5-Methyloxazol, 4-Phenyloxazol, 4,5-Dipheny.loxazol, 4-Äthyloxazol, 4,5-Dimethyloxazol, 5-PiLe-nyloxazol), der Benzoxazolreihe (z.B. Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, ^-JPkenylbenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 5j6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 5-0-xyl3enzoxazol, 6-Oxybenzoxazol), der Naphthoxazolreihe (z.B. Naphthol2,1-d]oxazol, Naphtho[/l ,2-d]oxazol) , der Selenazolreihe (z.B. 4-Methylselenazol, 4-Phenylselenazol), der Benzselenazolreihe (z.B. Benzselenazol, 5-ClilorTDenzselenazol, 5-Methoxybenzselenazol, 5-Oxybenzselenazol, 4,5_}6,7-Tetrahydrobenzselenazol), der Naphthoselenazolreihe (z.B. NaphthoJ[2,1-d]]selenazol, NaphthoQi ,2-d]]selenazol) , der Thiazolinreihe (z.B. iDhiazolin, 4-Methylthiazolin, 4-Oxymethyl-4-methylthiazolin, 4,4-Bis(oxymethylthiazolin, 4-Acetoxymethyl-4-methylthiazolin, 4,4-Bis-acetoxymethylthiazolin), der Oxazolinreihe (z.B. Oxazolin, 4-0xymethyl-4-

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methyloxazolin, 4,4-Bis-oxymethyloxazolin, 4-Acetoxymethyl-4-methyloxazolin, 4,4-Bis-aeetoxymethyloxazolin), der Selenazolinreilie (z.B. Selenazolin), der 2-Chinolinreihe (z.B. Chinolin, 3-Methylchinolin, 5-Methylchinolin, 7-Methylchinolin, 8-Methylchinolin, 6-Chlorchinolin, 8-Chlorchinolin, • 6-Methoxychinolin, 6-Äthoxychinolin, 6-0xychinolin, 8-0xy-' cliinolin), der 4-Chinolinreihe (z.B. Chinolin, 6-Methoxycliinolin, 7-Methylch.inolin, 8-Methylch.inoliii), der Pyrrolidinreihe (z.B. 1~Sthyl-pyrrolidin oder i-Methyl-pyrrolidin, der 35 3-Dialkylindoleninreilie (z.B. 3»3-Dimetliylindolenin, 3,3,5-Trimethylindoleniii, 3,3,7-Trimethyliiicoleiiiii), der Pyridinreihe (z.B. Pyridin, 5-Meth.ylpyridin), der Benzimidazolreihe (z.B. 1-lthyl"benzimidazol, i-PtLenylbenzimidazol, 1-Jtthyl-5 ,ö-dichlorlDenzimidazol, 1-Oxyätliyl-5 ,G-dichlorlDeiLzimidazol, 1 -lt]iyl-5-clilor'benzi]]iidazol, 1 -Sthyl-5 ■> 6-dil>rom-■benzimidazol, '1-Sth.yl-5-clllor-6-aminobenzimidazol, 1-Jtthyl-5-clilor-6-TDrombenzimidazol, 1 -lthyl-5-pkenyrbenzimidazol, i-Sthyl-^-fluorbenzimidazol, i-Jtthyl-5,6~difluortienzimidazol, i-Sthyl-5-cyanbenzimidazol, 1-(/9-Acetoxyäthyl)-5-cyan'benzimidazol, i-Sthyl-^-chlor-e-cyanbenzimidazol, 1-fluor-6-cyaribeiiziinidazol, i-JCthyl-^- i-Äthyl-^-chlor-ö-fluorbenzimidazol, 1-Sthyl-V-carboxybenzimidazol, i-Äth.yl-7-carboxybenzimidazol, 1-Sthyl-5-carbathoxy-■benzimidazol, i-Ätliyl-7-car'bätlaoxybenzimidazol, 1-Sth.yl-5-sulphamylbenzimidazol, oder 1-lt]iyl-5-H-ätliyl-sulpliamylbeiizimidazol,

η die Zahl 1 oder 2,

m die Zahl 2 oder 3₅

P Tand Q je ein elektronegatives Substituent oder

P und Q zusammen die Atome, die notwendig sind, um einen cyclischen Ketomethylenkern zu schliessen, z.B. einen Imidazolonthion- oder Ehodaninkern.

(0) j. Z _Ί

in der bedeuten :

R¹^₁ und R¹2 je eine Alkylgruppe, z.B. eine (Cj-C^- oder eine Aralkylgruppe, z.B. eine Benzylgruppe,

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Iiy,, Lp, L-z und L₂, je eine Methingruppe einschliesslich einer substituierten Methingruppe,

Ar-einen bivalenten, aromatischen Kern, z.B. eine Phenylengruppe,

ρ die Zahl 1 oder 2,

q. die Zahl 2 oder 3,

Z die Atome, die notwendig sind, um einen heterocyclischen, stickstoffhaltigen Kern zu schliessen, der 5 bis 6 Atome im heterocyclischen Ring enthält, z.B. ein Pyridinkern, ein Thiazolkern, ein Oxazolin- oder ein Chinolinkern.

Die Sensibilisierungsmittel können zu der photoempfindlichen Mischung in einem geeigneten Lösungsmittel zugegeben werden, wie kurzkettigen, aliphatischen Alkoholen oder wässrigen Systemen. Die Konzentration des spektralen SensiMlisierungsmittels (oder der Mittel) kann stark variieren. Im allgemeinen haben sich Mengen als geeignet erwiesen, die zwischen 0,05 un<3· 0,3 Mol/pro Mol der Biimidazolylverbindung variieren.

Die geeigneten Sensibilisierungsmittel für eine spezifische Biimidazolylverbindung können durch die gewöhnlichen sensitometrischen Versuche ohne Schwierigkeiten von !Fachleuten bestimmt werden.

Durch die Zugabe von Sensibilisierungsmitteln wird nicht nur eine Zunahme der Empfindlichkeit errebht, sondern auch eine merkliche Zunahme der Allgemeinempfindlichkeit, was wünschenswert ist, um kürzere Kopierzeiten zu erreichen. Durch die Möglichkeit der Sensibilisierung von Schichten gemäss dieser Erfindung auch für den roten und grünen Bereich des Spektrums ist es nicht nur möglich, farbige Originale auf ausgezeichnete Weise zu kopieren, sondern auch, Kopien in natürlichen Farben durch eine geeignete Wahl der bildformenden Systeme herzustellen, die Farbstoffe in den subtraktiven Selektionsfarben abgeben.

Um stabile, positive, direkt lesbare Kopien von graphischen Originalen zu erhalten, die differenziert lichtabsorbierende Bild- und flintergruiulbereiche besitzen, wird die phofcooxidiereride Biimidazolylverbindung vorzugsweise in Verbindung; mit einem flüchtigem Reduktionsmittel in der "Folie verwendet, wel-

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ehe die sogenannte Zwischenschicht ist. Ein bevorzugtes Reduktionsmittel zu diesem Zweck ist 4-Methoxynaphthol.

Besagte Folie arbeitet nach ihrer informationsweisen, elektromagnetischen Bestrahlung zusammen mit einem Empfangsmaterial, der sogenannten Empfangsschicht, die eine reduzierbare Substanz, z.B. Silberbehenat, enthält, um mit dem durch Wärme übertragenen Reduktionsmittel nach der informationsweisen Belichtung der Zwischenschicht eine Farbreaktion durchzuführen.

Es ist jedoch möglich, Kopien sowohl von transparenten als auch von opaken Originalen in einer einheitlichen, photothermoempfindlichen Kopierfolie zu erhalten, indem man z.B. auf einem dünnen transparenten, papierähnlichen Träger eine dünne Schicht aufträgt, die besagte reduzierbare Substanz enthält, die hinsichtlich des Reduktionsmittels und der photooxidierenden Biimidazolylverbindung ausserhalb direkten chemischen Kontaktes gehalten wird mittels einer dünnen, nicht-transparenten, hochpigmentiertaa, dampfdurchlässigen Bindemittelschicht, deren Bindemittel nicht im Lösungsmittel löslich ist, aus dem die photοempfindliche Oberschicht angetragen wirIo

Die einheitliche, photothermoempfindliche Kopierfolie ergibt, wenn sie in einer Ref"*.?~;i lichtungstechnik verwendet wird, eine Kopie, die direkt durch die Rückseite des transparenten Trägers lesbar ist.

Ein Pigment, wie z.B. Titandioxid und Zinkoxid, das eine durchschnittliche Korngrösse von 5 bis 1 u hat, wenn es in einem Sthylcellulosebindemittel dispergiert wird, erlaubt dem verdampfenden Reduktionsmittel, z.B. 4-Methoxynaphthol, durch ddß dampfdurchlässige Zwischenschicht zu dringen, und mit der reduzierbaren Substanz, z.B. Silberbehenat, zu reagieren.

Die durchlässige Schicht kann auch durch eine normal undurchlässige, dünne Schicht eines schmelzbaren, filmbildenden Materials ersetzt werden, welche schmilzt und mitcfem darunterliegenden Bindemittel I¹Ur die reduzierbare Substanz verträglich ii'.t (solche Technik unl geeignet;« FSubribⁱui^t.-n sind in der- britischen Patentschrift; 1 184 Of 4 und dor !!»■"■—Patentschrift 3 .'^;> f\-'^v-' erwähnt- < ,

BAD ORKStHAL

Wärme kann gemäss üblichen thermographischen Techniken durch Infrarotstrahlung geliefert werden. Wenn man ein nicht-differenziertes infrarotabsorbierendes schwarzes Papier, eine Platte oder Walze benutzt und jenes absorbierende Material in Kontakt mit der photothermoempfindlichen Folie bestrahlt, so entsteht eine gleichmässige Erhitzung dieser Folie.

Es ist natürlich mb'glich, andere Arten von Energiequellen zu benutzen, um Wärme zu produzieren, u.a. elektrische Widerstands-, Hochfrequenzstrom- und Induktionsheizung.

Statt der Übertragung des Reduktionsmittels in flüchtigem Zustand ist es möglich, es in einem schmelzbaren Medium, z.B. einem schmelzbaren, wächsartigen oder harzigen Medium zu übertragen. Die Übertragung kann beschleunigt werden, indem man ein Lösungsmittel verwendet, das eine Quellung hervorruft, wie es in der britischen Patentschrift 1 135 371 beschrieben ist.

Wärmeübertragung von Polymersubstraten ohne Lösungsmittelquellmg ist z.B. in der belgischen Patentschrift 700 472 beschrieben.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. De Teileangaben sind Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben wird.

Beispiel 1

Eine photoempfindliche Zwischenschicht wird hergestellt, indem man einen Pergaminpapierträger in einem Verhältnis von 40 g pro m2 mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung beschichtet :

bis£2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazor] 10 g 4-Methoxy-1-naphthol 1 g

Äthylcellulose 10 g

2-Butanon 500 ml

Die erhaltene Folie wird getrocknet und 12 Sekunden lang durch ein Diapositiv eines gedruckten Textes mittels einer ultravioletten Lichtquelle (1000 W-Lampe) bestrahlt, die in einer Entfernung von 5 cm von der Zwischenschicht aufgestellt ist.

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Danach wird die bestrahlte Schicht 5 Sekunden lang bei 125⁰O'" " mit ihrer photoempfindlichen Schicht in Kontakt mit einer Empfangsfolie gepresst, die aus weissem Papier hergestellt wird, indem man darauf eine dünne, farblose Schicht einer in einer Kugelmühle gemahlenen Mischung von Silberbehenat, Phthal- · azinon als Tö'nungsmittel, 2,6-M-tert.-butyl-4-methylphenol als wärmeempfindliehem Reduktionsmittel, Poly-tert.-butylmethacrylat als Bindemittel (3 Teile für je 10 Teile Silberbehenat) und 86 Teile Aceton aufträgt und getrocknet. Die getrocknete Empfangs schicht enthält pro m2 400 mg Phthalazinon 40 mg 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und eine Silberbehenatmenge, die 0,2 g Silber pro m2 äquivalent ist.

Man erhält eine scharfe, positive, schwarze Kopie des Diapositivs,

Beispiel 2

Eine photoempfindliche Zwischenschicht wird hergestellt, indem man ein Blatt Pauspapier in einem Verhältnis von 50 g pro m2 mit einer Lb'sung der folgenden Zusammensetzung beschichtet : Bis£2(o-chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazol3 10 g 2,5-Di~tert.butyl~hydrochinon 1g

Ithylcellulose 10 g

Chloroform 500 ml

Nach einer Belichtungszeit von 15 Sekunden und einem Ubertragungskontakt gemäss Beispiel 1 erhält man eine scharfe, braune, positive Kopie des Originals.

Beispiel 3

Ein transparenter, substrierter Polyester film von 0,10 mm Stärke wird in einem Verhältnis von 30 g pro m2 mit einer Lb'sung der folgenden Zusammensetzung beschichtet :

Bisf2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazol3 10 g p-Phenylendiamin 1 g

Celluloseacetatbutyrat (halb-sekundäres Butyrat) 10 g 2-Butanon 500 ml

Nach einer bildweisen Belichtung wird die getrocknete Schicht bei 120-13O⁰C 5 Sekunden lang gemäss dem Beispiel 1 in Kontakt gebracht, mit einer Empfangspapierfolie, deren Empfangsschicht

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aus einer Lösung der folgenden Zusammensetzung hergest N-(2,4-Dinitrophenyl)-pyridiniumchlorid 5 S

"Saponin 0,2 g

Polyoxyäthylenoxyäthylcellulose (gehandelt unter 1 g dem Namen "Cellosize WP 09" der Union Carbide & Carbon, New York)

Wasser 100 ml

Es bildet sich ein dunkelbraunes, positives Bild auf einem gelben Hintergrund.

Beispiel 4

Die Zwischenschicht aus Beispiel 1 wird für sichtbares Licht sensibilisiert, indem man zu der Giesszusammensetzung für jede 500 ml 1 g 2-(p-Dimethylaminostyryl)-benzthiazol als Spektralsensibilisierungsmittel zugibt.

Die direkte, 30 Sekunden lange Belichtung durch ein Diapositiv mit einer Wolframfaden-Lichtquelle von I5OO W aus einer Entfernung von 10 cm von der Zwischenschicht macht es möglich, eine scharfe, positive, schwarze Kopie durch Heizung in Kontakt und Übertragung herzustellen, wie es in Beispiel 1 beschrieben worden ist.

Wenn man als Original einen schwarzgedruckten Text auf einem opaken, weissen Hintergrund verwendet, ergibt eine Reflexbelichtung nach 15 bis 25 Sekunden Bestrahlung mit derselben Lichtquelle einen braunen, positiven Druck auf der gleichen Empfangsschicht.

Beispiel 3

Die photoempfindliche Zwischenschicht des Beispiels 3 wird für sichtbares Licht sensibilisiert, indem man pro 5OO ml besagter Lösung 1 g eines spektral sensibilisierenden Merocyaninfarbstoffs zugibt, der einen Rhodaninkern enthält und folgende Strukturformel hat : _nxT

^3

GV.456

INSPECTED

Beispiel 6

Eine Lösung zur Herstellung einer photoempfindlichen Zwischenschicht wird wie folgt hergestellt :

20 g Di-(2,4,5-triphenylimidazol) werden in 350 ml 2-Butanon gelöst. Die erhaltene, rosa Lösung entfärbt sich, nachdem sie einige Stunden bei Raumtemperatur gestanden hat. Es findet eine Isomerisation nach folgenden Schema statt :

C-C Isomer

O-

C-N Isomer

Zu der entfärbten Lösung werden folgenden Ingredienzien gegeben :

n-Propylgallat 1 g

Sthylcellulose 10 g

Die Lösung wird in einem Verhältnis von 30 g pro m2 auf einen Pergaminpapierträger gebracht. Nach dem Trocknen bei Raumtemperatur wird das erhaltene Material bildweise 20 Sekunden lang durch direkte Belichtung mit einer 1000 Watt-UY-Lichtquelle belichtet, die in einer Entfernung von 5 cm von der phofcoempfindlichen Schicht aufgestellt ist.

Man erhält ein positives, braunes Bild. GV.456

109843/1687

Beispiel 7

Auf Pauspapier wird die folgende Mischung in einem Verhältnis von 40 g pro m.2 aufgetragen :

Di[]2-(o-chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazol] 15 g

Ν,Ν-Mäthyl-p-phenylendiamin 1 g

Äthylcellulose 10 g

2-Butanon 500 ml

Nach einer bildweisen Belichtung von 10 Sekunden mit UV-Strahlung mittels einer 1000 Watt-Lampe wird die Schicht bei 120-130⁰C 5-7 Sekunden lang auf ein Papier gepresst, das mit den folgende beiden Mischungen (A) und (B) getränkt worden ist :

(A) Kaiiumpersulfat 2 g IN-Natriumhydroxidlb'sung 5 ml Saponin 0,5 g Polyoxyäthylenoxyäthylcellulose 0,5 g Wasser 45 ml

Nach dem Trockenvorgang wird die folgende Mischung (B) zugegeben :

(B) N-Hexadecyl-1-oxy-4-chlor-2-naphthoesäureamid mit der

Formel :

OH

ΠΓΪΚΓΐΤΠ TX

1 g

Jtfchylcellulose 0,5 g

2-Butanon 50 ml

Man erhält ein Material, das entsprechend dem Beispiel 8 belichtet wird. Es entsteht eine positive, blaugrüne Kopie.

Beispiel 8

Um ein gelbes Bild auf einer Empfangsschicht zu erhalten, die gemäss dem Beispiel 7 hergestellt wird, wird die 2-Naphthoeamidverbindung von Mischung (B) durch 1 g Benzylacetanilid ersetzt.

GV.456

109843/1S87

Beispiel 9

Wenn man in der Empfangs schicht N-Hexadecyl-i-hydroxy-4-chlor-2-naphthoe säure amid durch 1 g p-Nitrophenyl-methylsulfid ersetzt, erhält man ein purpjrnes Bild.

Beispiel 10

Wenn in der lichtempfindlichen Mischung des Beispiels 7"Ig 2-(4-Dimethylaminstyryl)chinolin für jede 500 ml zugesetzt wird, kann die Belichtung mit sichtbarem Licht (15OO Watt-Lampe bei 20-30 Sekunden) durch ein transparentes Original oder auf einem opaken Original durchgeführt werden.

Beispiel 11

Man erhält eine UV-empfindliche Schicht, wenn man einen Polyesterfilm oder Pauspapier mit der folgenden Mischung "beschichtet :

Di-(2-phenyl-4,5-di-(p-methoxyphenyl)-imidazol) 20 g Phenothiazin 2 g

Sthylcellulose 20 g

2-Butanon' 350 ml

Als Empfangs schicht kann ein Material verwendet werden, das Silberbehenat enthält. Es entsteht ein scharfes, schwarzes, positives Bild.

Beispiel 12

Das Material von Beispiel 11 kann verwendet werden, indem man als Empfangsschicht ein Papier mit der folgenden Zusammensetzung verwendet, das 10 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen worden ist :

Quecksilber(II)stearat 2 g

(VinylChlorid-Vinylacetat-Vinylalkohol)-Mischpolymerisat (verkauft unter dem Handelsnamen Vinylite VAGH durch Bakelite Corporation) 2 g

2-Butanon 100 ml

Nach der in Beispiel 8 beschriebenen Belichtung erhält man ein bräunlich-violettes Bild.

Beispiel 13

Beispiel 11 wird wiederholt, jedoch das Phenothiazin des photoempfindlichen Materials wird durch Phenoxazin ersetzt. Nach der

GV.456 109843/1687

- 53 -

2:17054

in Beispiel 8 beschriebenen Belichtung erhält man ein schwarzes Bild.

Beispiel 14 . ;

Beispiel 13 wird wiederholt, jedoch wird in die Emfangsschicht Quecksilber(II)stearat eingeschlossen. Nach der in Beispiel 6 beschriebenen Belichtung erhält man ein braunes Bild.

Beispiel 15

Es wird eine photοempfindliche Zwischenschicht hergestellt, indem man einen Pergaminpapierträger in einem Verhältnis von 40 g pro m2 mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung belichtet : Bis£2-(o-chlorphenyl)4,5-diphenylimidazol~| 10 g 4-Methoxy-1 -naphthol 1 g

Ein Sensibxlisierungsfarbstoff, in der Tabelle

hiernach angegeben 5 mg

Jtthylcellulose 10 g

'""2-Butanon 500 ml

Die erhaltene Folie wird getrocknet und 2 Minuten lang durch einen Stufenkeil bestrahlt, der aufeinanderfolgende Stufen mit einer Erhöhung der optischen Dichte von jeweils 0,1 besitzt.

3?ür die Belichtung wird ein sichtbares Licht aussendende Lichtquelle (1500 W-Halogenglühlampe) , die in einer Entfernung von 5 cm von der Zwischenschicht aufgestellt ist, verwendet.

Fach der Bestrahlung wird die Schicht bei 120⁰C 5 Sekunden lang in Kontakt mit einer Empfangsfolie gepresst, die aus einem weissen Papier hergestellt wird, indem man darauf eine endlose, dünne, farblose Schicht einer in einer Kugelmühle gemahlenen Mischung von SiIberbehenat, Phthalazinon als Tönungsmittel, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol als wärmeempfindliches Reduktionsmittel, Poly-terb.-bubylmethacrylat als Bindemittel (3 Teile für jede 10 Teile SiIberbehenat) und 86 Teile Aceton schichtet und trocknet. Die getrocknete Empfangs;schicht enthält pro m2 eine Menge Silberbehenat, die 0,2 g Silber, 400 mg; Phthalaainon und 40 mg 2,6-Di-berb.-bubyl-4-mothyl phenol äquivalent ist",

GV.456

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In jedem Pall erhält man einen positiven, schwarzen Keildruck.

In den folgenden Tabellen A, B und C wird die erste Keilstufe, die auf dem Empfangsmaterial sichtbar reproduziert ist, für. jede unterschiedlich sensibilisierte, photoempfindliche Zwischenschicht gegeben. Je hb'her diese Zahl ist, desto höher ist die Empfindlichkeit, da sie die Menge der Stufen in der phot ο empfindlichen Zwischenschicht angibt, in den das reduzierende 4-Methoxy-1 -naphthol durch die photobelichtete, farbsensibilisierte Biimidazolverbindung in einen nichtreduzierenden Zustand umgesetzt worden ist.

(17.V-'.

^Z ^^ (CH=C)

1_ ί

Tabelle A

-CH Z' ή,/ _N

ι N

R₁

O

Nummer
des Ver
suches

-

^R2

-

Z

(YO_n ,

-

z«

-

X~

m

erste süt
)are Keil-
stufe

Empfindlich-
ceitsmaxi-
mum (nm)

co
OO

ifergleicl

5-Cl
5-COOC₂H₅
5-SOCF₃

^C2^H5
C₂H₅

5-Cl
5-COOC₂H₅
5-SOCF

C₂H₅
°2^H5

NC₂H₅
M^ TT
•'w j. XX
NC₂H₅

H
H
H

-

2

-

3/1687

1
2
3

5,6-diCl

C₂H₅

N-C₂H₅
N-C₂H₅
N-C₂H₅

5,6-diCl

°2^H5

NC₂H₅

H

J "
J "
J "

CM CM CM

7
7
5

507
515
520

k

5,6-diCl

N-C₂H₅

5,6-diCl

² C-) ^{2 3}
°2^H5

NC₂H₅
NCH

H
H

J "*

2

6

516

5
6

5,6-diBr

°2^H5

N-C₂H₅
N-CH

5,6-diBr

O₂H₅

NC₂H₅

H

J "

2
2

k
5

501

7

5,6-diCl

=2=5

NC₂H₅

5,6-diCl

HC₂H₅

H

J "

3

6

623

8

NC₂H₅

J "

3

5

608

■- 36 -

■4" VO τ- K\ Q. IA

O ON I ON ON ON ON

O O IA

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O O O

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1Λ ΙΛ ΙΛ Ά Ά

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O

O 03

IA CM

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IA M CVl

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to

cvj W O

-C

VO

O •Η -Ö

H VO U

H O •H •Ö I VO

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VO

CVI

CM CM W W O —

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VO

CM

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^V₁

g S

<Μ CVJ

I ·*	O	IA	I	tA	IA	IA	ο	IA	ι
			IA	IA	14	S	IA
I . Κ\				M	(M	m
				CM	ϋ	CM	hrt
I ϋ			O	ϋ	⁸⁵	O	ο
	O	O					ta

W 14 O O

CM CM M W

CO

IA

oo

OO

O) O

GV.456

Tabelle B

Z ι

C=S

I N

Probenuraiier

Stu-Empfindtfen lichkeijbs maximura

I CH-CH=CH-C

-CH^

^C2^H5

H_C

F⁵

' ^XC=

^l
CH

?^H3

,K

I₅C C=

²I I
UC CH.

Cu

CH-CH

CH-CH

^C2^H5

OH₃

CH

NCH

NC₂H₅ 11

NC₂H 12

598

480

468

480

485

GV.456

109843/1687

νπ
cn

CO CD

CO

Tabelle C Z-CH=CH-.

Probenummer I	Z	0-	N(C₂V₂	Emp findlichkei ts- maximum (mn)	erste sichtbare Stufe
1	N	N(C₂H₅)_ft!		6
2			420	8
3	ca	JJl V w£t_ ^	398	6
	ca	N(CH )	396	7
5		< 400	7

OD

cn

	VO	O-
ί 8	O O
ι -S-
I OJ	OJ
I H I O	O
	OJ
ι a	m
I O	O
I OJ	OJ
I M	H
ι ο
I SS
I >!
	\
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I VO	O

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GV.456

Claims

- 4-0 Patentansprüche

Verfahren zur Aufzeichnung einer Information, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte enthält :"

(1) informationsweise Belichtung mit aktivierender elektromagnetischer Strahlung eines photoempfindlichen Aufzeichnungselementes, das eine photooxidierende Biimidazolylverbindung enthält, die in chemischer, interreaktiver Beziehung zu einer ersten Substanz steht _v die einen reduzierenden Charakter hat, wobei dieser reduzierende Charakter durch eine Reaktion mit der so belichteten

Bi imidazo IyI verbindung zerstb'rt wird, und

(2) Reaktion der unmodifizierten ersten Substanz mittels Wärme mit einer oder mehreren zweiten Substanzen, um dabei ein sichtbares Bild zu bilden.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Biimidazolylverbindung in einer Schicht oder Folie in chemischer, interreaktiver Beziehung zu einer ersten Substanz verwendet wird, die flüchtig ist,und worin die besagte erste Substanz welche.in den unbelichteten Stellen in unmodifizierter Form geblieben ist, durch Wärme übertragen wird in ein Empfangsmaterial, das eine zweite Substanz enthält, die mit der ersten Substanz reagiert, um in dem Empfangsmaterial ein sichtbares Bild zu bilden.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Schritte enthält :

(1) informationsweise Belichtung mit aktivierender, elektromagnetischer Strahlung eines photoempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, das eine photooxidierende Biimidazolylverbindung enthält, wobei die erste Substanz eine oxidierbare Substanz ist, die einen reduzierenden Charakter hat, und die zweite Substanz bei Raumtemperatur von einer chemisch aktiven Beziehung zur ersten Substanz die in wirksamem aktiven Kontakt mit der photooxidierenden Biimidazolylverbindung ist abgehalten wird,

(2) Erwärmen des Aufzeichnungsmaterials unter Bedingungen, um dabei die unmodifizierte erste Substanz nach der Belichtung, im wirksamen chemischen Kontakt mit der zweiten Substanz

zubringen. 109843/1687

4. Verfahren gemäss Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, dass

. die erste und die zweite Substanz in getrennten Schichten in einem einheitlichen Auf zeichnungsmat'erial angewendet werden und miteinander in chemisch aktiven Kontakt gebracht werden, indem das Bindemittel, in dem sie sich befinden, erhitzt wird.

5. "Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Biimidazolylverbindung der folgenden allgemeinen Formel entspricht :

YrY

3 ^E3 N

in der bedeuten :

R^, Rp und R^ je eine carbocyclische oder heterocyclische Gruppe mit aromatischem Charakter, wobei diese Gruppe frei von Zerewitinoff'sehen Wasserstoffatomen ist, und jeder punktierte Linienkreis 4 delokalisierte Elektronen darstellt.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass die Biimidazolylverbindung einer der folgenden isomeren Strukturen entspricht :

N_v ff

1 ι ι 3 3 T u 1

N I -J N

Rp Rp

in denen bedeuten :

E₁, R₂ und R^ Gruppen mit aromatischem Charakter, und wobei die Substituenten auf diese Gruppen, falls solche anwesend sind, frei von Zerewitinoff'sehen Wasserstoffatomen sind.

109843/1687

7. Verfahren gemäss Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass die Biimidazolylverbindung der folgenden allgemeinen Formel entspricht

B D

in der die Valenzen der Atome in den Imidazoly Iringen, anders als bei denjenigen, durch die die Imidazoly !ringe verbunden sind, durch zwei intracyclische Doppelbindungen verbunden
sind, worin A eine substituierte Phenylgruppe folgender
Formel ist :

in der bedeuten :

R. ein Substituent, das frei von aktiven Wasserstoff atomen ist,

wobei

und

Wasserstoff oder Substituent en dar

stellen, die frei von aktiven Wasserst of fat omen sind und

wobei zwei der Substituent en E,.,

* und E₂, in benach

barten Positionen auf dem Pnenylring zusammengenommen
einen Benzolring bilden können, mit der Einschränkung,
dass das Substituent oder die Substituent en ortho zu der Imidazolylgruppe eine Sigmakonstante unter 0,7 besitzen, weiterhin B und D Phenylgruppen sind, die unsubstituiert oder substituiert mit bis zu drei Substituenten und frei von aktiven Wasserstoff atomen sind, von denen zwei in
benachbarter Position auf dem Phenylring zusammen einen Benzolring bilden können, mit der Bedingung, dass mindestens eine der Orthopositionen in jeder der Phenylgruppen B und D unsubstituiert ist.

8. Verfahren gemäss Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass
die Substituenten auf den Phenylgruppen in den Gruppen A, B und D Alkylgruppen sind, die bis zu 6 Kohlenstoff atome enthalten können, Alkoxy gruppen, die bis zu 6 Kohlenstoff atome

TQ98A3/1687

GV.456

enthalten können, Chlor-, Brom- oder Fluoratome oder Substituenten an benachbarten Kohlenstoffatomen, die zusammen einen Benzolring bilden können.

Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das photoempfindliche Aufzeichnungsmaterial in interreaktiver, chemischer Beziehung mit der BiimidazoIyIverbindung eine phofooxidierbare Verbindung enthält, die aus den folgenden Klassen ausgewählt wird :

(1) Aromatische Polyhydroxyverbindungen und deren oxidierbare Derivate,

(2) aromatische Polyaminverbindungen und ihre oxidierbaren Derivate,

(3) aromatische Hydroxylaminverbindungen und ihre oxidierbaren Derivate,

(4-) Verbindungen gemäss der folgenden allgemeinen Formel :

in der bedeuten :

X Sauerstcff, Schwefel, -NH-, -CH₂-, -CH-CH- oder -C-, und

O Zy. und Zp je die notwendigen Atome, um einen carbocyclischen,

aromatischen Ring zu schliessen.

10.Verfahren gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die photooxidierbare Verbindung zwischen 60 und 200⁰C flüchtig ist.

.Verfahren gemäss Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die photooxidierbare Verbindung ein Phenol oder Naphthol ist.

12.Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die photooxidierbare Verbindung ein Phenol oder Naphthol ist, das mindestens zwei Hydroxylgruppen direkt an den aromatischen Ring gebunden hat oder solche aromatische Verbindungen, die eine der Hydroxylgruppen in verätherter Form besitzen.

GV.456 109843/1687

13. Verfahren gemäss Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass die photοoxidierbare "Verbindung eine aromatische Hydroxyl— aminverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihen ist, in welcher Verbindung eine Hydroxylgruppe und .eine Aminogruppe in Ortho- oder Paraposition anwesend sind.

14. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die photooxidierbare Verbindung 4-Methoxy-1-naphthol ist.

15· Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch, gekennzeichnet, dass die Biimidazoly!verbindung spektral sensibilisiert worden ist.

16. Verfahren gemäss jedem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Biimidazolylverbindung mit einem Cyanin-, Merocyanin-, Styryl- oder Rhodacyaninfarbstoff spektral sensibilisiert worden ist.

17. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Biimidazolylverbindung mit einem Trimethin-Farbstoffsalz gemäss der folgenden allgemeinen Formel (A) spektral sensibilisiert worden ist :

ti ■ ν ■ ι

in der bedeuten :

Z und Z¹ ein Sauerstoffatom oder eine ^F-R.-Gruppe, worin Ε,, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe darstellt,

Y und Y¹ je ein Substituent, das einen elektronegativen Charakter hat,

η ein positives Ganzes, das die Anzahl der elektronegativen Substituenten auf dem Benzolkern angibt,

m ein positives Ganzes 1, 2 oder 3₅

R2 und R^ je eine Alkylgruppe änschliesslich einer substituierten Alkylgruppe,

R, Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe,

109843/1887

X" ein Anion, das jedoch nicht anwesend ist, wenn die Hg-G-ruppe bereits einen anionischen.Teil enthält_o

18. Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Biimidazolylverbindung mit einem Merocyaninfarbstoff spektral sensiMlisiert worden ist, der der folgenden allgemeinen Formel (B) entspricht :

(B) ■ V^k-(VVn-1-^VVm-1<Q

in der bedeuten :

E. eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe,

L_x., Lo, Jj-, und L^ je eine Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe,

Z die Atome, die notwendig sind, um einen heterocyclischen, stickstoffhaltigen Eern zu vervollständigen, der 5 "bis 6 Atome im heterocyclischen Ring enthält,

η die Zahl 1 oder 2,

m die Zahl 2 oder 3»

P und Q je ein elektronegatives Substituent, oder

P und Q zusammen die Atome, die notwendig sind, um einen cyclischen Ketomethylenkern zu schliessen.

19· Verfahren gemäss Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Biimidazolylverbindung mit einem Polymethinfarbstoff ■spektral sensibilisiert worden ist, der der folgenden Strukturformel (C) entspricht :

(C) tr-Cl^-Lg^.ii-CLj.V^Cg

in der bedeuten :

E¹^ und E'o je eine Alkylgruppe oder eine Ar alkyl gruppe, L^, Lg, L^ und L₂^ eine Methingruppe oder eine substituierte

Methingruppe,

Ar einen bivalenten aromatischen Kern, P die Zahl 1 oder 2,
q die Zahl 2 oder 3,
Z die Atome, die notwendig sind, um einen heterocyclischen, stickstoffhaltigen Kern zu vervollständigen, der 5 Ms 6

Atome im heterocyclischen Eing enthält.

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211705A

20. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Empfangsmaterial ein im wesentlichen lichtunempfindliches Edelmetallsalz enthält.

21. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetallsalz ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen ist.

22. Verfahren gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Silbersalz Silberbehenat ist.

23. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Biimidazo lylverb indung enthält, wie

ψ sie in jedem der Ansprache 5 ^is 8 beschrieben wird und in chemisch int err e aktiver Beziehung mit der Verbindung ein phot ο oxidierbares Phenol oder Naphthol, das mindestens zwei Hydroxylgruppen direkt an den aromatischen Eing gebunden hat oder diese aromatische Verbindungen, die eine der Hydroxylgruppen in verätherter Form haben.

24. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet , dass es eine Biimidazolylverbindung enthält, wie sie in jedem der Ansprüche 5 "bis 8 beschrieben ist und in chemisch interreaktiver Beziehung mit besagter Verbindung eine aromatische Hydroxylaminverbindung der Benzol- oder Haphthalinreinen; in welcher Verbindung eine Hydroxylgruppe

* und eine Aminogruppe in Ortho- oder Paraposition anwesend sind.

25- Pho to empfindliche s Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die photooxidierbare Verbindung 4-Methoxy-1-naphthol ist.

26. Photοempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial eine Biimidazo IyI verb indung in Mischung mit einem spektral sensibilisierendea. Farbstoff enthält.

27· Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass der spektral sensibilisierende Farbstoff mit dem in den Ansprüchen Io bis 19 beschriebenen

identisch ist. 109043/188^ ₉ ^,

GV.456 . ..... --