DE2656779A1 - Neue korrosionsschutzpigmente auf basis cazn tief 2 (po tief 4 ) tief 2 mal 2 h tief 2 o und deren herstellung - Google Patents

Neue korrosionsschutzpigmente auf basis cazn tief 2 (po tief 4 ) tief 2 mal 2 h tief 2 o und deren herstellung

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DE2656779A1 DE19762656779 DE2656779A DE2656779A1 DE 2656779 A1 DE2656779 A1 DE 2656779A1 DE 19762656779 DE19762656779 DE 19762656779 DE 2656779 A DE2656779 A DE 2656779A DE 2656779 A1 DE2656779 A1 DE 2656779A1
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Description

5090 Leverkusen, Bayerwerk Gr/bC
14. Oez. 1976
Neue Korrosionsschutzpigmente auf Basis CaZn2(PO.) ? · 2 H2O und deren Herstellung
Aktive Korrosionsschutzpigmente, denen große praktische Bedeutung zukommt, sind Bleimennige, Zinkkaliumchromat, Zinkstaub und Zinkphosphat. Bleimennige und Zinkkaliumchromat sind durch ihren Blei- und Chromat(VI)-Gehalt nur unter Einhaltung strenger gewerbehygienischer Sicherheitsmaßnahmen herzustellen und zu verarbeiten. Zinkstaubanstriche bringen mit ihren erforderlichen hohen Zinkmetallgehalten (bis zu 98 Gew.-%) erhebliche Verarbeitungsprobleme. Die bisher als Korrosionsschutzpigmente empfohlenen Zinkphosphatpigmente haben Korrosionsschutzwerte, die wesentlich unter den Werten bisher verwendeter Zinkkaliumchromatpigmente liegen. Es besteht daher ein erhebliches Interesse für Zinkphosphatpigmente mit erhöhter Korrosionsschutzwirkung.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind daher Korrosionsschutzpigmente, bestehend aus im Scholzit-Gitter kristallisierenden CaZn2(PO.)2 · 2 H2O mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von etwa 0,1 bis 50 m /g, vorzugsweise etwa 0,5 bis 20 m /g.
Le A 17 689
809875/0139
Gegenstand, der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von im Scholzit-Gitter kristallisierenden CaZn2(PO4J2 · 2 H2O, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) eine Calcium- und Zinkkationen im Verhältnis 1:2 oder annähernd 1:2 enthaltende Salzlösung mit einer äquivalenten oder nahezu äquivalenten Menge an Alkaliphosphationenlösung normal, invers oder gleichzeitig bei Temperaturen bis 100°C an der Luft fällt, oder
b) durch stärkere Säuren zersetzbare oder durch Säuren neutralisierbare Verbindungen des Calciums und Zinks im Verhältnis 1 :2 oder annähernd 1:2 etwa mit der zur Zersetzung oder Neutralisation erforderlichen oder einen geringen Überschuß aufweisenden Menge an Phosphorsäure oder Ammonphosphat bei Temperaturen bis 100°C versetzt und die nach a) oder b) erhaltenen Suspensionen bis zu 100°C an Luft oder im Autoklaven bis zu 175°C in einer Zeit bis zu 10 Stunden erhitzt, die erhaltene Pigmentsuspension wäscht, abfiltriert und trocknet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Verwendung von Korrosionsschutzpigmenten auf der Basis von CaZn3(PO^)2 " 2 H2O zur Herstellung von Korrosionsschutzanstrichen oder Korrosionsschutzlacken.
Ferner sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung Korrosionsschutzlacke, enthaltend übliche Bindemittel, Hilfsstoffe sowie Korrosionsschutzpigmente auf Basis CaZn2(PO^)2 · 2 H2O mit spezifischen Oberflächen nach BET von etwa 0,1 bis 50 m /g in Mengen von 0,1 bis 99,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht.
Le A 17 689 - 2 -
809825/0139
Die Verbindung CaZn2(PO4)2 * 2 H2° war bisher nur als Mineral unter dem Namen Scholzit bekannt (H. Strunz, Mineralogische Tabellen, Adad. Verlagsges. Leipzig, 3. Auflage, 1957, Seite 237). Sie kristallisiert rhombisch mit den Gitterkonstanten a = 17,149 + 0,003; b = 22,236 + 0,002; c = 6,667 + 0,001 S, 12 Molekeln/Elementarzelle und der Röntgendichte von 3,14 g/cm (K.J. Taxer, Naturwissenschaften 1970, 57 (4), 192 und H. Strunz und Ch. Tennyson, Z. Kristallogr. 107, 318-324 (1956). Wissenschaftliche und technische Verfahren zur Darstellung der Verbindung CaZn-(PO4)2 · 2 H3O sind bisher nicht bekannt geworden.
Die bisher nicht bekannte Herstellung der im Scholzit-Gitter kristallisierenden Verbindung CaZn0(PO.)o · 2 H0O
ζ 4 δ 2+ erfolgt z.B. dadurch, daß man eine wäßrige Lösung, die Ca
2+
und Zn -Kationen im Verhältnis 1:2 oder annähernd 1:2 enthält, mit einer äquivalenten, nahezu äquivalenten oder etwas mehr als äquivalenten Menge an Alkali- oder Ammonphosphatlösung die Verbindung normal, invers oder gleichzeitig bei Temperaturen bis zu 100°C an der Luft, gegebenenfalls unter Rühren, fällt, die erhaltene Suspension bis zu 10 Stunden, gegebenenfalls unter Rühren, bis zu 100°C an Luft oder im Autoklaven bis etwa 175°C hält, die Pigmentsuspension wäscht, abfiltriert und trocknet.
Als lösliche Calcium- und Zinksalze kommen hier im wesentlichen die Halogenide, Halogenate, Nitrite, Nitrate, Formiate, Acetate und andere Carboxylate in Betracht. Sulfate sind wegen der Mitentstehung von schwer löslichem Calciumsulfat weniger geeignet.
Le A 17 689 - 3 -
809825/0139
Eine weitere bisher nicht bekannte Herstellung der im Scholzit-Gitter kristallisierenden Verbindung CaZn3(PO4J2 · 2 H3O besteht darin, daß man durch stärkere Säuren zersetzbare oder durch Säuren neutralisierbare Verbindungen des Calciums und Zinks im Verhältnis 1:2 oder von etwa annähernd 1:2 mit der zur Zersetzung oder Neutralisation erforderlichen oder einen geringen Überschuß aufweisenden Menge an Phosphorsäure oder Ammonphosphat bei Temperaturen bis zu 100°C, gegebenenfalls unter Rühren versetzt, die erhaltene Suspension, gegebenenfalls unter Rühren, bis zu 1000C an Luft oder im Autoklaven bis zu 175°C, in einer Zeit bis zu etwa 10 Stunden erhitzt, die Pigmentsuspension, gegebenenfalls wäscht, abfiltriert und trocknet. Als durch Säuren zersetzliche oder neutralisierbare Verbindungen des Calciums und Zinks sind Oxide, Hydroxyde, Sulfide, Carbonate, basische Carbonate, Formiate, Acetate, Carboxylate usw. zu erwähnen. Besonders geeignet sind die billigen, technisch anfallenden Oxide, Hydroxide, Carbonate, basischen Carbonate, Formiate, Acetate, auch dann, wenn sie noch kleinere Mengen an Verunreinigungen wie z.B. entsprechende Verbindungen des Magnesiums enthalten.
In den beiden erwähnten neuen Herstellungsverfahren der im Scholzit-Gitter kristallisierenden Verbindung CaZn2(PO*)~ · 2 H2O kann man durch Wahl der Salze, der Konzentration, der Fällungsart (normal, invers, gleichzeitig), der Fällungs geschwindigkeit, der Rührintensität, der Fällungstemperatur, der Art des Nacherhitzens nach Temperatur und Zeit bei Temperaturen bis 100°C an der Luft und von 100-175°C im Autoklaven, die spezifische Oberfläche der Pigmente, nach
2 der BET-Methode gemessen, von 0,1 bis 50 m /g, einstellen.
Le A 17 689 - 4 -
809825/0139
Für die Verwendung von CaZn2(PO4J2 * 2 H3O als Korrosionsschutzpigment kann es von Vorteil sein, die spezifische Oberfläche auf bestimmte in diesem Oberflächenbereich liegende Werte definiert einzustellen.
Als Bindemittel für die erfindungsgemäßen Korrosionsschutzlacke kommen übliche Bindemittel, wie z.B. auf Alkydharz-, Leinöl-, Chlorkautschukbasis in Frage. Als Hilfsstoffe für die Lacksysteme kommen übliche Lackhilfsmittel wie Lösungsmittel, beispielsweise Petroläther, Trocknungsbeschleuniger, beispielsweise Cobaltnaphthenate, Füllstoffe, beispielsweise Kieselsäure, in Frage.
Aus den Beispielen 1 und 2 werden in der Tabelle 1 die an diesen Pigmenten durchgeführten Analysen auf CaO, ZnO, P2Oc, H2O zusammen mit der pyknometrisch mit He als Verdrängungsgas bestimmten Dichte den theoretischen Analysenwerten und der Röntgendichte gegenübergestellt. Unter Berücksichtigung der üblichen Analysenfehler stimmen die Prozentgehalte gut überein; pyknometrische und Röntgendichte sind gleich. Zur weiteren Sicherung der in dieser Anmeldung beanspruchten Verbindung CaZn2(PO4J2 * 2 H3O hinsichtlich Zusammensetzung und Kristallstruktur mit dem Mineral Scholzit werden in Tabelle 2 aus Röntgendiffraktometer-Aufnahmen nach Debye-Scherrer an den analysierten Präparaten der Beispiele 1 und 2 die Netzebenenabstände und Intensitäten den entsprechenden Werten des Minerals Scholzit aus der ASTM-Kartei (13-445) gegenübergestellt. Unter Berücksichtigung der schlechten Morphologie natürlich vorkommender Scholzit-Minerale, die schon zu dreimaliger Strukturbestimmung geführt und wo bei der ersten Strukturbestimmung nicht einmal die chemische Formel richtig wiedergegeben war, darf die Übereinstimmung der Röntgendaten der eigenen, erstmals präparativ dargestellten Reinpräparate von CaZn2(PO4)2 · 2 H3O mit dem Mineral Scholzit als gut bezeichnet werden.
Le A 17 689 - 5 -
809825/0139
Es folgen nun die Beispiele, die mit verschiedenen Ausgangsmaterialien alle zur Darstellung der Verbindung CaZn2(PO4J2 < 2 H2O mit der Struktur des Scholzits führen, wobei insbesondere in den Beispielen 1 und 2 der Beweis für Formel und Struktur gebracht wird. Die nachfolgenden Beispiele sollen weitere, technisch und wirtschaftlich interessante Darstellungswege aufzeichnen, die insbesondere auch umweltfreundliche Verfahren umfassen. In diesen Beispielen dient im wesentlichen die Röntgenanalyse zum Nachweis des Vorliegens der Scholzitphase. Für die Anwendung der Verbindung CaZn2(POj)2 " 2 H2O als Korrosionsschutzpigment ist es in vielen Fällen auch notwendig, die Teilchengröße der Pigmente zu variieren. Da mittlere Teilchengröße der Pigmentteilchen mit der an ihnen bestimmten spezifischen Oberfläche nach BET in Beziehung steht, wird diese Meßgröße in den einzelnen Beispielen mit angegeben (G. Brunnauer, P.H. Emmet und H. Teller, J. Amer. Chem. Soc. j50, 309 (1938)).
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Beispiel 1
In einen 4 1-Rundkolben mit Rückflußkühler werden je 600 ml einer 0,5 m Na2HPO-- und NaOH-Lösung vorgelegt und die Mischung unter Rühren auf 80°C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird eine 80°C heiße Mischung von 600 ml einer 0,5 m ZnCl3- mit 300 ml 0,5 m CaCl2-Lösung innerhalb 30 Minuten in die erwähnte Vorlage unter Rühren zugetropft. Nach Beendigung der Fällung wird weiter 3 Stunden bei 8O0C gerührt. Nach Abkühlen wird filtriert, mit 10 1 Wasser chlorfrei auf dem Filter gewaschen und das Produkt bei 105°C getrocknet. Von dem weißen Pigment findet man in Tabelle 1 die Analyse und die pyknometrische Dichte, in Tabelle 2 die Röntgendaten. Die spezifische Oberfläche nach BET beträgt 3,9 m2/g. Entsprechend bei 5O0C-FaIlungstemperatur durchgeführte Versuche zeigen bei Vorliegen von Scholzit-Gitter eine spezifische Oberfläche von 8,4 m /g. Bei 200C Fällungstemperatur ist nach der Röntgenuntersuchung kein Scholzitgitter mehr zu erhalten. (Vorliegendes Beispiel ist ein Beispiel für eine "inverse" Fällung/ legt man Zink- und Calciumlösung vor und gibt die Phosphat- und Natriumhydroxydlösung zu, handelt es sich um eine "normale" Fällung.
Beispiel 2
In' einem 4 1-Rundkolben mit Rückflußkühler werden 1200 ml Wasser vorgelegt und auf 1000C erhitzt. Unter Rühren werden aus 2 beheizten Tropftrichtern jeweils die 100°C warmen 400 ml-Lösungen von 56,78 g Na3HPO4 + 16,0 g NaOH und von 54,51 g ZnCl2 + 22,2 g CaCl3 in 30 Minuten zugetropft ("gleichzeitige" Fällung) nach Beendigung der Fällung wird noch 1 Stunde bei 100°C gerührt. Nach Abkühlen wird filtriert, mit 10 1 Wasser
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chlorfrei gewaschen und das Produkt bei 105°C getrocknet. Analytische Zusammensetzung und pyknometrische Dichte findet man in Tabelle 1, die Auswertung des Röntgendiffraktogramms in Tabelle 2; die spezifische Oberfläche wird zu 1,0 m /g bestimmt.
Beispiel 3
Das Beispiel 1 wird dahingehend abgewandelt, daß als Fällungstemperatur 90°C und als Fällungszeit 20 Minuten gewählt werden. Nach der Röntgenuntersuchung liegt Scholzit-Gitter Vor; die spezifische Oberfläche beträgt 16,9 m2/g.
Beispiel 4
40,69 g ZnO + 18,52 g Ca(OH)2 + 49,0 g H3PO4 werden im Fall a) in 50 ml H2O, im Fall b) in 250 ml H3O dispergiert. Die Suspension wird 3 Stunden im Fall a) im wasserdampfgesättigten Autoklaven bei 1000C und 150°C, im Falle b) im Rundkolben mit Rückflußkühlung und Rühren bei 1000C erhitzt. Die Aufarbeitung der erhaltenen Produkte erfolgt nach den Angaben von Beispiel 1 und 2. Die Röntgenuntersuchung aller 100°C-Produkte zeigt das Vorliegen reiner Scholzitstruktur; ein 150°C-Autoklavenprodukt ist im Vergleich zu den 1OO°C-Präparaten schlechter durchkristallisiert. Bei Autoklavenpräparationen um 200 und 25O°C ist das Scholzitgitter auf den Röntgenaufnahmen kaum noch zu sehen. Die spezifische Oberfläche des iOO°C-Autoklavenproduktes beträgt 1,5 m /g, diejenige des 100°C-RückfIußkühlerproduktes 1,2 m2/g.
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809825/0139
Beispiel 5
62,69 g ZnCO3 + 25,02 g CaCO3 werden mit 150 ml Wasser unter starkem Rühren vermischt. Dazu werden unter Rühren 51,45 g H3PO. (5 % Überschuß über theoretische Menge) in 85,4 %iger Lösung bei Raumtemperatur in 5 Minuten unter Rühren zugegeben und danach mit 50 ml Wasser verdünnt. Die Suspension wird in einem 500 ml-Rundkolben mit Rückflußkühler bei 1000C 3 Stunden lang gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben der Beispiele 1 und 2. Nach Röntgenuntersuchung des Produkts liegt reines Scholzit-Gitter vor; die spezifische Oberfläche des weißen Pig-
2
mentes beträgt 6,3 m /g.
Beispiel 6
62,69 g ZnCO3 (ca. 2 % MgCO3 enthaltend) in einer etwa 40 %igen Suspension eines technischen Zinkkarbonatschlammes eines Zinkverarbeitungsbetriebes werden mit 18,52 g Ca(OH)2 (technische Kalkmilch) und mit a) 49,0 g H3PO4 (stöchiometrische Menge) oder mit b) 51,45 g H3PO4 (5 % Überschuß über Stöchiometrie) bei Raumtemperatur unter Rühren versetzt. Die Suspension wird in einem 500 ml-Rundkolben mit Rückflußkühler unter Rühren auf 1000C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das weiße Pigment wird, wie in Beispiel 1 und 2 angegeben, aufgearbeitet. Die Röntgenaufnahme beider Präparate zeigt reines Scholzit-Gitter. Die spezifische Oberfläche des Pigmentes mit der stöchio-
2 metrischen Menge H3PO4 beträgt 6,5 m /g, diejenige des Pigmentes mit 5 % Überschuß an H3PO4 4,7 m /g.
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Beispiel 7
32,53 g Calciumformiat (Zwangsanfallprodukt bei organischchemischen Produktionen) werden mit 62,69 g ZnCO3 (betrieblicher Schlamm nach Beispiel 6) in etwa 40 %iger wäßriger Suspension, mit 50 ml Wasser und 51,45 g Η,ΡΟ, (5 % Überschuß über Stöchiometrie) unter Rühren innerhalb von 5 Minuten bei Raumtemperatur versetzt. Die Suspension wird dann im 500 ml-Rundkolben mit Rückflußkühler unter Rühren auf 1000C geheizt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt, wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben. Nach den Debye-Scherrer-Röntgenuntersuchungen liegt reines Scholzitgitter vor; die spezifische
2 Oberfläche des weißen Pigmentes beträgt 5,3 m /g.
Die Prüfung der neuen aktiven Korrosionsschutzpigmente auf der Basis der erstmals hergestellten Verbindung CaZn3 (PO4J2 ' 2 H2O von Scholzitstruktur erfolgt in einem langöligen Alkydharz auf Basis harzsäurearmer Tallölfettsäure im Vergleich zu handelsüblichem
Zinkphosphat von Hopeitstruktur, zu handelsüblicher hochdisperser Bleimennige und zu einem handelsüblichen TiO„-Pigment (Bayertitan A, Bayer AG) von Anatasstruktur. Für die Abprüfung werden Pigment-Volumen-Konzentrationen (PVK) von a) 32 und b) 36 % gewählt.
Grundrezeptur in Gew.-Teilen:
167,— langöliges Alkydharz, 60 %ig in Testbenzin 2,50 leichtflüchtiges Oxim als Hautverhinderungsmittel
(Ascinin R R 55 (Bayer AG)) 4,— Co-, Pb-, Mn-Octoat, 1:2 in Xylol 1,25 Ca-octoat, 4 %ig
25,25 Verdünnung Testbenzin/Terpentinöl 8:2 Menge Pigment nach gewählter Pigment-Volumen-Konzentration (PVK).
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Die Anreibung erfolgt durch 5-stündiges Mahlen in Labor-Kugelschwingmühlen.
Zur Prüfung des Korrosionsschutzverhaltens der Pigmente werden di e Grundierungen so auf gebonderte Stahlbleche gespritzt, daß Trockenschichtdicken von ca. 45 ,u entstehen. Nach einer Mindesttrockenzeit von 7 Tagen erfolgt die Korrosionsschutzprüfung mit dem Salzsprühtest nach DIN 53 167 bzw. ASTM B 287-61 (Dauerbesprühung mit 5 %iger Kochsalzlösung bei 35 + 2°C).
Nach 3, 8, 11, 18, 24, 31, 38, 45 und 52 Tagen werden die Prüfbleche abgemustert. Die Beurteilung erfolgt nach einem Benotungssystem, welches von 0 (= keine Beschädigung) bis 12 (= vollständige Zerstörung des Anstrichfilmes) reicht; diese Bewertung wurde von P. Kresse im XIII-Fatipec-Kongreßbuch (Cannes 1976), S. 346-353 in "Der Mechanismus der Einwirkung von Salzlösungen auf anstrichbedecktes Eisen" beschrieben. Die Summe der Einzelnoten zu den oben genannten Abmusterungstagen bis zum 52. Tag für die einzelnen Pigmentierungssysteme wird als "Korrosionsgrad" bezeichnet. Je größer diese Summe, d.h. je höher der Korrosionsgrad in einem gewählten Pigment-Bindemittelsystem, um so geringer ist die die Korrosion verhindernde Wirkung des eingesetzten Korrosionsschutzpigmentes.
In Tabelle 3 sind für das in Beispiel 3 aufgeführte CaZn2 (PO4J2 · 2 H2O-Pigment von Scholzitstruktur, für ein im Handel erhältliches Zinkphosphatpigment von Hopeitstruktur,
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für ein handelsübliches reines, hochdisperses Bleimennige-Pigment und für ein Handels-TiO^-Pigment von Anatasstruktur für 2 angegebene Pigment-Volumen-Konzentrationen (PVK) von 36 und 32 %, die Korrosionsgrade nach 1248 Stunden Laufzeit (= 52 Tage) angegeben. Im Vergleich zum Zinkphosphat-Handelspigment sind die Korrosionsgrade für das CaZn2(PO4J2 · 2 H2O-Pigment dieser Anmeldung sowohl bei PVK = 36 als auch PVK = 32 % jeweils erheblich geringer, d.h. die neuen Pigmente sind in ihrer vor Korrosion schützenden Wirkung besser als die bisher gebrauchten Zinkphosphatpigmente.
Bei der PVK von 32 % ist das CaZn3(PO4J2 · 2 H2O-Pigment von Beispiel 3 sogar noch besser als das reine hochdisperse Bleimennige-Handelsprodukt. Als Vertreter eines für Korrosionsschutzwirkung praktisch inerten Pigmentes ist in Tabelle 3 ein TiO2-Handelsprodukt von Anatasstruktur herangezogen, das bei PVK = 36 % den hohen Korrosionsgrad von 69 unter gleichen Abprüfungsbedingungen aufweist.
Tab. 1 Analyen und Diehttn too CaZn^(PO^ . 2H^O
Beispiel
Nr.		 CaO
cn 		ZnO
t%l 		P2°5
m 		H2O
t%l 		•Analysen-
lunme t%3 		Dichte
rg/cB3J
1.
2.		 1U,2
13,7		 U0,5
U1,3 		36.U
35,6 		9.0
9,2 		100,1
100,0		 3,11
3, IU
CaZn2(PO^)2
. 2H2O		 1U.13 Ui,02 35,77 9,08 100,0 3,1U *
Röntgendichte nach ASTM-Kartei
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Tab. 2 Netzebenenabstanda u. Röntgenintensitsten τοη CaZiIg(PO^L . 2H^O
Iinie- Netzebene k 1 ASTM 13-UU5 17I 0 - 8 U Beispiel 1 0 Beispiel 2 I/ 0
Nr. h dtf 10 - 20 dta} 17I - - 0 2
- - 100 - - < 1 2
1 - 2 O - - UO - 100 9,90 100
2 O O 9.U3 - U 9.U3 5 9,UO
3 2 - - 8,50 - - 8.5U - 8,58 3
U - - - - 16 7,86 U U
VJI - - - - 30 - - 7,12 -
6 - 3 O - 6 6,79 < 1 6,79 -
7 I - - 5,58 10 - - - 1
θ - - - - 10 5,07 - - -
9 - 3 1 - - - 15 U.93 15
10 1 3 O U,73 25 - - - 3
11 3 - - U.51 - U,52 8 U,50 25
12 - O
3 		- 16 - 5 U ,Uo 1U
13 ι
2 		U 1 U,27 60 u,27 1 U,26 -
1U 1 - - - U.15 ;U.15 3 U.15 3
15 - 6
3 		0I
OJ 		- 3.92 11 - 10
16 O 6 O 3,72 3,70 U 3,70 10
Π 2 O 2 3,39 3.39 - 3,39 -
18 O 3
6 		ü 3.33 3.35 1 3,35 3
19 U
O		 6 1 3.2U - 3 - 5
20 1 - - 3.19 3,20 6 3,20 7
21 - 6
3 		0I
OJ		 - 3,15 1 3,15 3
22 (3
15 		- - 6 3.10 1 3,10 2
23 - O
O 		O? - 3,00 19 3,00 20
2U J6
3 		oo vo 0I
OJ		 2,86 3 2.8U 2,8U
25 Ö
k 		2.79 7 2.6Ο 2,80
Le A 17 689
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Tab. 3 Ergebnis der Korrosionsschutzprüfung
Pigmentart bzw. Formel Pigment-Volumen-
Konzentration/I7		 x)
Korrosionsgrad '
bis 1248 Stunden
Prüfzeit
CaZn2(PO4)? * 2 H2O
(Beispiel 3)		 36
32		 37,5
18,5
Zinkphosphat
(Handelsprodukt)		 36
32		 57
65
Bleimennige, rein, hoch
dispers (Handelsprodukt)		 36
32		 29,5
32,5
Ti02-Anatas
(Handelsprodukt)		 36 69
Korrosionsgrad = Summe der Bewertungen bis 1248 Stunden (= 52 Tage)- Dauer des Salzsprühtestes nach DIN 53 167.
Je größer der Korrosionsgrad, um so schlechter die Korrosionsschutzeigenschaft der Pigmente.
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Claims (8)

  1. Patentansprüche
    ftj Korrosionsschutzpigmente, bestehend aus im Scholzit-Gitter kristallisierendem CaZn2(PO4)2 * 2 H3O mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von etwa 0,1 bis 50 m /g,
    2 vorzugsweise von etwa 0,5 bis 20 m /g.
  2. 2) Verfahren zur Herstellung von im Scholzitgitter kristallisierendem CaZn-(PO4)0 · 2 H9O, dadurch gekenn-
    2+ 2+ zeichnet, daß man a) eine Ca - und Zn -Kationen im Verhältnis 1:2 oder annähernd 1:2 enthaltende Salzlösung mit einer äquivalenten oder nahezu äquivalenten Menge an Alkaliphosphationenlösung normal, invers oder gleichzeitig bei Temperaturen bis zu 100°C an der Luft fällt oder b) durch stärkere Säuren zersetzbare oder durch Säuren neutralisierbare Verbindungen des Calciums und Zinks im Verhältnis 1:2 oder annähernd 1:2 etwa mit der zur Zersetzung oder Neutralisation erforderlichen oder einen geringen Überschuß aufweisenden Menge an Phosphorsäure oder Ammonphosphat bei Temperaturen bis zu 100°C versetzt und die nach a) oder b) erhaltenen Suspensionen bis zu 100°C an Luft oder im Autoklaven bis zu 175°C in einer Zeit bis zu 10 Stunden erhitzt, die erhaltene Pigmentsuspension gegebenenfalls wäscht, abfiltriert und trocknet.
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Oxide, Hydroxide des Calciums und Zinks oder ihre Gemische eingesetzt werden.
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  4. 4) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß Carbonate, basische Carbonate, Formiate, Acetate, weitere durch stärkere Säuren zersetzbare organische Verbindungen, Sulfide des Calciums und Zinks oder Gemische hiervon eingesetzt werden.
  5. 5) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß technische, teilweise kleine Mengen MgO, Mg(OH)2 oder MgCO^-enthaltende Zinkoxide oder Calciumoxide bzw. Ca(OH)2", CaCO3-, Zn(OH)2 - oder ZnCO3 Betriebsschlämme eingesetzt werden.
  6. 6) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen der Suspensionen gegebenenfalls unter Rühren bei Temperaturen bis 100°C an der Luft, bei Temperaturen über 1000C im Autoklaven durchgeführt wird.
  7. 7) Verwendung von Korrosionsschutzpigmenten gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Korrosionsschutzanstrichen oder Korrosionsschutzlacken.
  8. 8) Korrosionsschutzlacke, enthaltend übliche Bindemittel, Hilfsstoffe sowie Korrosionsschutzpigmente gemäß Anspruch 1 in Mengen von 0,1 bis 99,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht.
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