DE3106625A1 - Anorgangische gelbpigmente und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Anorgangische gelbpigmente und verfahren zu deren herstellung

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DE3106625A1
DE3106625A1 DE19813106625 DE3106625A DE3106625A1 DE 3106625 A1 DE3106625 A1 DE 3106625A1 DE 19813106625 DE19813106625 DE 19813106625 DE 3106625 A DE3106625 A DE 3106625A DE 3106625 A1 DE3106625 A1 DE 3106625A1
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precipitation
baso
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yellow pigments
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DE19813106625
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Luigi Mortara Pavia Balducci
Massimo Bergamo Rustioni
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Montedison SpA
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Montedison SpA
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0006—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black containing bismuth and vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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Description

Die Erfindung betrifft anorganische Gelbpigmente und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Die am häufigsten verwendeten Gelbpigmente sind verschiedene Sorten Chromgelb und Cadmiumgelb und mit BaSO4 gestrecktes Cadmiumgelb. Da diese üblichen Pigmente sechswertiges Chrom und Blei oder Cadmium enthalten ,vermutet man, daß sie giftig sind.
Es gibt alternative Pigmente der gleichen Farbe auf der Basis von Nickeltitanaten TiO2-NiO-Sb3O3, deren Eigenschaften jedoch nicht mit denen der vorstehend genannten Pigmente bezüglich Farbsattheit und Farbkraft vergleichbar sind.
Es wurde außerdem vorgeschlagen, als alternatives Pigment Wismutvanadat BiVO- mit einer monoclinen kristallinen Struktur zu verwenden, wobei dieses Produkt in etwa die gleichen optischen und Pigmenteigenschaften wie helles Chromgelb besitzt.
Aufgabe der Erfindung war es somit, neue Gelbpigmente sowie ein Verfahren zu deren Herstellung bereitzustellen, die frei von Blei, Chrom und Cadmium sind und die gleichen optischen und Pigmenteigenschaften aufweisen wie übliche Gelbpigmente, und ein billiges Streckmittel enthalten können, das ihren Preis reduziert.
130061/0649
Diese Aufgabe ließ sich mit anorganischen Gelbpigmenten lösen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus Bi1_vM x vi-x°4 Gestehen, worin M Mo oder W bedeutet und χ zwischen 0,075 und 0,317 im Fall von Mo und zwischen 0,059 und 0,265 im Fall von W liegt, und daß sie nur aus einer tetragonalen kristallinen scheelitartigen Phase bestehen wenn M Mo bedeutet und wenn M W bedeutet außer der genannten tetragonalen kristallinen Phase auch eine orthorhombische kristalline PhasetfBioW0c vorliegt.
Q <& Q
Die erfindungsgemäßen Substanzen besitzen Pigmenteigenschaften und sind bezüglich ihrer colorimetrischen Eigenschaften, Farbkraft und Deckkraft mit den üblichen Gelbpigmenten und dem monoclinen BiVO. vergleichbar.
Diese Pigmente bestehen aus festen Lösungen zwischen -den drei Komponenten Bi3O3, V3O5 und MoO3 oder WO3. Im Falle von Mo wenn χ 0,075 bedeutet ist die gewichtsprozentige Zusammensetzung wie folgt:
Bi3O3 = 70,5 %; M0O3 = 3,4 %; V3O5 = 26,1 %; wenn χ 0,317. bedeutet, ist die Zusammensetzung wie folgt: Bi3O3 = 65,9 %; MoO3 = 14,4 %; V3O5 =19,7 %.
Im Fall von W, wenn χ 0,059 bedeutet, ist die gewichtsprozentige Zusammensetzung der verschiedenen Oxide wie folgt: Bi2O3 = 69,7 %; WO3 s 4,2 %; V3O5 = 26,1 %; wenn χ 0,265 bedeutet, ist die Zusammensetzung wie folgt: Bi3O3 = 62,4 %; WO3 =18,0 %; V3O5 =19,6 %.
Wenn χ unter dem angezeigten Mindestwert liegt, wird keine gute Kristallisation der tetragonalen kristallinen Phase erhalten.
130051/0649
Wenn χ über dem angegebenen Maximalwert liegt, wird im allgemeinen eine Verschlechterung der Parbsattheit der Produkte beobachtet.
Vorzugsweise liegt χ zwischen etwa 0,075 und etwa 0,230 im Fall von Mo und zwischen etwa 0,059 und etwa 0,180 im · Fall von W.
In den Produkten, die W enthalten, erhöht sich die Menge an kristalliner Phase ^i2WO6 mit steigendem x-Wert. Wenn χ den angegebenen Mindestwert besitzt, liegt yBi3WOg nur in Spuren vor.
Die dominierende Wellenlänge λ D der W-enthaltenden-Produkte kann etwas höher sein als diejenige der Mo-enthaltenden Produkte. Die ersteren besitzen einADr das im allgemeinen zwischen etwa 573 und etwa 578 nm liegt, während das ^D der letzteren im allgemeinen zwischen etwa 573 und etwa 576 nm liegt.
Die erfindungsgemäßen Pigmente können außerdem eine kristalline Phase enthalten, die aus orthorhombischem BaSO^ besteht, die durch gleichzeitige Fällung und gleichzeitiges Calcinieren mit den Substanzen erhalten wurde, die zur Herstellung von Bi1 M V1 0. verwendet wurden. In einem
I —X X I ""X 4
3"
solchen Fall ist die gewichtsprozentige Menge von BaSO^ größer als 0 % und geringer als oder gleich 80 %. Solche Produkte sind vom wirtschaftlichen Standpunkt aus vorteilhafter im Hinblick auf die niedrigen Kosten für die Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung von BaSO. verwendet werden.
130051/0649
Die Kosten der Produkte verringern sich in dem Maße, in dem die Menge an BaSO4 sich erhöht. Wenn mehr als 80 % BaSO4 verwendet werden, verringern sich die Farbkraft und die Deckkraft zu sehr. Vorzugsweise verwendet man 20 bis 80 ? BaSO4, wobei unter den Produkten, die mit BaSO4 gestreckt wurden, die am meisten bevorzugten diejenigen sind, die 30 bis 60 % davon enthalten. Diese besitzen eine Parbsattheit, eine Farbkraft und Deckkraft, die mit denjenigen von Chromgelb-und Cadmiumgelb-Pigmenten vergleichbar sind.
Die erfindungsgemäßen Pigmente lassen sich nach folgendem Verfahren herstellen, das ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist. Wenn die Pigmente frei von BaSO4 sind, stellt man eine Lösung aus Bi(NO.,)., in Salpeter- oder Essigsäure her, wobei
J oder gleich
der pH-Wert der Salpetersäure unterVO,5 liegt, während der
pH-Wert der Essigsäure zwischen 0,1 und 1,5 liegt.
Man stellt außerdem eine alkalische Lösung aus einem Alkalimetallvanadat oder Ammoniumvanadat und einem Alkalimetallmolybdat oder -wolframat oder einem Ämmoniummolybdat oder -wolframat mit einem pH-Wert von 8 bis 14 her. Unter Rühren setzt man die letztere Lösung der ersteren zu, wobei ein Reaktionsprodukt aus den Bi -Kationen und den Anionen ausfällt und wobei der pH-Wert bei Beendigung der Fällung zwischen 0,5 und 6,0 liegt. Man trennt den Niederschlag von der MutterfEssigkeit ab und wäscht ihn zur Entfernung der löslichen Salze. Das Produkt wird in Gegenwart von Luft bei Temperaturen von 400 bis 7000C calciniert und das Calcinierungsprodukt allmählich abgekühlt und dann zerkleinert.
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Wenn ein BaSO4 enthaltendes Pigment hergestellt werden soll, enthält die erstere Lösung außerdem Ba(NO3)2, während die zweite außerdem ein Alkalimetall- oder
Ammoniumsulfat enthält.
ein
Als Alkalimetall- oder Ammoniumvanadat kann man^Orthovanadat VO1T/ ein Metavanadat VOO oder ein Pyrovanadat V5O« verwenden.
Man kann außerdem V3O gelöst in einem Alkalimetallhydroxid oder in Ammoniak verwenden. Anstelle von Molybdat oder Wolframat kann man MoO_ oder W0_, gelöst in einem Alkalimetallhydroxid oder in Ammoniak,verwenden.
Im allgemeinen wird Natriumsalz für die verschiedenen Anionen verwendet (Vanadat, Molybdat, Wolframat und Sulfat).
Als saure Lösung verwendet man vorzugsweise Essigsäurelösung, da dies gewöhnlich zur Bildung von Pigmenten führt, die eine höhere Farbsattheit aufweisen. Wenn eine Salpetersäurelösung verwendet wird, liegt deren pH-Wert gewöhnlich zwischen 0 und 0,5. Die Verwendung eines pH-Wertes über 0,5 im Falle von Salpetersäure oder über 1,5 im Falle von Essigsäure sollte vermieden werden, da dies die Fällung einer basischen Wismutverbindung verursachen könnte. Die Menge der in der sauren Lösung und in der alkalischen Lösung verwendeten Reagentien sollte gewöhnlich so sein, daß man folgende Stöchiometrie in der Reaktion erzielt:
I I I
(1-x) Bi + χ UO1 ■3 A
^3
+ (l-x)VO -
(1-x)BiVO + χ Bi (MO )
*5
130051/064S
Wenn ein BaSO, enthaltendes Pigment erzielt werden soll, ist die Menge der Ba - und SO.-Ionen sowohl auf der Basis der Stöchiometrie der Reaktion,die zur Bildung von BaSO, führt, als auch auf der Basis der gewünschten Endverbindung zu berechnen. Weitere Einzelheiten über die Herstellung der Pigmente, die frei von BaSO* sind, werden nachstehend beschrieben. Mögliche Varianten bezüglich BaSO. enthaltende Pigmente werden daran anschließend beschrieben.
Die Konzentration von Bi(NO3J3 in der sauren Lösung kann beispielsweise zwischen 0,15 und 0,3 Mol/Liter liegen.
Beim Arbeiten mit Salpetersäure kann die Salpetersäurekonzentration beispielsweise 1N sein. BeimArbeiten mit Essigsäure ist das Molverhältnis von Bi(NO3J3ZCH COOH im allgemeinen 0,02:1 bis 0,1:1.
Im allgemeinen beträgt die Gesamtkonzentration der Oxyanionen von Vanadium und Molybdän oder Wolfram von 0,15 bis 0,40 Mol/Liter.
Die Temperatur, bei der das Pigment ausfällt, beträgt im allgemeinen 15 bis 100 0C. Vorzugsweise wird bei Temperaturen von 25 bis 6O0C gearbeitet. Wenn man bei einer Temperatur über 6O0C arbeitet, tendiert das calcinierte Produkt dazu, gröber zu SeInx und die Farbkraft^ die Deckkraft und die Farbsattheit werden herabgesetzt.
Die Fällungszeit, beträgt im allgemeinen zwischen 5 Minuten und 1 Stunde. Bei Beendigung der Fällung wird die Aufschlämmung noch weiter gerührt, beispielsweise von 15 Minuten bis zu 1 Stunde.
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Die Alterungstemperatur des Niederschlags beträgt im allgemeinen zwischen 15 und 10O0C und vorzugsweise zwischen und 600C aus den bereits erläuterten Gründen. Die Alterung wird vorzugsweise bei der gleichen Temperatur durchgeführt wie die Fällung.
Wenn die Fällung beendet ist, beträgt der pH-Wert von 0,5
bis 6,0. Wenn man bei einem pH-Wert unter 0,5 arbeitet, erzielt man keine vollständige Fällung des Pigmentes, während bei einem pH-Wert über 6,0 das Pigment im allgemeinen keine guten Eigenschaften besitzt. Vorzugsweise beträgt der pH-Wert bei Beendigung der Fällung zwischen 1,5 und 4,0. In diesem Bereich kann man Produkte mit bester Farbsattheit, Farbkraft und Deckkraft erzielen. Bei Erhöhung des pH-Wertes innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 6,0 werden gewöhnlich Produkte mit einem höheren Λ _ erhalten.
Nach Abtrennen von der Mutterflüssigkeit wird das Produkt mit Wasser gewaschen, um die löslichen Salze zu entfernen, und dann einer Wärmebehandlung unterworfen.
Eine solche Behandlung kann entweder am Produkt in Form einer Paste, d.h. am Filterkuchen, oder am zuvor getrockneten Produkt, z.B. getrocknet bei 100 bis 1300C, durchgeführt werden. Die Calcinierung erfolgt in Gegenwart von Luft bei Temperaturen zwischen 400 und 7000C. Beim Arbeiten bei Temperaturen unterhalb 4000C wird eine geringe Farbsattheit erzielt, während bei Temperaturn über 7000C äußer einher geringen Farbsattheit eine geringe Farbkraft und geringe Deckkraft erzielt werden. Vorzugsweise arbeitet man bei Temperaturen zwischen 500 und 6000C. In diesem Bereich erreichen diese Eigenschaften im allgemeinen die besten Werfe.
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Das Calcinieren dauert im allgemeinen 30 Minuten bis 3 Stunden. Man kann unter statischen Bedingungen arbeiten, jedoch verwendet man vorzugsweise einen Drehofen, um eine gleichmäßigere Temperatur und eine bessere Homogenität des Produktes sicherzustellen. Wenn die Calcinierung unter statischen Bedingungen durchgeführt wird, wendet man vorzugsweise einen doppelten Wärmezyklus an, der durch eine Mahlstufe unterbrochen wird. Beim Arbeiten unter diesen Bedingungen kann ein homogeneres Produkt erzielt werden.
Um gute Produkte zu erhalten, ist es erforderlich, das Calcinierungsprodukt allmählich abzukühlen. Beispielsweise kann es binnen 2 bis 24 Stunden auf Temperaturen zwischen 2000C und Raumtemperatur gebracht werden. Die Produkte werden nach und nach dem Ofen entnommen und, falls erforderlich, auf Raumtemperatur abgekühlt, worauf sie gemahlen werden, was vorzugsweise unter nassen Bedingungen erfolgt, beispielsweise in einer Kugel-, Mikrokugel- oder Sandmühle. Wenn das Produkt naß gemahlen wird, muß es beispielsweise bei 100 bis 1100C getrocknet werden, worauf es einem Trockenvermahlen unterzogen wird, beispielsweise in einem automatischen Mörser.
Wenn ein BaSO^ enthaltendes Pigment hergestellt werden soll, beträgt die Gesamtkonzentration der sauren Lösung an Bi(NO3J3 und Ba(NO3), im allgemeinen zwischen 0,15 und 0,30 Mol/Liter der Lösung, während die Gesamtkonzentration der alkalischen Lösung an Vanadat, Molybdat oder Wolframat und Sulfat im allgemeinen zwischen 0,15 und 0,40 Mol/Liter der Lösung beträgt. Die übrigenVerfahrensbedingungenlsind identisch mit denjenigen, wie sie für die Herstellung von BaSO.-freien Produkten beschrieben werden.
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Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
Eine Wismutnitratlösung wurde hergestellt, indem man 70,71 g Bi(NO3)- · 5H_O in 183 ml Eisessig löste und dann mit Wasser auf 750 ml verdünnte. Die dabei entstehende Lösung hatte einen pH-Wert von 0,4. Außerdem wurden 600 ml einer Lösung, die 15,07 g NaVO3, 10 g NaOH und 8,10 g Na2MoO4- 2H3O enthielt, hergestellt. Der pH-Wert dieser Lösung war 13,3.
Man versetzte einen 2,5 1 Becher, der die auf 6O0C erhitzte und unter Rühren auf dieser Temperatur gehaltene Wismutnitratlösung enthielt, binnen 15 Minuten mit der Vanadat-Molybdatlösung. Nach Beendigung der Fällung wurde die Schlemme weitere 30 Minuten bei 6O0C gerührt. Nach Beendigung der Fällung betrug der pH-Wert bei dieser Temperatur 1,5. Der Niederschlag wurde durch Dekantieren gewaschen, unter Vakuum abfiltriert und der Filterkuchen bei 100 bis 1100C getrocknet.
Nach dem Trocknen wurde das Produkt in einem automatischen Mörser vom Typ Pulverisette gemahlen und dann in einem
Muffelofen bei 6000C 1 Stunde lang calciniert.
Nachdem das Produkt auf Raumtemperatur abgekühlt worden war, wurde es in dem automatischen Mörser trocken vermählen"und
nochmals bei 6000C 1 Stunde lang calciniert.
Nach dem Calcinieren ließ man das Produkt sich allmählich binnen etwa 20 Stunden auf Raumtemperatur abkühlen. Es wurde dann in einer Kugelmühle etwa 20 Minuten lang naß vermählen, filtriert, bei 100 bis 1100C getrocknet und nochmals in dem
automatischen Mörser trocken vermählen.
130051/0649
Das dabei erhaltene Produkt hatte folgende gewichtsprozentige Zusammensetzung:
Bi3O3 = 67,9 %, V2O5 = 22,5 %, MoO3 = 9,6 % und entsprach einem Produkt der folgenden Formel:
Bi1_x Mo V. O4, worin χ 0,213 bedeutete. 1
Die Röntgenbeugungsanalyse dieses Produktes ergab nur eine tetragonale Phase vom Scheelit-Typ. Die Teilchengröße betrug etwa 0,5 pm.
Die colorimetrischen Eigenschaften des Produktes wurden an einem trocknen, 50 μΐη dicken Farbfilm bestimmt, der dadurch hergestellt wurde, daß man 2 Teile des Pigments in einem Teil des Vehikels mit folgender Zusammensetzung in einer Hoover-Knetmaschine dispergierte:
Produkt aus 68 Gew.-% Alkydharz
und 32 Gew.-% Sojabohnenöl
(Aroplaz 1279, hergestellt van der
Firma Alcrea) 76,3 %
gekochtes Leinsamenöl (FL 30, hergestellt
von der Firma Ferrari & Figli) 19,0 %
Trockengemisch 4,7 %
Das Trockengemisch hatte folgende Zusammensetzung:
Ca-naphthenat 1,77 %
Zr-naphthenat 5,31 %
Co-naphthenat 6,90 %
Lackbenzin 86,02 %.
130051/0649
Die Farbkraft wurde bestimmt, indem man 1 g des Pigmentes mit 3 g Titandioxid und 3 g dieses Vehikels verknetete. Sie wurde berechnet als prozentuales Verhältnis zwischen Farbsattheit des verdünnten Farbtons und derjenigen des Farbtons der Masse.
Es wurden colorimetrische Messungen mit Hilfe eines Differentialtristimulus-Colorimeters vom Typ Ducolor Modell von Neotec Instruments Corp. durchgeführt. Eine solche Apparatur liefert die Tristimulus-Werte X, Y, Z und die Reflexionsfaktoren R , R bzw. R, auf grünen, bernsteinfarbenen
V el D
und blauen Filtern mit Bezug auf einen Standard, der auf Magnesiumoxid calibriert worden war (Standard S/N 22197 von Neotec Corporation mit R =92,0, R = 92,0,R= 88,6).
Von den Tristimulus-Werten X, Y und Z, die durch die Apparatur angezeigt worden waren, wurden die tr!chromatischen Coordinaten (x, y) erhalten und die Werte der dominierenden Wellenlänge (^ ß) und der Farbsattheit (P%) graphisch aufgetragen. In Tabelle 1 werden die gefundenen Werte sowie die Farbkraftwerte mit denjenigen von zwei handelsüblichen Produkten verglichen,und zwar einem Chromhellgelb und einem Cadmiumlichtgelb.
Tabelle t. '
(
Produkt		 R
ν		 0 R a R b λ D P % Farbkraft (%)
Beispiel 1 75- 2 85 .0 9 .4 574 .0 81 .0 65. 0
Chromhellgelb"
I 		77. 7 87 .6 10 .2 574 .0 80 .0 60. 1
"Cadmiumlicht-
gelb		 76. 85 .7 10 .7 574 .0 79 .0 70. 6
130051/0649
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, weist das Produkt von Beispiel 1 optische und Pigmenteigenschaften auf, die voll mit denjenigen der beiden handelsüblichen Produkte vergleichbar sind. Die Farbkraft des Produktes des BeispMs hat einen mittleren Wert in Bezug auf das eine der handelsüblichen Produkte. Aus einem visuellen Vergleich von Färbschichten, die auf Morest-Karten aufgebracht worden waren, ergab sich, daß auch die Deckkraft des Produktes des Beispiels mit derjenigen der handelsüblichen Produkte vergleichbar ist.
Beispiel 2
Die erste Lösung bestand aus 68,26 g Bi (NO3)3"5H2O, gelöst in 80 ml Eisessig (99 %) und verdünnt auf 800 ml mit Wasser. Der pH-Wert dieser Lösung betrug 0,1. Die ausfällende Lösung enthielt 15,07 g NaVO3, 124 ml einer 2N Lösung NaOH, 8,51 g Na3WO4-2H-O und Wasser zum Auffüllen auf 500 ml. Der pH-Wert dieser Lösung betrug 13,3.
Die Fällungsr und Calcinierungsmaßnahmen waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Das erhaltene Produkt hatte folgende gewichtsprozentuale Zusammensetzung:
Bi3O3 =65,6 %, V3O5 = 22,4 %, WO3 =12 % und entsprach einem
Produkt der allgemeinen Formel:
Bi1^x WxV1^xO4, worin χ 0,173 bedeutet. 1
Die Röntgenbeugungsanalyse dieses Produktes ergab zwei Phasen. Die erste Phase war analog mit derjenigen des Produktes von Beispiel 1 (d.h. tetragonal vom Scheelit-Typ), während die andere Phase derjenigen der Verbindung Bi2WO6 entsprach.
13QG51/Q649
Die Teilchengröße betrug 0,5 μπι.
Die colorimetrischen Eigenschaften des Produktes, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bestimmt worden waren, waren wie folgt:
\ Ra *b D P% 72,3 82,4 9,6 574,7 80,0.
Beim Vergleich dieser Ergebnisse mit denjenigen der handelsüblichen Produkte von Tabelle 1 kann festgestellt werden, daß das Produkt des Beispiels praktisch die gleichen Farbsattheitswerte aufweist, während sein/\ D etwas höher ist. Aus dem visuellen Vergleich der Farbschichten ist ersichtlich, daß die Farbkraft und die Deckkraft mit denjenigen der Handelsprodukte vergleichbar sind.
Beispiele 3 bis 6
In diesen Beispielen verfuhr man nach Beispiel 1, jedoch mit folgenden Änderungen:
a) Die Zusammensetzungen der Produkte, d.h. die Werte von x, wurden verändert;
b) Fällung und Alterung wurden bei 250C durchgeführt;
c) der End-pH-Wert der Schlemmen wurde mit einer 2N NaOH-Lösung auf 3 eingestellt.
Die Zusammensetzungen und die optischen Eigenschaften der Produkte werden in Tabelle 2 wiedergegeben.
130051/0649
Tabelle 2
• Beispiel •
X ...
• 		;-*Bi 2 03"..:
(Gew.) ·/;.		 ■. *V2°S '. \
'. (Gew.) 		5CMoO0 . ■
(Gew.) ν 		Eällungs-
tempex^atur · '
.(•c) 		• R
• V 		R
a		 Rb 576,2 P*
*
.' <■* 		3 O4 075 70,5 26J.i" 3.4 ·. ■ 25 · ■ ' , ' J
66,5 		78,8 7,8 574,4 82,1
ö
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m
-=i 		4 0,107 '69,9 25,3 448 25 66,4 75,4 a,4 574,3 80,7
©
(β 		5 0,213 67,9 •
22,5 		9.6 • 25 73,4 82*9 10,7 574,1 78,0
6 ■ . 0,317 65,9 ·
1 · · . " 		14#4 ·.
. »·		 25 ' ·
ι- · t 		74,6 83,7 12,5 74, 8
CD CT) CD
Beispiele 7 bis 12
Die Zusammensetzung der festen Lösung von Bi1. Mo V1 O.
3"
wurde unverändert auf einen Wert von χ = 0,213 gehalten, der pH-Wert am Ende der Fällung wurde geändert durch Zugabe am Ende der Fällung einer 2N NaOH-Lösung und auch die Calcinierungstemperatur wurde verändert.
Die Tests wurden durchgeführt, indem man parallel Fälllösungen verwendete, die aus Essigsäure- und Salpetersäurelösungen von Bi . bestanden. Bei der Fällung mit der Essigsäurelösung verfuhr man nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß man bei 250C arbeitete. Bei der Fällung mit Salpetersäure verfuhr man wie folgt:
127,7 g Bi(NO3)3.5H2O wurden in 1 300 ml einer 1N HNO3-Lösung gelöst. Getrennt davon wurden 1 100 ml einer Lösung hergestellt, die 27,13 g NaVO3, 14,57 g Na2MoO4^H2O und 225 ml einer 2N NaOH enthielt.
Binnen 15 Minuten wurde die Vanadat- und Molybdatlösung der Bi(NO3)3~Lösung, die bei 25°C unter Rühren gehalten wurde und sich in einem 3 1 Becher befand, zugesetzt. Nach Beendigung der Fällung wurde die Schlemme unter Rühren 30 Minuten lang bei 25°C gehalten. Die pH-Werte am Ende der Fällung und die Calcinierungstemperaturen werden in Tabelle 3 für die Fällung mit der Essigsäurelösung und in Tabelle 4 für die Fällung mit der Salpetersäurelösung wiedergegeben.
Die nicht angegebenen Verfahrensbedingungen sind identisch mit denjenigen von Beispiel 1. Die Ergebnisse der colorimetrischen Bestimmungen sind in Tabellen 3 und 4 wiedergegeben.
130051/06*9
Tabelle 3 Fällung mit der Essigsäurelösung
Oi
Φ j* to
Beispiel- pH am Bade der
Fällung:		 Galcinierungs-
tempera^ur' ·.
cc) . " ..: 		;
R
V 		R · :
a ·'
■ *		 9.8 *„ ■:■ : . 77,0
7 2.25 500 65.5 72,6 . 10,0
;'		 573„5 77,2
8 5»0 . 600 . 64,7 7i;7 .10i6 573#6 78.0
9 6,0
f		 500 . 71,8 82 1 4 1O4O 575.0' 79,2
600 ' 73,4 83,4 • 748
ι ι .		 • 574,5 '79,5
500 .53.2
Γ 		7o;2 576.0
00
I
cn cn
N)
Tabelle' 4 Fällung'mit'der SalpetersäürelÖsung
Beispiel pH am Ekide der
FälitmoF·- ■		 Calcinierunqstem- ;' ·
peratur (0C)		 • R
V. 		R- ■ '
a		 Rb 574,4 . P%
10 0,60 500 ' 74,1 83.5 · 12.5 574,4 . 74.'?
11 5,0 ' ' . · 600 . • 75,3 85.9 ; 10,2 575,0 ! 79,2
12 .6.0 ■ 500 : . . 71»0'. 8.1.0 i 13e9 574.8 71,5
• 600 · \ 72,9 83,2 . 11,4 "576,4 76.7
500 ". 67,9 80,3 ' 12,4 73,5
Beispiele 13 bis 16
Tabelle 5 zeigt die colorimetrischen Eigenschaften der Produkte, die unter den gleichen Verfahrensbedingungen wie Beispiel 5 hergestellt wurden, mit dem Unterschied, daß man bei unterschiedlichen Temperaturen im Bereich von 400 bis 7000C calciniert hatte.
In Beispiel 13 dauerte die zweite Calcinierungsstufe 2 Stunden. Beispiel 15 entspricht Beispiel 5.
130051/0643
■ Tabelle' 5
Beispiel X <Bi2o3. :.
(Gew.)		 (Gew.) foMoO
(Gew.) ■-.		 Calcinie-
rungtem-
peratur' .
!(°c). · 		R ·
V		 R
■ a ■ 		Rb X
D		 P5& •
13 0,213 67.9 . 22,5 ' - 9.6 400 .69,4 77,4 11,8 574,0 74.7
14 0,213 67,9 " : . 2245 9,6 . ' ■ 500 73,2 83,2 10,7 574,5 78,0
15 0,213 67,9 • 22,5 9,6 600 73,4 ' 82,9 10,7 .574,3 78,0
• • 16
I 		0,213
I		 • 67«9 ■ .22,5 9,6 '700 67,7 76„8 10,0 574,6 77,5
Q CD CO K)
Beispiel 17
In diesem Beispiel wurde Bariumsulfat in einer solchen Menge mit einem Produkt der allgemeinen Formel Bi1 Mo V1 0.
I "—X X I "~X 4fc
worin χ = 0,213 bedeutet, gleichzeitig ausgefällt, daß es 20 Gew.-% des Endproduktes ausmachte. In diesem Fall wurde die erste Lösung aus folgenden Bestandteilen hergestellt: 70,71 g Bi (NO3)3'5H2O, 14 g Ba(NO3J2, 82,0 ml CH3COOH (99%) und Wasser zum Auffüllen auf ein Volumen von 1 000 ml. Der pH-Wert der Lösung betrug 0,45. Die Fäll-Lösung wurde hergestellt aus:15,07 g NaVO , 7,60 g Na3SO4, 8,10 g Na3MoO4^H3O, 125 ml einer 2N NaOH-Lösung und Wasser zum Auffüllen auf ein Volumen von 800 ml. Der pH-Wert der Lösung betrug 13,1.
Die Fällungsbedingungen und Calcinierungstemperatur waren die gleichen wie in Beispiel 1.
Der pH-Wert der Schlemme am Ende der Fällung betrug 1,75. Das Endprodukt besaß folgende gewichtsprozentige Zusammensetzung: 54,3 % Bi3O3, 18,0 % V3O5, 7,7 % MoO3 und 20 % BaSO4. Die Rontgenstrahlenbeugungsanalyse des Produktes ergab zwei Phasen: Die erste Phase entsprach orthorhombischem BaSO4, während die zweite Phase derjenigen entsprach, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde.
Die colorimetrischen Eigenschaften und die Farbkraft des Produktes, die gemäß Beispiel 1 bestimmt worden waren, werden in Tabelle 6 neben denjenigen der beiden handelsüblichen Produkte einem Chromhellgelb und einem Cadmiumlichtgelb wiedergegeben.
. Tabelle 6
' Produkt R
V		 4 R
a		 9 Rb 8 λ» 7 P .7 Farbkraft («
Beispiel 17 76. 2 85·. 6 10. 2 573. 0 78 .0 62. 0
Chromhell-
gelb		 77. 7 87. 7 10. 7 574. 0 80 .0 60. 1
Cadmiumlicht-y
gelb		 76. 85. 10. 574. 79 70. 6
Die Prüfung der Ergebnisse der Tabelle 6 ergibt, daß die optischen Eigenschaften des Produktes des Beispiels mit denjenigen der beiden Vergleichsfarben vergleichbar sind. Die Parbkraft ist zwar etwas geringer als diejenige des reinen Produktes von Beispiel 1, hält sich jedoch auf der Ebene des Chromgelbstandards.
Beispiele 18 bis 22
Man hielt die Zusammensetzung der festen Lösung
Bi1 MoV1 0. bei einem pH-Wert von χ =0,213 und verfuhr
nach Beispiel 17, wonach unterschiedliche Mengen an BaSO^ gleichzeitig mit dieser Zusammensetzung ausgefällt wurden.
Die Zusammensetzungen, die Calcinierungstemperatüren und Werte der colorimetrischen Bestimmungen und Farbkraft sind in Tabelle 7 wiedergegeben. Zum Vergleich werden außerdem die Werte eines handelsüblichen Pigments auf der Basis von Nickeltitanat wiedergegeben.
Tabelle 7
% BiO
2 3
• (Gew.)		 XVO
2 5
(Gew.)"		 XMoO
3 .
(Gew.)		 % BaSO
4
(Gew.)		 Galcinierungs·-
temperatur
(0C) ' ".		 H
V 		R
α		 R
b 		Κ' 72,8 Faxbkraft
54.3 18,0 ?,7 20,0 500 78,1· 86,2 14,4 573,0 68,5 SS.7
34,0 ■ 11,3 , ; 4,7 50,0 500 76,6 83,3 16,7 572,6 73,7 66,0
34,0 11,3 4.7. 50,0 ' 600 82,9 90,7 14,9 572,7 67,2 -
13,6 4.5 1;9 80,0 500 69,1 76,5 15,7 574,0 72,0 48,8
13,6 4,5 \9 · 80.0. " 600' 73.6 83,2 14,1. 574,8 55,2 -
·' . 74.9 - ■ - 572.5 36,4
: ι
Beispiel
Beispiel' 18
Beispiel I9
Beispiel 20
.Beispiel 21
Beispiel 22
Nicke1-
titanat
Aus den in Tabelle 7 angegebenen Werten ergibt sich, daß das progressive Ansteigen des BaSO^-Gehalts in den Produkten eine Herabsetzung der Werte für die Farbsattheit (P%) und Farbkraft der Produkte bei unveränderter Calcinierungstemperatur mit sich bringt.
Es soll jedoch darauf hingewiesen werden, daß auch der niedrigste Farbkraftwert höher ist als derjenige des handelsüblichen Nickeltitanats.
Beispiele 23 bis 27
In diesen Beispielen verfuhr man nach Beispiel 2, jedoch mit folgenden Unterschieden.
a) Die Zusammensetzungen der Produkte der allgemeinen Formel Bi1- W V1- 0,, d.h. der Wert von x, wurden geändert;
i *~X X I ™"X rr '" **"
b) die Fällung erfolgte bei 250C.
Die Werte dieser Zusammensetzungen und die optischen Eigenschaften werden in Tabelle 8 wiedergegeben.
130051/0649
Tabelle 8
Beispiel ο. χ (Gew.) %' V 0
(Gew.)		 % WO
(Gew.)		 R
V 		• 4 R
a. 		• 6 7 ■ An 8 81 ♦ 0
'· 23· :
I 		ι
ο. 		059 • 69.7 26,1. . 4.2 61, 4 75 8 • 577, 81 .3 :
«fa*
ω 		24 ! O4 085 ' 68,7 25,3 6.0 64.
I		 2· 76 «.6 Xö 576, 8 80 .0
m
.=4
ω
ω 		25 ' ο. 129 67,2 23,8 9.0 ■66, 8' : -77 46 ■ 12 575. 8 78 .Q "
ω 26 0. 173 65,6 ■;. 22» 4 1240 · • · 7.0. 3 .>""80 .2 \ 574. 3 74 *o ·
ι 27 : ι
j		 265 .62,4 · 19.6 18,0 •73, '.· 8'2 «8 : 574.
»9
*7
♦ 3'
.7
CD CD CD
Beispiel 28
In diesem Beispiel wurde Bariumsulfat in solchen Mengen mit einem Produkt der allgemeinen Formel Bi1 W V1 O , worin
l —X X I —X /^
χ = 0,173 bedeutete, gemeinsam ausgefällt, daß das Bariumsulfat im Endprodukt 20 Gew.-% ausmachte. In diesem Fall bestand die erste Lösung aus:
68,26 g Bi (NO3)3·5H2O, 14,00 g Ba(NO3J2, 80 ml CH3COOH (99 %) und Wasser zum Auffüllen auf ein Volumen von 1 000 ml. Der pH-Wert der Lösung betrug 0,25. Die Fällungslösung bestand aus:
15,07g NaVO3, 7,60 g Na3SO4, 8,51 g Na2WO4^H3O, 130 cm3 einer 2N NaOH-Lösung und Wasser zum Auffüllen auf ein Volumen von 800 ml. Der pH-Wert dieser Lösung betrug 13,1. Die Fällung erfolgte bei 250C.
Die Fällungsbedingungen und Calcinierungstemperatur waren die gleichen wie in Beispiel 2.
Der pH-Wert der Schlemme am Ende der Fällung betrug 2,35. Das Endprodukt hatte folgende gewichtsprozentige Zusammensetzung:
Bi O3 = 52,4 %, V2O5 = 18,0 %, WO3 = 9,6 %, BaSO4 = 20,0 %.
Die Rontgenbeugungsanalyse ergab drei Phasen des Produktes: Die erste Phase entsprach dem orthorhombischen BaSO4, die beiden anderen Phasen entsprachen denjenigen, wie sie bereits in Beispiel 2 beschrieben wurden. Die Produkteigenschaften waren wie folgt:
Rv Ra Rb d P% Farbkraft (%) 71,8 82,1 10,5 575,0 78,0 65,0
130ΌΙ51/0649
Beispiele 29 bis 33
Unter Beibehaltung der Zusammensetzung der festen Lösung von Bi1 WV1 O. mit einem Wert von χ = 0,173 und indem man
nach Beispiel 28 verfuhr, wurden unterschiedliche Mengen an BaSO. zusammen mit dieser Zusammensetzung ausgefällt.
Die Zusammensetzungen, Calcinierungstemperatüren und
Werte der colorimetrischen Bestimmungen und der Farbkraft werden in Tabelle 9 wiedergegeben.
130051/0649
Tabelle 9
Beispiel ABi=O3
(Gew.)		 ^v2O-
(Gew.)		 % WO
3
(Gew.)		 :&BaSO_
■ . .4 .
(Gew.)		 ^alcinierungs-
temperatur
(°c) .: 		R
V 		1
Π
' a		 I6L6 K PS Fartkraft
(%)
29 52,4 18.0
1 :		 I
. 9i6		 20,|0 . 500 73*2 82,2 16J.4
111,8		 574,, 15
ϊ 		7.0,0 71,9
30 32,7 1JL,3
I		 6·, O 5O.;O 500
•600		 77,0
76,8		 ais.i
86,2		 16IiS
12|ς7		 is73,9
■574,;i		 69,0
7 7,0		 66,7
31
:		 13#1 • ' 4,5 2*4 80,:0 äOO
GOO		 75.0
72,9
I		 8J..8
82.8		 i573·;2
:574.'8		 68,0
7:4,3		 49.3
32
33

Claims (9)

Patentansprüche:
1. Anorganische Gelbpigmente, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Bi1-M V1- O. bestehen, worin M Mo oder W bedeutet
und χ zwischen 0,075' und 0,317 im Fall von Mo und zwischen 0,059 und 0,265 im Fall von W liegt, und daß sie nur aus einer tetragonalen kristallinen scheelitartigen Phase bestehen wenn M Mo bedeutet und wenn M W bedeutet außer der genannten tetragonalen kristallinen Phase auch eine orthorhombische kristalline Phase^Bi3WO6 vorliegt.
2. Anorganische Gelbpigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ zwischen etwa 0,075 und etwa 0,230 im Fall von Mo und etwa 0,059 und etwa 0,180 im Fall von W liegt.
3. Anorganische Gelbpigmente nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem eine kristalline Phase enthalten, die aus orthorhombischem BaSO4 besteht, die durch gleichzeitigeJFällung und gleichzeitige CaI-cinierung mit den Substanzen erhalten wurde, die zur Herstellung von Bi1 M V1 O. verwendet wurden und worin
die gewichtsprozentuale Menge von BaSO4 größer als 0 %
und niedriger als oder gleich 80 % ist.
4. Anorganische Gelbpigmente nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 30 bis 60 Gew.-% BaSO4 enthalten.
1300S1/0649
5. Verfahren zur Herstellung eines anorganischen Gelbpigmentes der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Bi(NOg)3~Lösung in Salpeter- oder Essigsäure herstellt/ mit einem pH-Wert der Salpetersäurelösuncjjvon unter oder gleich ο,5 und einem pH-Wert der Essigsäurelösung von 0,1 bis 1,5, eine alkalische Lösung aus einem Alkalimetall- oder Ammoniumvanadat und einem Alkalimetallmolybdat oder -wolframat oder einem Ammoniummolybdat oder -wolframat mit einem pH-Wert von 8 bis 14 herstellt, die letztere Lösung unter Rühren der ersteren zusetzt, wobei ein Reaktionsprodukt .aus den Bi -Kationen und den Anionen ausfällt und der pH-Wert bei Beendigung der Fällung zwischen.0,5 und 6,0 liegt, den Niederschlag von der Mutterflüssigkeit abtrennt und zur Entfernung der löslichen Salze wäscht, in Gegenwart von Luft bei Temperaturen von 400 bis 7000C calciniert, das calcinierte Produkt allmählich abkühlt und dann zerkleinert.
6. Verfahren nach Anspruch 5 zur Herstellung eines Pigmentes, das außerdem BaSO. enthält nach den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste Lösung verwendet, die außerdem Ba(NO^)2 enthält und eine zweite Lösung, die außerdem ein Alkalimetallsulfat oder Ammonium-
. sulfat enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung bei einer Temperatur von 25 bis
600C durchführt.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert bei Beendigung der Fällung zwischen 1,5 und 4,0 liegt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Calcinierung bei Temperaturen zwischen 500 und 6000C erfolgt.
130051/0649
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