DE3301961C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft die Bildung eines neuen
im wesentlichen reinen Zinkhydroxyphosphitkomplexes
und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Der erfindungsgemäße Komplex wird als
wirksames korrosionsbeständiges Pigment in wäßrigen
und lösungsmittelhaltigen Beschichtungsmassen für den
Schutz von Metallen eingesetzt.
Die Herstellung und die Verwendung von Zink und Blei
enthaltenden Phosphat- und Phosphitgemischen ist
bekannt. In der US-PS 42 07 301 ist ein Verfahren zur
Herstellung von Zinkphosphat durch Umsetzen von
Zinksulfat mit einer Phosphorsäurelösung in Gegenwart
einer alkalischen Verbindung beschrieben. Die Druckschrift
berichtet auch von einem Verfahren zur
Herstellung von Zinkphosphat durch Behandeln von
Zinkoxid mit einer Phosphorsäurelösung beim Siedepunkt
der Lösung, nachfolgendes Abkühlen der Lösung und
Abtrennen eines kristallinen Komplexes. Der Einsatz
von metallischem Zink und ggf. eines Oxidationsmittels
als die Ausbeute des Zinkphosphats fördernde Komponenten
wird speziell angegeben.
Weiterhin ist ein basisches Zinkphosphit enthaltender
Stoff und ein Verfahren zu seiner Herstellung bekannt.
Der Stoff verleiht den Beschichtungsmassen Beständigkeit
gegen Korrosion und gegen Flecken, die durch
Tannin verursacht werden. Der genannte Stoff und das
erwähnte Verfahren sind in der US-PS 39 17 804
angegeben. In dieser Druckschrift ist ein basisches
Zinkphosphit mit der empirischen Formel x ZnO · ZnHPO₃
erwähnt, in der x eine Zahl von ½ bis 10 bedeutet.
Obwohl die Leistungsfähigkeit dieser Stoffe sehr
zufriedenstellend ist, haben sie doch die Nachteile
geringer chemischer Stabilität, geringen Glanzes,
schlechter Dispergierung und hoher Ölabsorption,
wodurch ihr Nutzen als korrosionsbeständiges Material
herabgesetzt wird. Deshalb wurde in der Industrie
ständig nach einem neuen Ersatzstoff gesucht, der sehr
gute Eigenschaften hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit,
eine hohe chemische Stabilität, einen hohen
Glanz, eine gute Dispergierbarkeit und eine niedrige
Ölabsorption aufweist.
Die Erfindung wird durch die Zeichnung erläutert. Es
zeigen
Fig. 1 ein Röntgenbeugungsdiagramm einer bekannten
Verbindung mit der Struktur
[Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · 2 ZnO;
Fig. 2 ein Röntgenbeugungsdiagramm einer erfindungsgemäßen
Verbindung mit der
Struktur [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO,
Fig. 3 ein IR-Absorptionsspektrum der Verbindungen
gemäß Fig. 1 und 2; und
Fig. 4 Kurven von thermogravischen Analysen der
Verbindungen gemäß Fig. 1 und 2.
Überraschenderweise wurde eine neue Verbindung gefunden,
welche die Nachteile des Standes der Technik
überwindet. Dieser neue, im wesentlichen reine
Zinkhydroxyphosphitkomplex ist gekennzeichnet dadurch,
daß er die Strukturformel [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · x ZnO, in
der x eine Zahl von 0 bis 17 bedeutet,
IR-Absorptionsbanden bei den Frequenzen
3506; 3472; 3282; 3163; 2401; 2361; 1079; 947; 867;
796 cm-1; (± 4,0 cm-1) sowie d-Werte (Å) im Röntgenbeugungsdiagramm
von 9,04; 5,94; 4,44; 3,58; 3,44;
3,38; 2,75; 2,70; 1,67; (± 0,02 Å) besitzt.
In der vorgenannten Formel besteht ein Molverhältnis
von Zink (Zn+2) zu Phosphit (HPO₃-2) von (3 bis 20) : 1,
was der angegebenen Formel entspricht. Diese Formel
kann auch so gesehen werden, daß sie anstelle der
Gruppe Zn(OH)₂ Hydratwasser gebunden enthält. Für
diesen Fall könnte die Formel als [2 ZnO · ZnHPO₃ · 2 H₂O] · x ZnO
angegeben werden, in der x wiederum eine Zahl von
0 bis 17 bedeutet. Dese letztgenannte Formel ist zwar
empirisch korrekt, scheint aber die erfindungsgemäße
Verbindung nicht genau wiederzugeben, wie sie sich
aus den Daten der IR-Absorption, der Röntgenbeugung
und des thermischen Abbaus ergibt.
Alle diese Komplexe sind weiße Feststoffe mit geringer
Wasserlöslichkeit und äußerst niedriger Ölabsorption.
Bei der Prüfung dieser Verbindungen auf ihre Eigenschaften
als Pigmente und hinsichtlich ihres Vermögens
bei der Korrosionsbeständigkeit zeigt sich, daß die
Verbindungen bezüglich der Korrosionsbeständigkeit
allen bekannten Stoffen gleichen oder diese übertreffen,
jedoch bezüglich der Pigmenteigenschaften wesentlich
besser als die bekannten Stoffe sind. Die
erfindungsgemäßen Verbindungen sind insoweit neu, als
sie im wesentlichen rein hergestellt und isoliert
worden sind. In diesem Zusammenhang bezieht sich der
Ausdruck "im wesentlichen rein" auf die Bildung eines
reinen Stoffes innerhalb der Grenzen, die durch die
üblichen Techniken der IR-Analytik gesetzt sind.
Solche Techniken sind hinsichtlich Reinheiten bis zu
90% als genau zu betrachten, das heißt, die Techniken
können Verunreinigungen, wie verschiedene Molekülarten,
unterhalb von 10% nicht feststellen, wenn sie
als äquivalente empirische Strukturen vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind von den
Verbindungen gemäß der US-PS 39 17 804 in mehreren
Hinsichten verschieden. Erstens haben sie unterschiedliche
Pigmenteigenschaften. Zweitens haben sie unterschiedliche
chemische Lagerstabilitäten. Drittens
haben sie verschiedene und ausgeprägte Röntgenbeugungsdiagramme,
IR-Absorptionsspektren und thermogravimetrische
Zersetzungseigenschaften. Diese letztgenannten Unterschiede
sind in den Fig. 1 bis 4
beispielhaft angegeben.
Die Verbindungen gemäß der US-PS 39 17 804 betreffen
im wesentlichen Zinkphosphite, die der Einfachheit
halber in diesem Zusammenhang als Molekülstruktur
"Phase A" bezeichnet werden. Diese Molekülstruktur
x ZnO · ZnHPO₃ kann für Vergleichszwecke durch die
Strukturformel [Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · x ZnO wiedergegeben
werden. Dieser Stoff wird gemäß dem Stand der Technik
entweder als reine Verbindung (Phase A) oder als
Gemisch mit anderen Molekülarten hergestellt.
Im Gegensatz zu der in dieser Druckschrift angegebenen
Struktur kann für den erfindungsgemäßen Stoff die
Formel [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · x ZnO angegeben werden, welche
in diesem Zusammenhang als Molekülstruktur "Phase B"
bezeichnet wird, wobei x eine Zahl von 0 bis 17
bedeutet. Im Gegensatz zu der bekannten Verbindung
kann die erfindungsgemäße Verbindung nur nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen rein
hergestellt werden.
Das Verfahren zur Herstellung des im wesentlichen
reinen Zinkhydroxyphosphitkomplexes umfaßt folgende
Stufen:
a) Bilden einer wäßrigen Aufschlämmung, die Zinkoxid,
phosphorige Säure und einen Aktivator
enthält;
b) Erhitzen der Aufschlämmung während einer ausreichenden
Zeit;
c) Gewinnen des Zinkhydroxyphosphitkomplexes.
Im Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Verbindungen ist es erforderlich, daß ein Aktivator
verwendet und dieser Reaktionsaufschlämmung vor dem
Erhitzen zugesetzt wird. Wenn kein Aktivator benutzt
oder er zu einer vorher erhitzten Reaktionsaufschlämmung
gegeben wird, wird die Bildung einer im
wesentlichen reinen Phase-B-Struktur verhindert, und
es wird bestenfalls ein Phase-A-Stoff oder ein Gemisch
mit der Phase A erhalten.
Der Grund für diese unterschiedlichen Reaktionsfolgen
ist nicht vollständig bekannt. Es wird aber angenommen,
daß sich die Reaktionspartner in unterschiedlicher
Weise verhalten. Insbesondere wird vermutet, daß
die phosphorige Säure in der Hitze vorzugsweise mit
dem erfindungsgemäß eingesetzten Aktivator zu einem
Zwischenprodukt reagiert, das dann unmittelbar mit dem
freien Zinkoxid die Phase-B-Struktur bildet. Die Folge
dieser Reaktionen in Gegenwart eines Wasserüberschusses
kann wie folgt dargestellt werden:
(1) (a) H₃PO₃ + Aktivator + x ZnO → Zwischenprodukt
(b) Zwischenprodukt + x ZnO → 2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃
(2) (a) H₃PO₃ + ZnO → ZnHPO₃ + H₂O
(b) ZnHPO₃ + Aktivator + x ZnO → [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · x ZnO
(b) Zwischenprodukt + x ZnO → 2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃
(2) (a) H₃PO₃ + ZnO → ZnHPO₃ + H₂O
(b) ZnHPO₃ + Aktivator + x ZnO → [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · x ZnO
Darin bedeutet x einen unbestimmten Wert.
In Abwesenheit eines Aktivators kann die Reaktionsfolge
in der nachstehenden Weise angegeben werden:
(3) (a) H₃PO₃ + ZnO → ZnHPO₃ + H₂O
(b) ZnHPO₃ + ZnO + H₂O → Zn(OH)₂ · ZnHPO₃
(4)ZnHPO₃ + ZnO + H₂O→ Zn(OH)₂ · ZnHPO₃
(b) ZnHPO₃ + ZnO + H₂O → Zn(OH)₂ · ZnHPO₃
(4)ZnHPO₃ + ZnO + H₂O→ Zn(OH)₂ · ZnHPO₃
Bei einer solchen Umsetzung entsteht aber nur die
Phase-A-Struktur und nicht die Phase-B-Struktur.
Der Aktivator kann jeder Stoff sein, der zur Bildung
des neuen, im wesentlichen reinen Phase-B-Stoffes
führt. Beispiele für geeignete Aktivatoren sind sowohl
Phase-A- als auch Phase-B-Kristalle, vor allem mit den
Strukturen
[Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · x ZnO und [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · x ZnO
worin x eine Zahl von 0 bis 17 bedeuten kann.
Der Aktivator muß in einer ausreichenden Menge
eingesetzt werden, um die unmittelbare Bildung der
Phase-B-Struktur in einem im wesentlichen reinen
Zustand zu gewährleisten. Die nötigen Mengen zur
Herstellung eines im wesentlichen reinen Phase-B-Stoffes
liegen bei 1,0 bis 20 Gewichtsprozent Aktivator,
bezogen auf das als Reaktionspartner vorliegende ZnO.
Mengen von unter 1,0% sind wirkungslos und führen zur
Bildung von Gemischen, welche die Phase B enthalten.
Die verwendete Wassermenge zur Bildung der wäßrigen
Aufschlämmung mit Zinkoxid ist nicht kritisch. Im
allgemeinen wird eine annehmbare Handhabbarkeit erreicht,
wenn der gesamte Feststoffgehalt 5 bis 50
Gewichtsprozent, vorzugsweise um etwa 25 Gewichtsprozent,
beträgt. Bei größeren Mengen wird das Gemisch
zu dick und ist schwer zu rühren, während geringere
Mengen zu schlechten Ausbeuten führen.
Beim Herstellen der Aufschlämmung soll ausreichend
gerührt werden, um eine homogene Dispersion des
Zinkoxids zu erreichen. Dies wird vorzugsweise dadurch
erzielt, daß das Zinkoxid unter konstantem Rühren dem
Wasser langsam zugegeben wird, bis das gesamte
Zinkoxid völlig dispergiert erscheint. Wenn das
Zinkoxid nicht gut dispergiert ist, und agglomeriert
oder Aggregationen von Zinkoxid vorliegen, verläuft
die Reaktion unvollständig mit der Folge geringer
Ausbeuten und schlechter Reinheiten. Das eingesetzte
Zinkoxid muß im wesentlichen rein sein. Unreines
Zinkoxid, das mit anderen Metalloxiden kontaminiert
ist, führt zu geringen Ausbeuten und vermindert
Reinheiten. Entsprechend üblichen Techniken können
auch bekannte chemische Dispersionshilfsmittel verwendet
werden, um das Zinkoxid in einem dispergierbaren
Zustand zu halten. Spezielle Beispiele für Dispersionshilfsmittel
sind Natriumsalze langkettiger Carbonsäuren,
Sulfonaten, Lignosulfonaten und Polyphosphaten.
Die Menge des der Aufschlämmung zugesetzten Zinkoxids
muß ausreichend sein, um die Phase-B-Struktur zu
bilden, vorzugsweise mindestens 3 Mol Zinkoxid pro Mol
verwendeter phosphoriger Säure. Höhere Zinkoxidmengen
können angewandt werden, da solche Mengen nur zu einem
Ansteigen des Zinkoxidgehalts der Phase-B-Struktur
führen. Beispielsweise ergibt sich beim Einsatz von 4
Mol Zinkoxid eine Struktur der Formel 2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃ · ZnO,
von 5 Mol Zinkoxid eine Struktur der Formel
2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃ · 2 ZnO, von 6 Mol Zinkoxid eine Struktur
der Formel 2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃ · 3 ZnO usw.
Die Aufschlämmung des Zinkoxids muß bei einer Temperatur
unterhalb der Reaktionstemperatur hergestellt
werden. Bevorzugte Anfangstemperaturen liegen bei 15
bis 40°C, obwohl auch Temperaturen außerhalb dieses
Bereiches angewandt werden können. Wie vorstehend
angegeben, ist die Zugabe des Aktivators zu der
Reaktionsaufschlämmung vor dem Erhitzen des Reaktionspartners
auf die gewünschte Reaktionstemperatur ein
kritischer Punkt der Erfindung. Die Reihenfolge der
Zugabe der Reaktionstemperatur ist nicht kritisch,
abgesehen davon, daß das Zinkoxid nicht zugegeben
werden kann, nachdem die Säure und der Aktivator in
der Aufschlämmung bereits vorliegen. Beispielsweise
ist eine Methode möglich, bei der das Zinkoxid und der
Aktivator vor der Säurezugabe vorliegen, oder bei der
die Säure vor oder nach dem Erhitzen der Reaktionsaufschlämmung
zugesetzt wird.
Die für die Umsetzung verwendete phosphorige Säure
kann jede Säurestärke aufweisen und in wasserfreier
Form oder in Form einer wäßrigen Lösung vorliegen.
Es ist bevorzugt, 50- bis 70%ige wäßrige phosphorige
Säure einzusetzen, da sie leicht erhältlich und
einfach zu handhaben ist.
Die Phosphitionen (HPO₃-2) können auch aus einer
anderen Quelle als phosphoriger Säure stammen, z. B.
direkt von Zinkphosphit (ZnHPO₃) oder von seiner
in-sitz-Herstellung. Die Verwendung von Gemischen aus
phosphoriger Säure und Zinkphosphit kommt gleichfalls
in Betracht.
Die phosporige Säure soll der Aufschlämmung aus
Zinkoxid, Aktivator und Wasser unter konstantem Rühren
langsam zugegeben werden, um ein Agglomerieren der
Feststoffe im Reaktionsgemisch zu verhindern. Vorzugsweise
wird dies durch tropfenweise Säurezugabe während
eines Zeitraums von 10 bis 60 Minuten, insbesondere
von 30 bis 50 Minuten, erreicht.
Nachdem die gesamte phosphorige Säure zugegeben worden
ist, wird die Aufschlämmung unter Rühren erhitzt, um
die Reaktion zu beschleunigen. Im allgemeinen wird auf
Temperaturen von 45°C bis zum Siedepunkt, vorzugsweise
von 60 bis 85°C, erhitzt. Das Verfahren kann unter
Druck bei höheren Temperaturen durchgeführt werden.
Wenn einmal erhitzt wurde, ist die Umsetzung im
wesentlichen unmittelbar vollständig, wobei eine
weitere Reaktionszeit nicht erforderlich ist. Obwohl
es nicht nötig ist, kann das Erhitzen während
Zeiträumen von 1 bis 3 Stunden fortgesetzt werden,
ohne die Kristallstruktur zu beeinträchtigen.
Der hergestellte Zinkhydroxyphosphitkomplex kann durch
übliche Gewinnungsmethoden für Flüssig-Fest-Systeme
isoliert werden.
Wie erwähnt, ist der erfindungsgemäße Stoff in großem
Umfang als antikorrosiv wirkendes Pigment in Beschichtungsmassen
äußerst nützlich. Wertvolle Eigenschaften
sind Ölabsorptionswerte von 14 bis 22, die hohe
Beladungen in Beschichtungssystemen erlauben, wodurch
sich eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit ergibt.
Diese Stoffe weisen auch hohe Glanzwerte auf, z. B. den
Wert 48 bei einem Winkel von 60°C in einer halbglänzenden
weißen Latex-Anstrichfarbe und den Wert 43 bei
einem Winkel von 60° in einem weißen Öl-Alkyd-Vorstrich
(1 : 1). Zusätzlich sind die Stoffe während
ihrer Lagerung chemisch stabil, das heißt, es tritt
kein Abbau und keine Zersetzung ein. Auch ergeben die
Stoffe hervorragende Dispersionen, wie die Feinheit
bzw. die Mahlwerte der Stoffe erkennen lassen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und
Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, soweit
nichts anderes angegeben ist.
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines bevorzugten
erfindungsgemäßen Stoffes.
Ein mit einem mechanischen Rührer ausgerüstetes
Reaktionsgefäß wird mit 2000 Gramm Wasser und 0,6
Gramm eines Dispergiermittels (Tamol 731; Rohm and
Haas Company) beschickt. Dieses homogene Gemisch wird
bei Raumtemperatur mit 10 Gramm eines Aktivators mit
der Formel [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO versetzt. Nach zehnminütigem
Rühren, um die Bildung einer einheitlichen
Aufschlämmung zu gewährleisten, werden bei Raumtemperatur
200 Gramm Zinkoxid zugesetzt. Die Temperatur
wird während 30 Minuten von 22°C bis 85°C allmählich
erhöht. Beim Erreichen einer Temperatur des Reaktorinhalts
von 85°C werden unter Aufrechterhaltung dieser
Temperatur und unter weiterem Rühren während eines
Zeitraums von 45 Minuten 71,6 Gramm einer 70,3%igen
phosphorigen Säure tropfenweise zugegeben. Nach der
Beendigung der Zugabe dieser Säure wird die Reaktionsaufschlämmung
analysiert. Eine Probe von 5 ml der
Aufschlämmung wird unter vermindertem Druck abfiltriert
und eine Stunde bei 120°C getrocknet. Die
IR-spektroskopische Analyse der getrockneten Probe
zeigt die Umwandlung zu der erfindungsgemäßen Struktur
[2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO (Phase-B-Struktur) an. Die Reaktion
wird für weitere drei Stunden bei 85°C fortgesetzt.
Nach der Beendigung der Reaktion werden die Feststoffe
unter vermindertem Druck abfiltriert, und das Produkt
wird dann 18 Stunden bei 120°C getrocknet. Eine
Analyse des getrockneten Produkts durch IR-Spektoskopie
zeigt, daß ein vollständiger Umsatz zur Phase-B-Struktur
erfolgt ist. Verunreinigungen, wie die
Phase-A-Struktur, sind nicht erkennbar.
Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß bei Abwesenheit
eines Aktivators im anfänglichen Reaktionsabschnitt
die Phase A, das heißt [Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · 2 ZnO gebildet
wird.
Das preparative Vorgehen ist das gleiche wie in
Beispiel 1, abgesehen davon, daß dem Reaktionsbehälter
kein Aktivator zugegeben wird. Die Analyse des
getrockneten Endproduktes mittels IR-Spektroskopie
zeigt, daß nur [Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · 2 ZnO gebildet worden
ist.
Dieses Beispiel zeigt, daß die Phase B ohne
nicht umgesetztes ZnO im Endprodukt
gebildet werden kann.
Die in Beispiel 1 beschriebene Verfahrensweise wird
wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von
70,3% nunmehr 95,5 Gramm phosphorige Säure eingesetzt
worden ist, was einem Verhältnis von ZnO : H₃PO₃ wie
3 : 1 entspricht. Eine Analyse des Endprodukts durch
IR-Spektroskopie und Röntgenbeugung zeigt die Bildung
der Phase-B-Struktur, das heißt 2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃, ohne
ZnO. Es wurde keine Phase-A-Struktur erhalten.
Dieses Vergleichsbeispiel zeigt, daß die Phase B ohne
eingemischtes ZnO nicht gebildet wird, wenn in den
Reaktor kein Aktivator gegeben wird.
Das Verfahren gemäß Beispiel 2 wird wiederholt, jedoch
mit der Ausnahme, daß in den Reaktoransatz kein
Aktivator eingeführt wird. Die Analyse des Endprodukts
durch IR-Spektroskopie zeigt die Bildung eines Materials
nur der Phase A, das heißt [Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO.
Gemäß diesen Beispielen wird ein Stoff der Phase B mit
unterschiedlichen Mengen an Zinkoxid hergestellt,
wobei verschiedene Molverhältnisse von Zinkoxid zu
phosphoriger Säure gewählt werden. Die angewandte
Verfahrensweise entspricht Beispiel 1. Besondere Parameter
der Reaktionspartner sind in der nachfolgenden
Tabelle I angegeben. In jedem Beispiel wurden 4,26
Gramm eines Dispergiermittels (Tamol 731) für Zinkoxid
verwendet. Die Daten zeigen, daß ein Überschuß an ZnO
die Bildung der Phase-B-Struktur nicht verändert,
sondern nur die Menge an ZnO ändert, die dem
Phase-B-Stoff zugegeben wird.
Diese Beispiele zeigen den Temperaturbereich, in dem
die erfindungsgemäßen Stoffe hergestellt werden können.
Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wird
wiederholt, ausgenommen die Reaktionstemperturen.
Die jeweils angegebene Temperatur des Reaktorinhalts
wurde während und nach der Zugabe von phosphoriger
Säure aufrechterhalten. Die unterschiedlichen Reaktionstemperaturen
und die Endprodukte sind in der
nachfolgenden Tabelle II angegeben. Die Daten zeigen,
daß die Phase-B-Struktur [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO bei
unterschiedlichen Reaktionstemperaturen von 45°C und
darüber hergestellt werden kann.
Diese Beispiele sollen die Bildung von Phase-B-Strukturen
unter Verwendung verschiedener Mengen an Aktivator
erläutern.
Die angewandte Verfahrensweise entspricht Beispiel 1,
jedoch mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur
80°C beträgt. Es wurden 0,6 Gramm eines Dispergiermittels
(Tamol 731) eingesetzt. Besondere Parameter
der Reaktionspartner sind in der nachfolgenden Tabelle
III zusammengefaßt. Die getrockneten Endprodukte
wurden mittels IR-Spektroskopie analysiert.
Die Daten zeigen, daß bei Verwendung des Aktivators
[2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO in Mengen von 1% oder mehr
(bezogen auf das Gewicht der anfänglichen Zugabe an
ZnO) im wesentlichen reine Phase-B-Strukturen [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] ·ZnO
gebildet werden. Der Prozentsatz des
Aktivators wurde auf die anfängliche Menge an ZnO in
Gewichtsprozent bezogen.
Dieses Beispiel soll zeigen, daß die Verwendung von
2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃, das kein eingemischtes ZnO enthält,
als Aktivator zur Bildung der Phase B mit ZnO führen
kann.
Ein mit einem mechanischen Rührer ausgerüstetes
Reaktionsgefäß wird mit 800 Gramm Wasser und 0,6
Gramm eines Dispergiermittels (Tamol 731) beschickt.
Zu diesem homogenen Gemisch werden bei Raumtemperatur
5,0 Gramm 2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃ als Aktivator gegeben. Nach
zehnminütigem Rühren, um die Bildung einer einheitlichen
Aufschlämmung zu gewährleisten, werden bei
Raumtemperatur 100 Gramm Zinkoxid hinzugefügt. Die
Aufschlämmung wird zur Homogenisierung 30 Minuten
gemischt. Anschließend wird die Temperatur des Reaktors
während eines Zeitraums von 30 Minuten allmählich
von 22°C auf 80°C erhöht. Dann werden im Laufe von 45
Minuten 35,8 Gramm einer 70,3%igen phosphorigen Säure
tropfenweise zugegeben, wobei die Temperatur des
Reaktorinhalts auf 80°C gehalten wird. Nach der
Beendigung der Säurezugabe wird die Reaktionsaufschlämmung
unter vermindertem Druck filtriert und eine
Stunde bei 120°C getrocknet. Eine Analyse der getrockneten
Probe durch IR-Spektroskopie zeigt die Umwandlung
zu [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO. Die Reaktortemperatur wird
auf 87°C erhöht und drei Stunden auf dieser Temperatur
gehalten.
Nach der Vervollständigung der Reaktion werden die
Feststoffe unter vermindertem Druck abfiltriert, und
das Produkt wird dann 18 Stunden bei 120°C getrocknet.
Eine Analyse des getrockneten Produkts durch IR-Spektroskopie
zeigt die vollständige Umwandlung zu [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO.
Es wurde keine Phase A festgestellt.
Dieses Beispiel soll zeigen, daß [Zn(OH)₂ · 2 ZnHPO₃] · 2 ZnO
(Phase-A-Struktur) als Aktivator für die Bildung
der neuen Phase-B-Struktur verwendet werden kann. Die
angewandte Verfahrensweise und die Mengen der eingesetzen
Reaktionspartner entsprechen Beispiel 20,
jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle von 5,0 Gramm
[2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO nunmehr 5,0 Gramm der Phase A
verwendet werden. Das Endprodukt wird durch IR-Spektoskopie
als [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO identifiziert. Es
wird keine Phase A gefunden.
Dieses Beispiel soll zeigen, daß die Phase-B-Struktur
durch Umsetzen von ZnO (3 Moläquivalente) mit ZnHPO₃
(1 Moläquivalent) in Gegenwart der Base B als
Aktivator hergestellt werden kann.
Ein mit einem mechanischen Rührer ausgerüsteter
Reaktionsbehälter wird mit 1250 Gramm Wasser und 0,5
Gramm eines Dispergiermittels (Tamol 731) beschickt.
Zu diesem homogenen Gemisch werden bei Raumtemperatur
6,1 Gramm [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO als Aktivator gegeben.
Nach zehnminütigem Rühren, um eine einheitliche
Aufschlämmung zu erhalten, werden bei Raumtemperatur
122,1 Gramm Zinkoxid zugefügt. Die Aufschlämmung wird
30 Minuten gemischt, um sie in eine einheitliche Form
zu überführen. Dann wird die Reaktionstemperatur während
eines Zeitraums von 30 Minuten von 22°C allmählich auf
85°C erhöht. Dann werden 72,7 Gramm Zinkphosphit in
den Reaktor gegeben. Eine Stunde später wird die
Reaktionsaufschlämmung analysiert. Eine Probe von 5 ml
der Aufschlämmung unter vermindertem Druck
filtriert und 1 Stunde bei 120°C getrocknet. Eine
Analyse der getrockneten Probe durch IR-Spektroskopie
zeigt den Umsatz zu [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO. Die Reaktion
wird für weitere 2 Stunden bei 85°C fortgesetzt.
Das Endprodukt ist im wesentlichen reines [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO.
Die Umsetzung zwischen Zinkoxid (3 Moläquivalente) und
Zinkphosphit ohne einen Aktivator führt zur Bildung
der Phase A und nicht zu der neuen Phase-B-Struktur.
Die Verfahrensweise entspricht Beispiel 22, jedoch mit
der Ausnahme, daß der Reaktionsbehälter mit keinem
Aktivator beschickt worden ist. Eine Analyse des
getrockneten Endprodukts durch IR-Spektroskopie zeigt
die Bildung von nur Phase A, [Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · 2 ZnO.
Dieses Beispiel soll die niedrigsten Ölabsorptionswerte
der erfindungsgemäßen Stoffe zeigen.
[2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO, daß gemäß Beispiel 1 hergestellt
worden ist, wird durch eine Raymond-Mühle geschickt,
die mit einem Sieb von 0,508 mm ausgerüstet
ist. Die Ölabsorption wird entsprechend der
Standardmethode ASTM D281 gemessen. Bei dieser Methode
wird raffiniertes weißes Leinöl mit einer Säurezahl
von 1 bis 3 mittels einer Pipette tropfenweise zu dem
Pigment gegeben. Das Öl wird durch Mischen mit einem
Spatel gleichmäßig in das Pigment aufgenommen. Aus dem
Gewicht des Öls, das zur Bildung einer kittartigen
Paste nötig ist, und dem Gewicht des eingesetzten
Pigments wird die Anzahl an Gewichtseinheiten
(0,453 kg) des Öls bestimmt, die zum
Befeuchten von 45,36 kg des Pigments
erforderlich sind, das heißt, es wird der Ölabsorptionswert
gemessen. Hierzu dient die nachfolgende
Gleichung:
A
= [M × 0,93)/P ] × 100
A
= Ölabsorption
M
= ml Öl
P
= g Pigment
Im Falle des neuen [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO, das gemäß
Beispiel 1 hergestellt worden ist, werden für 2,5
Gramm Pigment 0,41 ml raffiniertes weißes Leinöl
benötigt. Dies ergibt einen Ölabsorptionswert von
15,3. Im Falle der bekannten Phase-A-Struktur, das
heißt [Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO, das gemäß dem Vergleichsbeispiel
A hergestellt worden ist, werden für 2,5
Gramm Pigment 1,55 ml des genannten Leinöls benötigt.
Dies entspricht einem Ölabsorptionswert von 57,7. Der
niedrigere Ölabsorptionswert der neuen Phase-B-Struktur
ist auffallend. Dies gestattet den Einsatz einer
größeren Menge dieses Materials in einem gegebenen
System eines Anstrichmittels zu einer höheren Beladung
als dies bei dem bekannten Material möglich ist.
Eine größere Gewichtsmenge des neuen Phase-B-Materials
kann zur Formulierung eines gegebenen Volumens eines
Trägerstoffes verwendet werden. Dies führt zu einer
besseren antikorrosiven Wirkung bei einer höheren
Beladung, die mit den bekannten Phase-A-Stoffen nicht
erzielt werden kann.
Dieses Beispiel soll drei analytische Methoden,
nämlich die Röntgenbeugung, die IR-Spektroskopie und
die thermogravische Analyse, erläutern, mit deren
Hilfe [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · x ZnO von [Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO
unterschieden werden kann.
Die neue Phase-B-Struktur enthält 1 Mol ZnO und wird
gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Phase-A-Struktur
enthält 2 Mol ZnO und wird gemäß dem Vergleichsbeispiel
A hergestellt. Von beiden Proben
werden Röntgenbeugungsdiagramme (Meßgerät "Phillips
ADP3600") hergestellt, wobei Pulverpräparate benutzt
werden. Das Ergebnis ist in den Fig. 1 und 2 dargestellt.
Den Stoffen entsprechende Beugungslinien sind
in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben. Die d-Werte
(Å) sind auf ± 0,02 Å genau. Die Röntgenbeugungsdiagramme
erlauben eine Unterscheidung zwischen
verschiedenen Kristallstrukturen und werden im
allgemeinen zur Identifizierung von kristallinen
Phasen eingesetzt.
Die IR-Spektren (Meßgerät "Nicolet 7199-IR spectrometer)
sind in der Fig. 3 angegeben. Eine gepulverte
Probe wurde mit einem Mineralöl verrieben und in Form
eines Films auf ein KBr-Fenster aufgetragen. Die
erhaltenen Frequenzen sind in der nachfolgenden
Tabelle V angegeben. Die Frequenzwerte sind auf + 4 cm-1
genau. Die IR-Spektoskopie ermöglicht ein leichtes
Unterscheiden der Phase B von der Phase A. Die
IR-Spektren zeigen die in einer Verbindung vorliegenden
funktionellen Gruppen und geben Hinweise auf ihre
lokale chemische Umgebung.
Vor den thermogravischen Analysen wurden die
gemäß dem Beispiel 1 und gemäß dem Vergleichsbeispiel
A hergestellten Proben 16 Stunden bei 105°C
getrocknet. Die thermogravimetrischen Analysekurven
(Meßgerät "DuPont 1090") sind in Fig. 4 angegeben. Die
Proben wurden bei 20°C pro Minute in einem Stickstoffstrom
erhitzt. Die prozentualen Gewichtsabnahmen sind
in der Tabelle VI angegeben. Die thermogravimetrische
Analyse zeigt den Unterschied in der thermischen
Stabilität einer Verbindung, dargestellt durch den
Verlust an Wasser. Fig. 4 zeigt den Verlust an Wasser
bei niedrigeren Temperaturen im Falle der Phase A als
im Falle der Phase B.
Wie aus den Daten ersichtlich ist, stellen diese drei
analytischen Methoden verschiedene Werkzeuge dar, mit
deren Hilfe die Phase B von der Phase A unterschieden
werden kann.
Phase A, d (Å)Phase B, d (Å) 9,68 9,04
5,94 4,79 4,44 4,16 3,58
3,44
3,38 3,22
3,14 2,75 2,71 2,70 2,68 1,67 1,57
1,55
Phase A, d (Å)Phase B, d (Å) 9,68 9,04
5,94 4,79 4,44 4,16 3,58
3,44
3,38 3,22
3,14 2,75 2,71 2,70 2,68 1,67 1,57
1,55
*) Intensitäten sind nicht angegeben, da bevorzugte
Orientierungen die relativen Intensitäten
beeinträchtigen können.
Dieses Beispiel zeigt die außergewöhnlichen Pigmenteigenschaften
und die gute korrosionshemmende Wirkung
des Phase-B-Materials [Zn(OH)₂ · ZnHPO₃]ZnO, wenn es in
einer Öl-Alkyl-Formulierung (1 : 1) eingesetzt wird.
Es werden zwei Öl-Alkyd-Vorstriche (jeweils 1 : 1) für
Wartungsarbeiten hergestellt. Der eine Vorstrich
(Formulierung 1) wird unter Verwendung der in
nachfolgenden Tabelle VII angegebenen Bestandteile
erhalten, die in der Reihenfolge gemischt werden, in
der sie angegeben sind. Das in dieser Formulierung
verwendete Antikorrosionspigment ist [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO,
das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist. Es
wird eine ausreichende Menge dieses Stoffes zugegeben,
um 13,2 Gewichtsprozent der endgültigen Formulierung
zu erreichen.
Der andere Vorstrich (Formulierung 2) wird in der
gleichen Weise wie die Formulierung 1 hergestellt,
jedoch mit der Ausnahme, daß als Antikorrosionspigment
[Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · 2 ZnO verwendet wird, daß gemäß dem
Vergleichsbeispiel A erhalten worden ist. Es wird eine
genügende Menge dieses Stoffes verwendet, um 13,2
Gewichtsprozent der endgültigen Formulierung zu erreichen.
Die Formulierung 2 ist für Vergleichszwecke
vorgesehen.
Die Eigenschaften der Formulierungen 1 und 2 werden
gemäß den folgenden Methoden der "American Society for
Testing and Materials (ASTM)" geprüft:
TestASTM-Methode
MahlfeinheitD1210-78
Glanz (60°)D523-67
Salznebel-BehandlungB117-73
RostenD610-68
BlasenbildungD716-56
StabilitätD1849-43*)
*) Zyklus 10 Tage bei 60°C (140°F).
Die unter Anwendung der vorgenannten Testmethoden für
die Formulierungen 1 und 2 erhaltenen Testergebnisse sind
in der nachfolgenden Tabelle VIII angegeben.
Daraus ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße
Pigment ein wirkungsvolles Antikorrosionspigment hinsichtlich
des Verhinderns von Rost und der Blasenbildung
beim Salznebeltest darstellt und viel bessere
Eigenschaften für ein Anstrichmittel in einer Dispersion
(Mahlfeinheit) sowie einen sehr guten Glanz
ergibt, wenn man dieses Pigment mit der Formulierung 2
vergleicht, welche die Phase A, das heißt [Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · 2 ZnO,
als Antikorrosionspigment enthält.
Dieses Beispiel zeigt die hervorragenden Pigmenteigenschaften
und die guten Eigenschaften hinsichtlich der
Korrosionsverhinderung des Phase-B-Materials mit der
Struktur [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO, wenn es in einer
Beschichtungsmasse auf Latex-Basis verwendet wird.
Zwei weiße Latex-Anstrichmittel für Metall werden
hergestellt. Die Formulierung 3 wird unter Verwendung
der in der Tabelle IX angegebenen Bestandteile
erhalten, die in der Reihenfolge gemischt werden, wie
sie angegeben sind. Das in dieser Formulierung
benutzte Antikorrosionspigment ist [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO,
das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist. Von
diesem Stoff wird eine ausreichende Menge verwendet,
um 4,67 Gewichtsprozent der endgültigen Formulierung
zu erreichen.
Die Formulierung 4 wird in der gleichen Weise wie die
Formulierung 3 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme,
daß als Antikorrosionspigment [Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · 2 ZnO
dient, das gemäß dem Vergleichsbeispiel A erhalten
worden ist. Der Gehalt dieses Stoffes in der endgültigen
Formulierung beträgt 4,67 Gewichtsprozent. Die
Formulierung 4 ist für Vergleichszwecke vorgesehen.
Die bei Anwendung der in Beispiel 25 angegebenen
Testmethoden mit den Formulierungen 3 und 4 erzielten
Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle X
angegeben. Daraus ist ersichtlich, daß durch die
Erfindung ein wirkungsvoller Antikorrosionsschutz und
bessere Anstricheigenschaften hinsichtlich der Dispersion,
des Glanzes und der Wärmestabilität im Vergleich
zur Formulierung 4 erreicht werden, bei der die Phase
A, das heißt [Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · 2 ZnO, als Antikorrosionspigment
benutzt wird.
Dieses Beispiel zeigt die hervorragenden Pigmenteigenschaften
und die wirkungsvolle Korrosionsverhinderung
des Phase-B-Materials der Struktur [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO
beim Einsatz in einer Anstrichbeschichtungsmasse
auf der Basis eines chlorierten Kautschuks.
Es werden zwei Formulierungen eines für Wartungsarbeiten
dienenden Vorstrichs auf der Basis eines chlorierten
Kautschuks hergestellt. Die Formulierung 5 wird
unter Einsatz der in der nachfolgenden Tabelle XI
angegebenen Bestandteile erhalten, die in der angegebenen
Reihenfolge gemischt werden. Das Antikorrosionspigment
in dieser Formulierung ist [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · ZnO,
das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden
ist. Dieser Stoff wird in ausreichender Menge zugesetzt,
um 10,96 Gewichtsprozent der endgültigen Formulierung
zu erreichen.
Die Formulierung 6 wird in gleicher Weise wie die
Formulierung 5 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme,
daß als Antikorrosionspigment [Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · 2 ZnO
dient. Dieser Stoff wird in ausreichender Menge
zugesetzt, um 16,8 Gewichtsprozent der endgültigen
Formulierung zu erreichen. Die Formulierung 6 ist für
Vergleichszwecke vorgesehen.
Die gemäß den in Beispiel 25 angegebenen ASTM-Testmethoden
bestimmten Eigenschaften der Formulierungen 5
und 6 sind in der nachfolgenden Tabelle XII aufgeführt.
Dieses Beispiel soll zeigen, daß die Phase-B-Struktur
wegen ihrer geringen Ölabsorption in großem Umfang in
Anstrichmittelsysteme eingearbeitet werden kann, um
eine hervorragende korrosionshemmende Wirkung zu
erzielen.
Ein Öl-Alkyd-Vorstrich (1 : 1) wird unter Verwendung
der in der nachfolgenden Tabelle XIII angegebenen
Bestandteile hergestellt, die in der angegebenen
Reihenfolge gemischt werden. In dieser Formulierung
ist das Antikorrosionspigment [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · 2 ZnO
das in einer ausreichenden Menge zugesetzt wird, um
34,9 Gewichtsprozent der endgültigen Formulierung zu
erreichen.
Die korrosionshemmende Wirkung dieser Formulierung
wird nach der Testmethode ASTM B 117-73 geprüft. Gemäß
den in Beispiel 25 angegebenen Testmethoden wird nach
einer Behandlungsdauer von 1000 Stunden für das
Rosten und für die Blasenbildung jeweils ein Wert von
10 ermittelt.
Versuche zur Einarbeitung der Phase-A-Struktur
([Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · 2 ZnO) in einer Menge von 18,1 kg pro
379 Liter schlugen wegen der hohen
Ölabsorption dieses Materials fehl.
Aus den Daten ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße
Pigment antikorrosiv wirkt, wie sich aus der
Verhinderung von Rost sowie der Blasenbildung bei der
Salznebel-Behandlung unter hohen Beladungen ergibt.
Diese Beladungen können mit dem bekannten Material
nicht erreicht werden.
Claims (8)
1. Ein im wesentlichen reiner Zinkhydroxyphosphitkomplex,
dadurch gekennzeichnet, daß er die theoretische Strukturformel
[2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · x ZnO, in der x eine Zahl
von 0 bis 17 bedeutet, und IR-Absorptionsbanden bei den
Frequenzen 3506; 3472; 3282; 3163; 2401; 2361; 1079; 947;
867; 796-1; (± 4,0 cm-1), und d-Werte (Å) im Röntgenbeugungsdiagramm
von 9,04; 5,94; 4,44; 3,58; 3,44; 3,38;
2,75; 2,70; 1,67; (± 0,02 (Å) besitzt.
2. Verfahren zur Herstellung des Zinkhydroxyphosphitkomplexes
nach Anspruch 1, wobei man
- a) eine wäßrige Aufschlämmung bildet, die Zinkoxid, phosphorige Säure und einen Aktivator enthält,
- b) die Aufschlämmung während einer ausreichenden Zeit erhitzt und
- c) den Zinkhydroxyphosphitkomplex gewinnt,
dadurch gekennzeichnet, daß man in a) als Aktivator
[Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · x ZnO und/oder [2 Zn(OH)₂ · ZnHPO₃] · x ZnO,
worin x eine Zahl von 0 bis 17 bedeutet, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man den Aktivator in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Zinkoxid, einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man den Aktivator zu der Aufschlämmung gibt, bevor sie
erhitzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man den gesamten Feststoffgehalt der wäßrigen Aufschlämmung
auf 5 bis 50 Gewichtsprozent einstellt.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man die Aufschlämmung auf eine Temperatur von 45°C bis
zum Siedepunkt erhitzt.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
man anstelle von phosphoriger Säure und Zinkoxid Zinkphosphit
einsetzt.
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Representative=s name: STREHL, P., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING. SCHUEBE |
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D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: RHEOX INTERNATIONAL, INC., HIGHTSTOWN, N.J., US |
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8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: STREHL, P., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING. SCHUEBEL-HOPF, U., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT. GROENING, H.,DIPL.-ING., PAT.-ANWAELTE, 8000 MUENCHEN |