DE2634661C2

DE2634661C2 -

Info

Publication number: DE2634661C2
Application number: DE2634661A
Authority: DE
Inventors: Peter Barry Yarm Cleveland Gb Howard
Original assignee: Tioxide Group Ltd
Current assignee: Tioxide Group Ltd
Priority date: 1975-08-14
Filing date: 1976-08-02
Publication date: 1991-04-18
Also published as: DE2634661A1; GB1481151A; NL174657C; FR2320971B1; US4052223A; CA1050210A; BE845134A; FI62549B; JPS5223131A; FR2320971A1; AU1650176A; NL7608654A; FI762294A; ZA764855B; ES450665A1; JPS5426248B2; NL174657B; FI62549C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Titandioxid-Pigments.

Aus der DE-OS 22 23 524 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Titandioxid-Pigmentes mit verbesserter Witterungsbeständigkeit durch eine Nachbehandlung bekannt, wobei diese Nachbehandlung so durchgeführt wird, daß ein auf beliebige Weise hergestelltes Titandioxid-Pigment in wässeriger Aufschlämmung mit wasserlöslichen Salzen von Aluminium und Zirkonium und gegebenenfalls einem oder mehreren anderen wasserlöslichen Metallsalzen und/oder gegebenenfalls einem wasserlöslichen Silicat versetzt wird und dem Gemisch gegebenenfalls eine alkalisch oder sauer reagierende Substanz bis zur neutralen Reaktion zugesetzt wird.

Aus der FR-PS 14 26 766 ist ein mehrstufiges Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Titandioxid-Pigments mit verbesserter Lichtbeständigkeit bekannt, bei dem eine wässerige Suspension von Titandioxid mindestens eine sauer reagierende, wasserlösliche Metallverbindung aus der Gruppe der Metalle Aluminium und Zirkonium und mindestens eine alkalisch reagierende, wasserlösliche Verbindung aus der Gruppe der Aluminate und Silicate zugesetzt wird.

Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines beschichteten Titandioxid-Pigments, mit dem es möglich wird, die Eigenschaften von Titandioxid-Pigmenten, wie Haltbarkeit, Lichtbeständigkeit und Glanz von Titandioxid-Pigmenten enthaltenden Farbanstrichen, noch zu verbessern. Diese Aufgabenstellung wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelöst.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Titandioxid-Pigments gemäß Anspruch 1.

Zweckmäßige Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 5.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Titandioxid-Pigment in der Weise, daß mit dem Pigment eine Reihe von wasserhaltigen Metalloxiden oder ein Phosphat assoziiert werden, so daß das Pigment bei der Einarbeitung in eine Farbe eine verminderte photochemische Aktivität hat.

Das Titandioxid-Pigment, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, kann ein Pigment sein, das nach dem bekannten "Sulfat"-Verfahren hergestellt wurde, oder ein pyrogenes Pigment, das durch Dampfphasen-Oxidation von Titanhalogeniden (d. h. dem sog. "Chlorid"-Verfahren) erhalten wurde. Vorzugsweise ist das Pigment jedoch ein calciniertes Titandioxid-Pigment, das nach dem "Sulfat"-Verfahren hergestellt wurde; hierbei wird ein Titan-haltiges Erz mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt, und der erhaltene Aufschlußkuchen anschließend in Wasser und verdünnter Säure gelöst, bevor die Lösung des Titanylsulfats hydrolysiert wird, wobei das Titandioxid in einer hydratisierten Form ausgefällt wird. Die Calcinierung des hydratisierten Titandioxids liefert Titandioxid- Pigment an der Anatase- oder Rutil-Form, je nach der speziellen Behandlungsmethode des "Sulfat"-Verfahrens. Vorzugsweise ist das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Titandioxid ein Rutil-Titandioxid, das mindestens 95 Gew.-% seines TiO₂- Gehalts in der Rutil-Form (in Gegensatz zur Anatase-Form) enthält.

Eine besonders bevorzugte Form des Titandioxids, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird, enthält 0,1-0,5 Gew.-% Al₂O₃ (bezogen auf das Gewicht von TiO₂). Das Aluminiumoxid wird während des Calcinierungsverfahrens gebildet oder während der Dampfphasen-Oxidation durch Zugabe einer Aluminium verbindung vor der Calcinierung oder Oxidation eines Titanhalogenids eingebracht. Aluminiumsulfat ist ein typischer Zusatz zu dem hydratisierten Titandioxid, das während des "Sulfat"-Verfahrens calciniert wird, und Aluminiumchlorid ist ein typischer Zusatz zum Dampfphasen-Oxidationsreaktor beim "Chlorid"-Verfahren.

Insbesondere wenn das zu behandelnde Titandioxid-Pigment während des "Sulfat"-Verfahrens gebildet wird, vermahlt man die der Calcinierungsvorrichtung entnommene Charge in einem trockenen Mahlverfahren vor der erfindungsgemäßen Behandlung, wobei das Vermahlen z. B. in einer Ring- oder Walzenmühle oder in einer Hammermühle durchgeführt wird.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnde Titandioxid-Pigment wird zuerst in wäßrige Dispersion gebracht, indem man das Pigment in Wasser in Anwesenheit eines Dispergiermittels vermischt. Das Dispergiermittel ist Monoisopropanolamin in einer Menge von 0,1-0,3 Gew.-% (bezogen auf Titandioxid), ein wasserlösliches Phosphat in einer Menge von 0,05-0,5 Gew.-% (als P₂O₅), oder eine Mischung des Monoisopropanolamins und des wasserlöslichen Phosphats; oder das Dispergiermittel ist ein wasserlösliches Silicat in einer Menge von 0,1-0,5 Gew.-% (als SiO₂) entweder allein oder zusammen mit dem Monoisopropanolamin und/oder dem Phosphat. Üblicherweise ist das wasserlösliche Phosphat ein wasserlösliches Salz der Phosphorsäure und besonders brauchbar sind Alkali-dihydrogenphosphate, wie Natriumdihydrogen phosphat. Ein alternatives Phosphat kann ein polymeres Alkaliphosphat sein, z. B. Natriumhexametaphosphat. Das wasserlösliche Silicat ist üblicherweise ein Alkalisilicat, vorzugsweise Natriumsilicat.

Die gebildete wäßrige Dispersion des Titandioxids, die das Dispergiermittel enthält, wird dann mit einer Reihe verschiedener wasserlöslicher Verbindungen versetzt, und zwar zunächst - falls das verwendete Dispergiermittel nicht nur ein Phosphat ist - mit einem wasserlöslichen Phosphat in einer Menge von 0,5-1 Gew.-% (als P₂O₅ bezogen auf das Gewicht von TiO₂). Typische wasserlösliche Phosphate, die an dieser Stufe zugesetzt werden können, sind solche, die ursprünglich als Dispergiermittel zugesetzt wurden.

Die wäßrige Dispersion des Titandioxids wird dann mit einer wasserlöslichen hydrolisierbaren sauren Zirkoniumverbindung in einer Menge von 0,2-2,5 Gew.-% (als ZrO₂ bezogen auf das Gewicht von TiO2) versetzt. Typische Beispiele von brauchbaren Zirkonium- Verbindungen sind hydrolisierbare Zirkoniumsalze, wie Zirkoniumsulfat oder Zirkoniumchlorid. Vorzugsweise ist die Menge der wasserlöslichen hydrolisierbaren sauren Zirkoniumverbindung 0,25-0,75 Gew.-% (als ZrO₂ bezogen auf TiO₂).

Die wäßrige Dispersion wird auch mit einer wasserlöslichen hydrolisierbaren sauren Aluminiumverbindung versetzt, und zwar in einer Menge von 0,2-2,5 Gew.-% (als Al₂O₃ bezogen auf das Gewicht von TiO₂). Typische saure Aluminiumverbindungen sind Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid oder Aluminiumnitrat; aber üblicherweise bildet Aluminiumsulfat die Quelle des anschließend niedergeschlagenen Aluminiumoxids. Vorzugsweise ist die Menge der sauren Aluminiumverbindung 0,5-1,5 Gew.-% (als Al₂O₃ bezogen auf das Gewicht von TiO2). Gewünschtenfalls kann die saure Aluminiumverbindung der wäßrigen Dispersion z. B. in Form einer gemischten wäßrigen Lösung von Zirkoniumsulfat und Aluminiumsulfat zugesetzt werden, welche die erforderlichen Mengenverhältnisse Zirkonsulfat und Aluminiumsulfat enthält.

Üblicherweise läßt man nach der Zugabe der sauren Verbindungen die wäßrige Dispersion homogen werden, bevor man das nachfolgende Reagenz zusetzt.

Gegebenenfalls kann man die wäßrige Dispersion mit einem wasserlöslichen Silicat versetzen, bevor die wasserlösliche alkalische Aluminiumverbindung zugesetzt werden. Die Menge des Silicats beträgt bis zu 1 Gew.-% (als SiO₂ bezogen auf TiO₂).

Die wäßrige Dispersion des Titandioxids wird schließlich mit einer wasserlöslichen hydrolisierbaren alkalischen Aluminium verbindung in einer Menge von 0,5-2,5 Gew.-% (als Al₂O₃ bezogen auf das Gewicht von TiO₂) versetzt. Vorzugsweise beträgt die Menge der alkalischen Aluminiumverbindung 1,0-1,5 Gew.-% (als Al₂O₃) bezogen auf das Gewicht von TiO₂). Die alkalische Aluminiumverbindung ist zweckmäßig ein Alkali-Aluminat, z. B. Natriumaluminat.

Üblicherweise werden die verschiedenen Reagenzien, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der wäßrigen Dispersion des Titandioxids zugesetzt werden, in Form wäßriger Lösungen oder gemischter Lösungen zugefügt, um eine leichte Einarbeitung der Reagenzien in die wäßrige Dispersion zu ermöglichen; gewünschtenfalls kann aber auch das feste Reagenz zugesetzt werden.

Nach Zugabe der alkalischen Aluminiumverbindung läßt man die wäßrige Dispersion üblicherweise homogen werden, wobei das während des ganzen Verfahrens durchgeführte Rühren fortgesetzt wird. Anschließend wird der pH-Wert der Dispersion erforderlichenfalls auf einen Wert von 6,5-8,5 eingestellt, so daß man das gewünschte behandelte Titandioxid-Pigment mit dem für irgendeinen beliebigen Verwendungszweck erwünschten pH-Wert erhält. Im typischen Fall kann der pH-Wert der wäßrigen Dispersion durch Zugabe einer verdünnten Mineralsäure oder von Alkali (z. B. verdünnte Schwefelsäure, Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat) eingestellt werden. Gewünschtenfalls kann der pH-Wert der wäßrigen Dispersion durch Zugabe einer Mischung von Natriumaluminat und Natriumhydroxid gesteigert werden; oder man kann eine derartige Mischung zunächst bis zu einem pH-Wert von 10-10,5 zusetzen und anschließend mit einer Mineralsäure oder einem sauren Aluminiumsalz den pH-Wert auf 7-7,5 senken.

Während des erfindungsgemäßen Verfahrens werden mit dem Titandioxid-Pigment eine Reihe wasserhaltiger Oxide assoziiert; es wird angenommen, daß die Titandioxid-Teilchen mit diesen wasserhaltigen Oxiden überzogen werden und daß ein wasserhaltiges Oxid des Siliciums, des Aluminiums und des Zirkoniums zusammen mit einem Phosphat auf den Titandioxid-Teilchen niedergeschlagen werden; es kann aber auch möglich sein, daß ein Aluminiumsilicat und/oder ein Zirkoniumsilicat in Association mit dem Pigment ausgefällt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren enthaltenen Pigmente sind in einer großen Anzahl von Farben brauchbar, insbesondere in Ölharz-Farben, wobei sie eine verminderte fotochemische Aktivität, d. h. eine verbesserte Haltbarkeit haben. Die mit den erfindungsgemäßen Pigmenten versetzten Farben haben einen verbesserten Glanz und eine gute Deckkraft.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Probe von 2156 g trocken vermahlenem Rutil-Titandioxid- Pigment, das etwa 0,12% Al₂O₃ enthält und durch das Sulfat- Verfahren hergestellt wurde, wird in 2426 ml destilliertem Wasser suspendiert. Die Suspension wird mit 154 ml Natriumhexameta- phosphat-Lösung (7,0% P₂O₅) und 5140 ml Ottawa-Sand versetzt. Die Aufschlämmung vermahlt man 60 Min. in einer 8″-(20,32 cm)-Durchmesser- Mühle mit 4×5″(10,16×12,7 cm)-Scheiben (Trennung 1,5″(3,81 cm) bei 1890 (U/min). Der Sand wird vom Pigment getrennt, indem man die Aufschlämmung der Reihe nach durch ein 100-Mesh(0,149 mm)- und dann ein 325-Mesh(0,044 mm)-Sieb treibt.

Die Sand-freie Aufschlämmung, die 1 kg Titandioxid enthält, wird auf 200 g/l mit destilliertem Wasser verdünnt und gerührt, um während der anschließenden Reagenzzugaben eine ausreichende Vermischung zu gewährleisten, sowie auf 45°C erhitzt. Der pH-Wert am Ende dieser Stufe ist 7,9. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird durch Zugabe von 30 ml 2,75 M Natriumhydroxid auf 11,0 gesteigert. Man gibt 119 ml einer gemischten sauren Lösung von Aluminiumsulfat und Zirkonium-Orthosulfat (8,4% Al₂O₃ und 4,7% ZrO₂)) in einer Menge von 5,95 ml pro Min. zu und mischt 10 Min. Der pH-Wert in dieser Stufe beträgt 1,8.

Dann gibt man 189 ml Natriumaluminat-Lösung (9,0% Al₂O₃ und 19,4% Na₂O) in einer Menge von 6,3 ml pro Minute zu; wenn pH 10 erreicht ist, gibt man gleichzeitig aber getrennt 80 ml 1,9 M Schwefelsäure zu, um den pH-Wert im Bereich 10-10,5 zu halten. Die Aufschlämmung wird 45 Min. gemischt und der pH-Wert beträgt am Ende dieser Stufe 10,2. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird mit 1,9 M Schwefelsäure (45 ml) innerhalb 20 Min. auf 7,0 vermindert und 15 Min. unter Rühren auf diesem Wert gehalten.

Das behandelte Titandioxid wird durch Filtration abgetrennt. Der Filterkuchen wird zweimal mit 1 Ltr. destilliertem Wasser gewaschen, erneut in destilliertem Wasser aufgeschlämmt, nochmals filtriert und erneut zweimal mit 1 Ltr. destilliertem Wasser gewaschen. Das Pigment wird 16 Std. bei 105°C getrocknet und dann mit einer Flüssig-Energie-Mühle (Laboratoriums-6′′-(15,24 cm)-Durchmesser-Luft- Microniser) gemahlen.

Das Pigment wird hinsichtlich seines Einbrennglanzes, der Deckkraft und der Haltbarkeit getestet (Glanzwerte (GR) und Kalkwerte (CR)). Die Eigenschaften des Pigments werden mit verschiedenen handelsüblichen Titandioxid-Pigmenten verglichen, welche folgende Konstitution haben:

Kontrolle 1:
Ein "Sulfat"-Verfahren-Titandioxid-Pigment, das mit 1,3 Gew.-% SiO₂, 2,4 Gew.-% Al₂O₃ und 1,0 Gew.-% TiO₂ (bezogen auf das Gewicht des Pigments) überzogen ist.
Kontrolle 2:
Ein "Sulfat"-Verfahren-Titandioxid-Pigment, das mit 3% Al₂O₃ und 1,0% TiO₂ überzogen ist.
Kontrolle 3:
Ein "Sulfat"-Verfahren-Titandioxid-Pigment, das mit 2,5% Al₂O₃ und 0,9%TiO₂ überzogen ist.

Der Einbrennglanz wurde gemessen, indem man Farben auf Basis eines Alkyd/Harnstoff-Formaldehyd-Harzsystems bei verschiedenen Temperaturen brennt.

Die Deckkraft wurde als Reflexionsvermögen in einem Harrison-Colorimeter bei einem 22 µm dicken Farbfilm gemessen, der aus einem fetten Soyaöl-Alkydharz bei einer Pigment-Volumenkonzentration von 17% hergestellt wurde.

Die Haltbarkeit wurde gemessen, indem man das Pigment in eine Farbe auf Basis eines Alkydharzes einarbeitet und überzogene Paneele herstellt. Die gefärbten Paneele werden in einem Marr-Weatherometer für verschiedene Zeiten getestet.

Die Resultate sind in den folgenden Tabellen 1 und 2 zusammengestellt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Haltbarkeit nach . . . Std.

Beispiel 2

Eine Probe von 2156 g trocken vermahlenem Rutil-Titandioxid- Pigment, das etwa 0,2% Al₂O₃ enthält und durch das Sulfat- Verfahren hergestellt wurde, wird in 2426 ml destilliertem Wasser suspendiert. Die Suspension wird mit 2,2 ml Monoisopropanolamin und 5140 ml Ottawa-Sand versetzt. Die Aufschlämmung vermahlt man 60 Min. in einer 8′′-Durchmesser-Mühle mit 4×5′′(10,16×12,7cm)-Scheiben (Trennung 1,5′′(3,81 cm) bei 1890 U/min. Der Sand wird vom Pigment getrennt, indem man die Aufschlämmung der Reihe nach durch ein 100 Mesh-(0,149 mm)- und dann ein 325 Mesh-(0,044 mm)-Sieb treibt.

Die Sand-freie Aufschlämmung, die 1 kg Titandioxid enthält, wird auf 220 g/ mit destilliertem Wasser verdünnt und gerührt, um während der anschließenden Reagenzzugaben eine ausreichende Vermischung zu gewährleisten. Man versetzt mit 71 ml Natrium- hexametaphosphat-Lösung (7,0% P₂O₅) in einer Menge von 7,1 ml pro Min. und erhitzt die Aufschlämmung auf 50°C. Am Ende dieser Stufe beträgt der pH-Wert 8,3. Dann versetzt man mit 163 ml einer gemischten sauren Lösung von Aluminiumsulfat und Zirkon- Orthosulfat (9,2% Al₂O₃ und 3,1% ZrO₂) in einer Menge von 8,15 ml pro Min. Wenn der pH-Wert der Aufschlämmung 3,0 erreicht hat, fügt man 2,75 M Natriumhydroxid-Lösung zu, um den pH-Wert auf diesem Wert zu halten. Nun werden 130 ml Natriumaluminat-Lösung (8,8% Al₂O₃ und 17,6% Na₂O) in einer Menge von 3,25 ml pro Min. zugegeben. Der pH-Wert beträgt am Ende dieser Stufe 8,6. Die Aufschlämmung wird auf 60°C erhitzt und 45 Min. gerührt. Der pH-Wert am Ende dieser Stufe beträgt 8,4.

Das Titandioxid-Pigment wird durch Filtration abgetrennt. Der Filterkuchen wird zweimal mit 1 Ltr. destilliertem Wasser gewaschen, erneut in destilliertem Wasser aufgeschlämmt, nochmals filtriert und erneut zweimal mit 1 Ltr. destilliertem Wasser gewaschen. Dann versetzt man den Filterkuchen mit 0,4% Tri methylolpropan, trocknet 16 Std. bei 105°C und mahlt dann auf einer Flüssig-Energie-Mühle (8′′(20,32 cm)-Dampf-Microniser).

Das Pigment wird wie im Beispiel 1 beschrieben getestet, die Resultate sind in der folgenden Tabelle 3 und 4 zusammenge stellt.

Tabelle 3

Tabelle 4

Haltbarkeit nach . . . Std.

Beispiel 3

Eine Probe von 2156 g trocken vermahlenem Rutil-Titandioxid- Pigment, das etwa 0,2% Al₂O₃ enthält und durch das Sulfat- Verfahren hergestellt wurde, wird in 2426 ml destilliertem Wasser suspendiert. Die Suspension wird mit 64 ml Natriumsilicat- Lösung (10,0% SiO₂, 3,18% Na₂O) und 5140 ml Ottawa-Sand versetzt. Die Aufschlämmung vermahlt man 60 Min. in einer 8′′(20,32 cm)-Durch messer-Mühle mit 4×5′′(10,16×12,7 cm)-Scheiben (Trennung 1,5′′(3,81 cm) bei 1890 U/min. Der Sand wird vom Pigment getrennt, indem man die Aufschlämmung der Reihe nach durch ein 100 Mesh(0,149 mm)- und dann ein 325 Mesh(0,044 mm)-Sieb treibt.

Die Sand-freie Aufschlämmung, die 1 kg Titandioxid enthält, wird auf 220 g/l mit destilliertem Wasser verdünnt und gerührt, um während der anschließenden Reagenzzugaben eine ausreichende Vermischung zu gewährleisten. Man versetzt mit 71 ml Natrium hexametaphosphat-Lösung (7,0% P₂O₅) in einer Menge von 7,1 ml pro Min. und erhitzt die Aufschlämmung auf 50°C. Am Ende dieser Stufe beträgt der pH-Wert 8,5. Dann gibt man 177 ml einer gemischten Lösung von Aluminiumsulfat und Zirkonium-Orthosulfat (8,4% Al₂O₃ und 4,2% ZrO₂) in einer Menge von 8,85 ml pro Min. zu. Wenn der pH-Wert der Aufschlämmung 3,0 erreicht hat, gibt man 2,75 M Natriumhydroxid-Lösung zu, um diesen pH-Wert aufrechtzuerhalten. Nun werden 20 ml Natriumsilicat-Lösung (10,0% SiO₂ und 3,18% Na₂O) in einer Menge von 4 ml pro Min. zugegeben und die Aufschlämmung 5 Min. gerührt. Der pH-Wert am Ende dieser Stufe beträgt 3,2. Man gibt 110 ml Natriumaluminat Lösung (7,0% Al₂O₃ und 17,5% Na₂O) in einer Menge von 3,67 ml pro Min. zu. Der pH-Wert am Ende dieser Stufe beträgt 8,7. Die Aufschlämmung wird auf 60°C erhitzt und 45 Min. gerührt. Der pH-Wert am Ende dieser Stufe beträgt 8,5.

Das Titandioxid-Pigment wird durch Filtration abgetrennt. Der Filterkuchen wird zweimal mit 1 Ltr. destilliertem Wasser gewaschen, erneut in destilliertem Wasser aufgeschlämmt, nochmals filtriert und erneut zweimal mit 1 Ltr. destilliertem Wasser gewaschen. Dann versetzt man den Filterkuchen mit 0,4% Tri methylpropan, trocknet 16 Std. bei 105°C und mahlt dann auf einer Flüssig-Energie-Mühle (8′′(20,32 cm)-Dampf-Microniser).

Beispiel 4

Eine Probe von 2156 g trocken vermahlenem Rutil-Titandioxid Pigment, das etwa 0,2% Al₂O₃ enthält und durch das Sulfat- Verfahren hergestellt wurde, wird in 2426 ml destilliertem Wasser suspendiert. Die Suspension wird mit 64 ml Natriumsilicat- Lösung (10,0% SiO₂, 3,18% Na₂O) und 5140 ml Ottawa-Sand versetzt. Die Aufschlämmung vermahlt man 60 Min. in einer 8′′(20,32 cm)-Durch messer-Mühle mit 4×5′′(10,16×12,7 cm)-Scheiben (Trennung 1,5′′) bei 1890 U/min. Der Sand wird vom Pigment getrennt, indem man die Aufschlämmung der Reihe nach durch ein 100 Mesh(0,149 mm)- und dann ein 325 Mesh(0,044 mm)-Sieb treibt.

Die Sand-freie Aufschlämmung, die 1 kg Titandioxid enthält, wird auf 220 g/l mit destilliertem Wasser verdünnt und gerührt, um während der anschließenden Reagenzzugaben eine ausreichende Vermischung zu gewährleisten. Man versetzt mit 71 ml Natrium hexametaphosphat-Lösung (7,0% P₂O₅) in einer Menge von 7,1 ml pro Min. und erhitzt die Aufschlämmung auf 50°C. Am Ende dieser Stufe beträgt der pH-Wert 8,5. 174 ml der gemischten Lösung von Zirkonium-Orthosulfat und Aluminiumsulfat (12,7% ZrO₂ und 5,8% Al₂O₃) werden in einer Menge von 5,8 ml pro Min. zugegeben. Wenn der pH-Wert der Aufschlämmung 3,0 erreicht hat, gibt man 2,75 M Natriumhydroxid-Lösung zu, um den pH-Wert auf diesem Wert zu halten. 100 ml Natriumaluminat-Lösung (7,0% Al₂O₃ und 17,5% Na₂O) werden in einer Menge von 3,3 ml pro Min. zugegeben. Der pH-Wert an dieser Stufe beträgt 8,5. Die Aufschlämmung wird auf 60°C erhitzt und 45 Min. gemischt. Der pH-Wert am Ende dieser Stufe beträgt 8,4.

Das Titandioxid-Pigment wird durch Filtration abgetrennt. Der Filterkuchen wird zweimal mit 1 Ltr. destilliertem Wasser gewaschen, erneut in destilliertem Wasser aufgeschlämmt, nochmals filtriert und erneut zweimal mit 1 Ltr. destilliertem Wasser gewaschen. Dann versetzt man den Filterkuchen mit 0,4% Tri mehtylopropan, trocknet 16 Std. bei 105°C und mahlt dann auf einer Flüssig-Energie-Mühle (8′′(20,32 cm)-Dampf-Microniser).

Die gemäß Beispielen 3 und 4 erhaltenen Pigmente werden wie in Beispiel 1 beschrieben getestet, die Resultate sind in den folgenden Tabellen 5 und 6 zusammengestellt.

Tabelle 5

Tabelle 6

Haltbarkeit nach . . . Std.

Beispiel 5

Eine Probe von 1500 g "Chlorid"-Verfahren-Rutil-Titan dioxid, das ca. 1,6% Al₂O₃ enthält, wird in Wasser aufgeschlämmt (400 g/l). Man gibt 15 ml Natriumhexametaphosphat-Lösung (7,0% P₂O₅) zu und stellt den pH-Wert mit 2,75 M Natriumhydroxid auf 9,0 ein. Die Aufschlämmung wird 16 Std. gerührt und dann gesiebt, indem man sie durch ein 325 Mesh(0,044 mm)-Sieb gibt. Die gesiebte Aufschlämmung erhält 1200 g Titandioxid und wird auf 220 g/l verdünnt. Die verdünnte Aufschlämmung wird auf 50°C erhitzt und gerührt, um während der anschließenden Reagenz zugabe eine ausreichende Vermischung zu gewährleisten. Der pH-Wert am Ende dieser Stufe beträgt 8,0.

Man gibt 77 ml Natriumhexametaphosphat-Lösung (7,0% P₂O₅) in einer Menge von 2,9 ml pro Min. zu und mischt die Aufschlämmung 5 min. Am Ende dieser Stufe ist der pH-Wert 8,7. 239 ml einer gemischten sauren Lösung von Aluminiumsulfat und Zirkonium-Orthosulfat (8,3% Al₂O₃ und 4,1% ZrO₂) werden in einer Menge von 11,95 ml pro Min. zugegeben; sobald der pH-Wert 3 erreicht hat, werden gleichzeitig aber getrennt 250 ml 2,75 M Natriumhydroxid-Lösung zugegeben, um den pH-Wert im Bereich 2,8-3,2 zu halten. Die Aufschlämmung wird 5 Min gerührt, der pH-Wert beträgt an dieser Stufe 3,1. 170 ml kaustische Natrium aluminat-Lösung (9,0% Al₂O₃ und 19,0% Na₂O) werden in einer Menge von 5,66 ml pro Min. zugegeben. Der pH-Wert am Ende dieser Stufe beträgt 8,7. Die Aufschlämmung wird auf 60°C erwärmt und 45 Min. gerührt. Der pH-Wert am Ende dieser Stufe beträgt 8,5.

Das behandelte Titandioxid wird durch Filtration abgetrennt. Der Filterkuchen wird zweimal mit 1 Ltr. destilliertem Wasser gewaschen, erneut in destilliertem Wasser aufgeschlämmt, nochmals filtriert und 16 Std. bei 105°C getrocknet, worauf man in einer Flüssig-Energie-Mühle (8′′(20,32 cm)-Durchmesser-Dampf-Microniser) mahlt.

Beispiel 6

Eine Probe von 1500 g "Chlorid"-Verfahren-Rutil-Titan- dioxid, das ca. 1,6% Al₂O₃ enthält, wird in Wasser aufgeschlämmt (400 g/l). Man gibt 15 ml Natriumhexametaphosphat-Lösung (7,0% P₂O₅) zu und stellt den pH-Wert mit 2,75 M Natriumhydroxid auf 9,0 ein. Die Aufschlämmung wird 16 Std. gerührt und dann gesiebt, indem man sie durch ein 325 Mesh(0,0044 mm)-Sieb gibt. Die gesiebte Aufschlämmung enthält 1200 g Titandioxid und wird auf 220 g/l verdünnt. Die verdünnte Aufschlämmung wird auf 50°C erhitzt und gerührt, um während der anschließenden Reagenz zugabe eine ausreichende Vermischung zu gewährleisten. Der pH-Wert am Ende dieser Stufe beträgt 8,9. 77 ml Natriumhexameta phosphat-Lösung (7,0% P₂O₅) werden in einer Menge von 2,9 ml pro Min. zugegeben. Anschließend fügt man 82 ml einer gemischten sauren Lösung von Aluminiumsulfat und Zirkonium-Orthosulfat (7,3% Al₂O₃ und 7,3% ZrO₂) in einer Menge von 4,1 ml pro Min. zu und rührt 10 Min. Der pH-Wert am Ende dieser Stufe beträgt 1,8. Man gibt 201 ml kaustische Natriumaluminat-Lösung (9,0% Al₂O₃ und 19,0% Na₂O) in einer Menge von 10 ml pro Min. zu. Die Temperatur wird auf 60°C gesteigert und die Aufschlämmung 10 Min. gerührt. Am Ende dieser Stufe beträgt der pH-Wert 10,8. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird mit 10% Schwefelsäure innerhalb 15 Min. auf 7,0 vermindert und 30 Min. auf diesem Wert ge halten.

Das behandelte Titandioxid wird durch Filtration abgetrennt. Der Filterkuchen wird zweimal mit 1 Ltr. destilliertem Wasser gewaschen, erneut in destilliertem Wasser aufgeschlämmt, nochmals filtriert und 16 Std. bei 105°C getrocknet, worauf man in einer Flüssig-Energie-Mühle (8′′(20,32 cm)Durchmesser-Dampf-Microniser) mahlt.

Beispiel 7

Eine Probe von 1500 g "Chlorid"-Verfahren-Rutil-Titandioxid- Pigment wird in 3385 ml destilliertem Wasser suspendiert. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird mit 2,75 M Natriumhydroxid-Lösung auf 9 eingestellt und 15 ml Natriumhexametaphosphat-Lösung (7,0% P₂O₅) zugesetzt. Die Aufschlämmung wird 16 Std. gerührt und dann gesiebt, indem man sie durch ein 325 Mesh(0,044 mm)-Sieb gibt. Die gesiebte Aufschlämmung enthält 1200 g Titandioxid und wird auf 220 g/l verdünnt. Die verdünnte Aufschlämmung wird auf 50°C erhitzt und gerührt, um während der anschließenden Reagenz zugabe eine ausreichende Vermischung zu gewährleisten. Der pH-Wert am Ende dieser Stufe beträgt 8,9.

77 ml Natriumhexametaphosphat-Lösung (7,0% P₂O₅) werden in einer Menge von 2,6 ml pro Min. zugesetzt und 10 Min. gerührt. Der pH-Wert an dieser Stufe beträgt 9,1. 164 ml einer gemischten sauren Lösung von Aluminiumsulfat und Zirkonium-Orthosulfat (7,3% Al₂O₃ und 7,3% ZrO₂) werden in einer Menge von 8,2 ml pro Min. zugesetzt und 10 Min. gerührt. Der pH-Wert an dieser Stufe beträgt 1,8. 201 ml kaustische Natriumalimat-Lösung (8,95% Al₂O₃ und 18,9% Na₂O) werden in einer Menge von 10 ml pro Min. zugegeben, die Temperatur auf 60°C gesteigert und 15 Min. gerührt. Der pH-Wert am Ende dieser Stufe beträgt 7,7.

Das behandelte Titandioxid wird durch Filtration abgetrennt. Der Filterkuchen wird zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen, erneut in destilliertem Wasser aufgeschlämmt, nochmals filtriert und erneut zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird mit 7,3 ml einer wäßrigen Lösung von Trimethylpropan (66% T.M.P.) versetzt, 16 Std. bei 105°C getrocknet und in einer Flüssig-Energie-Mühle (8′′(20,32 cm)-Durchmesser- Dampf-Microniser) vermahlen.

Die gemäß Beispielen 5, 6 und 7 erhaltenen Pigmente werden wie im Beispiel 1 beschrieben getestet, die Resultate sind in den folgenden Tabellen 7 und 8 zusammengestellt. Es wurde eine weitere Kontrolle 4 benutzt, die ein "Chlorid"-Verfahren- Pigment ist, welches mit 0,5% P₂O₅, 4,0% Al₂O₃ und 2,0% SiO₂ (bezogen auf das Gewicht des Pigments) überzogen ist.

Tabelle 7

Tabelle 8

Haltbarkeit nach . . . Std.

Claims

1. Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Titandioxid-Pigments mit verbesserter Lichtbeständigkeit, wobei einer wässerigen alkalischen Dispersion von Titandioxid eine sauer reagierende, wasserlösliche Metallverbindung aus der Gruppe der Metalle Aluminium und Zirkonium je in einer Menge von 0,2 bis 2,5 Gew.-% (berechnet als Metalloxid), ein wasserlösliches Silikat und eine alkalisch reagierende, wasserlösliche Aluminiumverbindung in einer Menge von 0,5 bis 2,5 Gew.-% (als Al₂O₃) zugesetzt werden und der pH-Wert der Dispersion zwischen 6,5 und 8,5 gehalten wird, bevor das beschichtete Pigment aus der Dispersion abgetrennt wird, da durch gekennzeichnet, daß als Dispergiermittel Monoisopropanolamin in einer Menge von 0,1 bis 0,3 Gew.-%, ein wasserlösliches Phosphat in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-% (als P₂O₅) oder eine Mischung des Monoisopropanolamins und des wasserlöslichen Phosphats, oder ein wasserlösliches Silikat in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-% +-(Als SiO₂) entweder allein oder zusammen mit dem Monoisopro panolamin und/oder dem Phosphat verwendet wird, zur wässerigen Dispersion ein wasserlösliches Phosphat in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.-% (als P₂O₅) zugegeben wird, falls das Dispergiermittel nicht nur ein Phosphat ist, und nach dem Zusatz der wasserlöslichen hydrolysierbaren sauren Zirkonium- und Aluminiumverbindung und vor dem Zusatz der wasserlöslichen hydrolisierbaren alkalischen Aluminiumverbindung 0 bis 1 Gew.-% (als SiO₂) des wasserlöslichen Silikates zugegeben werden, wobei sich alle Prozentangaben auf das Gewicht des Titandioxids in der wässerigen Dispersion beziehen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche hydrolisierbare saure Zirkoniumverbindung in einer Menge von 0,25 bis 0,75 Gew.% (als ZrO₂) zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche hydrolisierbare saure Aluminiumverbindung in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Gew.-% (als Al₂O₃) zugesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Zirkonium- und Aluminiumverbindungen der wässerigen Dispersion als gemischte wässerige Lösung zugesetzt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche hydrolisierbare alkalische Aluminiumverbindung der wässerigen Dispersion in einer Menge von 1,0 bis 1,5 Gew.-% (als Al₂O₃) zugesetzt wird.